KR100551007B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지는 양극 활물질, 도전제, 스티렌 계열 바인더, 셀룰로오즈 계열 화합물 및 전해액 함침력 향상 첨가제를 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극에 첨가제를 도입하여 양극의 전해액 함침 능력이 향상되었으며, 이에 따라 용량이 750mAh/g에서 870mAh/g로 증가되고, 100회 사이클 수명 특성이 40%에서 89%로 향상되었다.
전해액함침,첨가제,리튬설퍼전지,양극

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
도 1은 본 발명의 제조된 양극의 전해액 함침 높이를 측정하기 위한 실험을 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극의 함침력을 측정하여 나타낸 그래프.
도 3a 및 3b는 본 발명의 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지를 100회 사이클 충방전 실시한 후, 음극을 분리하여 찍은 사진.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극을 이용하여 제조된 리튬 설퍼 전지를 충방전을 실시한 후의 함침력을 측정하여 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 극판의 함침력이 향상되어 증가된 용량 및 사이클 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
상기 리튬 이차 전지 중에서 리튬 설퍼 전지가 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3830mAh/g이고, 양극 활물질로 사용되는 황(S8)을 사용할 경우 에너지 밀도가 1675mAh/g으로, 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 에너지 밀도 면에서 가장 유망한 전지이다. 또한 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.
리튬 설퍼 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
그러나 아직 리튬 설퍼 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다. 리튬 설퍼 전지가 상용화되지 못한 이유는 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용율이 낮아, 이론 용량과 달리 실제로는 극히 낮은 전지 용량을 나타내기 때문이다. 또한, 충방전 사이클이 진행되면서 전해액과 음극의 접촉으로 인하여 음극으로 사용되는 리튬 금속이 점차 부식되어 사이클 수명 특성이 열화되는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 전해액 함침력이 향상된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 용량 및 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질, 도전제, 스티렌 또는 부타디엔 함유 바인더, 셀룰로오즈 계열 화합물 및 전해액 함침력 향상 첨가제를 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 결착력이 우수하고 전해액에 대한 안정성 및 온도 특성이 우수하나, 전해액 함침력이 거의 없어 실질적으로 리튬 이차 전지의 양극에 적용하기 어려운 스티렌 또는 부타디엔 함유 바인더에 전해액 함침력을 부여할 수 있는 첨가제를 양극에 사용하는 것이다. 이와 같이 전해액 함침력 향상에 관한 연구가 그동안 이루어지지 않았으며, 미국 특허 제 6,416,901 호에는 극판 표면 상용성(surface compatibility)을 향상시켜 극판과 집전체의 접착성을 향상시키고 또한 부수적인 효과로 극판과 전해액 사이의 계면의 함침력을 증가시키는 내용이 기술되어 있으나, 함침력 증가 효과가 매우 미미하다.
전해액 함침력을 부여할 수 있는 본 발명의 전해액 함침력 향상 첨가제는 콜로이달 실리카, 비정질 실리카, 표면 처리된 실리카, 콜로이달 알루미나, 비정질 알루미나, 도전성 카본, 틴 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 티타늄 설파이드, 지르코늄 설파이드(TiS2), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 산화철, 황화철(FeS), 티탄산 철(iron titanate, FeTiO3) 또는 티탄산 바륨(Barium titanate, BaTiO3)을 하나 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 첨가제는 전해액 함침력을 향상시키는 역할을 하므로, 이러한 첨가제를 양극에 첨가할 경우 전해액이 주로 양극쪽에 존재하게 되므로 전해액이 음극과 접촉하여 음극을 부식시키는 문제점을 방지할 수 있다. 따라서 전해액에 의한 음극의 부식에 따라 발생되는 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 첨가제가 포함된 양극을 속도(Speed): 2mm/초, 깊이(Depth): 5mm, 시간(Time): 50초의 조건으로 전해액 함침력을 측정하였을 때, 10초에서 50초 사이에서의 가장 큰 값인 전해액 함침력이 2.0 내지 2.8mN으로 나타났다. 전해액 함침력은 홀더에 양극을 장착하고, 이를 2mm/초의 속도로 서서히 내리면서 상기 양극의 일정 부분이 전해액 속에 5mm 깊이로 담그게 하고, 50초 동안 유지하면서 상기 양극이 전해액 표면에 닿는 순간부터 측정하였다. 상기 양극이 전해액 표면에 닿는 순간부터 통상적으로 접착 응력(adhesive tension)이라고 표현하는 힘F(단위 mN)를 측정하게 되며, 이 값이 함침력의 척도로 사용된다.
또한, 상기 첨가제를 갖는 리튬 이차 전지를 충방전 공정을 실시한 후, 전지를 해체한 뒤 분리하여 얻은 양극의 전해액 함침력을 상기 조건을 측정하였을 때 전해액 함침력은 2.0 내지 2.5mN로 나타났다.
상기 충방전 공정은 0.1 내지 3.0C, 바람직하게는 0.2 내지 2.0C의 충전 속도와 0.1 내지 3.0C, 바람직하게는 0.2 내지 2.0C의 방전 속도에서 실시한다. 또한, 충방전 공정은 0.1 내지 5.0mAh/㎠, 바람직하게는 0.2 내지 4.0mAh/㎠의 충전 전류 밀도와 0.1 내지 5.0mAh/㎠, 바람직하게는 0.2 내지 4.0mAh/㎠의 방전 전류 밀도에서 실시한다. 이때, 충방전 공정은 1 내지 100회, 바람직하게는 2 내지 50회 충방전을 실시한다.
상기 조건에서 충방전 공정을 실시한 후의 전지 상태는 충전 상태 또는 방전 상태이거나, 또는 충전중 상태 또는 방전중 상태이다. 또한, 상기 전지를 충방전 공정을 실시한 후의 전지 OCV는 1.0 내지 4.5V, 바람직하게는 1.5 내지 4.0V이다.
본 발명의 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극은 상기 첨가제, 양극 활물질, 도전재 및 스티렌 또는 부타디엔 함유 바인더를 포함하고, 이 스티렌 또는 부타디엔 바인더에 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 또한 포함한다.
이러한 구성을 갖는 양극에서 본 발명의 첨가제의 양은 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 셀룰로즈 계열 화합물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부가 바람직하고, 1.5 내지 40 중량부가 보다 바람직하며, 2 내지 30 중량부가 가장 바람직하다. 상기 첨가제의 양이 1 중량부 미만인 경우에는 첨가제를 사용함 에 따른 전해액 함침력 향상 효과가 미미하며, 50 중량부를 초과하는 경우에는 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져서 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 바인더의 양이 보다 과량으로 필요하여 바람직하지 않다.
상기 양극 활물질로는 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 Li2Sn(n ≥ 1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n ≥ 2)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한 이외에도 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 탈리할 수 있는 리티에이티드 금속 산화물을 양극 활물질로 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명에서 양극 활물질로 리튬 이차 전지에서 양극 화합물로 사용되는 모든 화합물이 사용가능함이 당해 분야에 종사하는 사람들에게 널리 이해될 수 있다.
또한, 본 발명의 양극은 또한 고분자, 무기물, 유기물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 코팅층을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리 비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로즈 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디 엔 스티렌, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 무기물로는 콜로이달 실리카, 비정질 실리카, 표면 처리된 실리카, 콜로이달 알루미나, 비정질 알루미나, 틴 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 타타늄 설파이드(TiS2), 바나듐 옥사이드, 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 산화철(Iron Oxide), 황화철(Iron Sulfide. FeS), 티탄산 철(Iron titanate, FeTiO3), 티탄산 바륨(Barium titanate, BaTiO3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 상기 유기물로는 도전성 카본을 사용할 수 있다.
상기 스티렌 또는 부타디엔 함유 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 또는 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블럭 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용한다.
상기 셀룰로즈 계열 화합물은 카르복시메틸 셀룰로즈-알칼리 금속염, 하이드로시프로필메틸 셀룰로즈-알칼리 금속염 또는 메틸셀룰로즈-알칼리 금속염을 사용한다. 상기 알칼리 금속염에서 알칼리 금속은 Na, K 또는 Li이다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 양극과 함께 음극 및 전해액을 포함한다.
상기 음극에서 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합 물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
리튬 금속 표면에 무기질 보호막(protective layer), 유기질 보호막 또는 이들이 적층된 물질도 음극으로 사용될 수 있다. 상기 무기질 보호막으로는 Mg, Al, B, C, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포로나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어진다. 상기 유기질 보호막으로는 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자로 이루어진다.
또한, 리튬-황 전지를 충방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 말하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매의 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸아세테이트, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨한, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸 카보네이트, 프로필 카보네이트, γ-부티로락톤 또는 설포란을 하나 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), 리튬 비스(트리플루오로메틸)술폰이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(퍼플루오로에틸술포닐) 이미드(LiN(SO2C2F5)2), 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 테트라알킬암모늄 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스-(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드와 같은 상온에서 액상인 염을 하나 또는 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M가 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
* 바나듐 옥사이드(V2O5)를 첨가한 양극 극판 제조
(실시예 1)
무기 유황(elemental sulfur, S8) 양극 활물질, 탄소 도전재, 스티렌 부타디엔 러버 바인더 및 V2O5를 물 용매 중에서 혼합하였다. 이때, 상기 양극 활물질: 도전재 : 바인더 : 카르복실메틸셀룰로즈(CMC)의 혼합 비율은 중량비로 81 : 11 : 3 : 5로 하였으며, V2O5의 첨가량은 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더 전체 100 중량부에 대하여 2 중량부의 양으로 하였다. 상기 혼합물을 슬러리가 완전히 섞일 때까지 교반하였다.
잘 혼합된 슬러리를 탄소-코팅된 Al 전류 집전체에 코팅하고, 상온에서 2시간 이상 건조한 후 다시 80도에서 12시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다.
(실시예 2)
V2O5의 첨가량을 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더 전체 100 중량부에 대하여 5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
V2O5의 첨가량을 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더 전체 100 중량부에 대하여 10 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
V2O5의 첨가량을 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더 전체 100 중량부에 대하여 15 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
V2O5의 첨가량을 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더 전체 100 중량부에 대하여 20 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
V2O5의 첨가량을 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더 전체 100 중량부에 대하여 25 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
V2O5의 첨가량을 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더 전체 100 중량부에 대하여 30 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
V2O5를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
실시예 5에서 V2O5의 첨가량만큼(20 중량부)의 탄소 도전재를 추가로 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
* 충방전 공정 전의 양극의 전해액 함침력 실험
1) 함침 높이 측정
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 방법에 따라 제조된 양극을 가로 2.5㎝, 세로 5.0㎝로 절단하였다. 전해액의 유기 용매로 사용되는 디메톡시에탄과 1,3-디옥솔란 각각 90㎖를 100㎖ 비이커에 부은 후, 도 1에 나타낸 것과 같이, 상기 양극의 하단 1cm가 침지되도록 상기 유기 용매에 양극을 담그었다. 이후, 1분 동안 양극에 상기 유기 용매가 함침되는 정도를 관찰하였다. 실험은 대기중에서 실시하였고 온도는 상온이었다. 1분 동안 용매가 극판을 따라서 올라가는 높이를 통해서 극판의 전해액 함침력을 테스트하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
양극 조성(중량부) 디메톡시에탄 함침 높이(mm) 1,3-디옥솔란 함침 높이(mm)
비교예 1 양극활물질/도전재/바인더/CMC(81/11/3/5) 2.0 1.0
비교예 2 양극활물질/도전재/바인더/CMC(81/31/3/5) 2.4 1.2
실시예 1 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/2) 2.5 2.0
실시예 2 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/5) 4.0 3.0
실시예 3 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/10) 6.0 3.5
실시예 4 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/15) 8.0 6.0
실시예 5 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/20) 8.5 6.0
실시예 6 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/25) 8.5 6.0
실시예 7 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/30) 8.6 6.0
2) 함침력 측정
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 방법에 따라 제조된 양극의 전해액 함침력(wettability)을 함침력 측정기로 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서, A는 비교예 1, B는 비교예 2, C는 실시예 1, D는 실시예 2, E는 실시예 3, F는 실시예 4, G는 실시예 5, H는 실시예 6, I는 실시예 7을 나타낸다. 전해액으로는 1M LiN(SO2CF3)2이 용해된 디메톡시에탄/1,3-디옥솔란(80/20 부피비) 전해액을 사용하였다. 전해액 함침력은 홀더에 양극을 장착하고, 이를 2mm/초의 속도로 서서히 내리면서 상기 양극의 일정 부분이 전해액 속에 5mm 깊이로 담그게 하고, 50초 동안 유지하면서 상기 양극이 전해액 표면에 닿는 순간부터 측정하였다.
도 2에 나타낸 것과 같이, V2O5 첨가량이 증가할수록 함침력이 증가하고, 또한 V2O5가 첨가되지 않은 비교예 중에서는 도전제의 함량이 높을수록 함침력이 증가하는 것으로 나타났다(함침력 실시예 7 > 실시예 6 > 실시예 5 > 실시예 4 > 실시 예 3 > 실시예 2 > 비교예 2 > 비교예 1). 또한, 도전제를 첨가제와 동일한 양만큼 더 넣어준 비교예 2와 실시예 5를 비교하면, 전해액 함침력은 도전제에 의한 영향보다는 첨가제에 의한 영향이 더 큼을 알 수 있다.
* 전지 제조 및 전지 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 양극을 사용하여 다음과 같은 방법으로 파우치 타입의 리튬 설퍼 전지를 제조하였다. 이때, 양극은 25mm X 50mm 크기로 제조하였으며, 제조된 전지는 기존의 코인 전지(용량 3-5mAh)보다 규모가 큰 전지로서 용량이 작은 전지에서 생길 수 있는 편차를 줄인 신뢰성 있는 평가용 전지이다.
먼저, 규격에 맞게 절단된 파우치의 안쪽에 탭이 용접된 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 양극을 놓고, 이 양극위에 세퍼레이터를 덮었다. 세퍼레이터 위에 탭이 부착된 리튬 호일을 덮고, 상기 파우치를 전해액 주입구만 남기고 실링하였다. 상기 파우치에 1M LiN(SO2CF3)2이 용해된 디메톡시에탄/1,3-디옥솔란(80/20 부피비) 전해액을 주입하였다. 상기 파우치의 남은 한면을 진공 실링하였다.
제조된 전지를 0.2C 충전, 0.5C 방전 조건으로 충방전을 실시하여 1회 용량 및 100회 사이클 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
양극 조성(중량부) 1회 용량(mAh/g) 100회 사이클 수명(%)
비교예 1 양극활물질/도전재/바인더/CMC(81/11/3/5) 750 40
비교예 2 양극활물질/도전재/바인더/CMC(81/31/3/5) 758 43
실시예 1 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/2) 763 45
실시예 2 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/5) 785 50
실시예 3 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/10) 800 78
실시예 4 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/15) 850 85
실시예 5 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/20) 855 89
실시예 6 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/25) 860 84
실시예 7 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/30) 870 82
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, V2O5 첨가제를 첨가한 실시예 1 내지 7의 전지가 V2O5 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 1 내지 2의 전지에 비하여 용량 및 사이클 수명 특성이 향상되었음을 알 수 있다. 이는 V2O5 첨가제를 포함하는 양극이 전해액을 잘 함침하여 전해액이 음극인 리튬을 부식시키는 현상을 억제하였기 때문으로 판단된다. 또한, 상기 표 2에서 보면, 용량 면에서는 첨가제 함량이 계속 증가하는 것이 바람직하나, 사이클 수명 측면에서 보면 그 첨가량이 20 중량부일 때 가장 좋았으며, 25 및 30 중량부로 첨가제의 첨가량이 더욱 증가하면 사이클 수명 특성이 다소 저하되는 것을 알 수 있다. 이는 과도한 첨가제에 따라 극판의 접착력과 결착력이 다소 안좋아지기 때문인 것으로 생각된다.
또한 도전제를 첨가제와 동일한 양만큼 더 넣어준 비교예 2와 실시예 5를 비교하면, 사이클 수명 특성에서 도전제를 과량 첨가한 비교예 2의 사이클 수명 특성 이 크게 증가하지 않았음을 알 수 있다. 결과적으로, 도전제를 과량 첨가한 비교예 2의 전지는 도 2의 결과에서 나타난 것과 같이, 전해액 함침력 증가 효과도 미미하면서, 사이클 수명 특성 향상 효과도 미미함을 알 수 있다.
이어서, 사이클 수명 특성을 평가한 후, 사이클 수명 특성이 가장 나쁘게 나타난 비교예 1의 전지와 사이클 수명 특성이 가장 좋게 나타난 실시예 5의 전지를 해체하여 얻은 리튬 호일 음극의 사진을 도 3a 및 도 3b에 각각 나타내었다. 도 3b에서 보는 것과 같이 첨가제를 넣지 않은 비교예 1의 경우 음극인 리튬이 심하게 부식이 되어 있고, 도 3a에 나타낸 첨가제를 넣은 실시예 5의 경우에는 음극인 리튬의 부식이 거의 없음을 알 수 있다. 이는 첨가제를 넣어서 양극이 리튬을 부식시킬 수 있는 전해액을 잘 함침하여 리튬의 부식을 억제하였기 때문으로 판단되며, 이와 같이 음극 부식이 억제되어 전지 수명이 향상된 것으로 생각된다.
* 충방전 성능 평가 후의 양극의 전해액 함침력 실험
1) 함침 높이 측정
상기 사이클 수명 특성 측정 중 충방전 공정을 10회 실시한 후 전지를 해체하여 양극을 회수하였다. 회수한 양극을 디메톡시에탄으로 10초간 세척하고 40℃ 에서 24시간 건조 후 앞서 실시한 충방전 성능 평가 전의 함침 높이 측정 실험과 동일하게 도 1에 나타낸 것과 같이, 전해액 용매에 양극을 함침시켰다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
양극 조성 디메톡시에탄 함침 높이(mm) 1,3-디옥솔란 함침 높이(mm)
비교예 1 양극활물질/도전재/바인더/CMC(81/11/3/5) 1.0 1.0
비교예 2 양극활물질/도전재/바인더/CMC(81/31/3/5) 1.2 1.1
실시예 1 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/2) 2.0 1.5
실시예 2 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/5) 3.0 2.0
실시예 3 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/10) 4.5 3.0
실시예 4 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/15) 6.0 4.0
실시예 5 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/20) 6.1 4.0
실시예 6 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/25) 6.0 4.0
실시예 7 양극활물질/도전재/바인더/CMC/V2O5(81/11/3/5/30) 6.1 4.0
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 평가전의 양극에 비해서는 전체적으로 전해액 함침 능력이 약간 감소하였으나 첨가제를 포함하는 실시예 1 내지 7의 양극이 비교예 1 내지 2보다는 그 함침 능력이 여전히 높음을 알 수 있다. 전체적으로 전해액 함침 능력이 감소된 것은 충방전을 실시하면서 양극의 구조가 열화되었기 때문으로 생각된다.
2) 함침력 측정
상기 실시예 1 내지 7의 방법에 따라 제조된 양극의 전해액 함침력(wettability)을 함침력 측정기로 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서, A는 비교예 1, B는 비교예 2, C는 실시예 1, D는 실시예 2, E는 실시예 3, F는 실시예 4, G는 실시예 5, H는 실시예 6, I는 실시예 7을 나타낸다. 전해액 으로는 1M LiN(SO2CF3)2이 용해된 디메톡시에탄/1,3-디옥솔란(80/20 부피비) 전해액을 사용하였다. 전해액 함침력은 홀더에 양극을 장착하고, 이를 2mm/초의 속도로 서서히 내리면서 상기 양극의 일정 부분이 전해액 속에 5mm 깊이로 담그게 하고, 50초 동안 유지하면서 상기 양극이 전해액 표면에 닿는 순간부터 측정하였다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 충방전을 실시하기 전보다는 전체적으로 함침력이 0.1 내지 0.2mN 정도 감소하였으나, 함침력의 순서는 실시예 7 > 실시예 6 > 실시예 5 > 실시예 4 > 실시예 3 > 실시예 2 > 비교예 2 > 비교예 1을 유지함을 알 수 있다.
상술한 것과 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극에 첨가제를 도입하여 양극의 전해액 함침력을 증가시켜 용량을 750mAh/g에서 870mAh/g로 향상시키고 100회 사이클 수명을 40%에서 89%로 향상시켰다.

Claims (25)

  1. 양극 활물질, 도전제, 스티렌 계열 바인더, 셀룰로오즈 계열 화합물 및 전해액 함침력 향상 첨가제를 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극은 2.0 내지 2.8mN의 전해액 함침력을 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액 함침력은 2mm/초의 속도, 5mm의 깊이 및 50초의 시간 조건으로 실시하였을 때 10초에서 50초 사이에서의 가장 큰 값인 리튬 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액 함침력 향상 첨가제는 콜로이달 실리카, 비정질 실리카, 표면 처리된 실리카, 콜로이달 알루미나, 비정질 알루미나, 도전성 카본, 틴 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 티타늄 설파이드, 지르코늄 설파이드(TiS2), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 산화철, 황화철(FeS), 티탄산 철(iron titanate, FeTiO3), 티탄산 바륨(Barium titanate, BaTiO3) 및 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제의 양은 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 리튬 이차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 첨가제의 양은 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 전체 100 중량부에 대하여 1.5 내지 40 중량부인 리튬 이차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 첨가제의 양은 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 전체 100 중량부에 대하여 2 내지 30 중량부인 리튬 이차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전지를 충방전 공정을 실시한 후, 분리한 양극의 전해액 함침력은 2.0 내지 2.5mN인 리튬 이차 전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 전해액 함침력은 2mm/초의 속도, 5mm의 깊이 및 50초의 시간 조건으로 실시하였을 때 10초에서 50초 사이에서의 가장 큰 값인 리튬 이차 전지.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 충방전 공정은 0.1 내지 3.0C의 충전 속도와 0.1 내지 3.0C 방전 속도에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 충방전 공정은 0.2 내지 2.0C의 충전 속도와 0.2 내지 2.0C 방전 속도에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 충방전 공정은 0.1 내지 5.0mAh/㎠의 충전 전류 밀도와 0.1 내지 5.0mAh/㎠의 방전 전류 밀도에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 충방전 공정은 0.2 내지 4.0mAh/㎠의 충전 전류 밀도와 0.2 내지 4.0mAh/㎠의 방전 전류 밀도에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 충방전 공정은 1 내지 100회 충방전을 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 충방전 공정은 2 내지 50회 충방전을 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  16. 제 8 항에 있어서, 상기 전지를 충방전 공정을 실시한 후의 전지 상태는 충전 상태 또는 방전 상태인 리튬 이차 전지.
  17. 제 8 항에 있어서, 상기 전지를 충방전 공정을 실시한 후의 전지 상태는 충전중 상태 또는 방전중 상태인 리튬 이차 전지.
  18. 제 8 항에 있어서, 상기 전지를 충방전 공정을 실시한 후의 전지 OCV는 1.0 내지 4.5V인 리튬 이차 전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 전지를 충방전 공정을 실시한 후의 전지 OCV는 1.5 내지 4.0V인 리튬 이차 전지.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 및 설포네이티드 스틸렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블럭 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 셀룰로즈 계열 화합물은 카르복시메틸 셀룰로즈-알칼리 금속염, 하이드로시프로필메틸 셀룰로즈-알칼리 금속염 및 메틸셀룰로즈-알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 알칼리 금속염에서 알칼리 금속은 Na, K 및 Li으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸아세테이트, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨한, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸 카보네이트, 프로필 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 전해염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), 리튬 비스(트리플루오로메틸)술폰이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(퍼플루오로에틸술포닐) 이미드(LiN(SO2C2F5)2), 테트라알킬암모늄, 상온에서 액상인 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  25. 제 1 항에 있어서, 상기 전해염의 농도는 0.1 내지 2.0M인 리튬 이차 전지.
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