CN114975971A - 石墨负极材料的包覆改性方法、石墨负极材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了石墨负极材料的包覆改性方法、石墨负极材料及其应用，涉及石墨负极材料技术领域。该包覆改性方法是采用硬脂酸对石墨主体材料进行包覆，其中，硬脂酸作为包覆剂，在一定温度下会裂解产生碳原子对石墨主体材料进行表面包覆，可以改善传统包覆方法包覆过程中包覆碳化温度高、产烟气量过大的问题。本发明还提供了一种石墨负极材料，该石墨负极材料采用上述石墨负极材料的包覆改性方法制备而成，所得到的石墨负极材料表面包覆有均匀、完整的碳层，从而使得石墨具有较低的比表面积，较高的材料电池首次效率和较好的低温循环。本发明还提供了上述石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及石墨负极材料技术领域，具体涉及石墨负极材料的包覆改性方法及该石墨负极材料的应用。
背景技术
锂离子电池主要包含正极、负极、可以传导锂离子的电解液以及把正负极隔开的隔膜。其中，锂离子电池负极材料分为以下几类：碳材料负极(包括石墨类碳材料、非石墨类碳材料、掺杂型碳材料、包覆型碳材料)、非碳负极(包括合金负极和过渡金属氧化物负极)。在众多的负极材料中，石墨以其资源丰富、价格低廉、可逆容量高、充放电电压平台低、无电压滞后、优良导电性等特点迅速受到广泛关注，对于石墨材料在电极上的研究和应用不在少数。
然而，石墨材料也存在一些缺点，比如，石墨层与层之间靠范德华力相结合，层间力作用小且层间距小于石墨插层化合物的晶面层间距，致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨片剥落、粉化，从而导致电池循环性能不理想，尤其导致电池的低温循环性能更差；其次，由于石墨本身的结构缺陷，其表面存在很多活性基团，使得石墨比表面积较大，首次效率比较低。为了克服上述不足，需要对石墨材料表面进行改性处理。
目前，国内有研究机构采用沥青和酚醛树脂对石墨进行改性，虽然这两种改性方法可以提升石墨材料的比容量及循环效率，但还是存在如下严重缺陷：一是，沥青包覆过程中会产生大量的烟气，造成环境污染；其二，沥青包覆碳化温度高，能耗较大；其三，酚醛树脂在搅拌或者挥发过程中容易形成易沉降的粘着体系，导致其在石墨表面包覆不均匀；其四，酚醛树脂包覆的石墨表面会有孔洞，有些地方甚至没有包覆上导致石墨裸露在外，与电解液接触将会造成不可逆容量的产生，从而使得石墨循环性能下降。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种石墨负极材料的包覆改性方法，该包覆改性方法是采用硬脂酸对石墨主体材料进行包覆，其中，硬脂酸作为包覆剂，在一定温度下会裂解产生碳原子对石墨主体材料进行表面包覆，可以改善传统包覆方法包覆过程中包覆碳化温度高、产烟气量过大的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种石墨负极材料，该石墨负极材料采用上述石墨负极材料的包覆改性方法制备而成，所得到的石墨负极材料有较低的比表面积，较高的材料电池首效和较好的低温循环。
本发明的第三个目的在于提供上述石墨负极材料的包覆改性方法以及石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
为了解决技术问题，实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
提供一种石墨负极材料的包覆改性方法，包括以下步骤：
(a)将石墨主体材料和硬脂酸加入反应釜中，加热搅拌包覆，冷却得到包覆石墨；
(b)将包覆石墨放入气氛炉中进行碳化，过筛，得到石墨负极材料。
其中，硬脂酸作为包覆剂，为商用纯物质，分子式为C18H36O2，熔点：56-69.6℃，沸点：232℃，在90-100℃会缓慢挥发。
该方法采用硬脂酸对石墨主体材料进行包覆，其中，硬脂酸作为包覆剂，该包覆剂纯度较高，分子量较小，熔沸点较低，在较低温度就能对石墨主体材料进行表面包覆，有利于在石墨表面形成均匀的、完整的包覆层，包覆层不仅降低了石墨表面与电解液反应的有效面积，提高石墨循环效率，还可以在一定程度上提高石墨材料的振实密度，提高材料的电化学性能，改善了传统包覆方法包覆过程中包覆碳化温度高、产烟气量过大的问题。
进一步地，所述石墨主体材料优选为D50＝5-50μm的MTD20骨料；
优选的，MTD20骨料的D50＝16-18μm。
进一步地，所述硬脂酸与石墨主体材料的质量比为1：(20-100)；
优选的，硬脂酸与石墨主体材料的质量之比为1：50。
在本发明中，硬脂酸的用量十分关键，用量过少，则石墨表面会包覆不完整，未被包覆的地方会与电解液直接接触造成不可逆容量的产生，从而使得石墨循环性能下降；用量过多，则由于硬脂酸热解后在石墨表面形成的碳层过厚，阻碍了锂离子的嵌入和脱嵌，从而使其充放电比容量有所降低，硬脂酸的质量为石墨骨料质量的1％-5％时效果较好，而硬脂酸的质量为石墨骨料质量的2％-3％，效果进一步加强。
进一步地，所述步骤(a)中，包覆温度为50-800℃，包覆时间为6-10h，包覆转速为5-50r/min；
优选的，包覆时间为8h，包覆温度分步升温：
第一步，以0.5℃/min升温至100℃，保温30min，搅拌转速为30r/min；
第二步，以1.5℃/min升温至300℃，保温10min，搅拌转速为25r/min；
第三步，以5℃/min升温至600℃，保温120min，搅拌转速为12r/min。
进一步地，所述步骤(a)中，包覆是在惰性气体保护条件下进行的，所述惰性气体为氦气、氩气或者氮气中的一种或者多种混合，优选为氮气。
进一步地，所述包覆石墨冷却过程可以为往冷却釜通1h氮气洗炉；
因为在包覆完后，石墨处于高温状态，所以冷却时需将石墨置于惰性保护气氛条件下冷却，防止冷却过程中石墨氧化，导致比表面积偏大，造成不可逆容量的增加，充放电比容量降低，所以需在放料前往冷却釜通1h保护气体洗炉，保护气优选为氮气；
石墨在冷却釜冷却完后，需及时放出装袋，防止物料在冷却釜内吸潮，导致比表面积偏大，优选为冷却1h放料装袋。
进一步地，所述步骤(b)中，包覆石墨先振实，再放入气氛炉中，后抽真空通保护气体碳化；
优选的，碳化时通入的保护气体为氦气、氩气或者氮气中的一种或者多种混合，优选保护气体为氮气。
将包覆石墨放入气氛炉前，需先将包覆石墨装至坩埚内，手动将坩埚内物料进行振实，目的是将物料残余氧气排出，防止包覆石墨氧化。
将包覆石墨置于气氛炉中于保护性气氛下进行煅烧，使得包覆石墨表面的包覆层碳化形成碳层，煅烧前需先抽真空后通入保护气体，防止煅烧过程中包覆石墨氧化。
进一步地，所述步骤(b)中，碳化温度为500-1200℃，碳化时间为6-10h；
优选的，碳化时间为8h，碳化温度分步升温：
第一步，以6℃/min升温至600℃，保温30min；
第二步，以2℃/min升温至800℃，保温30min；
第三步，以2℃/min升温至1000℃，保温120min。
经过煅烧碳化后，石墨表面上包覆的硬脂酸炭化形成碳层，可均匀、完整的包覆在石墨表面，冷却后将其研磨过筛，其中过筛目数为250-350目，即得到石墨负极材料。
通过对包覆改性方法中具体工艺参数的限定，使得硬脂酸在石墨表面的包覆更加完整、均匀，降低石墨的比表面积，减少石墨与电解液直接接触而导致的不可逆容量的产生，提高了石墨的首次循环效率和循环性能。
该工艺简单，易于操作，适合大规模连续化生产。
本发明还提供了一种石墨负极材料，该石墨负极材料采用上述石墨负极材料的包覆改性方法制备而成。所得到的石墨负极材料表面包覆完整、均匀，且具有较低的比表面积，较高的振实密度和优良的电化学性能。
本发明还提供了上述石墨负极材料的包覆改性方法和石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种石墨负极材料的包覆改性方法，该包覆改性方法是采用硬脂酸对石墨主体材料进行包覆，其中，硬脂酸作为包覆剂，在一定温度下会裂解产生碳原子对石墨主体材料进行表面包覆，提高了包覆的均匀性、完整性，降低了石墨表面与电解液反应的有效面积，从而提高石墨循环效率，改善传统包覆方法包覆过程中包覆碳化温度高、产烟气量过大的问题；本发明提供的石墨负极材料的包覆改性方法工艺简单，易于操作，适合大规模连续化生产。
(2)本发明提供的石墨负极材料通过上述包覆改性方法制备得到，所得到的石墨负极材料表面包覆有均匀、完整的碳层，从而使得石墨具有较低的比表面积，较高的材料电池首效和较好的低温循环。
(3)鉴于本发明提供的石墨负极材料的包覆改性方法或石墨负极材料所具有的上述优势，使其在锂离子电池中具有广泛的应用。
附图说明
为了更清楚的说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术中描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的石墨负极材料的显微镜片图；
图2为本发明实施例4制备的石墨负极材料的显微镜片图；
图3为本发明对比例制备的石墨负极材料的显微镜片图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，以进一步阐述本发明，显然，所描述的具体实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的样式。
实施例1
一种石墨负极材料的包覆改性方法，包括以下步骤：
(a)将质量比为1:50的硬脂酸和MTD20石墨骨料加入反应釜中，向反应釜中通入氮气，包覆时间9h，包覆温度分步升温：
第一步，以0.5℃/min升温至100℃，保温30min，搅拌转速为30r/min；
第二步，以1.5℃/min升温至300℃，保温10min，搅拌转速为25r/min；
第三步，以5℃/min升温至600℃，保温120min，搅拌转速为12r/min。
包覆完成后，将石墨置入冷却釜内通1h氮气洗炉，将包覆完的石墨放下冷却1h装袋，得到包覆石墨。
(b)将包覆石墨振实于坩埚中并放入气氛炉中，抽真空并通入氮气保护，碳化时间9h，碳化温度分步升温：
第一步，以6℃/min升温至600℃，保温30min；
第二步，以2℃/min升温至800℃，保温30min；
第三步，以2℃/min升温至1000℃，保温120min。
冷却后过325目筛，得到石墨负极材料。
实施例2
本实施例所提供的石墨负极材料，除了将步骤(a)中硬脂酸和MTD20石墨骨料质量比替换为1:20外，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例所提供的石墨负极材料，除了将步骤(a)中硬脂酸和MTD20石墨骨料质量比替换为1:100外，其余步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例所提供的石墨负极材料为实施例1中冷却的包覆石墨，未经步骤(b)碳化，将包覆石墨过325目筛，得到石墨负极材料。
实施例5
本实施例所提供的石墨负极材料为石墨主体材料MTD20石墨骨料，将骨料过325目筛，得到石墨负极材料。
对比例
一种石墨负极材料的包覆改性方法，包括以下步骤：
(a)将质量比为1:50的沥青和MTD20石墨骨料加入反应釜中，向反应釜中通入氮气，包覆时间12h，包覆温度分步升温：
第一步，以0.5℃/min升温至200℃，保温30min，搅拌转速为30r/min；
第二步，以2℃/min升温至400℃，保温10min，搅拌转速为25r/min；
第三步，以5℃/min升温至650℃，保温120min，搅拌转速为12r/min。
包覆完成后，将石墨置入冷却釜内通1h氮气洗炉，将包覆完的石墨放下冷却1h装袋，得到包覆石墨。
(b)将包覆石墨振实于坩埚中并放入气氛炉中，抽真空并通入氮气保护，碳化时间10h，碳化温度分步升温：
第一步，以6℃/min升温至600℃，保温30min；
第二步，以2℃/min升温至900℃，保温30min；
第三步，以2℃/min升温至1200℃，保温120min。
冷却后过325目筛，得到石墨负极材料。
为验证上述各例的效果，特设以下实验例：
实验例1
如图1-3所示，对实施例1、4和对比例制备得到的石墨负极材料进行显微镜测试。其中，图1为实施例1制备的石墨负极材料的显微镜片图，图2为实施例4制备的石墨负极材料的显微镜片图，图3为对比例制备的石墨负极材料的显微镜片图。
对比可以看出，图2为经过硬脂酸包覆的石墨负极材料，包覆层比较均匀、完整，但是还有部分硬脂酸还未挥发完全的问题，而图1中碳化之后的石墨负极材料，几乎已没有硬脂酸存在，颗粒之间也比较分明；图3为经过沥青包覆的石墨负极材料，与图1相差不大。
实验例2
将实施例1-5和对比例的石墨负极材料制备成扣式电池对其电化学性能进行测试，具体测试结果见表1和表2。
石墨扣式电池的制备：以石墨负极材料为正极，锂片为负极组装成扣式电池，导电剂采用Superp，隔膜为PE，电解液为商业化购买的，在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0-2V，0.1C状态下测试首次充放电比容量，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制。
交流阻抗的测试：将不同石墨负极材料制成扣式电池，使用电化学分析仪测量电池的交流阻抗，输入初始电位，频率0.01-100000Hz，振幅0.005V，测试完成后用专业阻抗谱拟合软件进行拟合，常温等效电路图选择R(CR)W，低温等效电路图选择R(CR)(CR)W。
表1不同石墨负极材料制备出的扣式电池性能表
从表1中可以看出，由实施例1制备出的石墨负极材料扣电性能明显优于实施例2-5。由实施例1制备出的石墨负极材料，拥有较高的可逆比容量、首次充放电效率。这一结果说明，硬脂酸包覆改性制备的石墨负极材料可改善石墨骨料不可逆容量损失大的问题，提升可逆比容量和首次充放电效率。
表2不同石墨负极材料交流阻抗性能
从表2中可以看出，由实施例1制备出的石墨负极材料交流阻抗性能明显优于实施例2-5。由实施例1制备出的石墨负极材料，在常温25℃和低温-20℃都拥有较低的交流容量阻抗。这一结果说明，硬脂酸包覆改性制备的石墨负极材料可改善石墨骨料在充放电过程中阻抗大，容量损失大的问题，提升电池的倍率性能和循环性能。
同时对比实施例1与对比例，两者比表面积、压实密度、可逆容量、首次效率和交流阻抗均相差不大，由此硬脂酸可替代沥青作为石墨的包覆材料，但是沥青烟气更大，包覆碳化温度更高，时间更长，能耗更大，故硬脂酸优于沥青。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细情况，但本发明并不局此。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (11)
1.一种石墨负极材料的包覆改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将石墨主体材料和硬脂酸加入反应釜中，加热搅拌包覆，冷却得到包覆石墨；
(b)将包覆石墨放入气氛炉中进行碳化，过筛，得到石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的石墨负极材料的包覆改性方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述石墨主体材料为D50＝5-50μm的MTD20骨料；所述硬脂酸与石墨主体材料的质量比为1：20-100；包覆温度为50-800℃，包覆时间为6-10h，包覆转速为5-50r/min，包覆是在惰性气体保护条件下进行。
3.根据权利要求2所述的石墨负极材料的包覆改性方法，其特征在于，所述MTD20骨料的D50＝16-18μm，石墨主体材料与硬脂酸的质量之比为1：50。
4.根据权利要求2所述的石墨负极材料的包覆改性方法，其特征在于，包覆时间为8h，包覆温度分步升温：
第一步，以0.5℃/min升温至100℃，保温30min，搅拌转速为30r/min；
第二步，以1.5℃/min升温至300℃，保温10min，搅拌转速为25r/min；
第三步，以5℃/min升温至600℃，保温120min，搅拌转速为12r/min。
5.根据权利要求2所述的石墨负极材料的包覆改性方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气、氩气或者氮气中的一种或者多种混合。
6.根据权利要求1所述的石墨负极材料的包覆改性方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述冷却为往冷却釜通1h氮气洗炉。
7.根据权利要求1所述的石墨负极材料的包覆改性方法，其特征在于，在步骤(b)中，包覆石墨先经过振实后，再放入气氛炉中，后抽真空通保护气体碳化；碳化温度为500-1200℃，碳化时间为6-10h。
8.根据权利要求7所述的石墨负极材料的包覆改性方法，其特征在于，所述保护气体为氦气、氩气或者氮气中的一种或者多种混合。
9.根据权利要求7所述的石墨负极材料的包覆改性方法，其特征在于，包覆时间为8h，包覆温度分步升温：
第一步，以0.5℃/min升温至100℃，保温30min，搅拌转速为30r/min；
第二步，以1.5℃/min升温至300℃，保温10min，搅拌转速为25r/min；
第三步，以5℃/min升温至600℃，保温120min，搅拌转速为12r/min。
10.一种石墨负极材料，其特征在于，该石墨负极材料采用权利要求1-10任意一项所述的石墨负极材料的包覆改性方法制备而成。
11.权利要求1-9任意一项所述的石墨负极材料的包覆改性方法或权利要求10所述的石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
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