JP2024515372A - リチウム二次電池用正極添加剤を含む正極 - Google Patents

リチウム二次電池用正極添加剤を含む正極 Download PDF

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Abstract

本発明は、ハイ－ニッケル正極活物質の構造安定性を補完するために、ＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）の正極添加剤を使用して高容量を実現し、且つ寿命特性に優れた正極、その製造方法、これを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。

Description

本出願は、２０２１年８月１２日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１０６８７０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、ハイ－ニッケル（ｈｉｇｈ－Ｎｉ）リチウム遷移金属酸化物を含む正極に含まれる正極添加剤に関する。
最近、電気自動車などの技術の発展に伴い、高容量二次電池に対するニーズが増加しており、これに伴い、容量特性に優れたハイ－ニッケル（ｈｉｇｈ－Ｎｉ）正極活物質に関する研究が活発に行われている。
ハイ－ニッケル正極活物質は、ニッケルの含有量が６０ａｔｍ％以上である正極活物質として高い容量の実現が可能であるが、ニッケルの含有量が増加するにつれて正極活物質の構造安定性が低下し、寿命特性および高い電圧での安定性が劣るという問題がある。
例えば、ハイ－ニッケル正極活物質は、充放電時のリチウムイオンの挿入、脱離過程で格子定数の変化、すなわち、単位格子内の体積の変化が生じてクラック（ｃｒａｃｋ）が発生しやすい。このようなクラックを介して電解液が正極活物質の内部に浸透し、正極活物質の構造の劣化および電解液の分解が加速化して寿命特性が低下し、電解液の分解による被膜の形成によって抵抗が増加して出力特性が低下するなどの問題が発生する。
したがって、高容量の実現が可能であり、且つ寿命特性に優れた正極活物質の開発が求められており、ハイ－ニッケル正極活物質の構造的不安定性を解決するために様々な正極添加剤が提案されている。
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、ハイ－ニッケル正極活物質の構造安定性を補完するために、ＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）の正極添加剤を使用して、高容量を実現し、且つ寿命特性に優れた正極、その製造方法、これを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
一側面において、本発明は、正極活物質、導電材、バインダーおよび正極添加剤を含む正極活物質層を含む正極であって、前記正極添加剤は、ＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）である正極を提供する。
他の側面において、本発明は、Ｚｒを含む前駆体を還元させてＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）を準備するステップと、前記ＺｒＯ２－ｘを正極添加剤で正極活物質、導電材およびバインダーと混合して正極スラリーを製造するステップと、前記正極スラリーを用いて正極活物質層を製造するステップとを含む正極の製造方法を提供する。
さらに他の側面において、本発明は、前記正極を含む二次電池を提供する。
本発明による正極は、ハイ－ニッケル正極活物質を使用して、初期容量が大きく、且つＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）の添加剤によりハイ－ニッケル正極活物質の構造安定性を改善し、本発明による正極を含む二次電池は、サイクル特性に優れるという効果がある。
また、本発明による正極は、構造安定性が改善し、二次電池に適用する場合、ハイレート特性に優れ、ＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）の正極添加剤が、充放電時に発生するガスを捕集してガスの発生が低減する効果がある。
したがって、本発明による正極は、リチウム二次電池に適用されて有用に用いられることができる。
Ｘ線（Ｘ－ｒａｙ）回折分析装置を用いて、（ａ）ＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）粒子および（ｂ）ＺｒＯ２粒子に対してＸＲＤパターンを観察した結果である。 Ｘ線（Ｘ－ｒａｙ）回折分析装置を用いて、実施例１および比較例１～２で製造された正極に対してＸＲＤパターンを観察した結果である。 実施例１および比較例１で製造された二次電池それぞれに対して、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（示差電気化学質量分析装置、ＤＥＭＳ）を用いて、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ２の発生量を測定した結果である。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらの組み合わせが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明において、「一次粒子」は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して正極活物質の断面を観察した時に、１個の塊として区別される最小粒子単位を意味し、一つの結晶粒からなることもでき、複数個の結晶粒からなることもできる。前記一次粒子の平均粒径は、正極活物質粒子の断面ＳＥＭイメージで区別されるそれぞれの粒子径を測定した後、これらの算術平均値を求める方法で測定されることができる。
本発明において、「二次粒子」は、複数個の一次粒子が凝集して形成される二次構造体を意味する。前記二次粒子の平均粒径は、粒度分析装置を用いて測定することができ、本発明では、粒度分析装置としてＭｉｃｒｏｔｒａｃ社製のｓ３５００を使用した。
本発明において、「粒径Ｄｎ」は、粒径による体積累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は、粒径による体積累積分布の５０％地点での粒径であり、Ｄ９０は、粒径による体積累積分布の９０％地点での粒径であり、Ｄ１０は、粒径による体積累積分布の１０％地点での粒径である。前記Ｄｎは、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザビームを通過する時に粒子径による回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による体積累積分布の１０％、５０％および９０％になる地点での粒子径を算出することで、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を測定することができる。
本発明において、Ｘ－線回折分析は、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＤ８ Ａｄｖａｎｃｅ（ＴＲＩＯ／ＴＷＩＮ）装置を用いて、下記の条件で行ってＸＲＤデータを得た後、前記ＸＲＤデータをＢｒｕｋｅｒ社製のＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡプログラムを用いて処理して得ることができる。ここで、半値幅は、Ｃａｇｌｉｏｔｉ ｅｑｕａｔｉｏｎを用いて測定するように設定した。
＜Ｘ－線回折分析の条件＞
光源：Ｃｕ－ターゲット、４０ｋＶ、４０ｍＡ出力、波長＝１．５４Å
検出器：ＬＹＮＸＥＹＥ ＸＥ－Ｔ
試料準備：０．５ｇの試料を直径２ｃｍのホルダーに満たし、回転ステージ（ｒａｔｉａｔｉｏｎ ｓｔａｇｅ）にローディングした。
測定時間：６０分
測定領域：２θ＝１０゜～７０゜
正極添加剤
本発明による正極は、ＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）の正極添加剤を含むことができる。
本発明による正極添加剤は、球状であり、平均粒径（Ｄ５０）が０．２μｍ～５０μｍであることができる。好ましくは０．２μｍ～５μｍ、さらに好ましくは０．２μｍ～１μｍであることができる。正極添加剤の平均粒径が前記範囲を満たす場合、正極活物質と混合した時に、正極活物質の表面に均一に分布し、正極活物質で充放電時に発生する酸素を効果的に捕集することができ、正極の寿命特性を改善することができる。
本発明の正極添加剤ＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）は、下記式１を満たすことができる。
［式１］５＜Ｐ１／Ｐ２＜８
式１中、Ｐ１は、ＸＲＤ上で２θが２９゜以上～３１゜以下の範囲でのピーク強度であり、Ｐ２は、ＸＲＤ上で２θが３５゜以上～３７゜以下でのピーク強度である。本発明の正極添加剤は、Ｐ１／Ｐ２の値が、好ましくは５超７未満、さらに好ましくは５超６未満であることができる。正極添加剤のＰ１／Ｐ２の値が前記範囲を満たす場合、正極添加剤が正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造を有することを確認することができ、正極添加剤が正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造を有する場合、酸素欠損構造を形成してバンドギャップエネルギーを減少させ、伝導性を増加させることができる。
本発明による正極添加剤ＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）粒子は、正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造を有することができる。還元処理前のＺｒＯ２は、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）結晶構造と正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造が混在しているのに対し、本発明による正極添加剤ＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）粒子は、正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造を有することができる。正極添加剤が正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造を有する場合、酸素欠損構造を形成することによってバンドギャップエネルギーを減少させて伝導性を増加させることができる。
本発明による正極添加剤は、バンドギャップエネルギー（ｂａｎｄ ｇａｐ ｅｎｅｒｇｙ）が、３．０ｅＶ以下、好ましくは２．０～３．０ｅＶ、さらに好ましくは２．５～３．０ｅＶであることができる。本発明による正極添加剤は、バンドギャップエネルギーが減少して高い電子およびイオン伝導度を有することから、本発明による正極添加剤を使用したリチウム二次電池は容量が改善し、高速充放電が可能な利点がある。
本発明において、正極添加剤は、正極活物質層の全重量に対して１重量％～５重量％含まれることができ、好ましくは２重量％～４重量％、さらに好ましくは２．５重量％～３．５重量％であることができる。正極添加剤の含量が前記範囲を満たす場合、正極添加剤と正極活物質と均一に混合され、且つ電池容量が適切な範囲を維持することができる。
正極
本発明による正極は、上述の本発明の正極添加剤を含む。具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、本発明による正極添加剤を含む。正極添加剤については上述したため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記正極集電体は、伝導性が高い金属を含むことができ、正極活物質層が容易に接着し、この際、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば、特に制限されない。前記正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、上述の正極添加剤とともに、正極活物質、必要に応じて、選択的に、導電材、およびバインダーを含むことができる。
本発明による正極活物質は、リチウム以外の金属元素のうちニッケルの含量が８０ａｔｍ％以上であるリチウム遷移金属酸化物を含むことができる。
具体的には、本発明の正極活物質に含まれるリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される組成を有することができる。
［化学式１］
ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２
前記化学式１中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であることができ、好ましくは、ＭｎまたはＭｎおよびＡｌの組み合わせであることができる。
前記化学式１中、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であることができる。
前記ａは、リチウム遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示し、１．０≦ａ≦１．３、１．０≦ａ≦１．２、または１．０≦ａ≦１．１であることができる。
前記１－ｘ－ｙは、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちニッケルのモル比を示し、０．６≦１－ｘ－ｙ＜１．０、０．７０≦１－ｘ－ｙ≦０．９８、または０．８０≦１－ｘ－ｙ≦０．９５であることができる
ニッケルの含有量が前記範囲を満たす場合、高容量特性を実現することができる。
前記ｘは、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちコバルトのモル比を示し、０＜ｘ＜０．４、０＜ｘ≦０．２、または０．０１≦ｘ≦０．１０であることができる。
前記ｙは、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちＭ１のモル比を示し、０＜ｙ＜０．４、０＜ｙ≦０．２、または０．０１≦ｙ≦０．１０であることができる。
前記ｚは、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちＭ２のモル比を示し、０≦ｚ≦０．１、または０≦ｚ≦０．０５であることができる。
本発明の正極活物質に含まれるリチウム遷移金属酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態であってもよく、単粒子の形態であってもよい。
本発明の正極活物質に含まれるリチウム遷移金属酸化物は、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ～０．５μｍ、好ましくは０．１μｍ～０．３μｍであることができる。前記一次粒子の平均粒径が前記範囲を満たす場合、十分な二次電池の容量を確保することができる。
本発明の正極活物質に含まれるリチウム遷移金属酸化物は、二次粒子のＤ５０が８μｍ～１５μｍ、好ましくは９μｍ～１２μｍであることができる。前記二次粒子のＤ５０が前記範囲より小さい場合、製造された二次電池において電解液との副反応によるガス反応が過剰に多くなる問題があり、前記二次粒子のＤ５０が前記範囲より大きい場合、電極に正極活物質をコーティングする時に電極集電体が破断する問題がある。
本発明による正極は、正極活物質層の全重量に対して正極活物質を８０～９９重量％、より具体的には８５～９８．５重量％の含量で含まれることができ、前記含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して０．１～１５重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｍｅｔｈａｘｒｙｌａｔｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの水素をＬｉ、Ｎａ、またはＣａで置換された高分子、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して０．１～１５重量％含まれることができる。
正極の製造方法
本発明による正極の製造方法は、Ｚｒを含む前駆体を還元させてＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）を準備するステップと、前記ＺｒＯ２－ｘを、正極添加剤として、正極活物質、導電材およびバインダーと混合して正極スラリーを製造するステップと、前記正極スラリーを用いて、正極活物質層を製造するステップとを含むことができる。
先ず、Ｚｒを含む前駆体を還元させてＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）を準備することができる。
具体的には、前記還元は、Ｚｒを含む前駆体溶液を還元雰囲気で熱処理して行われることができる。
前記前駆体溶液は、Ｚｒを含む前駆体を溶媒と混合して製造されることができ、ここで、前記Ｚｒを含む前駆体としては、Ｚｒの酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが使用されることができ、前記溶媒としては、水、例えば、脱イオン水などが使用されることができる。
前記還元雰囲気は、還元性ガスを注入して組成されるものであり、例えば、アルゴンおよび水素ガスを混合して形成されることができる。
前記熱処理は、アルゴン（Ａｒ）に水素（Ｈ２）が１～１０体積％含まれた雰囲気で行われることができ、好ましくは１～８体積％、さらに好ましくは３～８体積％含まれた雰囲気で行われることができる。
前記熱処理は、５００℃～７００℃、好ましくは５００℃～６５０℃、より好ましくは５５０℃～６００℃の温度で行うことができる。熱処理温度が５００℃未満である場合、正極添加剤が十分な粒子径で成長することができない問題があり、熱処理温度が７００℃を超える場合、正極添加剤の粒子径が過剰に成長するか、相変化が生じる問題があり得る。
前記熱処理は、４時間～６時間、好ましくは４時間～５時間行うことができる。熱処理時間が４時間未満である場合、正極添加剤粒子が十分なサイズで成長することができない問題があり、６時間を超える場合、正極添加剤粒子が過剰に成長するか、相変化が生じる問題があり得る。
前記のように還元雰囲気で熱処理を行うと、前駆体物質内で形成されたＺｒＯ２ナノ粒子の表面で水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）が行われ、以降、連続したＨ２Ｏ脱着反応によって酸素空孔が形成され、且つＺｒ金属カチオンが電子を受けて還元することで、ＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）が生成される。
次に、前記ＺｒＯ２－ｘを、正極添加剤として、正極活物質、導電材およびバインダーと混合して正極スラリーを製造し、前記正極スラリーを用いて、正極活物質層を製造することができる。
正極活物質としては、上述のハイ－ニッケルリチウム遷移金属酸化物を使用することができる。前記リチウム遷移金属酸化物は、市販の製品を購入して使用することもでき、当該技術分野において周知のリチウム遷移金属酸化物の製造方法を用いて製造することもできる。例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム原料物質と正極活物質前駆体を混合した後、焼成して製造されることができる。
また、前記正極は、上述の正極活物質、正極添加剤および必要に応じて、選択的に、バインダー、導電材、および分散剤を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造するか、前記正極スラリー組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られた正極活物質層を正極集電体上にラミネートすることで製造することができる。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材、バインダー、および分散剤を溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
電気化学素子
次に、本発明による電気化学素子について説明する。本発明による電気化学素子は、上述の本発明の正極を含むものであり、前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含むことができる。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素質材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加されることができる。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して１０重量％以下、具体的には５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池において化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
前記負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極合剤スラリーを塗布して乾燥することで製造されるか、または前記負極合剤スラリーを別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。または、炭素（Ｃ）からなる黒鉛電極または金属自体を負極として使用することができる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される少なくとも一つ以上であることができ、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～５重量％含まれることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになることができる。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されることができる。
前記中大型デバイスの例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例
製造例１
酢酸ジルコニウム溶液（Ｚｒ ａｃｅｔａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）１２ｇ、酢酸５ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．６ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２７ｇを用いて前駆体溶液を製造した。前記溶液が透明な色を示すまで約２４時間撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した。
前記酢酸ジルコニウムを含む前駆体溶液を水素およびアルゴンガス雰囲気で、６００℃で熱処理して還元させることで、ＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）を黒色のパウダー状で取得した。ここで、前記水素およびアルゴンガス雰囲気は、水素５体積％とアルゴン９５体積％組成の混合ガスを１５ｃｃ／ｍｉｎの流量で４時間注入したものである。
製造例２
酢酸ジルコニウムを含む前駆体溶液を空気（ａｉｒ）雰囲気で、８００℃で熱処理する以外は、製造例１のように処理してＺｒＯ２を白色のパウダー状で取得した。
＜平均粒径の測定＞
ＳＥＭを用いて、前記製造されたＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）の平均粒径（Ｄ５０）を測定した。測定結果、平均粒径（Ｄ５０）は０．２０～５０μｍであった。
＜ＸＲＤ測定＞
図１の（ａ）は、Ｘ線（Ｘ－ｒａｙ）回折分析装置を用いて、製造例１のＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）粒子に対してＸＲＤパターンを観察した結果である。比較のために、製造例２のＺｒＯ２粒子に対してもＸＲＤパターンを観察し、これを図１の（ｂ）に示した。
図１を参照すると、還元雰囲気で熱処理を施したＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）粒子は、正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）の結晶構造を有し、２θピーク（ｐｅａｋ）を３０．７゜、３５．５゜、５１．０゜、６０．３゜、６３．４゜で示した。
一方、空気雰囲気で熱処理を施したＺｒＯ２粒子は、単斜晶系（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の結晶構造を有し、２θピーク（ｐｅａｋ）を２４．３゜、２８．４゜、３１．７゜、３４．４゜、３８．９゜、４１．０゜、４５．０゜、４５．９゜、４９．６゜、５０．４゜、５４．３゜、５５．８゜、５７．５゜、５８．３゜、６１．６゜、６２．３゜、６４．５゜、６６．０゜、６９．２゜で示した。
２θピーク（ｐｅａｋ）のピーク（ｐｅａｋ）強度を下記表１および表２に示した。
＜バンドギャップエネルギーの測定＞
紫外線、可視光線および近赤外線分光分析法（ＵＶ－Ｖｉｓｉｂｌｅ－ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて、２００～８００ｎｍの波長帯で、ＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）粒子およびＺｒＯ２粒子に対して反射率を測定し、タウクプロット（Ｔａｕｃ ｐｌｏｔ）の接線によりそれぞれの物質に対するバンドギャップエネルギー（ｂａｎｄ ｇａｐ ｅｎｅｒｇｙ）を計算した。
結果、ＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）粒子は２．５２ｅＶ、ＺｒＯ２粒子は５．０ｅＶのバンドギャップエネルギー（ｂａｎｄ ｇａｐ ｅｎｅｒｇｙ）を有することを確認することができた。
ここで、バンドギャップは、電子が存在している最も高いエネルギーレベル（伝導体（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ））と電子が存在していない最も低いエネルギーレベル（価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ））とのエネルギー差を意味し、バンドギャップが低いほど電子の励起が簡単で伝導性が高くなり、逆に、バンドギャップが高いほど電子の励起が難しくて伝導性が低くなる。
すなわち、ＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）粒子は、ＺｒＯ２粒子に比べて高い伝導性を示す点を確認することができる。
参考までに、製造例２のＺｒＯ２粒子は、白色を帯びていたが、製造例１のＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）粒子は、黒色系の色を帯びていることを確認することができる。すなわち、本発明の一実施形態によるＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）粒子は、可視光線の吸光度が高いことができる。
実施例１
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ ８２重量％、導電材としてカーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ ８重量％、バインダーとしてポリビニリデンピロリドン（ＰＶＤＦ）７重量％および正極添加剤として製造例１のＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）３重量％をＮＭＰ溶媒の中で混合して（固形分５１．８％）正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１１０℃で１２時間真空で乾燥した後、圧延して正極を製造した。
前記正極の相対電極としてＬｉ金属を使用し、正極と負極との間にポリプロピレンセパレータを介在して電極組立体を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１:１の体積比で混合した有機溶媒にリチウム塩であるＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度で含まれ、添加剤であるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が５重量％の濃度で含まれるように投入して電解液を製造した。
前記電極組立体をケースの内部に位置させ、前記製造した電解液を注液して二次電池を製造した。
比較例１
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ ８２重量％、導電材としてカーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ ８重量％およびバインダーとしてポリビニリデンピロリドン（ＰＶＤＦ）７重量％をＮＭＰ溶媒の中で混合して（固形分５１．８％）正極スラリーを製造し、正極添加剤を使用しない以外は、実施例１と同じ方法で二次電池を製造した。
比較例２
正極添加剤としてＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）の代わりに、製造例２で製造したＺｒＯ２を使用した以外は、実施例１と同じ方法で二次電池を製造した。
＜実施例１および比較例１～２の正極に対するＸＲＤ測定＞
図２は、Ｘ線（Ｘ－ｒａｙ）回折分析装置を用いて、実施例１および比較例１～２で製造された正極に対してＸＲＤパターンを観察した結果である。図２では、正極活物質との混合後にも、添加剤それぞれの正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）および単斜晶系（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）構造に該当するピークが依然として観察されるため、各添加剤構造が正極活物質などとの混合後にも維持されることを確認することができる。
実験例１－サイクル特性の評価
前記実施例１および比較例１～２で製造された二次電池それぞれを、２５℃で、０．１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電することを１サイクルとし、５０サイクルの充放電を実施した後、５０サイクル後の初期容量に対する容量維持率を測定した。この結果を下記表３に示した。
正極添加剤としてＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）を使用した実施例１の二次電池が、正極添加剤を使用していない比較例１に比べてサイクル特性に優れていた。これは、正極添加剤としてＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）を使用する場合、正極活物質の表面が安定化し、高い電圧で発生した酸素ガスをＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）が捕集するためであると考えられる。また、正極添加剤としてＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）を使用した実施例１の二次電池が、正極添加剤としてＺｒＯ２を使用した比較例２の二次電池に比べてサイクル特性に優れていた。これは、ＺｒＯ２に比べて、ＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）は、Ｚｒ３＋を有し、バンドギャップエネルギーが減少して、高い電子伝導性を有するためであると考えられる。
実験例２－ハイレート充電時のサイクル特性の評価
前記実施例１および比較例１～２で製造されたリチウム二次電池を２５℃で０．１Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流条件で充電し、０．８Ｃの速度で２．５Ｖまで放電することを１サイクルとし、５０サイクルの充放電を実施した後、５０サイクル後の容量を測定して初期容量に対する容量維持率を計算した。この結果を下記表４に示した。
正極添加剤としてＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）を使用した実施例１の二次電池が、正極添加剤を使用していない比較例１に比べてハイレートで充放電する場合にも、サイクル特性に優れていた。これは、正極添加剤としてＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）を使用する場合、正極活物質の表面が安定化し、高い電圧で発生した酸素ガスをＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）が捕集するためであると考えられる。また、正極添加剤としてＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）を使用した実施例１の二次電池が、正極添加剤としてＺｒＯ２を使用した比較例２の二次電池に比べてハイレートで充放電する場合にも、サイクル特性に優れていた。これは、ＺｒＯ２に比べて、ＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）は、Ｚｒ３＋を有し、バンドギャップエネルギーが減少して高い電子伝導性を有するためであると考えられる。
実験例３－ガス発生量の評価
前記実施例１および比較例１で製造された二次電池それぞれに対して、０．１Ｃ ｒａｔｅで４．５Ｖまで定電流条件で充電を実施し、２５℃でＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（示差電気化学質量分析装置、ＤＥＭＳ）を用いて、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ２の発生量を測定した。その結果を図３に示した。
図３の結果を参照すると、正極活物質を使用していない比較例１に比べて、実施例１の気体発生量がいずれも著しく減少したことを確認することができる。これは、正極添加剤としてＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）を使用する場合、正極活物質の表面が安定化し、高い電圧で発生した酸素ガスをＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）が捕集するためであると考えられる。

Claims (13)

  1. 正極活物質、導電材、バインダーおよび正極添加剤を含む正極活物質層を含む正極であって、
    前記正極添加剤は、ＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）である、正極。
  2. 前記正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の正極：
    ［化学式１］
    ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、
    Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    １．０≦ａ≦１．３、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．４、０≦ｚ≦０．１、０．６≦１－ｘ－ｙ＜１．０である。
  3. 前記正極添加剤の平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍ～５０μｍである、請求項１に記載の正極。
  4. 前記ＺｒＯ２－ｘは、下記式１を満たす、請求項１に記載の正極：
    ［式１］５＜Ｐ１／Ｐ２＜８
    式１中、
    Ｐ１は、ＸＲＤ上で２θが２９゜以上～３１゜以下の範囲でのピーク強度であり、Ｐ２は、ＸＲＤ上で２θが３５゜以上～３７゜以下でのピーク強度である。
  5. 前記正極添加剤は、正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造を有する、請求項１に記載の正極。
  6. 前記正極添加剤は、バンドギャップエネルギー（ｂａｎｄ ｇａｐ ｅｎｅｒｇｙ）が３．０ｅＶ以下である、請求項１に記載の正極。
  7. 前記正極添加剤は、正極活物質層の全重量に対して１重量％～５重量％含まれる、請求項１に記載の正極。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
  9. Ｚｒを含む前駆体を還元させてＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）を準備するステップと、
    前記ＺｒＯ２－ｘを正極添加剤として、正極活物質、導電材およびバインダーと混合して正極スラリーを製造するステップと、
    前記正極スラリーを用いて正極活物質層を製造するステップと、
    を含む、正極の製造方法。
  10. 前記前駆体は、Ｚｒの酢酸塩、硫酸塩、および硝酸塩から選択される一つ以上である、請求項９に記載の正極の製造方法。
  11. 前記ＺｒＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）は、ジルコニウムを含む前駆体溶液を還元雰囲気で熱処理して製造される、請求項９に記載の正極の製造方法。
  12. 前記還元雰囲気は、水素およびアルゴンによって形成される、請求項１１に記載の正極の製造方法。
  13. 前記熱処理は、５００℃～７００℃の温度で行われる、請求項１１に記載の正極の製造方法。
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