CN109509879B - 共包覆正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

共包覆正极材料、其制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种共包覆正极材料、其制备方法及锂离子电池。该共包覆正极材料包括正极材料基体、包覆在正极材料基体表面的纳米银以及包覆在正极材料基体表面和纳米银表面的碳。上述共包覆正极材料,纳米银增强了正极材料的导电性,可大大提高其倍率性能;导电碳不仅包覆在纳米银颗粒的表面,增强了纳米银在电解液中的稳定性,还包覆在正极材料基体表面,进一步增强正极材料的导电性和稳定性。

Description

共包覆正极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域,特别是涉及一种共包覆正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池三元正极材料LiNi1-x-yCoxMyO2(M=Mn或Al)与钴酸锂相比,具有比容量高、价格低廉等优点。目前,三元正极材料已经在新能源汽车、3C等领域占据着越来越重要的份额。随着新能源汽车厂商对锂离子电池的单体能量密度越来越高的要求,三元材料也在向着高镍的方向发展。随着镍含量的提高,三元材料的比容量提高,但是其循环性能和倍率性能却恶化严重。因此,对三元材料进行改性以增强其结构稳定性,进一步改善其循环性能;以及提升材料的倍率性能,实现快速充放电,是非常有必要的。目前,对材料进行包覆改性是常用的用于提高三元材料循环性能的有效手段。包覆物质可以阻止活性物质与电解液的直接接触,抑制副反应的发生,提升正极材料的循环性能;此外,包覆高导电率材料还可以增加正极材料电子导电率。
银是导电性最好的金属,将其用于正极材料的包覆,可有效改善材料的导电性能,进而提升材料的倍率性能;同时,银优良的化学稳定性可保证其有效隔绝三元材料和电解液的直接接触,减少副反应的发生。目前,已经有将银用于正极材料包覆的一些报道。但是目前的报道都存在着银包覆不均,银粒径过大等问题。包覆不均,会造成正极材料与电解液的直接接触,产生副反应;银粒径过大,会造成材料与银之间无法紧密包覆,同时过大的银颗粒会造成资源的浪费,甚至在电池组装完成后刺破隔膜,造成短路。因此,银包覆的关键在于形成均匀的纳米保护层,避免大颗粒的产生。然而,目前并没有真正意义上实现纳米银均匀包覆的报道。
一种技术公开了一种纳米银复合磷酸铁锂的方法,是在将磷酸铁锂和银盐在研磨过程中加入抗坏血酸将银盐还原成硝酸银,由于研磨过程中只滴加了少量乙醇,因此各反应物均是在固态的情况下进行研磨,容易造成体系反应不均匀的问题,同时由于抗坏血酸与银盐的反应比较迅速,导致反应难以控制,容易得到较大的银颗粒。一种技术公开了一种氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法,其中银的包覆是采用硝酸银和氨水反应生成银氨,再用乙醛还原完成,反应过程需加入乙醛和氨水,成本较高,乙醛又具有一定的毒性,且由于乙醛和银氨直接反应,生成的银颗粒容易团聚,导致生成较大颗粒的银。目前这些方法,都难以得到真正意义上的纳米银,也难以实现其均匀包覆,具有一定的局限性。
发明内容
基于此,有必要提供一种能够实现纳米银均匀包覆的共包覆正极材料及其制备方法,具体方案如下:
一种共包覆正极材料,包括正极材料基体、包覆在正极材料基体表面的纳米银以及包覆在所述正极材料基体表面和所述纳米银表面的碳。
在其中一个实施例中,所述正极材料基体为三元正极材料,所述三元正极材料为LiaNi1-x-yCoxMyO2,所述M选自Mn、Al、Ca、Ti、V、Mg、Zr、Y、B、Nb、Ta、La、F、W、Mo、Re、Sr及Sc中的至少一种,0.95≤a≤1.2,0≤x≤1,0≤y≤1。
一种共包覆正极材料的制备方法,包括以下步骤:
提供含银源和树胶的混合溶液;
将正极材料基体和所述混合溶液混合,干燥,得到包覆粗料;
在保护性气体中,将所述包覆粗料烧结,得到共包覆正极材料。
上述共包覆正极材料的制备方法,通过添加树胶作为有机分散剂,可有效减小银粒子的粒径,避免大颗粒银的出现,保证纳米银的分散性,实现纳米银的均匀包覆;并且树胶在热分解后形成导电碳,导电碳同时均匀包覆在纳米银和正极材料基体的表面,不仅提高了纳米银包覆层的稳定性,也可进一步增强材料的导电性和稳定性。
上述共包覆正极材料,纳米银增强了正极材料的导电性,可大大提高其倍率性能;导电碳不仅包覆在纳米银颗粒的表面,增强了纳米银在电解液中的稳定性,还包覆在正极材料基体表面,进一步增强正极材料的导电性和稳定性。
在其中一个实施例中,所述银源选自硝酸银、乙酸银及三氟乙酸银中的至少一种;所述混合溶液中银原子的质量为所述正极材料基体质量的0.01%~1%。
在其中一个实施例中,所述树胶选自阿拉伯树胶、桃胶、瓜尔胶及水溶性果胶中的至少一种;所述混合溶液中树胶的质量为所述正极材料基体质量的0.5%~30%。
在其中一个实施例中,所述干燥的方法为:喷雾干燥或在搅拌条件下蒸干溶剂。
在其中一个实施例中,所述保护性气体为氮气或氩气。
在其中一个实施例中,在其中一个实施例中,所述烧结的方法为分步烧结。
在其中一个实施例中,所述分步烧结具体为:在250℃~300℃烧结1~2小时,在300℃~600℃烧结2~4小时。
本申请还提供一种锂离子电池,具体方案如下:
一种锂离子电池,所述锂离子电池的正极材料包括上述任一项所述的共包覆正极材料;或上述任一项所述的共包覆正极材料的制备方法制得的共包覆正极材料。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制备的正极材料的XRD衍射图谱;
图2为对比例1制备的正极材料的SEM图;
图3为实施例1制备的正极材料的SEM图;
图4为对比例2制备的正极材料的SEM图;
图5为实施例1、对比例1和对比例2制备的正极材料的1C循环曲线对比图,充电电压范围3.0-4.3V,测试温度25℃;
图6为实施例1、对比例1和对比例2制备的正极材料的倍率性能曲线图,充电电压范围3.0-4.3V,测试温度25℃。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更全面的描述,并给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的锂离子电池,该锂离子电池的正极材料包括共包覆正极材料,该共包覆正极材料包括正极材料基体、包覆在正极材料基体表面的纳米银以及包覆在正极材料基体表面和纳米银表面的碳。
在本实施方式中,正极材料基体为三元正极材料,该三元正极材料为LiaNi1-x- yCoxMyO2,M选自Mn、Al、Ca、Ti、V、Mg、Zr、Y、B、Nb、Ta、La、F、W、Mo、Re、Sr及Sc中的至少一种,0.95≤a≤1.2,0≤x≤1,0≤y≤1。
可以理解,在其他实施方式中,上述正极材料基体还可以是其他正极材料,例如磷酸铁锂、富锂锰等。
上述共包覆正极材料,纳米银增强了正极材料的导电性,可大大提高其倍率性能;导电碳不仅包覆在纳米银颗粒的表面,增强了纳米银在电解液中的稳定性,还包覆在正极材料基体表面,进一步增强正极材料的导电性和稳定性。
一实施方式的共包覆正极材料的制备方法,包括以下步骤S110~S130:
S110、提供含银源和树胶的混合溶液。
其中,银源选自硝酸银、乙酸银及三氟乙酸银中的至少一种。树胶选自阿拉伯树胶、桃胶、瓜尔胶及水溶性果胶中的至少一种。
在本实施方式中,上述含银源和树胶的混合溶液由以下方法制备:
S1101、提供银源水溶液。
进一步的,银源水溶液中银原子的浓度为0.001mol/L~1mol/L。
进一步的,配制银源水溶液所用的水为去离子水。
S1102、提供树胶水溶液。
进一步的,树胶水溶液中树胶的质量含量为0.5%~20%。
具体的,树胶水溶液由以下方法制备:将树胶加入水中,加热搅拌使其溶解,得到树胶水溶液。
进一步的,配制树胶水溶液所用的水为去离子水。
可以理解,步骤S1101和S1102没有先后顺序。
S1103、将上述银源水溶液和树胶水溶液混合,得到含银源和树胶的混合溶液。
在本实施方式中,银源水溶液和树胶水溶液在搅拌条件下混合,搅拌混合的时间为15分钟左右。
可以理解,银离子是sp杂化的原子,具有两个空的sp轨道,银原子具有一个空的轨道,而树胶具有丰富的羟基、羧基和醛基等富电子基团,可与银离子形成有效的配位作用,也可有效吸附在纳米银粒子上,树胶的这种有效吸附作用,保证了后续热分解后碳层在纳米银颗粒上的均匀包覆。
此外,树胶的富电子基团在光照条件下,可以对部分银离子进行还原,形成银晶核,有利于后续纳米银的形成。
S120、将正极材料基体和上述混合溶液混合,干燥,得到包覆粗料。
在本实施方式中,正极材料基体为三元正极材材料,该三元正极材料为LiaNi1-x- yCoxMyO2,M选自Mn、Al、Ca、Ti、V、Mg、Zr、Y、B、Nb、Ta、La、F、W、Mo、Re、Sr及Sc中的至少一种,0.95≤a≤1.2,0≤x≤1,0≤y≤1。
进一步的,混合溶液中银原子的质量为正极材料基体质量的0.01%~1%。
进一步的,混合溶液中树胶的质量为正极材料基体质量的0.5%~30%。
具体的,步骤S120为将正极材料基体加入上述混合溶液中,搅拌条件下混合,其中搅拌混合的时间为30分钟左右。
可以理解,将正极材料基体和含银源和树胶的混合溶液混合后,银离子可在正极材料基体的作用下形成氧化银沉积在正极材料基体表面,树胶则可利用其吸附作用吸附在正极材料基体表面和氧化银表面,干燥后,形成氧化银和树胶共包覆的包覆粗料。
在本实施方式中,干燥的方法为:喷雾干燥或在搅拌条件下蒸干溶剂。
S130、在保护性气体中,将上述包覆粗料烧结,得到共包覆正极材料。
其中,保护性气体为氮气或氩气。
进一步的,烧结的方法为分步烧结。更进一步的,分步烧结具体为:在250℃~300℃烧结1~2小时,在300℃~600℃烧结2~4小时。
即,通过分步烧结,使得氧化银和树胶先后分解为纳米银单质和导电碳,由于树胶为大分子结构,其空间位阻作用可有效防止纳米银单质的团聚,减少大颗粒银的生长,保证纳米银包覆的均匀性。
上述共包覆正极材料的制备方法,通过添加树胶作为有机分散剂,可有效减小银粒子的粒径,避免大颗粒银的出现,保证纳米银的分散性,实现纳米银的均匀包覆;并且树胶在热分解后形成导电碳,导电碳同时均匀包覆在纳米银和正极材料基体的表面,不仅提高了纳米银包覆层的稳定性,也可进一步增强材料的导电性和稳定性。
此外,将正极材料基体和含银源和树胶的混合溶液混合,干燥,烧结,即可得到碳和银共包覆的正极材料,步骤简单易行;所采用的树胶便宜易得,绿色环保,同时还避免了还原剂和氨水等具有一定毒性的试剂的使用。
以下为具体实施例。
实施例1
称取0.157g硝酸银,溶于20mL去离子水中,得到溶液A。称取10g阿拉伯树胶粉,溶于80mL去离子水中,同时加热搅拌,使阿拉伯树胶完全溶解,得到溶液B。将溶液A和溶液B混合,搅拌15min,得到溶液C。
称取100g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶三元材料,在不断搅拌的情况下,将其加入到上述溶液C中。然后搅拌30min,得到溶液D。将溶液D通过喷雾干燥后,得到干粉,然后在氮气气氛下,250℃烧结2h,然后在400℃烧结4h。烧结完毕后,将冷却后的材料粉碎,即得到纳米银和碳共包覆的正极材料。
实施例2:
称取1.54g硝酸银,溶于20mL去离子水中,得到溶液A。称取30g桃胶粉,溶于70mL去离子水中,同时加热搅拌,使桃胶完全溶解,得到溶液B。将溶液A和溶液B混合,搅拌15min,得到溶液C。
称取100g的某种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2常规三元材料,在不断搅拌的情况下,将其加入到上述溶液C中。然后搅拌30min,得到溶液D。将溶液D通过喷雾干燥后,得到干粉,然后在氮气气氛下,250℃烧结1h,然后在550℃烧结3h。烧结完毕后,将冷却后的材料粉碎,即得到纳米银和碳共包覆的正极材料。
对比例1:
本对比例与实施例1的区别在于,不添加硝酸银和阿拉伯树胶进行包覆,直接煅烧得到没有银和碳包覆的对比样品。
对比例2:
本对比例与实施例1的区别在于,只添加了硝酸银,而不添加阿拉伯树胶进行包覆后煅烧,得到只有银包覆的对比样品。
对比例3:
本对比例与实施例2的区别在于,不添加硝酸银和桃胶进行包覆,直接煅烧得到没有银和碳包覆的对比样品。
对比例4:
本对比例与实施例2的区别在于,不添加硝酸银,只添桃胶进行包覆,直接煅烧得到碳包覆的对比样品。
图1为实施例1和对比例1制备的正极材料的XRD衍射图谱,从图1中可以看出,经过银和碳共包覆的三元材料晶型并未发生变化。由于银的含量较少,银的衍射峰并未检出。此外,由于三元正极材料表面包覆层的存在,实施例1所得材料XRD衍射峰强度弱于对比例1所得未包覆碳的单晶三元正极材料。
图2、图3和图4分别为对比例1、实施例1和实施例2制备的正极材料的SEM图。从图中可以看出,未包覆的对比例1(图2)样品较光滑,经过包覆后,表面可见一层均匀的纳米包覆层(图3),而未加入树胶所得到的只包覆了银的样品表面包覆层明显可见大颗粒和团聚体存在(图4)。
图5为实施例1、对比例1和对比例2制备的正极材料的循环性能对比图,充电电压3.0-4.3V,充放电电流1C。可以看出,由于纳米银/碳共包覆的样品包覆更均匀,因此其稳定性更好,循环性能明显优于只包覆了银和未进行包覆的样品。
图6为本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的正极材料的倍率性能曲线图。可以看出,由于纳米银/碳共包覆的样品包覆更均匀,而只进行了银包覆的样品包覆不均,因此经过纳米银/碳共包覆的样品倍率性能明显优于只包覆了银和未进行包覆的样品。
表1为实施例1、2和对比例1~4制备的正极材料循环性能对比表。
表1
Figure BDA0001906719630000091
从表1中可以看出,纳米银和碳共包覆的三元材料循环性能均要远远优于未改性的三元材料和分别只进行了银包覆或碳包覆的三元材料。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种共包覆正极材料,其特征在于,包括正极材料基体、包覆在正极材料基体表面的纳米银以及包覆在所述正极材料基体表面和所述纳米银表面的碳,所述共包覆正极材料通过以下制备方法制得:
提供含银源和树胶的混合溶液;
将正极材料基体和所述混合溶液混合,干燥,得到包覆粗料;
在保护性气体中,将所述包覆粗料烧结,得到共包覆正极材料;
所述混合溶液中银原子的质量为所述正极材料基体质量的0.01%~1%;
所述混合溶液中树胶的质量为所述正极材料基体质量的0.5%~30%;
所述烧结的方法为分步烧结,所述分步烧结具体为:在250℃~300℃烧结1~2小时,在300℃~600℃烧结2~4小时。
2.根据权利要求1所述的共包覆正极材料,其特征在于,所述正极材料基体为三元正极材料,所述三元正极材料为LiaNi1-x-yCoxMyO2,所述M选自Mn、Al、Ca、Ti、V、Mg、Zr、Y、B、Nb、Ta、La、F、W、Mo、Re、Sr及Sc中的至少一种,0.95≤a≤1.2,0≤x≤1,0≤y≤1。
3.根据权利要求2所述的共包覆正极材料,其特征在于,所述正极材料基体还可以是其他正极材料,所述其他正极材料选自磷酸铁锂、富锂锰中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的共包覆正极材料,其特征在于,所述银源选自硝酸银、乙酸银及三氟乙酸银中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的共包覆正极材料,其特征在于,所述树胶选自阿拉伯树胶、桃胶、瓜尔胶及水溶性果胶中的至少一种。
6.根据权利要求1~5任一项所述的共包覆正极材料,其特征在于,所述干燥的方法为:喷雾干燥或在搅拌条件下蒸干溶剂。
7.根据权利要求1~5任一项所述的共包覆正极材料,其特征在于,所述保护性气体为氮气或氩气。
8.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池的正极材料包括权利要求1~7任一项所述的共包覆正极材料。
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