KR101684645B1 - 바나듐 산화물 제로겔/카본 나노복합체의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

바나듐 산화물 제로겔/카본 나노복합체의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 양극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 리튬-황 이차전지와 관련된 주요 문제점의 하나인 리튬폴리설파이드(lithium polysulfide)의 전해질로의 용해 문제를 해결하기 위한 방법을 제공하고자 한다. 본 발명의 방법을 이용하면 카본블랙상에 형성된 황이 리튬과 반응하여 리튬 폴리설파이드를 형성하여, 전해질에 녹을 때, 전극에 포함된 V2O5-제로겔/카본블랙 나노복합체에 의애 사로 잡히게 되어 폴리설파이드 이온이 쉽게 전해질에 녹기 못하고 전극에 그대로 위치하게 된다. 그렇게 되면 음극으로 확산해가는 폴리설파이드의 양을 획기적으로 줄일 수 있게 되어 셔틀반응이 억제되고 충방전 간 과충전의 양이 줄어들게 된다. 또 다른 리튬-황 이차전지의 문제점 중의 하나인 황의 지극히 낮은 전기전도도를 문제도 해결할 수 있다.

Description

바나듐 산화물 제로겔/카본 나노복합체의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 양극 및 이의 제조방법{A nano-composite of V2O5 xerogel and carbon, and cathode for rechargeable lithium sulfur battery comprising the same, and preparation process thereof}
본 발명은 바나듐 산화물 제로겔/카본 나노복합체의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 1회 방전만 가능한 일차전지와 달리 지속적인 충전 및 방전이 가능한 전기저장기구로서 1990년대 이후 휴대용 전자기기의 중요 전자부품으로 자리를 잡았다. 특히, 리튬 이온 이차전지는 1992년 일본 소니(Sony)사에 의해 상용화된 이후, 스마트폰, 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자기기의 핵심부품으로 정보화 시대를 이끌어 왔다. 근래에 리튬 이온 이차전지는 그 활용 영역을 더욱 넓혀가면서 청소기, 전동공구의 전원과 전기자전거, 전기스쿠터와 같은 분야에 사용될 중형전지에서, 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 각종 로봇 및 대형 전력저장장치(Electric Storage System; ESS)와 같은 분야에 사용되는 대용량 전지에 이르기까지 빠른 속도로 수요를 늘려가고 있다.
그러나, 현재까지 나와 있는 이차전지 중 가장 우수한 특성을 가진 리튬 이차전지도 전기자동차, PHEV와 같은 수송기구에 활발히 사용되기에는 몇 가지 문제점이 있으며, 그 중 가장 큰 문제점은 용량의 한계이다. 리튬 이차전지는 기본적으로 양극, 전해질, 음극 등과 같은 소재들로 구성되며, 그중에서 양극 및 음극 소재가 전지의 용량(capacity)을 결정하기 때문에 리튬 이온 이차전지는 양극과 음극의 물질적인 한계로 인해 용량의 제약을 받는다. 특히, 전기자동차, PHEV와 같은 용도에 사용될 이차전지는 한 번 충전 후 최대한 오래 사용할 수 있어야 하므로, 이차전지의 방전 용량이 매우 중요시 된다. 전기자동차의 판매에 가장 큰 제약점으로 지적되는 것은 1회 충전 후 주행할 수 있는 거리가 일반 가솔린엔진의 자동차보다 매우 짧다는 점이다. 이와 같은 리튬 이차전지의 용량 한계는 많은 노력에도 불구하고 리튬 이차전지의 구조 및 재료적인 제약으로 인해 완전한 해결이 어렵다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 기존의 이차전지 개념을 뛰어 넘는 신개념의 이차전지 개발이 요구된다.
리튬-황 이차전지는 기존의 리튬 이온 이차전지의 기본원리인 리튬 이온의 층상구조의 금속산화물 및 흑연으로의 삽입/탈리(intercalation) 반응에 의해 결정되는 용량 한계를 뛰어넘고 전이금속 대체 및 비용 절감 등을 가져올 수 있는 새로운 고용량, 저가 전지 시스템이다. 리튬-황 이차전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8 + 16Li+ + 16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 용량이 1,675 mAh/g에 이르고 음극은 리튬 금속(이론용량: 3,860 mAh/g)을 사용하여 전지 시스템의 초고용량화가 가능하다. 또한 방전전압은 약 2.2 V이므로 이론적으로 양극, 음극 활물질의 양을 기준으로 2,600 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 층상구조의 금속 산화물 및 흑연을 사용하는 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/graphite)의 에너지 이론적 에너지 밀도인 400 Wh/kg보다도 6배 내지 7배 가량이 높은 수치이다. 리튬-황 이차전지는 2010년경 나노복합체 형성을 통해 전지성능이 획기적으로 개선될 수 있다는 것이 알려진 이후 새로운 고용량, 친환경성, 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있으며 현재 차세대 전지 시스템으로 세계적으로 집중적인 연구가 이루어지고 있다.
현재까지 밝혀진 리튬-황 이차전지의 주요한 문제점 중에 하나는 황의 전기전도도가 5.0 x 10-14 S/cm가량으로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학반응이 용이하지 않고 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점이다. 초기 연구자들은 황과 카본의 기계적인 볼밀링이나 카본을 이용한 표면코팅과 같은 방법으로 성능을 개선해보고자 하였으나 큰 실효가 없었다.
전기전도도에 의해 전기화학반응이 제한되는 문제를 효과적으로 해결하기 위해서는 다른 양극 활물질 중의 하나인 LiFePO4의 예와 같이(전기전도도: 10-9 내지 10-10 S/cm) 입자의 크기를 수십 나노미터 이하의 크기로 줄이고 전도성 물질로 표면처리를 할 필요가 있는데, 이를 위하여 여러 가지 화학적(나노 크기의 다공성 탄소 나노구조체 혹은 금속산화물 구조체로의 melt impregnation), 물리적 방법(high energy ball milling) 등이 보고되고 있다.
다른 한 가지 리튬-황 이차전지와 관련된 주요 문제점은 방전도중 생성되는 황의 중간생성체인 리튬폴리설파이드(lithium polysulfide)의 전해질로의 용해이다. 방전이 진행됨에 따라 황(S8)은 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 S8 → Li2S8 → (Li2S6) → Li2S4 → Li2S2 → Li2S 등으로 그 상(phase)이 연속적으로 변하게 되는데 그 중 황이 길게 늘어선 체인형태인 Li2S8, Li2S4(리튬폴리설파이드) 등은 리튬 이온전지에서 쓰이는 일반적인 전해질에서 쉽게 용해되는 성질이 있다. 이러한 반응이 발생하면 가역 양극용량이 크게 줄어 들뿐만 아니라 용해된 리튬폴리설파이드가 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다.
리튬폴리설파이드는 특히 충전과정 중 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으키는데 이로 인하여 충전용량이 계속 증가하게 되어 충방전 효율이 급격히 저하된다. 최근 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법이 제시되었는데 크게 전해질을 개선하는 방법, 양리튬음극의 표면을 개선하는 방법, 양극의 특성을 개선하는 방법 등으로 나눌 수 있다.
전해질을 개선하는 방법은 신규 조성의 기능성 액체전해질, 고분자 전해질, ionic liquid 등 새로운 전해질을 사용하여 폴리설파이드의 전해질로의 용해를 억제하거나 점도 등의 조절을 통하여 음극으로의 분산 속도를 제어하여 셔틀반응을 최대한 억제하는 방법이다.
음극표면에 형성되는 SEI의 특성을 개선하여 shuttle reaction을 제어하는 연구가 활발히 이루어지고 있는데 대표적으로 LiNO3과 같은 전해질 첨가제를 투입하여 리튬음극의 표면에 LixNOy, LixSOy 등의 산화막을 형성하여 개선하는 방법, 리튬금속의 표면에 두꺼운 기능형 SEI 층을 형성하는 방법 등이 있다.
마지막으로 양극의 특성을 개선하는 방법은 폴리설파이드의 용해를 막을 수 있도록 양극입자 표면에 코팅층을 형성하거나 용해된 폴리설파이드를 잡을 수 있는 다공성 물질을 첨가하는 방법 등이 있는데 대표적으로 전도성 고분자로 황 입자가 들어있는 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 이온이 전도되는 금속산화물로 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 폴리설파이드를 다량 흡수할 수 있는 비표면적이 넓고 기공이 큰 다공성 금속산화물을 양극에 첨가하는 방법, 탄소 구조체의 표면에 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 functional group을 부착하는 방법, graphene 혹은 graphene oxide 등을 이용하여 황입자를 감싸는 방법 등이 제시되었다. 이와 같은 노력이 진행되고는 있으나, 이러한 방법이 다소 복잡할 뿐만 아니라 활물질인 황을 넣을 수 있는 양이 제한된다는 문제가 있다.
위에서 살펴본 바와 같이, 방전이 진행됨에 따라 황(S8)은 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 S8 → Li2S8 → (Li2S6) → Li2S4 → Li2S2 → Li2S 등으로 그 상(phase)이 연속적으로 변하게 되는데, 중 황이 길게 늘어선 체인형태인 Li2S8, Li2S4(리튬폴리설파이드) 등은 리튬 이온전지에서 쓰이는 일반적인 전해질에서 쉽게 용해되는 성질이 있다.
본 발명의 주요한 목적은 리튬-황 이차전지와 관련된 주요 문제점의 하나인 리튬폴리설파이드(lithium polysulfide)의 전해질로의 용해 문제를 해결하기 위한 방법을 제공하고자 한다. 본 발명에서의 방법을 이용하면 카본블랙상에 형성된 황이 리튬과 반응하여 리튬 폴리설파이드를 형성하여, 전해질에 녹을 때, 전극에 포함된 V2O5-제로겔/카본블랙 나노복합체에 의해애 사로 잡히게 되어 폴리설파이드 이온이 쉽게 전해질에 녹지기 못하고 전극에 그대로 위치하게 된다. 그렇게 되면 음극으로 확산해가는 폴리설파이드의 양을 획기적으로 줄일 수 있게 되어 셔틀반응이 억제되고 충방전간 과충전의 양이 줄어들게 된다. 또 다른 리튬-황 이차전지의 문제점 중의 하나인 황의 지극히 낮은 전기전도도를 문제도 해결할 수 있다. 황은 전기전도도가 5.0 ㅧ 10-14 S/cm 가량으로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학반응이 용이하지 않고 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못하고 있다. 본 발명에 따르면 전기전도도가 우수한 카본블랙과 나노복합체로 연결하여 전기전도도 문제를 해결할 수 있다.
위에서 언급한 리튬-황 이차전지와 관련된 여러 문제들을 효과적으로 해결하기 위한 방법은 크게 전해질을 개선하는 방법, 양극의 특성을 개선하는 방법, 리튬음극의 표면을 개선하는 방법 등으로 나눌 수 있다. 본 발명은 양극의 특성을 개선하는 방법으로서, 폴리설파이드와 잘 붙는 성질을 가지고 있는 V2O5-제로겔/카본블랙 나노복합체를 제조하고, 이를 황-나노탄소복합체 전극을 제조할 때 첨가하여 전극 내부에 균일하게 섞음으로서 폴리설파이드의 전해질 용해를 줄이고, 전기전도도가 우수한 나노탄소복합체를 사용하여, 낮은 황의 전지전도도도 부분적으로 개선되게 하였다.
본 발명의 최종 적용 목표 중 하나인 하이브리드 전기자동차 및 전기자동차용 전력저장장치나 에너지효율을 높이기 위한 건물용 전력저장시스템은 중대형에너지저장 시스템으로서 앞으로 이러한 분야에서 신규시장 창출 가능성이 높은 것으로 판단되며, 전기자동차를 제외하고도 2015년 197억불 이상의 중대형 이차전지 시장이 열릴 것으로 전망되고 있다.
또한 전력 저장 기술 개발에 따른 2015년 에너지 절감 잠재량은 482천 TOE, 온실가스 감소량은 약 26천톤/년으로 추정되며 이중 상당 부분을 해당 기술이 기여할 것으로 예상된다. 대형 하이브리드 UPS 혹은 부하평준화용 대형 전력저장 산업은 향후 우리나라의 기간산업으로 발전할 것이며, 또한 본 발명을 통해 관련 이차전지 및 전기화학커패시터 산업의 세계 경쟁력을 확보할 수 있을 것으로 전망된다.
도 1은 본 발명에서 합성한 층상구조를 갖는 바나듐 산화물 제로겔과 카본 나노복합체의 합성 과정을 나타낸 것이다. 상용 바나듐 산화물을 아세톤과 10% 과산화수소수 용액에 넣어 교반을 시켜 완전히 녹은 용액에, 상용 카본블랙인 KB 600 JD를 첨가하여, 형성되는 현탁액을 24 시간 교반한 후 상온에서 수일 동안 건조하고, 이를 다시 150 ℃, 진공오븐에서 24 시간 건조하였다. 이때 가해주는 KB 600 JD의 양을 변화시켜, V2O5와 카본의 비를 조절하였으며, V2O5의 양이 증가할수록 V2O5 제로겔의 회절강도가 다소 증가하는 것으로 나타났다. 복합체의 양이 증가할수록 리튬폴리설파이드의 흡착효과가 증가하는 것으로 나타났다.
도 2는 본 발명에서 합성한 바나듐 산화물 제로겔과 카본 나노복합체의 주사전자현미경(SEM) 이미지(도-2a, 2b), 투과전자현미경(TEM) 이미지(도 2c) 및 X-선 회절 패턴(도 2d)을 나타낸다. 그림에서 보는 바와 같이 20 nm의 KB 600JD 상에 나노두께의 바나듐 산화물 제로겔이 감싸고 있으며, 전자회절링과 패턴상으로 약한 결정의 바나듐 산화물 제로겔이 합성되었음을 확인할 수 있었다.
도 3은 본 발명에서 합성한 바나듐 산화물 제로겔과 카본 나노복합체을 사용하여, 0.05 M의 Li2S6를 포함하는 DME/DOL 용액에 첨가했을 때 색도의 변화를 UV/VIS 분광 분석계로 흡수도를 측정한 결과이다. 바나듐 산화물 제로겔과 카본 나노복합체을 넣지 않은 경우, 용액이 갖는 본래의 색도에 대한 영향이 거의 없었으나, 첨가량을 5%와 15%로 하였을 경우 색도가 밝아지는 것을 육안으로 확인 가능하였으며(도 3a, 3b), UV/VIS 흡수도도 500 nm 이하의 파장대에서 크게 감소하였으나, 첨가량에 따른 변화는 그다지 크게 나타나지 않았다(도 3c).
도 4는 본 발명에서 합성한 바나듐 산화물 제로겔과 카본 나노복합체을 첨가하여 만든 탄소-황 나노복합체양극을 제조하고 이를 이용한 리튬-황 이차전지의 전기화학적 특성을 평가한 것이다. 비교 예로서 카본블랙과 황의 혼합물을 단순 볼밀링(KB)하여 제작한 양극의 특성을 함께 나타내었다. 도 4a에서 보듯이 바나듐 산화물 제로겔과 카본 나노복합체을 첨가하였을 경우, 첨가량이 증가할수록 X-축인 용량 0 mAh/g 부근에서 나타나는 높은 전위 부분에서 나타나는 과전압은 감소하였으며(도 4a, 4b) 1,000 mAh/g 이상에서 나타나는 방전용량은 증가하는 것으로 나타났다(도 4a). 또한 100 사이클 후에 더 높은 용량 보존율을 나타내었고, 도 5를 보면 사이클이 진행함에 따른 성능의 열화현상이 방전 중 Li2S2, Li2S 등과 같은 고체상의 형성과 깊은 관련 있음을 알 수가 있다.
도 6은 본 발명에서 합성한 바나듐 산화물 제로겔과 카본 나노복합체에서 제로겔과 카본의 비율에 따른 50 사이클에서의 용량유지와 과충전을 나타낸 것으로서, 바나듐 산화물 제로겔의 비율이 높은 경우가 용량유지가 다소 높게 나타났으며, 과충전도 다소 적은 것으로 나타나서 리튬폴리설파이드를 효과적으로 흡착하여, 리튬-황전지의 특성을 좋게 하는 것으로 밝혀졌다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 리튬-황 이차전지 양극 소재용 탄소 및 바나듐 산화물의 나노복합체에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 바나듐 산화물은 제로겔(xerogel)이다. 제로겔 형태인 경우, 바나듐 산화물 층상 구조에 수화물이 개입되어 층간 거리가 증가하여, 폴리설파이드가 포집되는 효과가 증가할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 탄소 및 바나듐 산화물의 나노복합체는 X선 회절 분석에서 2θ = 22° 내지 28°에서 유효 피크, (111)면을 보인다. 또 다른 구현예에 따르면 2θ = 5° 내지 10°에서 추가로 유효 피크를 보일 수도 있다. 상기 피크는 (001)면에 의한 피크로서, 위 1개 또는 2개의 유효 피크의 검출을 통해서 탄소 바나듐 산화물 복합 제로겔임을 확인할 수 있다.
본 발명에서 유효(significant or effective) 피크란 XRD 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미하고, 이를 달리 표현하면 백그라운드 수준(backgound level) 대비 1.5배 이상일 수 있고, 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상의 높이, 세기, 강도 등을 갖는 피크를 의미한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 바나듐 산화물은 입경이 10 내지 1,000 nm인 탄소 입자의 표면에 1 내지 10 nm의 두께로 형성되어 있는 구조를 갖는다.
본 발명에서 사용할 수 있는 탄소 소재의 예로는 Ketjen Black 및 Acetylene Black 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 바나듐 산화물과 : 상기 탄소의 중량비는 5 : 1 내지 1 : 5이다. 상기 수치 범위의 하한값 미만인 경우에는 폴리설파이드의 흡착 효과가 미미할 수 있고, 상한값을 초과하는 경우에는 전극의 용량이 줄어들어, 바람직하지 않다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 (i) 탄소 및 바나듐 산화물의 나노복합체, (ii) 황, (iii) 도전재, (iv) 결합제를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 및 바나듐 산화물의 나노복합체는 전극 제조 시 나노복합체를 제외한 슬러리의 고형분(황-탄소 + PVdF) 100 중량부를 기준으로 바나듐 산화물을 0.1 내지 15 중량부만큼 포함한다. 상기 수치 범위의 하한값 미만인 경우에는 폴리설파이드의 흡착 효과가 미미할 수 있고, 상한값을 초과하는 경우에는 전극의 용량이 줄어들어, 바람직하지 않다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 양극, 음극, 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 바나듐 산화물과 탄소 물질을 용매에 첨가제와 함께 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계, 및 (b) 상기 현탁액을 건조하는 단계를 포함하는 탄소 및 바나듐 산화물의 나노복합체 제조방법에 관한 것이다. 이때, 상기 용매는 아세톤, 에탄올, 메탄올 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고, 상기 첨가제로는 과산화수소수를 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 용매를 사용하지 않는 경우 제로겔 형성 후 완벽한 건조가 어려운 문제가 있고, 과산화수소수를 사용하지 않거나 또는 과산화수소수 이외의 첨가제를 사용하는 경우 금속 바나듐이 완전하게 용해되지 않는 문제가 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 바나듐 산화물과 : 상기 탄소 물질의 중량비는 5 : 1 내지 1 : 5이다. 상기 수치 범위의 하한값 미만인 경우에는 폴리설파이드의 흡착 효과가 미미할 수 있고, 상한값을 초과하는 경우에는 전극의 용량이 줄어들어, 바람직하지 않다.
다른 구현예에 따르면, 상기 건조는 110 내지 250 ℃에서 수행된다. 상기 온도 범위 밖에서 건조가 이루어지는 경우 바나듐 산화물 층상에 존재하는 수화물이 제대로 분해되지 않아 본 발명에서 목적하는 나노복합체의 기능이 약해질 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 건조는 (b') 15 내지 30 ℃에서 1차 건조하고 나서, (b'') 110 내지 250 ℃에서 진공 건조함으로써 수행된다. 위와 같이 2차에 걸쳐 건조함으로써 바나듐 산화물 제로겔이 완전하게 건조될 수 있고, 본 발명에서 목적하는 나노복합체의 기능을 극대화할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 본 발명의 여러 구현예에 따른 탄소 및 바나듐 산화물의 나노복합체, 황, 도전재, 결합제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계, (B) 상기 슬러리를 기판에 코팅하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 및 바나듐 산화물의 나노복합체는 나노복합체를 제외한 슬러리의 고형분 무게(황-탄소 + PVdF 무게) 100 중량부를 기준으로 2 내지 15 중량부가 포함된다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예
탄소와 바나듐 산화물 제로겔과의 나노복합체 제조
10% H2O2 100 mL와 아세톤 30 mL를 섞은 용액에 상용으로 구할 수 있는 바나듐 산화물 1 g을 넣고 교반하여 완전히 용해한 다음, 상용 카본블랙인 KB 600JD 1 g을 추가하고 24 시간 동안 교반하여 현탁액을 만든 후, 상온에서 7 일간 1차 건조하였다. 1차 건조가 끝난 후 이를 다시 150 ℃에서 24 시간 동안 2차로 진공 건조하여, 최종적으로 층상 구조를 갖는 바나듐 산화물 제로겔과 탄소의 나노복합체를 제조하였다.
리튬-황 이차전지 제조
상용 황 분말 120 mg, 도전재(KB 600JD) 60 mg, 결합제(PVdF) 20 mg와 위에서 제조한 나노복합체를 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하고, 볼밀을 사용하여 30 분간 혼합하여 슬러리(slurry) 형태로 만들었다. 나노복합체의 투입량은 나노복합체를 제외한 슬러리 고형분 100 중량부를 기준으로 0 중량부, 2 중량부, 5 중량부, 8 중량부, 15 중량부만큼 각각 투입하였다.
제조된 슬러리를 알루미늄 호일(foil)에 Dr. Blade를 이용하여 코팅한 후, 80 ℃ 오븐에서 건조하였다. 제조된 양극을 원형 디스크 형태로 잘라서 양극으로 사용하고, 음극은 리튬 금속, 분리막은 셀가드 2500 (celgard 2500), 전해액은 3.0 M LiTFSI/DME:DOL=1:1(dimethoxyethane: dioxolane=1:1)을 사용하였다. 전지 타입은 2032 코인셀을 사용하였다.
충방전 장비는 마커(Maccor)를 사용하였으며 초기 3번의 사이클은 0.1 C, 4번째 사이클부터는 0.5 C의 전류를 인가하였는데, 이때 1 C = 1,675 mAh/g을 기준으로 하였다. 그 결과 도 5에 있는 것과 같이 최고용량 1,000 mAh/g을 나타내었고 100회 충방전 동안 안정한 거동을 나타내었다.
이와 같이, 본 발명에서는 상업용 바나듐 산화물과 카본블랙을 사용하여, 바나듐 산화물 제로겔과 카본블랙의 나노복합첨가물을 제조하는 방법을 개발하였고, 이를 이용하여 카본-황 나노복합체를 제조하여 리튬-황 이차전지 양극으로서의 특성을 확인하였다.
본 발명에서 개발된 제조방법을 사용하면 30 nm 전후의 일정한 크기의 카본블랙 상에 나노 두께의 바나듐 산화물 제로겔이 형성되며, 이 때 바나듐 제로겔은 결정성이 약하며 층상구조를 갖는다. 이와 같은 바나듐 제로겔의 합성은 매우 간단하며, 나노카본 소재에 황을 볼밀링하여 만든 황-탄소 나노복합체나 또는 기존에 보고되고 있는 다양한 황-나노복합체를 이용하여 양극을 제조할 때 임의의 양으로 간단히 첨가하여 전극의 제조가 가능하다.

Claims (14)

  1. 탄소 및 바나듐 산화물 제로겔(xerogel)의 리튬-황 이차전지 양극 소재용 나노복합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소 및 바나듐 산화물의 나노복합체는 X선 회절 분석에서 2θ = 22° 내지 28°에서 유효 피크를 보이는 것을 특징으로 하는 탄소 및 바나듐 산화물의 나노복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 바나듐 산화물은 입경이 10 내지 1,000 nm인 탄소 입자의 표면에 1 내지 10 nm의 두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소 및 바나듐 산화물의 나노복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 바나듐 산화물과 : 상기 탄소의 중량비는 5 : 1 내지 1 : 5인 것을 특징으로 하는 탄소 및 바나듐 산화물의 나노복합체.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 (i) 탄소 및 바나듐 산화물의 나노복합체, (ii) 황, (iii) 도전재, (iv) 결합제를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 탄소 및 바나듐 산화물의 나노복합체는 상기 황과 상기 도전재 및 상기 결합제의 전체 중량 100 중량부를 기준으로 2 내지 15 중량부로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 양극.
  8. 제6항에 따른 양극, 음극, 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지.
  9. (a) 바나듐 산화물과 탄소 물질을 용매에 첨가제와 함께 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계, 및
    (b) 상기 현탁액을 건조하는 단계를 포함하고;
    상기 용매는 아세톤, 에탄올, 메탄올 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고,
    상기 첨가제는 과산화수소수인 것을 특징으로 하는 탄소 및 바나듐 산화물의 나노복합체 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 바나듐 산화물과 : 상기 탄소 물질의 중량비는 5 : 1 내지 1 : 5인 것을 특징으로 하는 탄소 및 바나듐 산화물의 나노복합체 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 건조는 110 내지 250 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 및 바나듐 산화물의 나노복합체 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 건조는 (b') 15 내지 30 ℃에서 1차 건조하고 나서, (b'') 110 내지 250 ℃에서 진공 건조함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 및 바나듐 산화물의 나노복합체 제조방법.
  13. (A) 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 탄소 및 바나듐 산화물의 나노복합체, 황, 도전재, 결합제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계,
    (B) 상기 슬러리를 기판에 코팅하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 양극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 탄소 및 바나듐 산화물의 나노복합체는 상기 슬러리 고형분 100 중량부를 기준으로 2 내지 15 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 양극의 제조방법.
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