KR20230024858A - 리튬 이차 전지용 양극 첨가제를 포함하는 양극 - Google Patents

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KR20230024858A
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Abstract

본 발명은 하이-니켈 양극 활물질의 구조 안정성을 보완하기 위해 ZrO2-x(0<x<2)의 양극 첨가제를 사용하여 고용량을 구현하면서도 수명 특성이 우수한 양극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 첨가제를 포함하는 양극{CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING CATHODE ADDITIVE}
본 발명은 하이-니켈(high-Ni) 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극에 포함되는 양극 첨가제에 관한 것이다.
최근 전기 자동차 등의 기술 발전에 따라 고용량 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있으며, 이에 따라 용량 특성이 우수한 하이-니켈(high-Ni) 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
하이-니켈 양극 활물질은 니켈 함유량이 60atm% 이상인 양극 활물질로 높은 용량 구현이 가능하지만, 니켈 함유량이 증가함에 따라 양극 활물질의 구조 안정성이 저하되어 수명 특성 및 높은 전압에서의 안정성이 떨어진다는 문제점이 있다.
예를 들면, 하이-니켈 양극 활물질은 충방전 시의 리튬 이온의 삽입, 탈리 과정에서 격자 상수의 변화, 즉, 단위 격자 내의 부피 변화가 일어나 크랙(crack)이 발생하기 쉽다. 이와 같은 크랙을 통해 전해액이 양극 활물질 내부로 침투하게 되고 양극 활물질의 구조 퇴화 및 전해액 분해가 가속화되어 수명 특성이 떨어지며, 전해액 분해로 인한 피막 형성으로 인해 저항이 증가하여 출력 특성이 떨어지는 등의 문제가 발생한다.
따라서, 고용량 구현이 가능하면서도 수명 특성이 우수한 양극 활물질의 개발이 요구되고 있으며, 하이-니켈 양극 활물질의 구조적 불안정성을 해결하기 위해 다양한 양극 첨가제들이 제안되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 하이-니켈 양극 활물질의 구조 안정성을 보완하기 위해 ZrO2-x(0<x<2)의 양극 첨가제를 사용하여 고용량을 구현하면서도 수명 특성이 우수한 양극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 양극 첨가제를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극이며, 상기 양극 첨가제는 ZrO2-x(0<x<2)인 양극을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은, Zr을 포함하는 전구체를 환원시켜 ZrO2-x(0<x<2)를 준비하는 단계; 상기 ZrO2-x를 양극 첨가제로 양극 활물질, 도전재 및 바인더와 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 양극 슬러리를 이용하여 양극 활물질층을 제조하는 단계;를 포함하는 양극의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 상기 양극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극은 하이-니켈 양극 활물질을 사용하여 초기 용량이 크면서도, ZrO2-x(0<x<2)의 첨가제로 인해 하이-니켈 양극 활물질의 구조 안정성을 개선되어, 본 발명에 따른 양극을 포함하는 이차 전지는 사이클 특성이 우수한 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 양극은 구조 안정성이 개선되어 이차 전지에 적용하는 경우 고율 특성이 우수하고, ZrO2-x(0<x<2)의 양극 첨가제가 충방전시 발생하는 가스를 포집하여 가스 발생이 저감되는 효과를 갖는다.
따라서, 본 발명에 따른 양극은 리튬 이차전지에 적용되어 유용하게 이용될 수 있다.
도 1 은 X-ray 회절분석기를 이용하여 (a) ZrO2-x(0<x<2) 입자 및 (b) ZrO2 입자에 대해 XRD 패턴을 관찰한 결과이다.
도 2 는 X-ray 회절분석기를 이용하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극에 대해 XRD 패턴을 관찰한 결과이다.
도 3 은 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조된 이차 전지 각각에 대해 Differential Electrochemical Mass Spectrometry(전기화학질량분석기, DEMS)를 이용하여 CO2, CO, O2의 발생량을 측정한 결과이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, '1차 입자'는 주사전자현미경(SEM)을 통해 양극 활물질 의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 하나의 결정립으로 이루어질 수도 있고, 복수개의 결정립으로 이루어질 수도 있다. 상기 1차 입자의 평균 입경은, 양극 활물질 입자의 단면 SEM 이미지에서 구별되는 각각의 입자 크기를 측정한 후 이들의 산술 평균값을 구하는 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명에 있어서, '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 구조체를 의미한다. 상기 2차 입자의 평균 입경은 입도 분석기를 이용하여 측정될 수 있으며, 본 발명에서는 입도 분석기로 Microtrac社의 s3500을 사용하였다.
본 발명에서 '입경 Dn'은, 입경에 따른 체적 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 체적 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 체적 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 체적 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 체적 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
본 발명에서 X-선 회절 분석은 Bruker 사의 D8 Advance (TRIO/TWIN)장비를 이용하여 하기 조건으로 수행하여 XRD 데이터를 얻은 후, 상기 XRD 데이터를 Bruker 사의 DIFFRAC.EVA 프로그램을 이용하여 처리하여 얻을 수 있다. 이때, 반가폭은 Caglioti equation을 이용하여 측정하도록 설정하였다.
<X-선 회절 분석 조건>
광원: Cu-타겟, 40kV, 40mA 출력, 파장=1.54Å
디텍터: LYNXEYE XE-T
시료 준비: 0.5g의 시료를 2cm 직경의 홀더에 채워 회전 스테이지(ratiation stage)에 로딩하였다.
측정시간: 60 분
측정영역: 2θ = 10°~ 70°
양극 첨가제
본 발명에 따른 양극은 ZrO2-x(0<x<2)의 양극 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 첨가제는 구형이며, 평균 입경(D50)이 0.2 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛, 더 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다. 양극 첨가제의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 양극 활물질과 혼합하였을 때 양극 활물질의 표면에 고르게 분포하여 양극 활물질에서 충방전시 발생하는 산소를 효과적으로 포집할 수 있으므로, 양극의 수명 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 양극 첨가제 ZrO2-x(0<x<2)는, 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1] 5<P1/P2<8
식 1에서, P1은 XRD 상에서 2θ가 29°이상 내지 31°이하의 범위에서의 피크 세기이며, P2는 XRD 상에서 2θ가 35°이상 내지 37°이하에서의 피크 세기이다. 본 발명의 양극 첨가제는 P1/P2의 값이 바람직하게는 5 초과 7 미만, 더욱 바람직하게는 5 초과 6 미만일 수 있다. 양극 첨가제의 P1/P2의 값이 상기 범위를 만족하는 경우 양극 첨가제가 정방정계(Tetragonal) 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 양극 첨가제가 정방정계(Tetragonal) 결정 구조를 갖는 경우 산소 결핍구조를 형성함에 따라 밴드갭에너지를 감소시켜 전도성을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 양극 첨가제 ZrO2-x(0<x<2) 입자는 정방정계(Tetragonal) 결정 구조를 가질 수 있다. 환원 처리 전의 ZrO2 는 단사정계(monoclinic) 결정 구조와 정방정계(Tetragonal) 결정 구조가 혼재되어 있는 반면, 본 발명에 따른 양극 첨가제 ZrO2-x(0<x<2) 입자는 정방정계(Tetragonal) 결정 구조를 가질 수 있다. 양극 첨가제가 정방정계(Tetragonal) 결정 구조를 갖는 경우 산소 결핍구조를 형성함에 따라 밴드갭에너지를 감소시켜 전도성을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 양극 첨가제는 밴드 갭 에너지(band gap energy)가 3.0 eV 이하, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 eV, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.0 eV 일 수 있다. 본 발명에 따른 양극 첨가제는 밴드 갭 에너지가 감소하여 높은 전자 및 이온전도도를 갖게 되므로, 본 발명에 따른 양극 첨가제를 사용한 리튬 이차 전지는 용량이 개선되고 고속 충방전이 가능한 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 양극 첨가제는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2중량% 내지 4중량%, 더 바람직하게는 2.5중량% 내지 3.5중량%일 수 있다. 양극 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 양극 첨가제와 양극 활물질과 균일하게 혼합되면서도 전지 용량이 적절한 범위를 유지할 수 있다.
양극
본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명의 양극 첨가제를 포함한다. 구체적으로, 상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 첨가제를 포함한다. 양극 첨가제에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상술한 양극 첨가제와 함께, 양극 활물질, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 양극 활물질에 포함되는 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-x-yCoxM1 yM2 zO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있다.
상기 a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 1.0≤a≤1.3, 1.0≤a≤1.2, 또는 1.0≤a≤1.1일 수 있다.
상기 1-x-y는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.6≤1-x-y<1.0, 0.70≤1-x-y≤0.98, 또는 0.80≤1-x-y≤0.95일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 x는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<x<0.4, 0<x≤0.2, 또는 0.01≤x≤0.10일 수 있다.
상기 y는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.4, 0<y≤0.2, 또는 0.01≤y≤0.10일 수 있다.
상기 z는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤z≤0.1, 또는 0≤z≤0.05일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에 포함되는 리튬 전이금속 산화물은 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태일 수도 있고, 단입자의 형태일 수도 있다.
본 발명의 양극 활물질에 포함되는 리튬 전이금속 산화물은 1차 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 0.5㎛, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 0.3㎛일 수 있다. 상기 1차 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 이차 전지의 용량을 확보할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에 포함되는 리튬 전이금속 산화물은 2차 입자의 D50이 8㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 9㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 상기 2차 입자의 D50이 상기 범위보다 작은 경우 제조된 이차 전지에서 전해액과의 부반응으로 인한 가스 반응이 너무 많아지는 문제가 있고, 상기 2차 입자의 D50이 상기 범위보다 큰 경우 전극에 양극 활물질을 코팅 시 전극 집전체가 찢어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 양극 활물질을 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
양극의 제조방법
본 발명에 따른 양극의 제조 방법은 Zr을 포함하는 전구체를 환원시켜 ZrO2-x(0<x<2)를 준비하는 단계; 상기 ZrO2-x를 양극 첨가제로 양극 활물질, 도전재 및 바인더와 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 양극 슬러리를 이용하여 양극 활물질층을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, Zr을 포함하는 전구체를 환원시켜 ZrO2-x(0<x<2)를 준비할 수 있다.
구체적으로, 상기 환원은 Zr을 포함하는 전구체 용액을 환원 분위기에서 열처리하여 수행될 수 있다.
상기 전구체 용액은 Zr을 포함하는 전구체를 용매와 혼합하여 제조될 수 있으며, 이때, 상기 Zr을 포함하는 전구체로는 Zr의 아세테이트, 설페이트, 나이트레이트 등이 사용될 수 있고, 상기 용매로는 물, 예를 들면 탈이온수 등이 사용 될 수 있다.
상기 환원 분위기는 환원성 가스를 주입하여 조성되는 것으로, 예를 들어 아르곤 및 수소 가스를 혼합하여 형성되는 것일 수 있다.
상기 열처리는 아르곤(Ar)에 수소(H2)가 1 내지 10 부피%로 포함된 분위기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 8 부피%, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 부피%로 포함된 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 500℃ 내지 700℃, 바람직하게는 500℃ 내지 650℃, 더 바람직하게는 550℃ 내지 600℃의 온도에서 수행할 수 있다. 열처리 온도가 500℃ 미만일 경우 양극 첨가제가 충분한 입자 크기로 성장하지 못하는 문제가 있으며, 열처리 온도가 700℃를 초과할 경우 양극 첨가제의 입자 크기가 과도하게 성장하거나 상변화가 일어나는 문제가 있을 수 있다.
상기 열처리 시간은 4시간 내지 6시간, 바람직하게는 4시간 내지 5시간 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 4시간 미만일 경우 양극 첨가제 입자가 충분한 크기로 성장하지 못하는 문제가 있으며, 6시간을 초과할 경우 양극 첨가제 입자가 과도하게 성장하거나 상변화가 일어나는 문제가 있을 수 있다.
상기와 같이 환원 분위기에서 열처리를 수행하면 전구체 물질 내에서 형성된 ZrO2 나노입자의 표면에서 수소화(hydrogenation)가 진행되고, 이후 연속적인 H2O 탈착반응에 의해 산소빈자리가 형성됨과 동시에 Zr 금속 양이온이 전자를 받아 환원됨으로써 ZrO2-x(0<x<2)가 생성된다.
다음으로, 상기 ZrO2-x를 양극 첨가제로 양극 활물질, 도전재 및 바인더와 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 이용하여 양극 활물질층을 제조할 수 있다.
양극 활물질로는 상술한 하이-니켈 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물은 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수도 있고, 당해 기술 분야에 알려져 있는 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법을 이용하여 제조할 수도 있다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 원료물질과 양극 활물질 전구체를 혼합한 후 소성하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 양극은, 상기한 양극 활물질, 양극 첨가제 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조하거나, 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 양극 활물질층을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다..
전기 화학 소자
다음으로, 본 발명에 따른 전기 화학 소자에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 전기 화학 소자는 상술한 본 발명의 양극을 포함하는 것으로, 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합제 슬러리를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합제 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다. 또는, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
제조예 1 : ZrO 2-x (0<x<2)의 제조
지르코늄 아세테이트 용액(Zr acetate solution) 12g, 아세트산 5g, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 0.6g, 디메틸포름아미드(DMF) 27g 을 이용해 전구체 용액을 제조하였다. 상기 용액이 투명색을 보일 때까지 약 24시간동안 교반(stirring)하였다.
상기 지르코늄 아세테이트를 포함하는 전구체 용액을 수소 및 아르곤 가스 분위기에서 600℃로 열처리하여 환원시킴으로써 ZrO2-x(0<x<2)를 흑색의 파우더 형태로 수득하였다. 여기서, 상기 수소 및 아르곤 가스 분위기는 수소 5부피%와 아르곤 95부피% 조성의 혼합가스를 15 cc/min의 유량으로 4시간동안 주입한 것이다.
제조예 2 : ZrO 2 의 제조
지르코늄 아세테이트를 포함하는 전구체 용액을 공기(air) 분위기에서 800℃로 열처리하는 것을 제외하고는 제조예 1 과 같이 처리하여 ZrO2를 백색의 파우더 형태로 수득하였다.
<ZrO 2-x (0<x<2)의 평균 입경 측정>
SEM을 이용하여 상기 제조된 ZrO2-x(0<x<2)의 평균 입경(D50)을 측정하였다. 측정 결과, 평균 입경(D50)은 0.20 내지 50 ㎛였다.
<ZrO 2-x (0<x<2) 및 ZrO 2 의 XRD 측정>
도 1 (a)는 X-ray 회절분석기를 이용하여 제조예 1의 ZrO2-x(0<x<2) 입자에 대해 XRD 패턴을 관찰한 결과이다. 비교를 위해 제조예 2의 ZrO2 입자에 대해서도 XRD 패턴을 관찰하였으며, 이를 도 1 (b)에 나타내었다.
도 1 을 참조하면, 환원 분위기에서 열처리를 실시한 ZrO2-x(0<x<2) 입자는 정방정계(tetragonal) 결정 구조를 가지며 2θ peak 를 30.7°, 35.5°, 51.0°, 60.3°, 63.4°에서 나타내었다.
반면, 공기 분위기에서 열처리를 실시한 ZrO2 입자는 단사정계(Monoclinic) 결정 구조를 가지며 가지며 2θ peak 를 24.3°, 28.4°, 31.7°, 34.4°, 38.9°, 41.0°, 45.0°, 45.9°, 49.6°, 50.4°, 54.3°, 55.8°, 57.5°, 58.3°, 61.6°, 62.3°, 64.5°, 66.0°, 69.2°에서 나타내었다.
2θ peak 의 peak 세기를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
정방정계 구조(Tetragonal structured) ZrO2-x
2 Theta 30.7 35.5 51.0 60.6 63.7
Intensity 3939 745 1849 1143 163
단사정계 구조(Monoclinic structured) ZrO2
2 Theta 24.3 28.4 31.7 34.4 38.9 41.0 45.1 45.9 49.6 54.3
Intensity 402 3532 3351.5 1390 433 1027 554 499 1885 995
2 Theta 55.7 57.5 58.3 61.6 62.3 64.5 66.0 69.2
Intensity 1370 545 481 491 543 224 831 189
<ZrO 2-x (0<x<2)의 밴드 갭 에너지 측정>
자외선, 가시광선 및 근적외선 분광 분석법 (UV-Visible-NIR Spectrometer)을 이용하여 200 내지 800nm 파장대에서 ZrO2-x(0<x<2) 입자 및 ZrO2 입자에 대해 반사율을 측정하고, Tauc plot 의 접선을 통해 각각의 물질에 대한 밴드 갭 에너지(band gap energy)를 계산하였다.
그 결과 ZrO2-x(0<x<2) 입자는 2.52eV, ZrO2 입자는 5.0eV 의 밴드 갭 에너지(band gap energy)를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
이때, 밴드 갭은 전자가 존재하고 있는 가장 높은 에너지 레벨(Conduction band)과 전자가 존재하지 않는 가장 낮은 에너지 레벨(Valence band) 사이의 에너지 차이를 의미하며, 밴드갭이 낮을수록 전자의 여기가 간단하여 전도성이 높아지게 되며 역으로 밴드갭이 높을수록 전자의 여기가 어려워 전도성이 낮아지게 된다.
즉, ZrO2-x(0<x<2) 입자는 ZrO2 입자에 비해 높은 전도성을 나타내는 점을 확인할 수 있다.
참고로, 제조예 2의 ZrO2 입자는 백색을 띄고 있었으나, 제조예 1의 ZrO2-x(0<x<2) 입자는 흑색 계열의 색을 띄고 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 ZrO2-x(0<x<2) 입자는 가시광선의 흡광도가 높을 수 있다.
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 82중량%, 도전재로 카본블랙 Super P 8중량%, 바인더로 폴리비닐리덴피릴리돈(PVDF) 7중량% 및 양극 첨가제로 제조예 1 의 ZrO2-x(0<x<2) 3중량%를 NMP 용매 중에서 혼합하여(고형분 51.8%) 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 110℃에서 12시간 진공에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 상대전극으로서 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염인 LiPF6 가 1M의 농도로 포함되고, 첨가제인 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)가 5중량%의 농도로 포함되도록 투입하여 전해액을 제조하였다.
상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시키고 상기 제조한 전해액을 주액하여 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 82중량%, 도전재로 카본블랙 Super P 8중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴피릴리돈(PVDF) 7중량%를 NMP 용매 중에서 혼합하여(고형분 51.8%) 양극 슬러리를 제조하여 양극 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 첨가제로 ZrO2-x(0<x<2) 대신에 제조예 2 에서 제조한 ZrO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 1 및 비교예 1 내지 2 의 양극에 대한 XRD 측정>
도 2 는 X-ray 회절분석기를 이용하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극에 대해 XRD 패턴을 관찰한 결과이다. 도 2에서는 양극활물질과의 혼합 후에도 첨가제 각각의 정방정계(Tetragonal) 및 단사정계(Monoclinic) 구조에 해당하는 피크가 여전히 관찰되므로, 각 첨가제 구조가 양극 활물질 등과 혼합 후에도 유지되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 1 - 사이클 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2 에서 제조된 이차 전지 각각을 25 ℃에서 0.1C 정전류로 4.3V까지 충전하고, 0.1C 정전류로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 50 사이클의 충방전을 실시한 후, 50사이클 이후의 초기 용량 대비 용량 유지율을 측정하였다. 이 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
초기 용량(mAh g-1) 50사이클 이후 용량(mAh g-1) 용량 유지율(%)
실시예 1 203 165 81
비교예 1 208 144 68
비교예 2 202 131 64
양극 첨가제로 ZrO2-x(0<x<2) 를 사용한 실시예 1의 이차 전지가 양극 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1 에 비해 사이클 특성이 우수했다. 이는, 양극 첨가제로 ZrO2-x(0<x<2) 를 사용하는 경우 양극 활물질의 표면이 안정화 되고 높은 전압에서 발생한 산소 가스를 ZrO2-x(0<x<2)이 포집하기 때문인 것으로 생각된다.또한, 양극 첨가제로 ZrO2-x(0<x<2) 를 사용한 실시예 1의 이차 전지가 양극 첨가제로 ZrO2를 사용한 비교예 2의 이차 전지에 비해 사이클 특성이 우수했다. 이는, ZrO2 에 비해 ZrO2-x(0<x<2)은 Zr3+를 갖고 밴드 갭 에너지가 감소하여 높은 전자 전도성을 갖기 때문인 것으로 생각된다.
실험예 2 - 고율 충전시 사이클 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2 에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.1C의 속도로 4.3V까지 정전류 조건으로 충전하고, 0.8C 속도로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 50 사이클의 충방전을 실시한 후, 50사이클 이후의 용량을 측정하여 초기 용량 대비 용량 유지율을 계산하였다. 이 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
초기 용량(mAh g-1) 50사이클 이후 용량(mAh g-1) 용량 유지율(%)
실시예 1 173 125 72.2
비교예 1 177 122 68.9
비교예 2 172 88 51.1
양극 첨가제로 ZrO2-x(0<x<2) 를 사용한 실시예 1의 이차 전지가 양극 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1 에 비해 고율로 충방전 하는 경우에도 사이클 특성이 우수했다. 이는, 양극 첨가제로 ZrO2-x(0<x<2) 를 사용하는 경우 양극 활물질의 표면이 안정화 되고 높은 전압에서 발생한 산소 가스를 ZrO2-x(0<x<2)이 포집하기 때문인 것으로 생각된다.또한, 양극 첨가제로 ZrO2-x(0<x<2) 를 사용한 실시예 1의 이차 전지가 양극 첨가제로 ZrO2를 사용한 비교예 2의 이차 전지에 비해 고율로 충방전 하는 경우에도 사이클 특성이 우수했다. 이는, ZrO2 에 비해 ZrO2-x(0<x<2)은 Zr3+를 갖고 밴드 갭 에너지가 감소하여 높은 전자 전도성을 갖기 때문인 것으로 생각된다.
실험예 3 - 가스 발생량 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조된 이차 전지 각각에 대해 0.1 C rate로 4.5 V까지 정전류 조건으로 충전을 실시하고, 25℃에서 Differential Electrochemical Mass Spectrometry(전기화학질량분석기, DEMS)를 이용하여 CO2, CO, O2의 발생량을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 결과를 살펴보면, 양극 활물질을 사용하지 않은 비교예 1 에 비해 실시예 1 의 기체 발생량이 모두 현저히 감소한 것을 확인할 수 있다. 이는, 양극 첨가제로 ZrO2-x(0<x<2) 를 사용하는 경우 양극 활물질의 표면이 안정화 되고 높은 전압에서 발생한 산소 가스를 ZrO2-x(0<x<2)이 포집하기 때문인 것으로 생각된다.

Claims (13)

  1. 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 양극 첨가제를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극이며,
    상기 양극 첨가제는 ZrO2-x(0<x<2)인 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 로 나타내는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극.
    [화학식 1]
    LiaNi1-x-yCoxM1 yM2 zO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Mn 또는 이들의 조합이고,,
    M2는 Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
    1.0≤a≤1.3, 0<x<0.4, 0<y<0.4, 0≤z≤0.1, 0.6≤1-x-y<1.0이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양극 첨가제의 평균 입경(D50)이 200 nm 내지 50 ㎛인 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 ZrO2-x 은 하기 식 1을 만족하는 양극:
    [식 1] 5 <P1/P2< 8
    식 1에서,
    P1은 XRD 상에서 2θ가 29°이상 내지 31°이하의 범위에서의 피크 세기이며, P2는 XRD 상에서 2θ가 35°이상 내지 37°이하에서의 피크 세기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 첨가제는 정방정계(Tetragonal) 결정 구조를 갖는 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 첨가제는 밴드 갭 에너지(band gap energy)가 3.0 eV 이하인 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 첨가제는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 5중량%로 포함되는 것인 양극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. Zr을 포함하는 전구체를 환원시켜 ZrO2-x(0<x<2)를 준비하는 단계;
    상기 ZrO2-x를 양극 첨가제로 양극 활물질, 도전재 및 바인더와 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 양극 슬러리를 이용하여 양극 활물질층을 제조하는 단계;
    를 포함하는 양극의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전구체는 Zr의 아세테이트, 설페이트, 및 나이트레이트에서 선택되는 하나 이상인 양극의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 ZrO2-x(0<x<2)는 지르코늄을 포함하는 전구체 용액을 환원 분위기에서 열처리하여 제조되는 것인 양극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 환원 분위기는 수소 및 아르곤에 의해 형성되는 것인 양극의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 열처리는 500℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것인 양극의 제조 방법.
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