CN114695873B - 一种元素均匀包覆的三元锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种元素均匀包覆改性的低钴三元锂离子电池正极材料及其制备方法。所述方法包含以下步骤：a、将三元素材料前驱体与锂源混合后烧结破碎，制备一次中间品；b、使用阳离子表面活性剂在有机溶媒中对掺杂元素的纳米化合物进行表面修饰；c、将有机表面修饰后的纳米粒子浆料与三元素材料一次中间品浆料进行混合，烘干后得到纳米粒子均匀包裹的物料；d、物料通过高温煅烧，使纳米粒子与中间品基体融合，制备出元素包覆均匀的三元锂离子正极材料。本发明实现了纳米粒子在三元正极材料颗粒上的均匀包覆，有效减少了包覆物的使用量；通过均匀的元素包覆，极大的减少了材料在循环过程中的元素溶出，可显著提高材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种元素均匀包覆改性三元锂离子电池正极材料及其制备工艺。
背景技术
锂镍钴锰三元材料因其具有较高的能量密度，较低廉的成本以及较可靠的安全性成为一种常见的动力电池用正极材料。随着锂电池产业的发展，降低成本是大势所趋，更低钴含量的三元材料将逐渐成为市场主流。钴含量的降低固然会带来成本的降低，但同时其也会引发材料容量降低、大倍率性能不佳、循环过程中容量衰减较为严重等问题。尤其是在循环性能方面，由于钴含量降低之后，材料的容量通常在更高的截止电压下才能充分发挥出来，而材料在高电压下能够保持较好的循环性能的关键是材料表界面的结构稳定性。对此，研究者们一般通过表面修饰等手段来对其进行改性。
表面修饰指在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质，大多不会改变材料的主体晶体结构。适当厚度、均匀的修饰层还能提高材料的电子、离子电导率、减少电解液对正极活性物质的侵蚀、保护材料结构，更重要的是能抑制高电压下电解液对材料表面的破坏，从而改善其循环稳定性和倍率性能。但通常，由于三元锂离子正极材料粉体颗粒大小一般在几微米至几十微米不等，所使用的包覆材料均为包覆元素的纳米化合物颗粒，易发生团聚。纳米颗粒的团聚是由纳米粉体表面分子或原子之间的范德华力和静电引力所致。由于颗粒粒度小，表面原子占比大，比表面积大，表面能大，处于能量不稳定状态，因而细微的颗粒都趋向于聚集在一起，形成团聚状的二次颗粒乃至三次颗粒，导致包覆不均的现象发生。
对于低钴含量的三元材料来讲，在合成过程中，尤其是在对材料进行包覆处理的烧结过程中，材料的电化学性能发挥受烧结温度的影响极大。该过程中，若在较高的温度下进行烧结使基体与包覆物更好地融合，难免会对材料的表面晶体造成二次破坏。如果包覆元素分散不均匀则这种破坏将更加严重。目前，针对该类型材料，采用的常规直接混合再烧结的方式很难解决上述问题。现有的一些包覆剂表面改性方法中主要使用的是季铵盐或磷酸盐表面改性剂，成本较高且对环境有害；一些采用高分子材料对正极材料进行表面改性，常会采用有机溶剂作为粘结剂，如CN105633384A所述方法，用法复杂，过程繁琐，粘度的控制问题会导致包覆元素的分散不均的缺陷存在。CN109273674A公开了一种利用丙烯酸聚合对三元正极材料界面改性的方法，是先将改性的单体聚合后再与正极材料进行包覆，聚合物改性材料在正极材料上分布不均，同样存在包覆元素分布不均的问题。CN111554907A公开了一种使用饱和脂肪酸与三元正极材料及包覆元素进行固相混合的方法，仅凭简单的机械混合无法消除纳米粉体包覆剂表面分子或原子之间的范德华力和静电引力导致的颗粒团聚，从而导致包覆不均的现象发生。
发明内容
为解决上述原材料以及工艺过程中存在的对材料性能会产生显著影响的技术问题，本发明的目的是提供一种均匀包覆的锂离子电池三元正极材料及其包覆改性方法。本发明的方法通过使用常见的长链脂肪酸作为阳离子表面活性剂对包覆元素的纳米粒子进行有机表面修饰，最大程度减少颗粒的团聚，可均匀包覆在三元正极材料粉体颗粒表面，进而解决了纳米粒子对材料包覆均匀性影响的问题，也能显著减少所需包覆物用量、简化表面改性包覆过程、降低后续烧结过程中所需的温度，可最大限度保证低钴三元材料的电化学性能发挥。测试表明，经过本发明改性的锂离子电池三元正极材料具有优异的循环性能和倍率性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种元素均匀包覆改性三元锂离子电池正极材料，所述正极材料的通式为Liα(NixCoyMnz)NaO2，N为分布在表层的包覆元素，选自Al、Zr、Ti、La、Y、Mg中的至少一种，其中0.90≤α≤1.15，0.25≤x≤0.65，0.05≤y≤0.20，0.20≤z≤0.40，x+y+z＝1，0.0004≤a≤0.01。
一种元素均匀包覆改性三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照化学式中各元素摩尔比将含镍钴锰的前驱体、锂源充分混合，混料完成后置于烧结炉中进行一次高温煅烧，烧结完成的料块通过破碎工艺得到一次中间品；
2)将阳离子表面活性剂与N元素的纳米化合物加入到第一有机溶媒中搅拌一定时间进行有机表面修饰；
3)将步骤1)中的一次中间品与步骤2)中含有有机表面修饰的N元素的纳米化合物的第一有机溶媒加入到第二有机溶媒中进行加热搅拌蒸干；
4)将蒸干后的N元素包覆三元材料进行二次高温煅烧，得到N元素均匀包覆改性三元锂离子正极材料。
进一步地，步骤1)所述的含镍钴锰的前驱体，可以是包含有镍、钴和锰元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐的一种或多种；所述的锂源，可以为包含有锂元素的氢氧化锂、碳酸锂。
进一步地，步骤1)中所述一次高温煅烧的温度为800～1000℃，烧结时间为10～18h。
进一步地，步骤2)所述N元素的纳米化合物为包含有Al、Zr、Ti、La、Y、或Mg元素的氧化物、氢氧化物、醇盐、酯盐的一种或多种。
进一步地，步骤2)中所述阳离子表面活性剂，可以为长链脂肪酸中的一种，碳原子数在12～24之间。
进一步地，步骤2)中所述的第一有机溶媒，可以为甲苯、苯甲醇等常用有机溶剂中的一种或两种。
进一步地，步骤2)中所述搅拌的时间为10～24h。
进一步地，步骤3)中所述第二有机溶媒，可以为甲醇或乙醇。
进一步地，步骤3)中所述搅拌蒸干为水浴加热80～90℃，至溶剂全部挥发。
进一步地，步骤4)中所述二次高温煅烧的温度为550℃～800℃，烧结时间为4～10h。
本发明还提供一种采用上述方法制备的元素均匀包覆改性三元锂离子电池正极材料。
本发明的三元正极材料及制备工艺相较具以下优点：
本发明中使用阳离子表面活性剂对包覆元素的纳米化合物进行预处理的方法，可以有效的将易团聚的无机纳米化合物进行良好的分散，实现纳米粒子在三元正极材料颗粒上的均匀包覆，有效减少了包覆物的使用量，同时，也降低了后煅烧处理需要将包覆物与基体充分融合而对高温的过度需求。此外，通过均匀的元素包覆，极大的减少了材料在循环过程中的元素溶出，可显著提高材料的循环性能。
本发明中长链饱和脂肪酸作为阳离子表面活性剂，对包覆元素的纳米颗粒进行有机表面修饰，能够最大程度减少颗粒团聚，均匀分散在有机溶媒中，再加入正极材料充分搅拌，实现纳米包覆剂均匀附着在正极材料颗粒表面，经过高温煅烧，脂肪酸分解为CO2和H2O的形式排出，不对正极材料本体产生影响，实现均匀包覆。
通过本发明方法制备的均匀包覆改性三元锂离子电池正极材料，具有优异的电化学循环性能。原因在于表面均匀包覆修饰能有效抑制低钴三元正极材料电化学储锂循环过程中表面层状结构内的不可逆相变以及界面副反应的发生，提高该类型正极材料长循环稳定性、高倍率性能。
附图说明
图1是按照本发明中实施例1制备的三元正极材料扫描电镜照片(SEM)。
图2是按照本发明中实施例1制备的三元正极材料X射线能谱分析(EDS)。
图3是按照本发明中对比例1制备的三元正极材料扫描电镜照片(SEM)。
图4是按照本发明中对比例1制备的三元正极材料X射线能谱分析(EDS)。
图5是按照本发明中实施例1、对比例1和对比例4制备的三元正极材料分别组装的电池的保持率对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施事例进一步阐述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域的技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
称取52.416g Ni0.55Co0.15Mn0.30(OH)2、23.998g碳酸锂，一起加入混料罐中球磨混匀。后将混合好的物料装入坩埚置入马弗炉中，采用空气气氛，800℃高温烧结10h，将烧结完成的料块进行破碎得到一次中间品。
称取0.7570g二氧化钛纳米粉末与2.000g的十八酸(硬脂酸)加入到50mL的甲苯中搅拌10h，待完全溶解后与上一步得到的一次中间品一并加入到50mL的乙醇溶液中水浴恒温80℃搅拌直至溶剂完全蒸干，再置于马弗炉中800℃烧结4h，烧结后物料过300目筛得到改性后的三元材料。
上述正极材料的扫描电镜照片(SEM)如图1所示，X射线能谱分析(EDS)如图2所示。
同时，将此例制备的三元材料与炭黑、聚偏氟乙烯按比例制作成正极片，和金属锂片、隔膜、电解液组装成2032型扣式电池。首周充放电测试选取电压窗口为2.8–4.35V，电流密度为0.1C/0.1C。倍率测试选取电压窗口为2.8–4.35V，电流密度为1C/5C。100圈充放电循环测试选取电压窗口为2.8–4.25V，电流密度为1C/1C，结果如图3所示。
实施例2
称取52.416g Ni0.55Co0.10Mn0.35(OH)2、26.042g氢氧化锂，一起加入混料罐中球磨混匀。后将混合好的物料装入坩埚置入马弗炉中，采用空气气氛，950℃高温烧结15h，将烧结完成的料块进行破碎得到一次中间品。
称取0.1607g氧化锆纳米粉末与2.000g的十二酸(月桂酸)加入到50mL的苯甲醇中搅拌16h，待完全溶解后与上一步得到的一次中间品一并加入到50mL的甲醇溶液中水浴恒温80℃搅拌直至溶剂完全蒸干，再置于马弗炉中700℃烧结8h，烧结后物料过300目筛得到改性后的三元材料。
并仿照实施例1中扣式电池制作工艺组装电池，表征此次制备的三元材料的电化学性能。
实施例3
称取52.416g Ni0.55Co0.05Mn0.40(OH)2、27.452g碳酸锂，一起加入混料罐中球磨混匀。后将混合好的物料装入坩埚置入马弗炉中，采用空气气氛，1000℃高温烧结18h，将烧结完成的料块进行破碎得到一次中间品。
称取0.3514g氧化铝纳米粉末与2.000g的二十四酸加入到50mL的苯甲醇中搅拌24h，待完全溶解后与上一步得到的一次中间品一并加入到50mL的甲醇溶液中水浴恒温90℃搅拌直至溶剂完全蒸干，再置于马弗炉中550℃烧结8h，烧结后物料过300目筛得到改性后的三元材料。
并仿照实施例1中扣式电池制作工艺组装电池，表征此次制备的三元材料的电化学性能。
对比例1
仿照实施例1中一次烧结品制备方法，二次烧结品使用干法混合，即将二氧化钛纳米粉末与一次烧结品进行球磨混匀，采用相同的烧结方式，得到改性后的三元材料。
并仿照实施例1中扣式电池制作工艺组装电池，表征此次制备的三元材料的电化学循环性能，并与实施例1材料进行对比。
上述正极材料的扫描电镜照片(SEM)如图3所示，X射线能谱分析(EDS)如图4所示。
对比例2
仿照实施例2中一次烧结品制备方法，二次烧结品使用干法混合，即将氧化锆纳米粉末与一次烧结品进行球磨混匀，采用相同的烧结方式，得到改性后的三元材料。
并仿照实施例1中扣式电池制作工艺组装电池，表征此次制备的三元材料的电化学循环性能，并与实施例2材料进行对比。
对比例3
仿照实施例2中一次烧结品制备方法，二次烧结品使用干法混合，即将氧化铝纳米粉末与一次烧结品进行球磨混匀，采用相同的烧结方式，得到改性后的三元材料。
并仿照实施例1中扣式电池制作工艺组装电池，表征此次制备的三元材料的电化学循环性能，并与实施例3材料进行对比。
对比例4
仿照实施例1中一次烧结品和二次烧结品的制备方法，只是不加入十八酸(硬脂酸)，得到改性后的三元材料。
并仿照实施例1中扣式电池制作工艺组装电池，表征此次制备的三元材料的电化学循环性能，并与实施例1材料进行对比。
对比例5
仿照实施例2中一次烧结品和二次烧结品的制备方法，只是不加入十二酸(月桂酸)，得到改性后的三元材料。
并仿照实施例1中扣式电池制作工艺组装电池，表征此次制备的三元材料的电化学循环性能，并与实施例2材料进行对比。
对比例6
仿照实施例3中一次烧结品和二次烧结品的制备方法，只是不加入二十四酸，得到改性后的三元材料。
并仿照实施例1中扣式电池制作工艺组装电池，表征此次制备的三元材料的电化学循环性能，并与实施例3材料进行对比。
以上实施例和对比例合成的包覆改性三元正极材料倍率(5C/0.1C)性能结果如表1所示。
表1
| 试验编号 | 5C/0.1C容量保持率 |
| 实施例1 | 76.45％ |
| 实施例2 | 74.23％ |
| 实施例3 | 69.53％ |
| 对比例1 | 71.25％ |
| 对比例2 | 69.56％ |
| 对比例3 | 65.24％ |
| 对比例4 | 69.46％ |
| 对比例5 | 67.01％ |
| 对比例6 | 64.54％ |
从上表数据可以看出，实施例1～3使用阳离子表面活性剂有机修饰的添加剂进行湿法包覆的样品的高倍率放电性能较对比例1～3干法包覆及对比例4～6无有机修饰湿法包覆的样品好。说明有机修饰后的添加剂可以更加均匀地包覆在三元材料颗粒表面，如图2，能够减少电解液对正极活性物质的侵蚀，保护材料结构，亦能抑制高电压下电解液的分解，从而改善其倍率性能和循环稳定性，如图5。
以上公开的本发明的具体实施例，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (6)
1.一种元素均匀包覆改性三元锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的通式为Liα(NixCoyMnz)NaO2，通式中N为分布在表层的包覆元素，选自Al、Zr、Ti、La、Y、Mg中的至少一种，其中0.90≤α≤1.15，0.25≤x≤0.65，0.05≤y≤0.20，0.20≤z≤0.40，x+y+z＝1，
0.0004≤a≤0.01；所述元素均匀包覆改性三元锂离子电池正极材料采用以下步骤制备而成：
1)按照化学式中各元素摩尔比将含镍钴锰的前驱体、锂源充分混合，混料完成后置于烧结炉中进行一次高温煅烧，烧结完成的料块通过破碎工艺得到三元正极材料一次中间品；
2)将阳离子表面活性剂与N元素的纳米化合物加入到第一有机溶媒中搅拌一定时间进行有机表面修饰；所述第一有机溶媒为甲苯、苯甲醇中的一种或两种；所述阳离子表面活性剂为长链脂肪酸中的一种；
3)将步骤1)中的一次中间品与步骤2)中含有有机表面修饰的N元素的纳米化合物的第一有机溶媒加入到第二有机溶媒中进行加热搅拌蒸干；所述第二有机溶媒为甲醇或乙醇；
4)将蒸干后的N元素包覆三元材料进行二次高温煅烧，得到N元素均匀包覆改性三元锂离子正极材料；
所述一次高温煅烧的烧结温度为800～1000℃，烧结时间为10～18h；
所述长链脂肪酸的碳原子数在12～24之间；
所述二次高温煅烧的烧结温度为550～800℃，烧结时间为4～10h。
2.一种权利要求1所述的元素均匀包覆改性三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照化学式中各元素摩尔比将含镍钴锰的前驱体、锂源充分混合，混料完成后置于烧结炉中进行一次高温煅烧，烧结完成的料块通过破碎工艺得到三元正极材料一次中间品；
2)将阳离子表面活性剂与N元素的纳米化合物加入到第一有机溶媒中搅拌一定时间进行有机表面修饰；所述第一有机溶媒为甲苯、苯甲醇中的一种或两种；所述阳离子表面活性剂为长链脂肪酸中的一种；
3)将步骤1)中的一次中间品与步骤2)中含有有机表面修饰的N元素的纳米化合物的第一有机溶媒加入到第二有机溶媒中进行加热搅拌蒸干；所述第二有机溶媒为甲醇或乙醇；
4)将蒸干后的N元素包覆三元材料进行二次高温煅烧，得到N元素均匀包覆改性三元锂离子正极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含镍钴锰的前驱体为包含有镍、钴和锰元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐的一种或多种；所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述N元素的纳米化合物为包含有Al、Zr、Ti、La、Y、Mg元素的氧化物、氢氧化物、醇盐、酯盐的一种或多种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌的时间为2～24h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述加热搅拌蒸干为水浴加热80～90℃，搅拌蒸干至溶剂全部蒸发。
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