CN114944493B - 一种锂离子锂氧气混合电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子锂氧气混合电池及其制备方法，混合电池包括多孔复合氧电极、负极、电解液以及隔膜，电池中必须充有氧气或含有氧气的混合气体；多孔复合氧电极采用基于脱嵌锂反应的锂离子电池正极材料富锂锰基固溶体xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2（M=NiaCobMnc，a+b+c=1，0<x<1），复合电极中有允许氧气全部或部分填充电极内部孔道。本发明将基于脱嵌锂反应的富锂锰基固溶体材料引入到锂氧气电池中形成锂离子/锂氧气混合电池，锂离子电池正极材料不仅可以存储锂离子贡献容量，还可以催化锂氧气电池产物过氧化锂的生成和分解，克服了锂离子电池的比容量低和锂氧气电池的循环性能差的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体来说涉及一种锂离子锂氧气混合电池及其制备方法。
背景技术
近十年来，锂离子电池技术突飞猛进，已广泛应用于智能电子产品、新能源汽车以及大规模储能等领域。目前的商业化锂离子电池的能量密度已接近瓶颈，难以满足日益增长的市场需求。锂离子电池正极材料由于采用过渡金属氧化物（钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等），原子质量较重且单位质量的正极材料允许脱嵌的锂离子数量较少（即比容量较低），是限制电池能量密度提高的主要因素。锂氧气电池采用空气中的氧气（O2）作为正极反应物，可以实现比锂离子电池高得多的能量密度。然而由于充放电过程中生成碳酸锂等副产物，氧电极表面的活性位点会在循环过程逐渐被钝化，导致电池仅能循环数圈即失效。另外，锂氧气电池的氧电极通常为碳材料，占据一定的体积但不贡献容量，影响电池整体的能量密度。因此，开发一种能量密度高且循环稳定的新型电池是当前电池技术发展的重要方向之一。
发明内容
本发明提供了一种锂离子锂氧气混合电池，是一种解决当前电池行业面临的能量密度痛点的新型储能技术。该电池充放电过程融合了锂离子电池的脱嵌锂反应和锂氧气电池的转换反应，兼具锂离子电池长循环和锂氧气电池高容量的优点。
本发明提供了一种锂离子锂氧气混合电池，包括多孔复合氧电极、负极、电解液以及夹在所述多孔复合氧电极和所述负极之间的隔膜，电池中必须充有氧气或含有氧气的混合气体（其中氧气含量至少大于0wt%）；所述多孔复合氧电极包括基于脱嵌锂反应的锂离子电池正极材料、导电碳和粘结剂，可允许氧气全部或部分填充电极内部孔道；所述负极包括锂、锂合金和/或含锂的复合物；所述电解液采用锂盐溶解于无水醚类或离子液体溶剂的有机电解液；所述隔膜为玻璃纤维隔膜和/或聚合物微孔隔膜。
优选的，所述锂离子电池正极材料包括富锂锰基固溶体xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M=NiaCobMnc，a+b+c=1，0<x<1）中的至少一种。
优选的，所述锂离子电池正极材料、所述导电碳和所述粘结剂的质量比为（50-80）：（5-15）：（5-15）。
优选的，所述锂合金包括至少15wt%的金属锂，还包括Mg、 Ca、B、 Al、 Ga、 In、Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb中的至少一种；所述含锂的复合物包括至少15wt%的金属锂，还包括碳颗粒、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨片、多孔金属、多孔碳、惰性氧化物、铜粉中的至少一种。
优选的，所述锂离子锂氧气混合电池的氧气源包括纯氧、含有氧气的混合气体、空气，总之氧气含量至少大于0wt%。
优选的，所述锂盐包括LiTFSI、LiPF6和/或LiBOB；所述溶剂包括乙二醇二甲醚（DME）、四乙二醇二甲醚（TEGDME）、1-丙基-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐（PP13TFSI）、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（EMITFSI）。
优选的，所述的隔膜为聚乙烯微孔膜(PE)、聚丙烯微孔膜(PP)或PP/PE/PP复合隔膜。
本发明的所述多孔复合氧电极的制备方法包括： （1）将所述锂离子电池正极材料和所述导电碳进行球磨，得到混合粉末；
（2）将所述粘结剂和N-甲基吡咯烷酮混合并加入所述混合粉末进行搅拌，同时填加N-甲基吡咯烷酮得到混合浆料；
（3）将所述混合浆料涂布于不锈钢网上，进行烘干，烘干温度为80-100℃，烘干时间为10-15h，得到所述多孔复合氧电极。
本发明的所述的锂离子锂氧气混合电池的制备方法包括：
在充满氩气循环的无水无氧手套箱中，将所述负极、所述隔膜和所述多孔复合氧电极依次叠放在Swagelok型电池模具中，加入所述电解液；
将手套箱装入密封装置中，通入纯氧气（99.9%）并静置3h后，即得到所述锂离子锂氧气混合电池。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：与传统的锂离子电池相比，放电容量提高一倍，与锂空气电池相比，电池循环稳定性大幅提高。本发明的创新点在于采用基于脱嵌锂反应的锂离子电池正极材料构筑多孔复合氧电极应用于锂空气电池。一方面，锂氧气电池的转换反应机制（2Li++O2+2e-Li2O2）增加了电池放电容量；另一方面，基于脱嵌锂反应的锂离子电池正极材料不仅可以存储锂离子贡献容量，在脱嵌锂过程中发生的过渡金属变价还可以催化锂氧电池产物过氧化锂的生成和分解。这一新型电池设计同时克服了锂离子电池的比容量低和锂氧气电池的循环性能差的缺点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的多孔复合氧电极的XRD图；
图2是本发明对比例1制备的对比电极的SEM图（a）和实施例1制备的多孔复合氧电极的SEM图（b）；
图3是本发明对比例1制备的电池充放电曲线图；
图4是本发明对比例2制备的电池充放电曲线图；
图5是本发明实施例1制备的电池充放电曲线图；
图6是本发明对比例1制备的处于放电状态的电池的正极的SEM图（a）和处于充电状态的电池的正极的SEM图（b）；
图7是本发明实施例1制备的处于放电状态的电池的正极的SEM图（a）和处于充电状态的电池的正极的SEM图（b）。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下将结合附图和实施例，对本发明作进一步详细说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明的锂离子锂氧气混合电池包括多孔复合氧电极、负极、电解液以及夹在多孔复合氧电极和负极之间的隔膜，电池中必须充有氧气或含有氧气的混合气体（其中氧气含量至少大于0wt%）；多孔复合氧电极包括基于脱嵌锂反应的锂离子电池正极材料、导电碳和粘结剂，可允许氧气全部或部分填充电极内部孔道；负极包括锂、锂合金和/或含锂的复合物；电解液采用锂盐溶解于无水醚类或离子液体溶剂的有机电解液；隔膜为玻璃纤维隔膜和/或聚合物微孔隔膜。
本发明的多孔复合氧电极包括基于脱嵌锂反应的锂离子电池正极材料，将基于脱嵌锂反应的锂离子电池正极材料引入到锂氧气电池中形成锂离子锂氧气混合电池，锂离子电池正极材料不仅可以存储锂离子贡献容量，还可以催化锂氧电池产物过氧化锂的生成和分解，克服了锂离子电池的比容量低和锂氧气电池的循环性能差的缺陷，是一种具有巨大潜力的电化学储能体系，未来有望应用于电动汽车和大规模储能领域。
传统的锂氧气电池正极通常包括导电碳、金属或金属氧化物，只起到催化产物过氧化锂形成和分解的作用，这些材料虽然占据电池内部空间但是并不能贡献容量。
锂离子电池正极材料包括富锂锰基固溶体xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M=NiaCobMnc，a+b+c=1，0<x<1）中的至少一种。本申请中优选的锂离子电池正极材料优富锂锰基固溶体，具有高容量和高放电电压等优点，并且其充电电压范围和锂氧电池充电电压范围一致，作为锂离子锂氧气电池的氧电极材料，可以在锂氧气电池充电过程中催化反应产物（过氧化锂，Li2O2）和副产物（Li2CO3）的分解。
当混合电池氧电极中富锂锰基正极材料含量过高时，电池的放电容量明显下降，循环稳定性显著上升；当减少氧电极中富锂锰基正极含量而增加导电碳含量时，电池放电容量提升，但循环稳定稳定性会变差。本申请中，锂离子电池正极材料、导电碳和粘结剂的质量比为（50-80）：（5-15）：（5-15），以此质量比制备的多孔复合电极既可以获得较大的放电容量，同时又具有稳定的循环性能。
锂合金包括至少15wt%的金属锂，还包括Mg、 Ca、B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、Pb、 Sb中的至少一种。
含锂的复合物包括至少15wt%的金属锂，还包括碳颗粒、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨片、多孔金属、多孔碳、惰性氧化物、铜粉中的至少一种。
锂离子锂氧气混合电池的氧气源包括纯氧、含有氧气的混合气体、空气。
锂盐包括LiTFSI、LiPF6和/或LiBOB。
溶剂包括乙二醇二甲醚（DME）、四乙二醇二甲醚（TEGDME）、1-丙基-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐（PP13TFSI）、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（EMITFSI）。
隔膜为聚乙烯微孔膜（PE）、聚丙烯微孔膜（PP）或PP/PE/PP复合隔膜。
本申请的多孔复合氧电极的制备方法包括： （1）将锂离子电池正极材料和导电碳进行球磨至少30min，得到混合粉末；
（2）将粘结剂和N-甲基吡咯烷酮混合并加入混合粉末进行搅拌，同时滴加N-甲基吡咯烷酮得到混合浆料；
（3）将混合浆料涂布于不锈钢网上，进行烘干，烘干温度为80-90℃，烘干时间为10-15h，得到多孔复合氧电极。
本申请通过机械研磨法制备的多孔复合氧电极可以将富锂锰基正极材料与导电碳和粘结剂充分混合，使得富锂锰基正极材料与导电碳和粘结剂充分混合，从而获得具有一定孔隙率且机械性能稳定的多孔复合氧电极。这种电极制备方法的优点在于富锂锰基正极材料与导电碳等充分混合，能够促使富锂锰基正极材料在充放电过程中充分发挥容量，并为锂氧反应提供足够多的活性位点，提高混合电池的循环稳定性。
本发明的锂离子锂氧气混合电池组装步骤包括：在充满氩气循环的无水无氧手套箱中，将所述负极、所述隔膜和所述多孔复合氧电极依次叠放在Swagelok型电池模具中，所述加入电解液；将手套箱装入密封装置中，通入纯氧气（99.9%）并静置3h后，即得到锂离子锂氧气混合电池。
实施例1
实施例1的v多孔复合氧电极包括锂离子电池正极材料富锂锰基固溶体
0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.54Co0.16Mn0.16O2、导电碳和聚偏氟乙烯粘结剂，富锂锰基固溶体、导电碳和粘结剂的质量比为60：30：10。
多孔复合氧电极的制备方法包括： （1）将锂离子电池正极材料和导电碳进行球磨，得到混合粉末；
（2）将聚偏氟乙烯粘结剂和N-甲基吡咯烷酮溶剂混合，然后加入混合粉末进行搅拌，同时滴加N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌得到混合浆料；聚偏氟乙烯粘结剂和N-甲基吡咯烷酮溶剂的混合质量比为5:95；
（3）将混合浆料涂布于不锈钢网上，进行烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为15h，得到富锂锰基锂离子正极片，正极片上的负载质量为2 mgcm-2。
实施例1的锂离子锂氧气混合电池包括实施例1的多孔复合氧电极、金属锂负极、TEGDME 电解液以及夹在多孔复合氧电极和负极之间的glass-fiber 隔膜。
对比例1
对比例1的对比电极包括导电碳和聚偏氟乙烯粘结剂，导电碳和聚偏氟乙烯粘结剂的
质量比为90:10。
对比例1的对比电极的制备方法包括：
将导电碳放入研钵中进行研磨 30 min 以上，将磨好后的导电碳放入小瓶中，加入聚偏氟乙烯粘结剂与N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌 1 h，得到混合浆料。将浆料涂布在 3000目不锈钢网上，在 80℃烘箱中烘干 12 h 后取出作为比对电极，电极片上的负载质量为 1mg cm-2。
对比例1的对比锂氧气电池包括对比例1的对比电极、金属锂负极、1MLiPF6溶解于EC/PC=1:1 的电解液，PP隔膜。使用 2032 扣式电池壳，将电池组装在氩气手套箱中，组装好后在室温下静置 1 h。
对比例2
对比例2的对比电极包括富锂锰基固溶体正极材料、导电碳和聚偏氟乙烯粘结剂，导电碳和聚偏氟乙烯粘结剂的质量比为85:10:5。
对比例2的对比电极的制备方法同实施例1：
对比例2的对比锂氧气电池包括对比例2的对比电极、金属锂负极、TEGDME 电解液，PP隔膜。使用 2032 扣式电池壳，将电池组装在氩气手套箱中，组装好后在室温下静置1 h。
1.电极的物相分析
X 射线衍射图谱可以分析正极材料的物相与结晶性。图1为实施例1的多孔复合氧电极的 X 射线衍射图谱。从图 1 中显示出，多孔复合氧电极中的衍射峰与标准图谱有很好的对应，范围为 20°和 35°至 45°的 Li/Mn 有序的超晶格 R3/m 空间群与 PDF 卡相同。这说明实施例1制备的多孔复合氧电极中的富锂锰基正极材料在研磨制备中未发生变化，从而可以在混合电池中进行正常的脱嵌锂反应。
2.电极的形貌分析
图2（a）是对比例1对比电极的SEM 图，从图中可以看到，导电碳为50 nm左右的纳米颗粒。图 2（b）是实施例1多孔复合氧电极的 SEM 图片，直径约为 300-500 nm的多边形富锂锰基正极颗粒，内部孔隙明显大于对比电极的空隙，可以容纳更多的产物Li2O2。
3.电极的电学性能分析
图3是对比例1的以导电碳为多孔氧电极的对比锂氧气电池的充放电循环曲线，首圈容量达到 1050 mAh g-1，但是在第二圈放电时，放电容量不足 800 mAh g-1。电池循环10 圈之后，容量保持率小于 50%。这是由于锂氧反应的放电产物 Li2O2以及中间产物具有较强氧化性，充放电过程中形成大量的Li2CO3等副产物覆盖了氧电极表面的活性位点，由于导电碳对产物和副产物的催化效应有限，充电阶段产物过氧化锂和副产物碳酸锂不能完全分解不完全，导致后续循环中产物的活性位点减少，造成电池循环寿命快速衰减。图4是对比例2的基于富锂锰基固溶体的锂离子电池的充放电循环曲线，可以看出电池具有稳定的循环性能，圈后容量保持率为98.47%，但是电池放电容量仅为202.7mAh g-1，远远低于对比例1中的锂氧气电池。图5是实施例1的基于富锂锰基固溶体的锂离子锂氧气混合电池的充放电循环曲线，由图 5可知，锂离子锂氧气混合电池的电化学循环性能明显优于对比例1的对比锂氧气电池，电池的放电容量相比于对比例2增加两倍多。可见实施例1制备的多孔复合氧电极融合了富锂锰基固溶体锂离子电池的循环稳定性和锂氧气电池的高容量特点。
4.循环前后的电极形貌分析
首先对对比例1电池的充放电阶段进行了 SEM 表征，图6（a）是放电至2 V 时的SEM 图，从图中可以看到，直径为 500 nm 左右的大颗粒算珠状 Li2O2在放电阶段结束时完全覆盖了导电碳正极的表面。在随后对电池进行充电到 4.5 V 后，如图6（b）所示，正极表面的大颗粒的 Li2O2大部分已消失，但碳正极表面残留了许多膜状物质，即Li2CO3等副产物。这些未分解的副产物Li2CO3覆盖在碳正极表面残留会影响电池后续循环中产物Li2O2的沉积，导致循环性能急剧下降。
对实施例1电池的不同充放电阶段的电极进行SEM分析，图7（a）为正极放电至 2 V的 SEM 图，从图中可以看到，放电结束后的富锂锰基复合氧电极表面沉积了大量放电产物Li2O2，颗粒尺寸约为 1μm，大于图6（a）中展示的对比例1的产物Li2O2颗粒尺寸（约为300nm）。这表明，相比于导电碳氧电极，实施例1中的富锂锰基固溶体多孔复合氧电极极对Li2O2的形成有更好的促进作用。当混合电池继续充电至 4.5 V 后，如图7（b）所示，表面的Li2O2颗粒和副产物Li2CO3已完全分解，表明富锂锰基固溶体对Li2O2和Li2CO3的分解有明显的催化作用。
综上，在富锂锰基锂离子锂氧气混合电池中，放电容量结合富锂锰基的脱嵌锂容量和锂氧反应放电容量，产物过氧化锂以及副产物在充电过程中可以彻底分解，这是富锂锰基锂离子锂氧气混合电池循环性能比锂氧气电池稳定的原因所在。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种锂离子锂氧气混合电池，其特征在于，
包括多孔复合氧电极、负极、电解液以及夹在所述多孔复合氧电极和所述负极之间的隔膜，
所述多孔复合氧电极包括基于脱嵌锂反应的锂离子电池正极材料、导电碳和粘结剂，所述多孔复合氧电极可允许全部或者部分氧气填充电极内部孔道；
所述负极包括锂、锂合金和/或含锂的复合物；
所述电解液采用锂盐溶解于无水醚类或离子液体溶剂的有机电解液；
所述隔膜为玻璃纤维隔膜和/或聚合物微孔隔膜；
所述锂离子电池正极材料选自富锂锰基固溶体xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中的至少一种，其中M=NiaCobMnc，a+b+c=1，0<x<1；
所述锂离子电池正极材料、所述导电碳和所述粘结剂的质量比为（50-80）：（5-15）：（5-15）。
2.根据权利要求1所述的锂离子锂氧气混合电池，其特征在于，
所述锂合金包括至少15wt%的金属锂，还包括Mg、Ca、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的至少一种；
所述含锂的复合物包括至少15wt%的金属锂，还包括碳颗粒、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨片、多孔金属、多孔碳、惰性氧化物、铜粉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子锂氧气混合电池，其特征在于，
所述锂离子锂氧气混合电池的氧气源包括纯氧、含有氧气的混合气体，氧气含量至少大于0wt%。
4.根据权利要求1所述的锂离子锂氧气混合电池，其特征在于，
所述锂盐包括LiTFSI、LiPF6和/或LiBOB；
所述溶剂包括乙二醇二甲醚（DME）、四乙二醇二甲醚（TEGDME）、1-丙基-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐（PP13TFSI）、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（EMITFSI）。
5.根据权利要求1所述的锂离子锂氧气混合电池，其特征在于，
所述的隔膜为聚乙烯微孔膜（PE）、聚丙烯微孔膜（PP）或PP/PE/PP复合隔膜。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的锂离子锂氧气混合电池，其特征在于，
所述多孔复合氧电极的制备方法包括：
（1）将所述锂离子电池正极材料和所述导电碳进行球磨，得到混合粉末；
（2）将所述粘结剂和N-甲基吡咯烷酮混合并加入所述混合粉末进行搅拌，同时滴加N-甲基吡咯烷酮得到混合浆料；
（3）将所述混合浆料涂布于不锈钢网上，进行烘干，烘干温度为80-90℃，烘干时间为10-15h，得到所述多孔复合氧电极。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的锂离子锂氧气混合电池的制备方法，其特征在于：
包括：
在充满氩气循环的无水无氧手套箱中，将所述负极、所述隔膜和所述多孔复合氧电极依次叠放在Swagelok型电池模具中，加入所述电解液；
将手套箱装入密封装置中，通入纯氧气并静置3h后，即得到所述锂离子锂氧气混合电池。
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