CN117691095B - 一种富锂全固态电池正极材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种富锂全固态电池正极材料、制备方法及其应用，属于锂离子电池技术领域。本发明首先是以四水醋酸镍、四水醋酸钴、四水醋酸锰、碳酸锂为原料制备Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2，再与NH4HCO3混合并研磨，制备含有氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2，最后与LiOH、H3BO3制备得到富锂全固态电池正极材料，进而用于组装富锂全固态电池。本发明进一步在富锂全固态电池混合正极中加入导电助剂提升电极电子电导能力的同时避免了副反应的发生，本发明提出的提高正极活性材料容量利用率以及大倍率下快速充放电的方案，为未来全固态电池实现高能量密度创造了可能性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种富锂全固态电池正极材料、制备方法及其应用，特别是在组装富锂全固态电池中的应用。
背景技术
锂离子电池作为简单高效的储能系统，在现代能源技术发展的各个层次受到了高度重视。然而传统的液态电池由于有机电解液的使用存在有毒、易燃的问题，且锂枝晶穿透隔膜造成电池内部短路存在易燃易爆等安全性隐患。因此用固态电解质代替传统锂离子电池中的电解液与隔膜，开发安全且性能优异低成本的全固态电池已成为当今世界能源领域的重大挑战。
相较于钴酸锂、三元材料以及磷酸铁锂等已经实现商业化应用的材料而言，富锂锰基材料由于自身特殊的阴离子氧化还原机制而提供了更高的比容量，得到众多研究人员及商业化应用的广泛关注，被视为未来实现高能量密度电池最有潜力的正极材料。然而由于富锂材料特殊的阴离子氧化还原机制，材料在充放电测试过程中表面会发生严重的氧损失，使得结构逐渐退化，且损失的氧元素极易与固态电解质在界面处发生副反应从而加剧界面离子传输能力的恶化。
除此以外，富锂锰基材料由于富含大量的锰元素从而造成材料自身的电子电导率远低于钴酸锂、三元材料等正极。因此富锂锰基材料在用作全固态电池正极时需要引入大量的导电助剂来弥补材料自身电子电导率不足的问题。特别是在需要满足快速充放电的大倍率工作条件下，电子电导能力更是举足轻重。然而全固态电池中正极与固态电解质所组成的复合电极对于导电助剂引入的副反应格外敏感，因此如何提高富锂材料作为电极的电子电导能力同样重要。
最后，由于固态电解质普遍存在稳定电压窗口窄的问题，充电至较高电压时发生自身的分解导致很难匹配正极活性材料所需的充放电电压区间，特别是富锂材料需要工作至4.8V（vs.Li/Li+）才能保证容量的充分应用。这就意味着在充放电过程中将产生严重的界面副反应，副反应产物一般均为影响界面处离子传输的高离子传输阻碍相，导致电池整体极化严重、正极活性材料容量利用率低。因此以富锂锰基材料作为正极的全固态电池需要克服解决以上诸多问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种富锂全固态电池正极材料、制备方法及其应用，特别是在组装富锂全固态电池中的应用。本发明所述的富锂全固态电池正极材料为Li3BO3包覆的含氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2材料，本发明首次在富锂全固态电池中，提出通过表面引入氧空位并进行Li3BO3包覆的方案提升了富锂全固态电池正极界面的稳定性。
本发明所述的一种富锂全固态电池正极材料的制备方法，其步骤如下：
（1）按照摩尔比5~15：1称取含有氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O及LiOH，先将LiOH溶解于去离子水中，完全溶解后加入Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2，然后搅拌1~3小时形成悬浊液；
（2）在步骤（1）得到的悬浊液中加入H3BO3，H3BO3与LiOH的摩尔比为1：2~5，用于完全形成Li3BO3，然后在70~90℃下搅拌蒸干；
（3）将步骤（2）所得的蒸干产物于50~70℃下真空干燥；
（4）将步骤（3）所得的干燥产物在400~500℃下烧结4~6h，得到本发明所述的富锂全固态电池正极材料，即Li3BO3包覆的含氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2材料。
其中，含有氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2的制备步骤如下：
（1）将Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2与NH4HCO3按15：1的摩尔比混合并研磨至均匀；
（2）将步骤（1）得到的粉末置于氩气管式炉中，在550~650℃下烧结8~10h；
（3）将步骤（2）得到的粉末产物用去离子水洗涤，然后在55~65℃下真空干燥10~15h；
（4）将步骤（3）得到的干燥产物在250~350℃下烧结2~4h，得到含有氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2。
Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2的制备步骤如下：
（1）将四水醋酸镍、四水醋酸钴、四水醋酸锰、碳酸锂按1：1：3.5：4的摩尔比例依次溶解于去离子水中，室温搅拌直至全部溶解，得到混合物溶液；
（2）将柠檬酸溶解于去离子水中，得到柠檬酸溶液；
（3）将步骤（2）得到的柠檬酸溶液逐滴加入到步骤（1）得到的混合物溶液中，柠檬酸与碳酸锂的摩尔比为1.8~2.2：1，并通过加入氨水将反应体系pH调整至7，然后搅拌均匀；
（4）将步骤（3）得到的溶液在110~130℃下鼓风蒸干，再在50~70℃下真空干燥10~15h，得到前驱体；
（5）将步骤（4）得到的前驱体研磨成粉末，在400~500℃下进行烧4~6h；
（6）将步骤（5）得到的烧结产物压成紧实致密的片状，再在800~1000℃下进行烧结10~12h，烧结结束后立即使用液氮进行淬火，从而得到Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2。
本发明所述的一种富锂全固态电池正极材料，其是由上述方法制备得到。
本发明所述的一种富锂全固态电池正极材料可以在组装富锂全固态电池中得到应用，其是在Ar气氛围下，在内径为8~15mm的PTFE材质的全固态模具的底部分布均匀的加入混合正极粉末5~10mg，然后在混合正极粉末的上面添加Li6PS5Cl粉末（购买得到）70~90mg，再在Li6PS5Cl粉末上面分布均匀的加入负极材料20~40mg，最后在全固态模具的上下两端施加2~4T的压力并保压固定，从而组装得到富锂全固态电池。
混合正极粉末是由质量比为60: 35: 5的富锂全固态电池正极材料、Li3InCl6和Sup P组成，Li3InCl6和Sup P可以购买得到；负极材料为In与Li摩尔比3：1的Li-In合金薄膜，购买得到。
本发明的有益效果是：
（1）相较于固态电解质普遍存在稳定电压窗口窄（1.7~2.0V (vs. Li/Li+)）的问题，本发明实现了富锂材料这种高工作电压（4.8V (vs. Li/Li+)）材料在全固态电池中的应用，且性能优异；
（2）本发明在富锂全固态电池混合正极中加入导电助剂提升电极电子电导能力的同时避免了副反应的发生；
（3）通过实验数据分析（图3和图4），本发明提出了提高正极活性材料容量利用率以及大倍率下快速充放电的方案，有利于富锂正极材料在全固态电池中发挥更高的容量利用率，为未来全固态电池实现高能量密度创造了可能性。
以上优点主要来源于界面改性之后的富锂材料应用在全固态电池中减弱了材料自身结构向尖晶石相的退化、固态电解质超出稳定工作电压的自身分解、固态电解质与富锂材料间反应等副反应，提升了富锂锰基全固态电池的正极界面稳定性。同时在富锂锰基全固态电池电极中加入导电助剂Sup P有效提升了富锂材料电极的电子电导率使得全固态电池的容量，循环稳定性以及倍率性能大幅度提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中的技术方案及其制备出来材料的性能，下面给出相关图示。
图1为实施例1制备的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2（LRMO）的X-射线衍射（XRD）图谱；
图2为实施例1中制备的Li3BO3包覆的含氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2材料（LPMO-NH4HCO3-LBO）的X-射线衍射（XRD）图谱；
图3为未经任何修饰的原始富锂材料 Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2、实施例1制备的Li3BO3包覆的含氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2富锂材料在1.4~4.1V（vs. Li+/Li-In）工作电压区间内的0.1C首圈充放电曲线；
图4为未经任何修饰的原始富锂材料 Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2、实施例1制备的Li3BO3包覆的含氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2富锂材料在1.4~4.1V（vs. Li+/Li-In）工作电压区间内的倍率性能曲线。
如图1所示，表明本申请合成出了纯相的富锂材料LRMO；
如图2所示，表明本申请通过表面空位和包覆改性之后没有改变富锂材料的相，但由于包覆量较少因此包覆层Li3BO3的相无法从XRD图谱中表现出来；
如图3所示，上面的曲线为充电曲线，下面的曲线为放电曲线，可由充、放电曲线计算得到库伦效率。表明原始富锂材料在未经修饰的时候充电比容量为220毫安·时/克，放电比容量为165毫安·时/克，首次库伦效率为74.9%；经过表面空位及包覆修饰过的富锂材料提供了292毫安·时/克的充电比容量，以及228毫安·时/克的放电比容量，首次库伦效率提高至77.6%。证明经过表面空位及包覆处理过后的富锂材料显示出更高的充放电容量，有利于提升富锂材料固态电池的能量密度；
如图4所示，表明本申请提出的修饰过后的富锂材料在不同工作电流密度下均显示出更高的放电比容量，特别是在3C的电流密度下表现出82毫安·时/克的比容量，远高于原始材料的比容量水平（10毫安·时/克）。
具体实施方式
实施例1：10%（质量比）Li3BO3包覆的含氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2材料的制备
1、Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2的合成
（1）将四水醋酸镍、四水醋酸钴、四水醋酸锰、碳酸锂按一定摩尔比例（分别为0.0075mol、0.0075mol、0.02625mol和0.03mol）依次溶解于250mL去离子水中，室温搅拌直至全部溶解，得到混合物溶液；
（2）取柠檬酸0.06mol溶解于50mL去离子水中，柠檬酸与碳酸锂的摩尔比为2：1；
（3）将步骤（2）得到的柠檬酸溶液逐滴加入步骤（1）所得溶液中，并通过氨水将反应体系的pH调整至7，再将此溶液搅拌12小时；
（4）将步骤（3）得到的溶液在120℃鼓风干燥箱中蒸干，再转移至60℃真空干燥箱过夜干燥，得到前驱体；
（5）将步骤（4）完全干燥的前驱体研磨成粉末后在马弗炉于450℃下烧结5小时；
（6）将步骤（5）烧结所得的前驱体压成紧实致密的片状，再在马弗炉中进行900℃、12小时的烧结，烧结结束后立马使用液氮进行淬火，得到目标样品Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2，产物质量约2克。
2、Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2的表面空位改性
（1）将Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2与NH4HCO3按15：1的摩尔比混合并研磨30分钟至均匀；
（2）将步骤（1）所得粉末置于氩气管式炉中进行600℃、10小时的烧结；
（3）将步骤（2）得到的粉末用去离子水洗涤3次，用于除去烧结过程中生成的Li2CO3等杂质，并转移至60℃真空烘箱中干燥过夜；
（4）将步骤（3）得到的干燥粉末置于马弗炉中进行300℃、3小时烧结后得到含有氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2，产物质量约2克。
3、对含氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2表面进行10%（质量比）Li3BO3包覆
（1）按照摩尔比9：1取实施例2得到的含有氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O及LiOH，先将LiOH溶解于10mL子水中，完全溶解后加入Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2搅拌2小时形成悬浊液；
（2）在步骤（1）得到的悬浊液中加入H3BO3，H3BO3与LiOH的摩尔比为1：3，用于完全形成Li3BO3；将所得悬浊液在80℃环境下搅拌蒸干；
（3）将步骤（2）所得蒸干产物置于60℃真空干燥箱中至完全干燥；
（4）将步骤（3）所得干燥产物置于马弗炉中进行450℃烧结5h，得到10%（质量比）Li3BO3包覆的含氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2材料，产物质量约2克。
比较例1：对实施例1制备的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2表面进行10%（质量比）Li3BO3包覆
（1）如实施例1，得到Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2；
（2） 按照摩尔比9：1取步骤（1）得到的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2及LiOH，先将LiOH溶解于10mL子水中，完全溶解后加入Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2搅拌2小时形成悬浊液；
（3）在步骤（2）得到的悬浊液中加入H3BO3，H3BO3与LiOH的摩尔比为1：3，用于完全形成Li3BO3；将所得悬浊液在80℃环境下搅拌蒸干；
（4）将步骤（3）所得蒸干产物置于60℃真空干燥箱中至完全干燥；
（5）步骤（4）所得干燥产物置于马弗炉中进行450℃烧结5h，得到Li3BO3包覆的不含氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2材料，产物质量约2克。
实施例2：全固态电池的组装
在内径为10mm的PTFE材质的全固态模具的底部分布均匀的加入混合正极粉末5mg（混合正极粉末是由质量比为60: 35: 5的正极材料、Li3InCl6和Sup P组成，正极材料为实施例1得到的Li3BO3包覆的含氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2材料，或对比例1得到的Li3BO3包覆的不含氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2材料，Li3InCl6和Sup P可以购买得到），然后在混合正极粉末的上面添加Li6PS5Cl粉末（购买得到）80mg，再在Li6PS5Cl粉末上面分布均匀的加入负极材料30mg（负极材料为In与Li摩尔比3：1的Li-In合金薄膜，购买获得），最后在全固态模具的上下两端施加压力（4T）并保压固定，从而组装得到全固态电池。以上电池组装过程均在充满Ar气氛围的手套箱中进行。
综上所述，原始富锂材料在未经修饰的时候（即比较例1制备的材料）制备的全固态电池的充电比容量为220毫安·时/克，放电比容量为165毫安·时/克，首次库伦效率为74.9%；经过表面空位及包覆修饰过的富锂材料（即实施例1制备的材料）制备的全固态电池提供了292毫安·时/克的充电比容量，以及228毫安·时/克的放电比容量，首次库伦效率提高至77.6%；证明经过表面空位及包覆处理过后的富锂材料能有效抑制电解质的分解与副反应，因此显示出更高的充放电容量，有利于提升富锂材料固态电池的能量密度。同时，经过表面空位及包覆修饰过后的富锂材料在不同工作电流密度下均显示出更高的放电比容量，特别是在3C的电流密度下表现出82毫安·时/克的比容量，远高于原始富锂材料在未经修饰时候的比容量水平（10毫安·时/克）。
Claims (4)
1.一种富锂全固态电池正极材料的制备方法，其步骤如下：
Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2的制备，
（1）将四水醋酸镍、四水醋酸钴、四水醋酸锰、碳酸锂按1：1：3.5：4的摩尔比例依次溶解于去离子水中，室温搅拌直至全部溶解，得到混合物溶液；
（2）将柠檬酸溶解于去离子水中，得到柠檬酸溶液；
（3）将步骤（2）得到的柠檬酸溶液逐滴加入到步骤（1）得到的混合物溶液中，柠檬酸与碳酸锂的摩尔比为1.8~2.2：1，并通过加入氨水将反应体系pH调整至7，然后搅拌均匀；
（4）将步骤（3）得到的溶液在110~130℃下鼓风蒸干，再在50~70℃下真空干燥10~15h，得到前驱体；
（5）将步骤（4）得到的前驱体研磨成粉末，在400~500℃下进行烧4~6h；
（6）将步骤（5）得到的烧结产物压成紧实致密的片状，再在800~1000℃下进行烧结10~12h，烧结结束后立即使用液氮进行淬火，从而得到Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2；
Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2的制备，
（1）将Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2与NH4HCO3按15：1的摩尔比混合并研磨至均匀；
（2）将步骤（1）得到的粉末置于氩气管式炉中，在550~650℃下烧结8~10h；
（3）将步骤（2）得到的粉末产物用去离子水洗涤，然后在55~65℃下真空干燥10~15h；
（4）将步骤（3）得到的干燥产物在250~350℃下烧结2~4h，得到含有氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2；
富锂全固态电池正极材料的制备，
（1）按照摩尔比5~15：1称取含有氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2及LiOH，先将LiOH溶解于去离子水中，完全溶解后加入Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2，然后搅拌1~3小时形成悬浊液；
（2）在步骤（1）得到的悬浊液中加入H3BO3，H3BO3与LiOH的摩尔比为1：2~5，用于完全形成Li3BO3，然后在70~90℃下搅拌蒸干；
（3）将步骤（2）所得的蒸干产物于50~70℃下真空干燥；
（4）将步骤（3）所得的干燥产物在400~500℃下烧结4~6h，得到本发明所述的富锂全固态电池正极材料，即Li3BO3包覆的含氧空位的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2材料。
2.一种富锂全固态电池正极材料，其特征在于：其是由权利要求1所述的方法制备得到。
3.一种如权利要求2所述的一种富锂全固态电池正极材料在组装富锂全固态电池中的应用。
4.如权利要求3所述的一种富锂全固态电池正极材料在组装富锂全固态电池中的应用，其特征在于：在Ar气氛围下，在内径为8~15mm的PTFE材质的全固态模具的底部分布均匀的加入混合正极粉末5~10mg，然后在混合正极粉末的上面添加Li6PS5Cl粉末70~90mg，再在Li6PS5Cl粉末上面分布均匀的加入负极材料20~40mg，最后在全固态模具的上下两端施加2~4T压力并保压固定，从而组装得到富锂全固态电池；其中，混合正极粉末是由质量比为60:35: 5的富锂全固态电池正极材料、Li3InCl6和Sup P组成，负极材料为In与Li摩尔比3：1的Li-In合金薄膜。
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