KR100762798B1

KR100762798B1 - 탄소 코팅된 복합체, 그 제조방법, 양극 활물질 및 이를구비한 리튬이차전지

Info

Publication number: KR100762798B1
Application number: KR1020060095123A
Authority: KR
Inventors: 김기택; 김현수
Original assignee: 한국전기연구원
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2007-10-04

Abstract

본 발명은 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자에 높은 품질의 탄소 코팅과 나노크기화를 통하여, 가공되지 않은 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z의 높은 저항을 획기적으로 감소시키고, 안전성, 향상된 고율특성, 경제성을 실현할 수 있는 탄소 코팅된 복합체, 그 제조방법, 양극 활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지를 제공한다.

리튬이차전지, 양극활물질, 탄소코팅

Description

탄소 코팅된 복합체, 그 제조방법, 양극 활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지{Carbon-Coated Composite Material, Manufacturing Method thereof, Positive Active Material, And Lithium Secondary Battery Comprising The Same}

도 1은 코팅되지 않은 복합체를 활물질로 사용한 전지의 용량을 측정한 도,

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 스테릭산(stearic acid)을 이용하여 탄소 코팅된 복합체를 활물질로 사용한 전지의 율특성을 측정한 도,

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 팔미산(palmitic acid)을 이용하여 탄소 코팅된 복합체를 활물질로 사용한 전지의 율특성을 측정한 도,

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지의 구성 개략도이다.

** 도면의 주요부호에 대한 설명*

1: 리튬이차전지 2: 음극

3: 양극 4: 세퍼레이터

5: 전지용기 6: 봉입부재

본 발명은 탄소 코팅된 복합체, 그 제조방법, 양극 활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지에 관한 것이다.

리튬 이차 전지는 리튬금속을 이용한 이차전지뿐만 아니라 리튬이온 이차전지를 포함하는 광의의 개념으로서, 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이며 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 폴리머를 혼용해서 쓰는 젤형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다.

리튬이차전지의 핵심 구성 3요소는 양극, 음극, 전해질이다.

리튬이차전지는 양극, 음극, 전해질, 격리막(separator), 외장재 등으로 주로 구성된다. 양극은 전류집전체에 양극 활물질, 도전제와 바인더(binder) 등의 혼합물이 결착되어 구성된다. 양극 활물질로는 LiCoO₂ , LiMn₂O₄ , LiNiO₂, LiMnO₂ 등의 리튬 전이금속 화합물이 주로 사용되며 이들 물질들은 결정구조 내로 리튬이온이 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)가 되면서 전기화학 전위가 높다.

음극 활물질은 리튬금속, 탄소 또는 흑연 등이 주로 사용되며 양극 활물질과는 반대로 전기화학적 반응 전위가 낮다.

전해질은 주로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이 트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 등의 극성 유기용매에 LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂, LiPF₆ , LiBF₄, LiClO₄, LiN(SO₂C₂F₅)₂ 등의 리튬이온을 포함하는 염을 용해시켜 사용한다.

그 외 양극과 음극을 전기적으로 절연시키며 이온의 통로를 제공해주는 역할을 하는 격리막은 다공성 폴리에틸렌 등 폴리올레틴계 폴리머를 주로 사용한다. 전지의 내용물을 보호하며 전지외부로 전기적 통로를 제공하는 외장재로는 금속캔 또는 알루미늄과 몇 겹의 폴리머층으로 구성된 포장재를 주로 사용한다.

리튬이차전지의 응용분야는 소형 전자제품에서 그 영역을 광범위하게 넓혀서, 휴대용 또는 이동형 전자제품이 일상생활을 더욱 편리하게 할 뿐 아니라, 산업 활동의 효율도 한층 향상시켰다.

하지만, 전지의 열적 불안전성과 높은 가격이 아직도 셀 메이커뿐 아니라 소비자에게도 본격적인 시장의 팽창을 가로막는 리튬이차전지의 큰 단점이다. 이에 가격이 저렴하고 안전성이 우수한 소재의 개발이 요구되고 있고, 이에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.

전지의 소재 중에서 가격, 안전성, 비용량 등에 개선을 유도하여 가장 큰 효과를 낼 수 있는 소재가 바로 양극소재이다. 기존의 양극소재는 코발트(Co)를 함유하고 있는 금속산화물인데, 가장 보편적인 물질은 LiCoO₂이다. 이에 코발트의 일부 를 Ni, Mn 등의 전이금속으로 치환되거나, 미량의 알카리금속의 도핑으로 성능 개선을 추구하고 있다. 또한, 이런 코발트 산화물에 코팅을 하여 안전성을 높이려하는 연구도 진행되고 있다.

그러나, 코발트를 함유한 물질들은 좋은 전도성과 성능을 가지는 반면에 높은 가격과, 안전성문제 때문에 코발트를 함유한 양극물질을 대체할 수 있는 물질들이 연구되고 있다. 유력한 후보물질 중에 LiFePO₄는 이론 비용량이 170 mAh/g 이며 조건에 따라서, 이론치에 가까운 용량을 제공한다. 반면에 LiCoO₂는 이론치의 절반정도인 140 mAh/g 정도만 구현한다. 이렇게 LiFePO₄는 가격과 안전성면에서 월등한 이점을 가짐으로서 주목을 받고 있다.

그러나, LiFePO₄가 가지고 있는 가장 큰 단점은 낮은 전도도이다. 물질 자체의 전기적 전도성도 떨어질 뿐 아니라 또한 입자의 크기가 크면 이온전도성도 떨어진다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저렴하고 효과 높은 탄소코팅에 의한 개질과 활물질 입자의 나노화를 통해서 전기전도도 및 이온전도도를 동시에 향상시켜서, 높은 방전전류(고율특성)에서는 성능 및 이론적 용량에 가까운 용량을 얻는 데에 목적이 있다.

이와 같은 소재가 개발되면, 저렴한 전지를 만들 수 있기 때문에 지금보다 전지가 더욱 대형화가 가능하고, 아울러 높은 안전성이 확보되기 때문에 여태껏 실현에 어려움이 있었던, 하이브리드 자동차의 전지, 그리고 신재생에너지와 연계된 에너지 시스템에서의 대규모 전지의 생산이 가능하게 될 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자에 소수성과 친수성이 공존하는 탄소전구체를 사용하여 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체를 제공한다.

또한, 상기 탄소전구체는, 지방산(fatty acid), 상기 지방산의 알콜 유도체, 및 계면활성제 중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체를 제공한다.

또한, 상기 지방산(fatty acid), 상기 지방산의 알콜 유도체, 및 계면활성제는 탄소수가 10개 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체를 제공한다.

또한, 상기 탄소전구체는 스테아릭산(stearic acid), 올레산(Oleic acid), 리놀릭산(Linolic acid), 팔미산(Palmitic acid), 라우릭산(Lauric acid), 및 스테아릴 알콜(Stearyl alcohol) 중에서 적어도 하나 선택되어 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체를 제공한다.

또한, 상기 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자의 크기가 나노크기인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체를 제공한다.

또한, 상기 탄소전구체의 사용량은 상기 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자 100 중량 대비 0.1 내지 10 중량부 범위내인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA_1-xFe_yB_1-y(PO₄)_zC_1-z 복합체를 제공한다.

본 발명은 또한, 전술한 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체를 포함하여 이루어진 양극 활물질을제공한다.

본 발명은 또한, 소수성과 친수성이 공존하는 탄소전구체를 용제에 용해시켜 코팅 용액을 제조하는 단계;Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자를 상기 코팅 용액에 넣고 교반하는 단계; 및 열처리로에서 열처리하여 탄화시키는 단계;를 포함하여 이루어진 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자의 크기가 나노크기인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 용제는 이소프로필알콜 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 열처리하여 탄화시키는 단계는, 400 ~ 1000℃에서 불활성 기체 분위기로 0.5 ~ 3시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _-xFe_yB_1-y(PO₄)_zC_1-z 복합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 탄소전구체는, 지방산(fatty acid), 상기 지방산의 알콜 유도체, 및 계면활성제 중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 지방산(fatty acid), 상기 지방산의 알콜 유도체, 및 계면활성제 는 탄소수가 10개 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 탄소전구체는 스테아릭산(stearic acid), 올레산(Oleic acid), 리놀릭산(Linolic acid), 팔미산(Palmitic acid), 라우릭산(Lauric acid), 및 스테아릴 알콜(Stearyl alcohol) 중에서 적어도 하나 선택되어 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이온전도체를 구비한 리튬이차전지에 있어서, 상기 양극 활물질은 전술한 탄소 코팅된 Li_xA_1-xFe_yB_1-y(PO₄)_zC_1-z 복합체를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.

또한, 상기 양극은 도전재인 카본 블랙(Super P Black)을 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.

또한, 상기 양극은 바인더와 집전체를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.

또한, 상기 이온전도체는 전해액 또는 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체 및 이를 포함한 양극 활물질을 설명한다.

양극 활물질로서의 LiFePO₄ 및 이의 유사체인 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체는 그 소재의 전도성을 향상시키기 위하여 탄소 코팅을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 탄소가 저렴하기도 하지만, 전극제조 시 사용되는 도전재로서도 사용되기 때문에 이미 사용되고 있는 소재로서의 친화성이 있다. 기존의 전극제조 방법과 비교한다면, 탄소코팅이 활물질간의 질 높은 전기접촉을 보장함으로써, 전극물질(활물질, 도전재, 바인더)의 교반만으로 전극을 제조할 때보다 전지저항을 획기적으로 낮추어 줄 수 있다. 또한 적절한 코팅은 도전재의 역할을 많은 부분 대신할 수 있어 전극에서의 도전재를 적게 사용하는 것이 가능하게 되고, 그만큼 용량증가를 실현할 수 있다.

본 발명에 따른 탄소 코팅 복합체, 이를 포함하는 활물질의 개발에 있어서, 다음 3가지가 고려되었다.

고려사항은 활물질의 표면성질을 고려한 전구체의 표면배향, 활물질의 입자크기, 경제성 등이다.

가. 활물질의 표면성질을 고려한 전구체의 표면배향.

활물질을 표면특징이 합성조건에 따라 다양하다는 전제하에, 이런 다양한 표면과 능동적인 상호작용을 할 수 있는 전구체를 사용한다면, 탄소코팅의 품질 향상과 전지특성향상으로 유도되어 질 것이다.

예를 들면, 활물질 표면의 성질을 크게 극성, 비극성, 친수성, 그리고 소수성으로 나눈다고 하면, 이런 여러 표면성질들과 무관하게 표면과 성질이 비슷한 전구체가 근처에 있다면 표면을 잘 둘러싸게 되고 이를 탄화하면 빈틈(defects)없고 밀도 높은 탄소 코팅을 할 수 있다. 하나의 물질에 위의 여러 가지 성질을 포용할 수 있는 탄소전구체는 소수성과 친수성이 공존하는 탄소전구체가 바람직하다. 그 예로, 비누나 세제의 원료가 되는 지방산과 이로부터 유도되는 알콜, 계면활성제이다. 이들 지방산과 계면활성제들은 위의 극성, 비극성, 친수성, 소수성 작용기를 모두 포함하고 있어서, 표면의 성질에 따라 표면성질과 유사한 작용기가 접근하여 활물질 표면을 촘촘히 둘러싸게 될 것이다. 이때 이러한 전구체와 활물질의 고른 접촉을 위하여, 전구체를 적당한 용매에(물 또는 다양한 알코올류) 녹여서 교반을 시킨다. 이런 친화적 상호작용은 전구체의 탄화작용 후 탄소코팅의 결함이 적고 균일한 표면을 제공하게 될 것이다. 전구체의 종류에 따라 탄소층의 두께도 제한적이나마 제어가 가능하여, 그 특성은 전구체의 길이, 작용기, 전구체의 사용농도 에 따라 다양한 특성을 제시할 것이다. 이러한 전구체로 사용될 수 있는 물질은 탄소수가 10개 이상인 C, H, O를 포함한 유기물질이 될 수 있으며, 지방산류와 알콜류가 저렴하고 능동적인 표면배향을 하는 코팅소재이다.

나.입자크기

입자의 크기와 모양(결정)은 활물질의 성능에 큰 영향을 미치고, 아울러 생산단가에도 중요한 요인으로 작용한다. 많은 LiCoO₂ 계열의 활물질은 그 전도성이 뛰어나므로, 나노 입자가 사용되지는 않고, 대략 10 마이크론 이내의 입자크기가 사용된다. 하지만, LiFePO₄ 및 이의 유사체는 그 입자가 가지는 전도성이 매우 떨어지므로, 마이크론 단위의 입자는 그 성능이 현저히 떨어지고, 특히, 고전류 방전(고율방전)에서의 급격한 성능 저하로 인해서, 상용화에 큰 장애요인으로 작용한다. 이러한 단점은 입자크기의 나노화로서 많은 부분 개선이 가능할 것이다. 입자의 나노화를 통하여 충방전 시 이온의 이동거리가 짧아지므로, 대부분의 활물질의 공간을 충방전에 이용하므로, 비용량이 증가하고, 고율특성도 크게 향상될 수 있다.

다. 경제적측면

코팅을 위한 탄소전구체나, LiFePO₄ 및 이의 유사체 가격이 높으면, 경제적 인 의미가 상실되므로 해서, 경제적 측면은, 좋은 성능만큼이나 중요한 요인이다. 활물질의 가격은 LiCoO₂보다 월등히 뛰어나므로, 좋은 강점을 가졌다고 하겠다. 탄소전구체로, 지방산(fatty acid), 상기 지방산의 알콜 유도체, 및 계면활성제는 경제적 측면에서도 유리하며, 특히, 탄소수 10개 이상의 지방산 또는 알콜들 중에 선택이 될 수 있고, 일례로, 스테아릭산(stearic acid), 올레산(Oleic acid), 리놀릭산(Linolic acid), 팔미산(palmitic acid), 라우릭산(Lauric aid), 스테아릴 알콜(Stearyl alcohol)등이 바람직하다. 이들은 지방산과 그들의 유사알콜인데, 이들 지방산은 식용유에서 쉽게 발견할 수 있는 동물성 또는 식물성 지방이다.

이러한 종합적인 고려를 통하여 본 발명이 도출되었다.

본 발명에 따른 탄소 코팅된 복합체 및 이를 포함하는 활물질은 다음과 같다.

본 발명에 따른 탄소 코팅된 복합체는, Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자에 소수성과 친수성이 공존하는 탄소전구체를 사용하여 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체인 것을 특징으로 한다.

상기에서, 0<x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1이며, A는 Li 이온의 일부를 치환할 수 있는 이온으로서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 적어도 하나 선택되고, B는 Fe 이온의 일부 또는 전부를 치환할 수 있는 이온으로서, 전이금속 중에서 적어도 하나 선택되고, C는 PO₄이온의 일부 또는 전부를 치환할 수 있는 이온으로서, 음 이온 중에서 적어도 하나 선택된다. 상기 x, y, z의 값은 오차범위 내 및 균등범위로 볼 수 있는 범위도 포함한다.

Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자는 공지의 방법을 적용, 응용하여 얻을 수 있다(일본 특허 공개 평9-134724호 , 일본 특허 공개 평9-134725호, 일본 특허 공개 평11-261394호, 일본 특허 공개 2001-110414호, 일본 특허 공개 2001-250555호, 일본 특허 공개 2000-294238호 공보, 국내특허공개공보 제2003-0066396호, 국내특허공개공보 제2004-0007591호, 국내특허공개공보 제2006-0025842호 등 참조).

상기 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자의 크기는 제한되지 않으나 나노크기인 것이 충방전시 이온의 이동거리가 짧아지므로, 대부분의 활물질의 공간을 충방전에 이용하므로, 비용량이 증가하고, 고율특성도 크게 향상될 수 있어 바람직하다. 여기서 나노크기라 함은 본 기술분야에서 통용되는 의미를 포함하며, 1~999㎚ 범위를 의미한다.

상기 탄소전구체는, 전술한 바와 같이 소수성과 친수성이 공존하는 탄소전구체가 바람직하며, 제한되지 않으나 지방산(fatty acid), 상기 지방산의 알콜 유도체, 및 계면활성제 중에서 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다. 이들은 한 분자내에 소수성과 친수성이 공존하므로, 상기 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자 표면을 촘촘히 둘러싸게 되며, 전구체의 탄화작용 후 탄소 코팅의 결함이 적고 균일한 표면을 제공하게 된다. 또한, 상기 지방산(fatty acid), 상기 지방산의 알콜 유도체, 및 계면활성제는 탄소수가 10개 이상인 것이 바람직하다.

상기 탄소전구체는 제한되지 않으나 스테아릭산(stearic acid), 올레산(Oleic acid), 리놀릭산(Linolic acid), 팔미산(Palmitic acid), 라우릭산(Lauric acid), 및 스테아릴 알콜(Stearyl alcohol) 중에서 적어도 하나 선택되어 사용되는 것이 좋다.

상기 탄소전구체의 사용량은 제한되지 않으나 상기 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자 100 중량 대비 0.1 내지 10 중량부 범위내인 것이 바람직하다. 상기 범위 미만에서는 코팅 효과가 미미하며, 상기 범위를 넘어서면 탄소코팅의 역효과가 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 양극 활물질은 전술한 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체를 포함한다. 이를 단독으로 하여 활물질로 사용할 수도 있으며, 다른 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있으며 본 발명에 포함된다.

이하에서는 본 발명에 따른 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체의 제조방법을 설명한다.

본 발명에 따른 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체의 제조방법은, 소 수성과 친수성이 공존하는 탄소전구체를 용제에 용해시켜 코팅 용액을 제조하는 단계, Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자를 상기 코팅 용액에 넣고 교반하는 단계, 및 열처리로에서 열처리하여 탄화시키는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기에서 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체, 탄소전구체 등 전술한 바와 동일한 부분은 전술한 바를 전용하며 설명을 생략한다.

먼저, 코팅용액을 제조한다. 소수성과 친수성이 공존하는 탄소전구체를 용제에 용해시켜 코팅 용액을 만든다. 상기 용제는 탄소전구체를 용해시킬 수 있는 용제라면 제한되지 않으며 바람직하기로는 알콜, 특히 이소프로필알콜 또는 에탄올이 좋다. 용제의 양은 탄소전구체를 용해시킬 충분한 양을 사용한다.

다음, Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자를 상기 코팅 용액에 넣고 교반한다. 상기 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자의 크기는 제한되지 않으나 나노크기인 것이 좋다. Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자를 얻을 때 나노크기로 얻을 수도 있으며, 마이크로크기의 입자를 볼밀링(Ball milling) 등의 방법을 통해 파쇄하여 나노크기의 균일한 입도를 얻을 수도 있다.

다음, 열처리하여 탄화시켜 탄소 코팅을 완성한다. 열처리는 제한되지 않으 나 전기로에서 400 ~ 1000℃ 범위내의 온도에서 불활성 기체 분위기로 0.5 ~ 3시간동안 수행하는 것이 좋다. 상기 불활성 기체로는 질소 또는 아르곤을 사용할 수 있다. 이는 금속과 탄소의 산화를 방지하기 위함이다.

이하에서는, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지를 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 리튬이차전지는, 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이온전도체를 구비한 리튬이차전지에 있어서, 상기 양극 활물질은 전술한 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체를 제외한 나머지 구성은 본 기술 분야에서 알려진 구성을 제한되지 않고 선택하여 적용할 수 있다. 필요에 따라, 상기 양극은 도전재인 카본 블랙(Super P Black)을 더 포함할 수 있으며, 상기 양극은 바인더와 집전체를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 이온전도체는 전해액 또는 고분자 전해질일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지는 전술한 양극 활물질 이외에도 본 발명의 기술분야에서 알려진 양극 활물질을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 음극에도 활물질이 포함될 수 있다.

도 5는 본 발명의 실시 형태인 리튬이차전지(1)를 나타낸 것이다. 리튬이차 전지(1)는 음극(2), 전극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 이온전도체와, 전지 용기(5)와, 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 도 2에 도시된 리튬이차전지의 형태는 원통형이나 이외에 원통형, 각형, 코인형, 또는 쉬트형 등의 다양한 형상으로 될 수 있다.

상기 양극(3)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 양극 합제를 구비하여 된 것이다.

세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.

상기 이온전도체는, 전해액으로 프로필렌 카보네이트(이하, PC), 에틸렌 카보네이트(이하 EC), 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트(이하, DMC), 에틸메틸 카보네이트(이하, EMC), 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6 , LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염으로 이루어진 전해질 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 것을 용해한 것을 사용할 수 있다.

또한 상기 전해액 대신에 고분자 고체 전해질을 사용하여도 좋으며, 이 경우는 리튬이온에 대한 이온도전성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있고, 또한 이것의 고분자에 상기 용매와 용질을 첨가하여 겔상으로 한 것을 사용할 수도 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

(a) 탄소 코팅된 LiFePO₄ 복합체의 제조

수~수십 ㎛ 내외의 직경을 갖는 LiFePO₄를 볼밀링(Ball Milling)을 통하여 파쇄하여, 나노 크기의 균일한 입도를 갖는 LiFePO₄를 얻었다(입자크기는 121 nm이다.(D10=0.097μm, D50=0.121μm, D90=0.167μm)).

LiFePO₄ 100중량 대비 3중량%의 스테아릭산(stearic acid), 팔미산(palmitic acid)을 탄소전구체로 각각 사용하여 충분한 양의 이소프로필알콜에 용해시켜 코팅 용액을 만든다. 그리고 나노입자인 LiFePO₄를 코팅 용액에 넣고 교반한다. 코팅용액에 활물질이 충분히 잠길 수 있도록 알콜량을 더 첨가할 수 있다. 30분 정도 교반한 후 이를 도가니에 넣고 전기로에서 550℃, 1시간동안 열처리하여 탄소 코팅된 LiFePO₄ 복합체를 제조한다. 이때 전기로는 아르곤 가스를 사용하여 Fe의 산화를 막는다.

(b) 리튬이차전지의 제조

상기 제조된 준비된 탄소 코팅된 LiFePO₄ 복합체의 활물질로의 성능을 관찰하기 위해서 코인셀을 제조하였다. 활물질은 극판으로 제작되는데 그 순서는 다음과 같다. 도전제와 바인더는 카본블랙(Super-P Black)과 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)가 사용되었다. 활물질:도전재:바인더의 중량비는 85:8:7로 하여 제작하였다. 먼저 바인더를 적당량의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 컨디셔닝 믹서(conditioning mixer)에 10분간 교반하고 여기에 활물질과 도전제 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP)을 조금 더 첨가 하여 점도를 맞추어준 후 30분동안 더 교반한다. 유리판에 Al 집전체를 깔고 Al 집전체에 준비된 슬러리(slurry)를 닥터블레이드(doctor blade) 방법으로 캐스팅(casting)하고 난 후, 100℃에서 오버나잇(overnight) 건조를 한다. 이렇게 건조된 전극은 120℃의 롤압착기(roll press machine)로 20~25%의 압착률로 압착시켜 전극을 완성한다.

제작되어진 전극의 특성을 평가하기위해 코인셀(coin cell)을 제작하였다. 코인셀은 2032규격을 사용하였으며 양극으로 제작한 전극을, 음극으로는 리튬(Li) 금속을 사용하였고 전해질(electrolyte)은 1.0M LiPF6, EC/DEC(1:1)를 사용하였다. 방전기는 TOYO사의 TOSCAT-3100U 모델을 사용하여 실험을 진행하였고 그 결과는 후술한다.

<비교예>

(a) 코팅되지 않은 나노입자의 LiFePO₄ 복합체를 포함하는 전극의 제조

전술한 탄소 코팅된 LiFePO₄ 복합체를 포함하는 전극의 제조에 있어서, 탄소 코팅을 하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 수행하였다. 다만, 활물질:도전재:바인더의 중량비를 85:8:7, 81:12:7로 하여 각각 두 종류의 전극을 제조하였다.

(b) 다른 탄소전구체로 코팅된 LiFePO₄ 복합체를 포함하는 전극의 제조

전술한 탄소 코팅된 LiFePO₄ 복합체를 포함하는 전극의 제조에 있어서, 탄소 코팅 전구체로 시트릭산, 에틸렌글리콜, 여러 가지 탄화수소가스를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 수행하였다.

도 1은 비교예의 코팅되지 않은 나노입자의 용량을 측정한 그래프이다. 충방전 조건은 4V 와 2V의 충방전 경계와 0.2C 의 동일한 충전 방전 속도이다. (a) 그래프는 활물질:도전재:바인더 = 85:8:7의 전극이며, (b) 그래프는 활물질:도전 재:바인더 = 81:12:7의 전극이다.

(a)는 약 42 mAh/g의 용량을 보이고 있다. 입자 크기가 현저하게 작아진 상태에서 비슷한 성능을 가지려면 훨씬 많은 양의 도전재가 입자간의 틈을 채워 주어야한다. (b)는 도전재를 증가시킴으로서 조금이나마 용량의 개선을 보여주고 있다. 이는 나노 입자의 엄청난 도전재의 필요성을 보여주고 있다. 이런 도전재의 증가에 의한 비용량의 증가는 상대적으로 적은 양의 활물질을 의미하므로 코팅되지 않은 활물질은 실용성이 없다. 이러한 나노 물질의 표면적에 기인하는 많은 도전재의 수요는 탄소 코팅으로 해결이 가능하다.

도 2는 스테아릭산을 탄소전구체로 사용한 소재의 율특성 곡선이다. 충방전의 경계 전압이 4.5V와 2.0V, CC(일정전류)/CV(일정전압) 조건으로 0.2C로 충전한 후 충전경계 전압에 도달하였을 때는 1/20C의 한계전류에 도달할 때 충전완료, 우에서 좌로 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C 조건이다.

도시된 바와 같이, 0.2C 방전에서의 용량은 161.6 mAh/g, 2C에서의 용량은 156.0 mAh/g 이었고, 2C/0.2C 보전율이 96.5% 이였다. 이때의 양극의 두께는 36μm이고, 활물질 팩킹 밀도(packing density)는 0.99g/cm³이였다.

도 3은 팔미산을 탄소전구체로 사용한 소재의 율특성 곡선이다. 충방전의 경계 전압이 4.5V와 2.0V, CC(일정전류)/CV(일정전압) 조건으로 0.2C로 충전한 후 충전경계 전압에 도달하였을 때는 1/20C의 한계전류에 도달할 때 충전완료, 우에서 좌로 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C 조건이다.

도시된 바와 같이, 0.2C에서의 용량은 156.7 mAh/g, 2C에서의 용량은 149.6이었고, 2C/0.2C 보전율이 95.5% 이였다. 전극의 두께는 26μm이었다.

도 4는 스테아릭산을 탄소전구체로 사용한 소재의 사이클 특성을 나타낸 도이다. 도시된 바와 같이 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

상기의 결과들은 비교예로부터 얻은 활물질보다 고율특성과 사이클 특성면에서 월등함을 알 수 있다. 또한, 여러 가지 탄화수소가스와 불활성 가스를 혼합하여 고온에서 탄소 코팅하는 방법의 경우에도, 실시예에서 보여준 방법보다 더 많은 탄소 코팅(4~15%)을 사용하면서도 우수한 성능을 보여주지는 못하였다. 아울러 본 발명에서 보고하는 코팅소재는 그 가격과 코팅방법이 월등히 유리하면서도 좋은 결과를 보여준다.

Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자에 높은 품질의 탄소 코팅과 나노크기화를 통하여 가공되지 않은 Li_xA_1-xFe_yB_1-y(PO₄)_zC_1-z의 높은 저항을 획기적으로 감소시켰다. 이렇게 해서 만들어진 활물질은 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 특유의 안전성과 향상된 고율특성으 로 리튬이차전지가 실현하기 어려웠던 고출력, 대형전지에 적용이 가능하다.

Claims

Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자에 소수성과 친수성이 공존하는 탄소전구체를 사용하여 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체.

(상기에서, 0<x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, A는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 적어도 하나 선택되며, B는 전이금속 중에서 적어도 하나 선택되며, C는 음이온 중에서 적어도 하나 선택된다)
제1항에 있어서, 상기 탄소전구체는, 지방산(fatty acid), 상기 지방산의 알콜 유도체, 및 계면활성제 중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체.
제2항에 있어서, 상기 지방산(fatty acid), 상기 지방산의 알콜 유도체, 및 계면활성제는 탄소수가 10개 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체.
제1항에 있어서, 상기 탄소전구체는 스테아릭산(stearic acid), 올레산(Oleic acid), 리놀릭산(Linolic acid), 팔미산(Palmitic acid), 라우릭산(Lauric acid), 및 스테아릴 알콜(Stearyl alcohol) 중에서 적어도 하나 선택되어 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체.
제1항에 있어서, 상기 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자의 크기가 나노크기인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체.
제1항에 있어서, 상기 탄소전구체의 사용량은 상기 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자 100 중량 대비 0.1 내지 10 중량부 범위내인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA_1-xFe_yB_1-y(PO₄)_zC_1-z 복합체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체를 포함하여 이루어진 양극 활물질.
소수성과 친수성이 공존하는 탄소전구체를 용제에 용해시켜 코팅 용액을 제조하는 단계;

Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자를 상기 코팅 용액에 넣고 교반하는 단계; 및

열처리로에서 열처리하여 탄화시키는 단계;를 포함하여 이루어진 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체의 제조방법.

(상기에서, 0<x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, A는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 적어도 하나 선택되며, B는 전이금속 중에서 적어도 하나 선택되며, C는 음이온 중에서 적어도 하나 선택된다)
제8항에 있어서, 상기 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 입자의 크기가 나노크기인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 용제는 이소프로필알콜 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체의 제조방법.
제8항에 있어서, 열처리하여 탄화시키는 단계는, 400 ~ 1000℃에서 불활성 기체 분위기로 0.5 ~ 3시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _-xFe_yB_1-y(PO₄)_zC_1-z 복합체의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 탄소전구체는, 지방산(fatty acid), 상기 지방산의 알콜 유도체, 및 계면활성제 중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 지방산(fatty acid), 상기 지방산의 알콜 유도체, 및 계면활성제는 탄소수가 10개 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 탄소전구체는 스테아릭산(stearic acid), 올레 산(Oleic acid), 리놀릭산(Linolic acid), 팔미산(Palmitic acid), 라우릭산(Lauric acid), 및 스테아릴 알콜(Stearyl alcohol) 중에서 적어도 하나 선택되어 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 Li_xA₁ _- _xFe_yB₁ _-y(PO₄)_zC_1-z 복합체의 제조방법.
음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이온전도체를 구비한 리튬이차전지에 있어서,

상기 양극 활물질은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 탄소 코팅된 Li_xA₁ _-xFe_yB_1-y(PO₄)_zC_1-z 복합체를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
제15항에 있어서, 상기 양극은 도전재인 카본 블랙(Super P Black)을 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
제15항에 있어서, 상기 양극은 바인더와 집전체를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
제15항에 있어서, 상기 이온전도체는 전해액 또는 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.