KR20230172338A - 양극 활물질 및 양극 활물질 제조방법 - Google Patents

양극 활물질 및 양극 활물질 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질에 관한 것으로, 표면에 잔류하는 리튬 원료 물질, 즉 잔류 리튬 함량을 최소화되고, 세척으로 인한 양극 활물질의 구조적 변화가 최소화되어, 암염 구조의 형성이 최소화됨으로써, 구조적으로 안정하고, 용량 특성이 우수한 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 양극 활물질 제조방법{POSITIVE ELECTRODE AND METHOD FOR PREPRARING POSITIVE ELECTRODE}
본 발명은 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 전기 자동차 등의 기술 발전에 따라 고용량 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있으며, 이에 따라 용량 특성이 우수한 하이 니켈(High Ni) 양극 활물질을 이용한 양극에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
하이 니켈 양극 활물질은 제조 시, 리튬 원료 물질을 투입하고 높은 산소 분압을 소성 전 영역에서 유지하고, 이를 통해 리튬 삽입을 최대로 한 층상 구조를 형성하여 높은 용량을 발현할 수 있다. 이 때, 리튬 원료 물질이 양극 활물질의 표면에 잔류하는 경우 전기화학적 특성에 악영향을 미치게 된다.
따라서, 하이 니켈 양극 활물질의 제조 시, 소성 후, 초순수 또는 이온교환수에 양극 활물질을 세척하는 공정이 진행되고 있다. 하지만, 양극 활물질이 물에 노출되는 경우, 표면에서부터 리튬염이 용출되어 전기적으로 비활성인 암염 구조가 빠르게 형성되는 문제가 있다.
KR 10-2020-0036424 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 하이 니켈 양극 활물질에 대하여, 표면에 잔류하는 리튬 원료 물질, 즉 잔류 리튬 함량을 최소화하면서도, 암염 구조의 형성을 최소화하는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 양극 활물질 제조 시, 소성 후 소성품을 세척하는 과정에서 세척 용매 및 세척 시간의 조절을 통해 양극 활물질의 잔류 리튬이 효과적으로 제거되고, 세척으로 인한 양극 활물질의 구조적 변화가 최소화된 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질, 양극 활물질 제조방법, 양극 및 리튬이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 전체 전이금속에 대하여 니켈을 80 몰% 이상 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하고, ICP로 측정된 리튬 전이금속 복합 산화물의 전이금속(M)의 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비(Li/M)는 0.990 이상 1.015 이하이며, XRD로 측정된 (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003))이 0.55 이하이고, 잔류 리튬 함량이 0.6 중량% 이하인 양극 활물질을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 갖는 것인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixNiaCobMncM1 dO2
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 1.06≤x≤1.10, 0.8≤a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 0≤d<0.1, a+b+c+d=1이다.
(3) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 평균 조성을 갖는 것인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 2]
LixNiaCobMncO2
상기 화학식 2에서, 1.06≤x≤1.10, 0.8≤a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.2, a+b+c=1이다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, XRD로 측정된 (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003))이 0.30 이하인 것인 양극 활물질을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 잔류 리튬 함량이 0.3 중량% 이상 0.5 중량% 이하인 양극 활물질을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, XRD로 측정된 (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003))의 값을 A, 잔류 리튬 함량의 값을 B로 하였을 때, A와 B의 합이 0.9 이하인 양극 활물질을 제공한다.
(7) 본 발명은 전체 전이금속에 대하여 니켈을 80 몰% 이상 포함하는 전이금속 복합 수산화물을 포함하는 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 혼합된 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 소성된 소성품을 세척 용매로 세척하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 (S10) 단계의 혼합 시, 전이금속 복합 수산화물의 전이금속(M)의 몰수에 대한 리튬 원료 물질의 리튬(Li)의 몰수의 비(Li/M)는 1.04 이상 1.10 이하이고, 상기 (S30) 단계의 세척 용매는 수계 용매 및 유기 용매를 1:1 이상 3 이하의 중량비로 포함하는 것인 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (7)에 있어서, 상기 전이금속 복합 수산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 평균 조성을 갖는 것인 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
NiaCobMnc(OH)2
상기 화학식 1에서, 0.8≤a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.2, a+b+c=1이다.
(9) 본 발명은 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 (S20) 단계의 소성은 700 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 온도에서 실시되는 것인 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S20) 단계의 소성은 산소 분압 하에서 실시되는 것인 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (7) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 세척 용매는 이온 교환수; 및 에탄올, 이소프로필알코올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 것인 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (7) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 세척 용매의 수계 용매:유기 용매의 중량비는 1:1.5 이상 2.5 이하인 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (7) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S30) 단계의 세척은 5 분 이상 30 분 이하의 시간 동안 소성품을 세척 용매와 교반하여 실시되는 것인 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (14)에 따른 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질은 하이 니켈 양극 활물질로서, 양극 활물질 제조 시, 소성 후 소성품을 세척하는 과정에서 세척 용매 및 세척 시간의 조절을 통해 양극 활물질의 잔류 리튬이 효과적으로 제거되어, 표면에 잔류하는 리튬 원료 물질, 즉 잔류 리튬 함량을 최소화되고, 세척으로 인한 양극 활물질의 구조적 변화가 최소화되어, 암염 구조의 형성이 최소화됨으로써, 구조적으로 안정하고, 용량 특성이 우수하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '1차 입자'는 주사전자현미경(SEM)을 통해 양극 활물질의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 복수개의 결정립으로 이루어질 수 있다.
본 발명에서 용어 '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 구조체를 의미한다. 상기 2차 입자의 평균입경은 입도 분석기를 이용하여 측정될 수 있다.
양극 활물질
본 발명은 하이 니켈(High Ni) 양극 활물질로서, 표면에 잔류하는 리튬 원료 물질, 즉 잔류 리튬 함량이 최소화되고, 암염 구조의 형성이 최소화된 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 전체 전이금속에 대하여 니켈을 80 몰% 이상 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하고, ICP로 측정된 리튬 전이금속 복합 산화물의 전이금속(M)의 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비(Li/M)는 0.990 이상 1.015 이하이며, XRD로 측정된 (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003))이 0.55 이하이고, 잔류 리튬 함량이 0.6 중량% 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 전체 전이금속에 대하여 니켈을 80 몰% 이상 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 하이 니켈 양극 활물질일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하되, 전체 전이금속에 대하여 니켈을 80 몰% 이상 포함하는 하이 니켈 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 높은 니켈 함량으로부터 높은 에너지 밀도의 확보가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 ICP로 측정된 리튬 전이금속 복합 산화물의 전이금속(M)의 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비(Li/M)가 0.990 이상 1.015 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 Li/M은 0.990 이상, 0.991 이상, 0.992 이상, 0.993 이상, 0.994 이상, 0.995 이상, 0.996 이상, 0.997 이상, 0.998 이상, 0.999 이상, 1.000 이상, 1.001 이상, 1.002 이상, 1.003 이상, 또는 1.004 이상일 수 있고, 또한, 1.015 이하, 1.014 이하, 1.013 이하, 1.012 이하, 1.011 이하, 1.010 이하, 1.009 이하, 1.008 이하, 1.007 이하, 1.006 이하, 1.005 이하, 또는 1.003 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 용량 특성이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobMncM1 dO2
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 0.990≤x≤1.015, 0.8≤a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 0≤d<0.1, a+b+c+d=1이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 M1은 리튬 전이금속 복합 산화물에 포함될 수 있는 도핑 원소일 수 있고, 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, x는 리튬 전이금속 복합 산화물 내 전이금속에 대한 리튬의 몰비로서, ICP로 측정된 것일 수 있고, 0.990 이상, 0.991 이상, 0.992 이상, 0.993 이상, 0.994 이상, 0.995 이상, 0.996 이상, 0.997 이상, 0.998 이상, 0.999 이상, 1.000 이상, 1.001 이상, 1.002 이상, 1.003 이상, 또는 1.004 이상일 수 있고, 또한, 1.015 이하, 1.014 이하, 1.013 이하, 1.012 이하, 1.011 이하, 1.010 이하, 1.009 이하, 1.008 이하, 1.007 이하, 1.006 이하, 1.005 이하, 또는 1.003 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, a, b, c 및 d는 각각 전이금속 중 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 도핑 원소(M1)에 대한 몰 분율일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 a는 전이금속 중 니켈(Ni)에 대한 몰 분율로서 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 또는 0.95 이상일 수 있고, 또한, 1.0 미만, 0.95 이하, 0.9 이하, 또는 0.85 이하일 수 있다. 상기 b는 전이금속 중 코발트(Co)에 대한 몰 분율로서 0 초과, 0.05 이상, 또는 0.1 이상일 수 있고, 또한, 0.2 미만, 0.15 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다. 상기 c는 전이금속 중 망간(Mn)에 대한 몰 분율로서 0 초과, 0.05 이상, 또는 0.1 이상일 수 있고, 또한, 0.2 미만, 0.15 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다. 상기 d는 전이금속 중 도핑 원소(M1)에 대한 몰 분율로서 0, 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 또는 0.09 이상일 수 있고, 또한, 0.10 이하, 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 0.05 이하, 0.04 이하, 0.03 이하, 0.02 이하, 또는 0.01 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 평균 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
LixNiaCobMncO2
상기 화학식 2에서, 0.990≤x≤1.015, 0.8≤a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.2, a+b+c=1일 수 있고, x, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 XRD로 측정된 (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003))이 0.55 이하인 것일 수 있다. 여기서, XRD로 측정된 (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003))은 상기 양극 활물질의 기본 구조인 층형 구조 대비 비활성인 암염 구조의 함량을 의미하고, 상기 비율이 작을수록 비활성인 암염 구조의 함량이 적은 것을 나타낸다. 구체적인 예로, 상기 XRD로 측정된 (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003))은 0.55 이하, 0.50 이하, 0.45 이하, 0.40 이하, 0.35 이하, 0.30 이하, 0.25 이하, 또는 0.20 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 양극 활물질의 기본 구조인 층형 구조 대비 비활성인 암염 구조의 함량이 최소화되므로, 양극 활물질이 구조적으로 안정하고, 용량 특성이 우수하다. 상기 비율의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 0.01 이상, 0.05 이상, 0.10 이상, 0.15 이상, 또는 0.20 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 잔류 리튬 함량이 0.6 중량% 이하인 것일 수 있다. 상기 양극 활물질은 하이 니켈 양극 활물질로서 제조 시, 리튬 원료 물질을 과량으로 투입하여 제조될 수 있고, 이로부터 리튬 삽입을 최대한 층형 구조를 형성하여 높은 용량을 발현할 수 있는데, 이 때 잔류하는 리튬 원료 물질이 양극 활물질의 표면에 남게 된다. 상기 잔류 리튬 함량은 소성품에 대한 세척 후, 양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬 원료 물질의 함량일 수 있다. 구체적으로 상기 잔류 리튬 함량은 구체적으로 이온 교환수 또는 초순수 100 ml에 양극 활물질 5 g을 투입한 후, 5 분 간 교반시키고, 진공 여과하여 수득된 수용액을, 0.1 M 염산으로 적정하여 측정한 수산화 리튬(LiOH) 및 탄산 리튬(Li2CO3)의 함량을 나타낸다. 구체적인 예로, 상기 양극 활물질은 잔류 리튬 함량이 0.6 중량% 이하, 0.55 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 잔류 리튬에 따른 전기화학적 특성의 저하를 최소화할 수 있다. 또한, 상기 잔류 리튬 함량의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 또는 0.3 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 XRD로 측정된 (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003))의 값을 A, 잔류 리튬 함량의 값을 B로 하였을 때, A와 B의 합이 0.9 이하인 것일 수 있다. 이 때, 상기 A와 B는 각각 앞서 기재한 상기 XRD로 측정된 (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003))의 값과, 잔류 리튬 함량에서 단위를 제외한 실수의 값만을 의미한다.
여기서, A와 B의 합은 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 최적화된 구조적 특징을 나타내기 위한 것이다. 앞서 기재한 바와 같이, XRD로 측정된 (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003))은 양극 활물질의 기본 구조인 층형 구조 대비 비활성인 암염 구조의 함량을 의미하므로, 암염 구조가 형성되지 않는 경우, 그 값이 낮게 나타날 수 밖에 없다. 따라서, 소성품에 대한 세척 공정에서, 이온 교환수 또는 초순수가 아니라, 유기 용매만을 이용하여 세척하는 경우, 양극 활물질에 물에 노출되지 않기 때문에, 양극 활물질의 표면에서부터 리튬염이 용출되지 않고, 이에 따라 전기적으로 비활성인 암염 구조가 형성되지 않기 때문에, 양극 활물질의 잔류 리튬 함량이 높더라도 XRD로 측정된 (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003)) 낮게 나타날 수 있다. 그러나, 이러한 경우에 있어서, 잔류 리튬 함량이 높은 경우, 이는 결국 양극 활물질의 전기화학적 특성의 저하를 초래한다. 또한, 앞서 기재한 바와 같이, 잔류 리튬 함량은 소성품에 대한 세척 후, 양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬 원료 물질의 함량으로서, 소성품에 대한 세척 공정에서, 리튬염에 대한 용해도가 높은 이온 교환수 또는 초순수를 이용하는 경우, 잔류 리튬이 쉽게 제거되어 그 값이 낮게 나타날 수 밖에 없다. 그러나, 이러한 경우에 있어서는, 양극 활물질이 물에 노출되어, 표면에서부터 리튬염이 용출되어 전기적으로 비활성인 암염 구조가 빠르게 형성되는 문제를 초래한다. 이와 같이, XRD로 측정된 (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003))과, 잔류 리튬 함량은 서로 트레이드 오프 관계에 있기 때문에, 이들을 동시에 감소시키는 것이 중요하고, 본 발명에 따른 양극 활물질은 XRD로 측정된 (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003))의 값을 A, 잔류 리튬 함량의 값을 B로 하였을 때, A와 B의 합을 0.9 이하로 조절함으로써, 소성품의 세척에 따른 잔류 리튬을 제거하면서도, 세척 공정에 따른 암염 구조 형성을 방지하여, 구조적으로 안정하고, 용량 특성이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 A와 B의 합은 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하, 0.7 이하, 0.65 이하, 0.6 이하, 또는 0.55 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 소성품의 세척에 따른 잔류 리튬을 최대한 제거하면서도, 세척 공정에 따른 암염 구조 형성을 최소화하여, 구조적으로 안정하고, 용량 특성이 더욱 우수하다. 상기 A와 B의 합의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 또는 0.5 이상일 수 있다. 이와 같이, 하이 니켈 양극 활물질로서, 상기 A와 B의 합의 값을 만족할 때, 표면에 잔류하는 리튬 원료 물질, 즉 잔류 리튬 함량이 최소화되고, 암염 구조의 형성이 최소화된 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자가 응집된 2차 입자일 수 있고, 상기 입자는 구형의 입자일 수 있다. 여기서 구형은 완전한 구만을 한정하는 것은 아니고, 통상적인 관점에서 구형이라고 인식되는 형태를 모두 포함하는 의미이다.
양극 활물질 제조방법
본 발명은 상기 양극 활물질을 제조하기 위한 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 제조방법은 전체 전이금속에 대하여 니켈을 80 몰% 이상 포함하는 전이금속 복합 수산화물을 포함하는 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 혼합된 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 소성된 소성품을 세척 용매로 세척하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 (S10) 단계의 혼합 시, 전이금속 복합 수산화물의 전이금속(M)의 몰수에 대한 리튬 원료 물질의 리튬(Li)의 몰수의 비(Li/M)는 1.04 이상 1.10 이하이고, 상기 (S30) 단계의 세척 용매는 수계 용매 및 유기 용매를 1:1 이상 3 이하의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체는 전체 전이금속에 대하여 니켈을 80 몰% 이상 포함하는 전이금속 복합 수산화물을 포함하는 하이 니켈 양극 활물질 전구체일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 양극 활물질 전구체는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하되, 전체 전이금속에 대하여 니켈을 80 몰% 이상 포함하는 하이 니켈 리튬 전이금속 복합 수산화물을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 제조 시 높은 니켈 함량으로부터 높은 에너지 밀도의 확보가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 복합 수산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 평균 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 3]
NiaCobMnc(OH)2
상기 화학식 3에서, 0.8≤a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.2, a+b+c=1일 수 있고, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 혼합 시, 전이금속 복합 수산화물의 전이금속(M)의 몰수에 대한 리튬 원료 물질의 리튬(Li)의 몰수의 비(Li/M)는 1.04 이상 1.10 이하일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 Li/M은 1.04 이상, 1.05 이상, 1.06 이상 또는 1.07 이상일 수 있고, 또한 1.10 이하, 1.09 이하, 1.08 이하, 또는 1.07 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 양극 활물질의 결정 구조가 잘 발달되어 용량 특성 및 구조 안정성이 우수하고, 양극 활물질 전구체에 대해 리튬 삽입을 최대로 한 층형 구조를 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있어, 제조된 양극 활물질이 높은 용량을 발현할 수 있다. 또한, 이 범위 내에서 수세 후 수득된 양극 활물질인 리튬 전이금속 복합 산화물의 ICP로 측정된 리튬 전이금속 복합 산화물의 전이금속(M)의 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비(Li/M)가 0.990 이상 1.015 이하로 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 원료 물질은 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 예를 들면, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH·H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도핑 원료를 더 포함하여 실시되는 것일 수 있다. 상기 도핑 원료는 상기 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적인 예로, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3·9H2O, Al2(SO4)3 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 혼합된 혼합물을 소성하기 위한 단계로서, 리튬 원료 물질이 용융되어 양극 활물질 전구체와 반응을 시작하는 리튬 침투 및 결정 성장 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 소성은 700 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있고, 구체적인 예로, 700 ℃ 이상, 또는 750 ℃ 이상의 온도에서 실시될 수 있고, 또한, 900 ℃ 이하, 850 ℃ 이하, 800 ℃, 또는 750 ℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있으며, 이 범위 내에서 양극 활물질 전구체에 대해 리튬 삽입을 최대로 한 층형 구조를 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 소성은 10 시간 이상, 12 시간 이상, 14 시간 이상, 16 시간 이상, 18 시간 이상, 또는 20 시간 이상 실시될 수 있고, 또한, 30 시간 이하, 28 시간 이하, 26 시간 이하, 24 시간 이하, 22 시간 이하, 또는 20 시간 이하로 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 상기 (S20) 단계의 소성은 산소 분압 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 양극 활물질 전구체에 대해 리튬 삽입을 최대로 한 층형 구조를 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 소성된 소성품을 세척하기 위한 단계로서, 소성품을 세척 용매로 세척하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 세척 용매는 앞서 기재한 양극 활물질의 구조적 특성을 발현시키기 위해, 세척 용매의 종류 및 비율을 조절하는 것이 중요하다. 구체적인 예로, 상기 세척 용매는 수계 용매 및 유기 용매를 1:1 이상 3 이하의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 세척 용매는 이온 교환수 또는 초순수; 및 에탄올, 이소프로필알코올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 것일 수 있고, 이 때, 이온 교환수 또는 초순수; 및 에탄올, 이소프로필알코올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매 1:1 이상 3 이하의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수계 용매 및 유기 용매의 중량비가 1:1 미만인 경우, 수계 용매에 따른 리튬염 용출로 인한 암염 구조 형성을 방지할 수 없고, 1:3 이상인 경우 잔류 리튬을 충분히 제거할 수 없어 잔류 리튬 함량이 높게 나타나는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질의 구조적 특성을 발현시키기 위해서는 수계 용매 및 유기 용매를 상기 중량비 범위 내로 혼합한 세척 용매로 소성품을 세척시키는 것이 필요하다. 구체적인 예로, 상기 세척 용매의 수계 용매:유기 용매의 중량비는 1:1 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 또는 2 이상일 수 있고, 또한, 1: 3 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하 또는 2 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 표면에 잔류하는 리튬 원료 물질, 즉 잔류 리튬 함량이 최소화되고, 암염 구조의 형성이 최소화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 세척은 5 분 이상 30 분 이하의 시간 동안 소성품을 세척 용매와 교반하여 실시될 수 있고, 이 때, 소성품과 세척 용매의 중량비는 1:0.5 이상, 또는 1 이상일 수 있고, 또한, 1:2 이하, 또는 1.5 이하일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S30) 단계의 세척은 상기 5 분 이상, 6 분 이상, 7 분 이상, 8 분 이상, 9 분 이상, 10 분 이상, 11 분 이상, 12 분 이상, 13 분 이상, 14 분 이상, 15 분 이상, 16 분 이상, 17 분 이상, 18 분 이상, 19 분 이상, 또는 20 분 이상 실시될 수 있고, 또한, 30 분 이하, 29 분 이하, 28 분 이하, 27 분 이하, 26 분 이하, 25 분 이하, 24 분 이하, 23 분 이하, 22 분 이하, 21 분 이하, 20 분 이하, 19 분 이하, 18 분 이하, 17 분 이하, 16 분 이하, 15 분 이하, 14 분 이하, 13 분 이하, 12 분 이하, 또는 11 분 이하로 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 제조방법은 상기 (S30) 단계에서 세척된 세척품을 건조하기 위한 건조 단계(S40)를 포함하여 실시될 수 있다. 상기 (S40) 단계의 건조는 세척품 내 존재하는 세척 용매를 모두 건조하여 제거하기 위한 범위 내에서 실시될 수 있고, 구체적인 예로 진공 여과 장치를 이용하여 세척 용매를 제거한 후, 오븐을 이용하여 10 시간 이상, 또는 12 시간 이상 건조하여 실시될 수 있다.
양극
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 것일 수 있고, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%, 보다 구체적으로는 85 중량% 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조하거나, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬이차전지
본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지는 상기 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 리튬이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbonfiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 용량 특성, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 전기자동차(electric vehicle, EV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명의 리튬이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
양극 활물질 전구체로서 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2과 리튬 원료 물질로서 LiOH를 전이금속(M)의 몰수에 대한 리튬 원료 물질의 리튬(Li)의 몰수의 비(Li/M)가 1.07이 되도록 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 100 % 산소 분압 하에서 750 ℃의 온도로 20 시간 동안 소성하여 소성품을 제조하였다. 상기 소성품을 이온 교환수(초순수)와 에탄올을 1:1의 중량비로 혼합한 세척 용매와, 1:1의 중량비로 혼합하여 5 분 간 교반한 뒤, 진공 여과 장치를 이용하여 세척 용매를 제거한 후, 오븐을 이용하여 12 시간 동안 건조하여, 세척된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 소성품을 이온 교환수(초순수)와 에탄올을 1:1의 중량비로 혼합한 세척 용매와, 1:1의 중량비로 혼합하여 10 분 간 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 세척된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 소성품을 이온 교환수(초순수)와 에탄올을 1:1의 중량비로 혼합한 세척 용매와, 1:1의 중량비로 혼합하여 20 분 간 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 세척된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 상기 소성품을 이온 교환수(초순수)와 에탄올을 1:2의 중량비로 혼합한 세척 용매와, 1:1의 중량비로 혼합하여 5 분 간 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 세척된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 상기 소성품을 이온 교환수(초순수)와 에탄올을 1:2의 중량비로 혼합한 세척 용매와, 1:1의 중량비로 혼합하여 10 분 간 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 세척된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 상기 소성품을 이온 교환수(초순수)와 에탄올을 1:2의 중량비로 혼합한 세척 용매와, 1:1의 중량비로 혼합하여 20 분 간 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 세척된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 양극 활물질 전구체로서 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2과 리튬 원료 물질로서 LiOH를 전이금속(M)의 몰수에 대한 리튬 원료 물질의 리튬(Li)의 몰수의 비(Li/M)가 1.05가 되도록 혼합하여 혼합물을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 세척된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 상기 소성품을 이온 교환수(초순수)와, 1:1의 중량비로 혼합하여 5 분 간 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 세척된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 상기 소성품을 이온 교환수(초순수)와 에탄올을 1:5의 중량비로 혼합한 세척 용매와, 1:1의 중량비로 혼합하여 5 분 간 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 세척된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 상기 소성품을 이온 교환수(초순수)와 에탄올을 1:5의 중량비로 혼합한 세척 용매와, 1:1의 중량비로 혼합하여 10 분 간 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 세척된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 상기 소성품을 이온 교환수(초순수)와 에탄올을 1:5의 중량비로 혼합한 세척 용매와, 1:1의 중량비로 혼합하여 20 분 간 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 세척된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 양극 활물질 전구체로서 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2과 리튬 원료 물질로서 LiOH를 전이금속(M)의 몰수에 대한 리튬 원료 물질의 리튬(Li)의 몰수의 비(Li/M)가 1.1이 되도록 혼합하여 혼합물을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 세척된 양극 활물질을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 세척된 양극 활물질의 잔류 리튬 함량 평가
이온 교환수(초순수) 100 ml에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 세척된 양극 활물질 5 g을 투입한 후, 5 분 간 교반시키고, 진공 여과하여 수득된 수용액을, 0.1 M 염산으로 적정하여 측정한 수산화 리튬(LiOH) 및 탄산 리튬(Li2CO3)의 함량을 측정하고 합하여, 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: XRD Intensity 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 세척된 양극 활물질에 대해, XRD 측정 후, (104) 피크와 (003) 피크를 각각 확인한 후, (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003))을 하기 표 1에 나타내었다.
이 때, 상기 XRD는 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 세척된 양극 활물질 분말에서 양극 활물질 입자 2 g 내지 3 g을 채취하여, Cu-Kα선(파장 1.54 Å)을 이용하여 가속전압 40 kV/40 mA에서 0.026 °/ 0.5 sec의 스캔 속도로 10 ° 내지 90 °의 2θ 범위에서 X선 회절 분석방법으로 측정하였다. XRD로 측정된 (003) 피크 강도 및 (104) 피크 강도는 상대적인 값으로 측정 장치 및 조건에 따라 변동될 수 있으나, (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003))은 절대적인 값으로 측정 장치 및 조건에 따라 변동되지 않는다.
실험예 3: ICP로 측정된 양극 활물질의 Li/M 비율
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 세척된 양극 활물질인 리튬 전이금속 복합 산화물을 0.1 g씩 취한 후, 0.1 M 염산 1.5 ml를 가하고, 80 ℃로 가열하여 리튬 전이금속 복합 산화물을 용해시켰다. 이 후, 과산화수소수를 소량 첨가하여 리튬 전이금속 복합 산화물을 완전히 용해시켜 용액을 제조하였다. 이어서, 초순수로 상기 용액의 총 부피가 30 ml가 되도록 희석하고, 이를 다시 10 배 희석하여 분석 시료를 준비하였다. ICP 장치를 이용하여, 상기 분석 시료에 존재하는 구성 원소의 비율을 측정하고, 리튬 전이금속 복합 산화물에 포함된 리튬을 제외한 전이금속(M)의 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비(ICP Li/M)를 계산하여, 양극 활물질 제조 시 투입된 전이금속 복합 수산화물의 전이금속(M)의 몰수에 대한 리튬 원료 물질의 리튬(Li)의 몰수의 비(원료 Li/M)와 함께, 하기 표 1에 나타내었다.
구분 이온 교환수 (초순수): 에탄올 중량비 세척 시 교반 시간(분) 잔류 리튬 함량(중량%)
[B]		 (104)/(003)
[A]		 A+B 원료 Li/M ICP Li/M
실시예 1 1:1 5 0.5 0.40 0.90 1.07 0.995
실시예 2 1:1 10 0.4 0.50 0.90 1.07 0.992
실시예 3 1:1 20 0.2 0.55 0.75 1.07 0.992
실시예 4 1:2 5 0.6 0.20 0.80 1.07 1.010
실시예 5 1:2 10 0.4 0.25 0.65 1.07 1.004
실시예 6 1:2 20 0.3 0.25 0.55 1.07 1.003
실시예 7 1:1 5 0.3 0.25 0.55 1.05 0.992
비교예 1 - 5 0.4 0..55 0.95 1.07 0.986
비교예 2 1:5 5 0.8 0.20 1.00 1.07 1.017
비교예 3 1:5 10 0.8 0.20 1.00 1.07 1.021
비교예 4 1:5 20 0.7 0.20 0.90 1.07 1.022
비교예 5 1:1 5 1.2 0.45 1.65 1.1 1.042
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질은 잔류 리튬 함량과 XRD로 측정된 (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003))이 모두 낮게 나타난 것을 확인할 수 있었고, 특히, A와 B의 합이 0.9 이하의 범위 내인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질은 ICP로 측정된 양극 활물질의 Li/M 비율이 0.990 이상 1.015 이하의 범위인 것을 확인할 수 있었다.
반면, 이온 교환수(초순수)만을 세척 용매로 이용하여 수세를 실시한 비교예 1의 경우, 잔류 리튬 함량은 감소하였으나, XRD로 측정된 (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003))이 높게 나타난 것을 확인할 수 있었고, 실시예 1 내지 6과 동일한 Li/M 비율로 원료를 투입하였음에도, ICP로 측정된 양극 활물질의 Li/M 비율이 너무 낮게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
또한, 이온 교환수(초순수) 대비 에탄올의 중량비를 1:5로 포함한 세척 용매를 이용한 비교예 2 내지 4의 경우, 잔류 리튬 함량이 매우 높게 유지된 것을 확인할 수 있었고, 이로부터 유기 용매의 비율이 너무 많은 경우, 세척 용매를 이용한 교반 시간을 증가시키더라도 잔류 리튬을 충분히 제거할 수 없음을 확인할 수 있었고, 실시예 1 내지 6과 동일한 Li/M 비율로 원료를 투입하였음에도, ICP로 측정된 양극 활물질의 Li/M 비율이 너무 높게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
또한, 전이금속(M)의 몰수에 대한 리튬 원료 물질의 리튬(Li)의 몰수의 비(Li/M)를 높여 실시한 비교예 5의 경우, 잔류 리튬 함량이 매우 높아, 세척 용매를 이용하여 세척을 실시하더라도 잔류 리튬을 제거하기 어려운 것을 확인할 수 있었고, 높은 Li/M 비율로 원료를 투입함으로 인해, ICP로 측정된 양극 활물질의 Li/M 비율이 매우 높게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 코인형 반쪽전지 제조 및 초기 용량 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 97.5 중량%, 도전재로 Super P 1.0 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 1.5 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130 ℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극으로 리튬 금속 전극을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 이를 전지 케이스 내부에 위치시키고 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디에틸카보네이트(DEC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주액하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
상기 제조된 실시예 및 비교예의 양극 활물질을 포함하는 코인형 반쪽전지를 이용하여, 25 ℃에서 0.1 C 정전류로 4.25 V까지 충전한 후, 0.1 C로 3.0 V까지 방전하여, 초기 충전 및 방전 용량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 충전 용량(mAh/g) 방전 용량(mAh/g)
실시예 1 230.6 208.9
실시예 2 230.6 209.1
실시예 3 229.5 208.8
실시예 4 231.4 211.3
실시예 5 233.5 213.2
실시예 6 233.0 212.7
실시예 7 232.6 212.3
비교예 1 229.2 208.0
비교예 2 측정불가 측정불가
비교예 3 측정불가 측정불가
비교예 4 측정불가 측정불가
비교예 5 측정불가 측정불가
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 경우, 이온 교환수(초순수)만을 세척 용매로 이용하여 수세를 실시한 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 것 대비, 충전 용량 및 방전 용량이 모두 향상된 것을 확인할 수 있었다.
특히, 이온 교환수(초순수) 대비 에탄올의 중량비를 1:2로 포함한 세척 용매를 이용한 실시예 4 내지 6의 경우, 잔류 리튬 함량이 최소화됨과 동시에, 암염 구조의 형성도 최소화되어, 초기 충전 용량 및 방전 용량이 더욱 향상된 것을 확인할 수 있었고, 이 중에서도 교반 시간을 10 분 내지 20 분으로 조절한 실시예 5 및 6에서의 충전 용량 및 방전 용량이 가장 높게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
반면, 이온 교환수(초순수) 대비 에탄올의 중량비를 1:5로 포함한 세척 용매를 이용한 비교예 2 내지 4와, 전이금속(M)의 몰수에 대한 리튬 원료 물질의 리튬(Li)의 몰수의 비(Li/M)를 높여 실시한 비교예 5의 경우, 잔류 리튬 함량이 매우 높아 초기 용량 평가를 수행할 수 없었다.
이와 같은 결과로부터, 세척 용매의 최적의 조성과, 세척 시간의 조절을 통해, 양극 활물질의 결정 구조가 무결하면서 잔류 리튬이 충분히 제거된 양극 활물질을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 전체 전이금속에 대하여 니켈을 80 몰% 이상 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하고,
    ICP로 측정된 리튬 전이금속 복합 산화물의 전이금속(M)의 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비(Li/M)는 0.990 이상 1.015 이하이며,
    XRD로 측정된 (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003))이 0.55 이하이고,
    잔류 리튬 함량이 0.6 중량% 이하인 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 갖는 것인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixNiaCobMncM1 dO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 1.06≤x≤1.10, 0.8≤a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 0≤d<0.1, a+b+c+d=1이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 평균 조성을 갖는 것인 양극 활물질:
    [화학식 2]
    LixNiaCobMncO2
    상기 화학식 2에서, 1.06≤x≤1.10, 0.8≤a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.2, a+b+c=1이다.
  4. 제1항에 있어서,
    XRD로 측정된 (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003))이 0.30 이하인 것인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    잔류 리튬 함량이 0.3 중량% 이상 0.5 중량% 이하인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    XRD로 측정된 (003) 피크 강도에 대한 (104) 피크 강도의 비율((104)/(003))의 값을 A, 잔류 리튬 함량의 값을 B로 하였을 때, A와 B의 합이 0.9 이하인 양극 활물질.
  7. 전체 전이금속에 대하여 니켈을 80 몰% 이상 포함하는 전이금속 복합 수산화물을 포함하는 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하는 단계(S10);
    상기 (S10) 단계에서 혼합된 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하는 단계(S20); 및
    상기 (S20) 단계에서 소성된 소성품을 세척 용매로 세척하는 단계(S30)를 포함하고,
    상기 (S10) 단계의 혼합 시, 전이금속 복합 수산화물의 전이금속(M)의 몰수에 대한 리튬 원료 물질의 리튬(Li)의 몰수의 비(Li/M)는 1.04 이상 1.10 이하이고,
    상기 (S30) 단계의 세척 용매는 수계 용매 및 유기 용매를 1:1 이상 3 이하의 중량비로 포함하는 것인 양극 활물질 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전이금속 복합 수산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 평균 조성을 갖는 것인 양극 활물질 제조방법:
    [화학식 3]
    NiaCobMnc(OH)2
    상기 화학식 3에서, 0.8≤a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.2, a+b+c=1이다.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (S20) 단계의 소성은 700 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 온도에서 실시되는 것인 양극 활물질 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 (S20) 단계의 소성은 산소 분압 하에서 실시되는 것인 양극 활물질 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 세척 용매는 이온 교환수; 및 에탄올, 이소프로필알코올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 것인 양극 활물질 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 세척 용매의 수계 용매:유기 용매의 중량비는 1:1.5 이상 2.5 이하인 양극 활물질 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 (S30) 단계의 세척은 5 분 이상 30 분 이하의 시간 동안 소성품을 세척 용매와 교반하여 실시되는 것인 양극 활물질 제조방법
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  15. 제14항에 따른 양극을 포함하는 리튬이차전지.
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