KR20230025349A - 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING SAME, SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 출원은 2021년 8월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0107528호 및 2022년 1월 27일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0012082호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극에는 집전체 상에 양극 활물질 및 음극 활물질을 각각 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 일반적으로 상기 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
음극 활물질 중, 실리콘계 활물질의 경우 탄소계 활물질에 비해 높은 용량을 가지며, 우수한 고속 충전 특성을 갖는 점에서 주목되고 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축의 정도가 크며, 비가역 용량이 크므로 초기 효율이 낮다는 단점이 있다.
한편 실리콘계 활물질 중 실리콘계 산화물, 구체적으로 SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 실리콘계 산화물의 경우, 실리콘(Si) 등 타 실리콘계 활물질 대비 충방전에 따른 부피 팽창/수축의 정도가 낮다는 점에서 장점이 있다. 그러나, 여전히 실리콘계 산화물도 비가역 용량의 존재에 따라 초기 효율이 저하된다는 단점이 있다.
이와 관련하여, 실리콘계 산화물에 Li, Al, Mg 등의 금속을 도핑 또는 삽입시킴에 의해 비가역 용량을 감소시키고 초기 효율을 향상시키려는 연구가 계속되어 왔다. 그러나, 금속 도핑된 실리콘계 산화물이 음극 활물질로서 포함된 음극 슬러리의 경우, 금속이 도핑되어 형성된 금속 산화물이 수분과 반응하여 음극 슬러리의 pH를 높이고 점도를 변화시키는 문제가 있으며, 음극 활물질 내 비정질상의 함량이 많아져 비정질 금속 산화물이나, 금속 실리케이트가 수분과 반응하여 음극 슬러리의 pH를 높이고 점도를 변화시키는 문제가 있으며, 이에 따라 제조된 음극의 상태가 불량해 지고, 음극의 충방전 효율이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 실리콘계 산화물을 포함하는 음극 슬러리의 상 안정성을 향상시키고, 이로부터 제조된 음극의 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 음극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-0794192호는 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법에 관한 것이나, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-0794192호
본 발명은 음극의 품질을 향상시키고, 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함하는 입자; 및 상기 입자에 분포된 리튬을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 리튬은 결정상 Li2Si2O5; 및 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4 또는 비정질상 리튬 실리케이트로부터 선택된 1 이상의 형태로 존재하며, 상기 결정상 Li2Si2O5의 함량은 상기 결정상 Li2SiO3의 함량 및 상기 결정상 Li4SiO4의 함량의 합보다 많고, 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량은 비정질상의 총 함량보다 많은 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 SiOx(0<x<2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함하는 입자, 및 리튬 전구체를 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 형성용 조성물을 780℃ 내지 900℃의 온도로 열처리하는 단계;를 포함하는 전술한 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극재를 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극 활물질은 실리콘계 산화물을 포함하는 입자 및 상기 입자에 분포된 리튬을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 리튬은 결정상 Li2Si2O5; 및 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4 또는 비정질상 리튬 실리케이트로부터 선택된 1 이상의 형태로 존재하며, 결정상 Li2Si2O5의 함량이 결정상 Li2SiO3의 함량 및 결정상 Li4SiO4의 함량의 합보다 많고, 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량은 비정질상의 총 함량보다 많은 것을 특징으로 한다. 본 발명의 음극 활물질에 따르면, 리튬 실리케이트 중 결정상 Li2Si2O5의 함량이 지배적으로 존재하므로 충방전 용량 및 효율이 높고, 음극 슬러리 제조 시 가스 발생이 일어나지 않아 안정적인 슬러리의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명의 음극 활물질에 따르면, 결정상의 총 함량이 비정질상의 총 함량에 비해 크므로, 수분과 반응하는 리튬 산화물, 리튬 실리케이트의 함량이 적어 음극 슬러리의 가스 발생 및 점도 변화를 방지할 수 있고, 음극 활물질을 포함하는 슬러리의 상 안정성이 향상될 수 있어, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지는 품질이 향상되며, 충방전 효율이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질의 29Si-MAS-NMR 분석 결과이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<음극 활물질>
이하, 음극 활물질에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 음극 활물질에 관한 것이며, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 음극 활물질은 SiOx(0<x<2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함하는 입자; 및 상기 입자에 분포된 리튬을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 리튬은 결정상 Li2Si2O5; 및 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4 또는 비정질상 리튬 실리케이트로부터 선택된 1 이상의 형태로 존재하며, 상기 결정상 Li2Si2O5의 함량은 상기 결정상 Li2SiO3의 함량 및 상기 결정상 Li4SiO4의 함량의 합보다 많고, 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량은 비정질상의 총 함량보다 많은 것을 특징으로 한다.
종래, 실리콘계 산화물을 포함하는 음극 활물질에 있어서, 리튬 등을 음극 활물질에 도핑 또는 분포시켜, 실리콘계 산화물의 비가역 용량을 제거하고 초기 효율을 높이고자 하는 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 이러한 음극 활물질은 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4의 함량이 높고, 비정질상의 함량이 높아 음극 슬러리, 구체적으로 수계 음극 슬러리 제조 시 수분과, 리튬 산화물 및/또는 리튬 실리케이트의 반응에 의해 가스 발생이 증가하고, 음극 슬러리의 pH를 높이고 상 안정성을 감소시키는 문제가 있어, 제조된 음극의 품질이 불량하며 충방전 효율을 감소시키는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 음극 활물질은 SiOx(0<x<2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함하는 입자; 및 상기 입자에 분포된 리튬을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 리튬은 결정상 Li2Si2O5; 및 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4 또는 비정질상 리튬 실리케이트로부터 선택된 1 이상의 형태로 존재하며, 상기 결정상 Li2Si2O5의 함량은 상기 결정상 Li2SiO3의 함량 및 상기 결정상 Li4SiO4의 함량의 합보다 많고, 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량은 비정질상의 총 함량보다 많은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 음극 활물질은 리튬 실리케이트 중 결정상 Li2Si2O5의 함량이 지배적으로 존재하므로 충방전 용량 및 효율이 높고, 음극 슬러리 제조 시 가스 발생이 일어나지 않아 안정적인 슬러리의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 결정상의 총 함량이 비정질상의 총 함량에 비해 크므로, 수분과 반응하는 리튬 산화물, 리튬 실리케이트의 함량이 적어 음극 슬러리의 가스 발생 및 점도 변화를 방지할 수 있고, 음극 활물질을 포함하는 슬러리의 상 안정성이 향상될 수 있어, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지는 품질이 향상되며, 충방전 효율이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 SiOx(0<x<2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함하는 입자; 및 상기 입자에 분포된 리튬을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자는 SiOx(0<x<2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함한다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 실리콘계 산화물은 활물질의 구조적 안정 측면에서 SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 SiOx(0<x<2)는 상기 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 입자의 D50이 상기 범위를 만족하는 경우, 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자는 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 75 중량부 내지 99 중량부, 바람직하게는 80 중량부 내지 97 중량부, 더욱 바람직하게는 87 중량부 내지 96 중량부로 포함될 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 입자는 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 91 내지 92 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 경우 리튬을 적정 수준으로 음극 활물질에 포함시킬 수 있어 음극의 충방전 용량 및 효율을 모두 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬은 상기 입자에 분포된다. 상기 리튬은 상기 입자에 분포되어, 실리콘계 산화물이 갖는 비가역 용량을 제거하고, 음극 활물질의 초기 효율 및 충방전 효율의 향상에 기여할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬은 상기 입자의 표면, 내부 또는 표면 및 내부에 분포될 수 있다. 또한, 상기 리튬은 상기 입자에 도핑(doping)된 것일 수 있다.
예를 들어, 리튬이 in-situ의 방법으로 도핑되는 경우, 리튬이 표면과 내부에 균일하게 분포되는 경향이 있고, ex-situ의 방법으로 도핑되는 경우, 리튬의 농도가 입자의 내부와 비교하여 입자 표면 근방에서 더 높아지는 경향이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 25 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 4 내지 10 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위일 때, 음극 활물질의 초기 효율 및 충방전 효율의 향상 효과가 향상될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬은 상기 입자에 리튬 실리케이트(Lithium Silicate)의 형태로 분포될 수 있으며, 이에 따라 상기 입자의 비가역 용량을 제거함으로써, 음극 활물질의 초기 효율, 및 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 역할을 수행할 수 있다. 이때, 실리케이트는 실리콘, 산소 및 1 이상의 금속을 포함하는 화합물을 의미한다.
구체적으로, 상기 리튬은 리튬 실리케이트의 형태로 상기 입자의 표면, 내부 또는 표면 및 내부에 분포될 수 있다. 상기 리튬 실리케이트는 상기 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬은 결정상 Li2Si2O5; 및 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4 또는 비정질상 리튬 실리케이트로부터 선택된 1 이상의 형태로 존재할 수 있고, 상기 결정상 Li2Si2O5의 함량은 상기 결정상 Li2SiO3의 함량 및 상기 결정상 Li4SiO4의 함량의 합보다 많다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정상 리튬 실리케이트를 포함하고, 상기 결정상 리튬 실리케이트는 결정상 Li2Si2O5 및 결정상 Li2SiO3를 포함한다. 구체적으로, 상기 입자 내에 포함되는 리튬은 결정상 Li2Si2O5및 결정상 Li2SiO3의 형태로 존재하고, 선택적으로 결정상 Li4SiO4 또는 비정질상 리튬 실리케이트로부터 선택된 1 이상의 형태로 존재할 수 있다.
상기 결정상 Li2Si2O5의 경우, 음극 활물질 내에서 안정하며, 특히 음극 슬러리, 구체적으로 수계 음극 슬러리에서 수분과의 부반응 발생이 적다. 따라서, 상기 결정상 Li2Si2O5을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리는 특히, 수계 음극 슬러리에서 수분과의 반응에 의한 가스 발생이 적고, 음극 슬러리의 pH 증가가 방지되고, 슬러리의 상 안정성이 향상되며, 상기 음극 슬러리로부터 제조된 음극의 품질이 향상되며, 충방전 효율이 향상될 수 있다.
반면, 결정상 Li2SiO3 및 결정상 Li4SiO4의 경우, 음극 슬러리 내에서 수분과 부반응을 일으키는 문제가 있으며, 이로 인해 가스 발생이 심화되고, 수분과의 부반응으로 인해 형성되는 Li2O 등의 부산물로 인해 음극 슬러리의 pH를 높이고 슬러리의 상을 불안정하게 하며 점도를 변화시키는 문제가 발생할 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 음극 활물질은 상기 결정상 Li2Si2O5의 함량이 상기 결정상 Li2SiO3의 함량 및 상기 결정상 Li4SiO4의 함량보다 많으므로, 음극 활물질의 비가역 용량을 원활하게 제거하여 초기 효율 및 충방전 효율을 향상시킬 수 있으며, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리의 상 안정성을 향상시키고, 점도가 낮아지는 문제를 방지하여, 음극의 품질을 향상시키고 충방전 용량이 우수한 수준으로 발현될 수 있으며, 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 음극 활물질은 상기 결정상 Li2Si2O5 함량의 향상과 함께, 비정질상의 총 함량을 감소시키므로, 전술한 음극 슬러리의 상 안정성 향상, 음극의 불량 방지, 및 충방전 용량 및 효율의 현저한 향상이 가능하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 결정상 Li2Si2O5는 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 63 중량부, 3 중량부 내지 60 중량부, 4 내지 50 중량부 또는 5 중량부 내지 45 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 결정상 Li2Si2O5의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 슬러리, 특히 수계 음극 슬러리 제조 시, 음극 활물질과 수분의 부반응 발생을 감소시키고, 음극 슬러리의 상 안정성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 전극 상태가 양호하여 안정적으로 충방전 용량을 구현할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 결정상 Li2SiO3는 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 40 중량부 이하, 구체적으로 35 중량부 이하로 포함될 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하 또는 20 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 결정상 Li2SiO3의 함량의 하한은 0.1 중량부, 1 중량부, 1.5 중량부 또는 2 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 결정상 Li4SiO4는 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이하, 구체적으로 3 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 결정상 Li4SiO4는 상기 음극 활물질에 존재하지 않을 수 있다. 상기 결정상 Li4SiO4의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 음극 슬러리, 구체적으로 수계 음극 슬러리 제조 시 음극 활물질 및 수분의 반응에 의한 Li2O 등의 부산물 발생, 이로 인한 음극 슬러리의 pH 증가, 및 음극의 품질 불량 방지 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 결정상 Li2Si2O5의 함량 및 결정상 Li2SiO3의 함량의 차이는 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 40 중량부, 5 중량부 내지 40 중량부, 8 내지 40 중량부, 구체적으로 10 중량부 내지 35 중량부, 더욱 구체적으로 10 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 범위일 때, 전술한 음극 슬러리의 상 안정성 향상, 음극의 불량 방지, 및 충방전 용량 및 효율의 현저한 향상이 가능하다.
상기 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4 또는 결정상 Li2Si2O5의 결정상 리튬 실리케이트의 확인 및 함량 측정은 X-선 회절분석을 통한 X-선 회절 프로파일 또는 29Si-MAS-NMR(29Si-Magic Angle Spinning-Nuclear Magnetic Resonance, 29Si-매직각 스피닝-핵자기 공명)을 통한 분석을 통해 측정될 수 있다.
이 중, 29Si-MAS-NMR 분석은 고체상 NMR 분석 기법의 일종으로서, 시료가 함유된 로터를 자장 B0에 대해 매직 강도(Magic Angle) BM(예를 들면, 54.74˚)에서 빠르게 스피닝(Spinning)함으로써 이루어지는 NMR 분석이다. 이를 통해, 본 발명의 음극 활물질에 포함된 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4, 결정상 Li2Si2O5, 결정상 Si, 결정상 SiO2, 비정질상 등의 존재 유무, 함량 등을 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 29Si-MAS-NMR 분석 시, -70 ppm 내지 -80 ppm의 화학적 이동 피크에서 나타나는 Li2SiO3의 피크 p1의 높이(Height)는 -90 ppm 내지 -100 ppm의 화학적 이동 피크에서 나타나는 Li2Si2O5의 피크 p2의 높이(Height)보다 작을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 29Si-MAS-NMR 분석 시, -70 ppm 내지 -80 ppm의 화학적 이동 피크에서 나타나는 Li2SiO3의 피크 p1의 높이(Height)에 대한 -90 ppm 내지 -100 ppm의 화학적 이동 피크에서 나타나는 Li2Si2O5의 피크 p2의 높이(Height)의 비율 p2/p1은 0.1 초과 6.5 이하이거나, 1 초과 6.5 이하이거나, 1.5 이상 5 이하이거나, 구체적으로 2 이상 4 이하일 수 있다. 상기 범위일 때, 상기 음극 활물질에 결정상 Li2Si2O5가 충분히 존재하여 음극 활물질과 수분의 부반응으로 인한 가스 발생이 감소되고, 수분과의 부반응으로 인한 부산물에 의한 pH 증가가 방지되고, 슬러리의 상 안정성이 향상되며, 상기 음극 슬러리로부터 제조된 음극의 품질이 향상되며, 충방전 효율이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 29Si-MAS-NMR 분석 시, -60 ppm 내지 -69 ppm의 화학적 이동 피크에서 나타나는 Li4SiO4의 피크 p3는 존재하지 않을 수 있다. 이 경우, 음극 활물질 내의 Li4SiO4와 수분과의 부반응에 의한 Li2O 등의 부산물 발생, 이로 인한 음극 슬러리의 pH 증가, 및 음극의 품질 불량 방지 측면에서 바람직하다.
상기 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4, 및 결정상 Li2Si2O5의 함량은 후술하는 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 열처리 공정의 수행, 열처리 온도의 조절, 산 처리 공정 등에 의해 구현될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질의 29Si-MAS-NMR 분석 결과를 도시한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질의 29Si-MAS-NMR 분석 시, -70 ppm 내지 -80 ppm에서 나타나는 Li2SiO3의 피크 p1의 높이(Height)는 -90 ppm 내지 -100 ppm에서 나타나는 Li2Si2O5의 피크 p2의 높이(Height)보다 작을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정상 SiO2을 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 5 중량부 미만, 구체적으로 4 중량부 미만으로 포함할 수 있고, 또 다른 일 실시상태에 있어서, 3 중량부 이하로 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 결정상 SiO2을 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이하로 포함하거나, 아예 포함하지 않을 수 있다. 상기 결정상 SiO2의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극의 충방전이 용이하여, 충방전 용량 및 효율이 우수하게 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정상 Si를 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 50 중량부, 20 중량부 내지 40 중량부 또는 26 중량부 내지 35 중량부로 포함할 수 있다. 상기 결정상 Si의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극의 충방전이 용이하여, 충방전 용량 및 효율이 우수하게 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량은 비정질상의 총 함량보다 많다. 상기 결정상의 총 함량은 상기 입자에 존재하는 결정상 Si, 결정상 SiO2, 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4, 결정상 Li2Si2O5 등을 포함하는 모든 결정상들의 총 함량을 의미하고, 상기 비정질상의 총 함량은 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량을 제외한 함량을 의미할 수 있다. 즉, 상기 비정질상의 총 함량은 비정질상 리튬 실리케이트 외에도 비정질상 SiO2 등을 포함하는 것으로, 입자 내에 존재하는 전체 비정질상의 함량의 합을 의미한다.
본 발명의 음극 활물질은 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량이 비정질상의 총 함량보다 많으므로, 음극 슬러리, 구체적으로 수계 음극 슬러리 제조 시, 수분과 반응성이 큰 비정질상 리튬 실리케이트 등의 함량이 감소하여, 수분과의 부반응에 의한 Li2O 등의 부산물 발생, 이로 인한 음극 슬러리의 pH 증가, 및 음극의 품질 불량 방지 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량은 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 50 중량부 초과 80 중량부 이하이거나, 50 중량부 초과 75 중량부 이하이거나, 55 중량부 이상 75 중량부 이하이거나, 60 중량부 이상 70 중량부 이하이거나, 64 중량부 이상 68 중량부 이하이거나, 64 중량부 이상 66 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자에 존재하는 비정질상의 총 함량은 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 50 중량부이거나, 25 중량부 내지 50 중량부이거나, 25 중량부 내지 45 중량부이거나, 30 중량부 내지 40 중량부이거나, 32 중량부 내지 36 중량부이거나, 34 중량부 내지 36 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량 및 비정질상의 총 함량의 차이는 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 60 중량부, 20 중량부 내지 50 중량부, 25 중량부 내지 40 중량부이거나, 28 중량부 내지 36 중량부이거나, 30 중량부 내지 36 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자에 존재하는 비정질상의 총 중량 대비 결정상의 총 중량비(결정상의 총 중량:비정질상의 총 중량)는 55:45 내지 75:25이거나, 60:40 내지 70:30일 수 있다.
상기 입자에 존재하는 결정상 및 비정질상의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질에 존재하는 결정상 및 비정질상의 함량이 적절하게 조절되어, 음극 슬러리(구체적으로 수계 음극 슬러리) 제조 시 수분과 반응성이 큰 비정질상 리튬 실리케이트 등의 함량이 감소하여 수분과의 부반응에 의한 Li2O 등의 부산물 발생, 이로 인한 음극 슬러리의 pH 증가, 점도 변화를 방지할 수 있으며, 충방전 용량 및 효율 발현에 장애가 되는 결정상 SiO2의 함량을 지나치게 높이지 않는다는 측면에서 바람직하다.
리튬 실리케이트 중 결정상 Li2Si2O5의 함량이 가장 높다 하더라도, 상기 음극 활물질 내에 존재하는 결정상의 총 함량이 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 결정상이 음극 활물질 내에 과하게 포함되어, 충방전이 용이하지 않아 용량/효율 구현에 어려움이 있으며, 수명 특성 또한 저하되는 문제점이 있다.
상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량 및 비정질상의 총 함량은 X-선 회절분석(XRD)를 이용한 정량 분석 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 상기 입자 상에 배치된 탄소층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소층은 상기 입자의 부피 팽창을 억제하고, 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층으로 기능할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄소층의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 탄소층이 상기 입자의 부피 팽창을 우수한 수준으로 제어하면서, 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 비정질 탄소층일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소층은 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질을 산 처리하는 경우, 음극 활물질의 표면에는 결정상 리튬 실리케이트, Li2O, LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 리튬 부산물이 거의 없거나, 존재하지 않을 수 있다. 상기 리튬 부산물은 음극 슬러리의 pH를 높이고, 점도를 낮추어, 음극의 전극 상태를 불량하게 하는 원인이 될 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 산 처리 공정을 수행하여, 음극 활물질 표면에 존재하는 리튬 실리케이트, Li2O 등의 부산물을 제거함으로써 음극의 품질성 향상 및 충방전 효율 향상 효과를 바람직한 수준으로 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질 0.5g을 증류수 50 mL에 첨가하고, 3 시간 동안 교반하여 얻은 음극 활물질의 23 ℃에서의 pH는 9 이상 13 이하이거나, 9 이상 12 이하이거나, 9.5 이상 11.5 이하이거나, 10 이상 11 이하이거나, 10 이상 10.5 이하일 수 있다. 상기 결과물의 pH가 상기 범위를 만족할 경우, 음극 활물질과 수분의 부반응을 발생시키고, 음극 슬러리의 pH를 높여 점도를 저하시키고 상 안정성을 감소시키는 물질의 함량이 바람직한 수준으로 감소된 것으로 평가할 수 있다. 따라서, 상기 결과물의 pH가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 음극 활물질은 수분과의 부반응으로 인한 부산물에 의한 pH 증가가 바람직한 수준으로 방지되고, 슬러리의 상 안정성이 향상되며, 상기 음극 슬러리로부터 제조된 음극의 품질이 향상되며, 충방전 효율이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 더 바람직하게는 2 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질의 D50이 상기 범위를 만족하는 경우, 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 CuKα선을 이용한 X 선 회절 측정 시, 회절각 2θ가 24.4° 내지 25.0°의 범위에 존재하는 Li2Si2O5의 피크의 높이를 g1로 하고, 회절각 2θ가 18.6°내지 19.2°의 범위에 존재하는 Li2SiO3의 피크의 높이를 g2로 할 때, g2/g1>0.05일 수 있고, 구체적으로 g2/g1>0.1 또는 g2/g1>0.2일 수 있다.
상기 g2/g1가 상기 범위 이하(예컨대, 0.05 이하)인 경우, 충방전에 안정한 Li2SiO3의 양이 지나치게 감소하여 수명 성능이 열위될 수 있는 문제점이 있다.
상기 음극 활물질의 X선 회절 측정은 PANalytical사의 X'Pert Pro.를 사용하여 수행할 수 있다. 구체적으로 회절각 2θ가 0.02°간격인 회절 강도치에 대해 데이터 특정수 11로 하여 얻은 이동 평균 근사 곡선을 기초로, 회절각 2θ가 24.4° 내지 25.0°의 범위에 나타나는 Li2Si2O5의 피크의 높이 g1와 회절각 2θ가 18.6° 내지 19.2°의 범위에 나타나는 Li2SiO3의 피크의 높이 g2를 측정할 수 있다.
<음극 활물질의 제조방법>
본 발명은 음극 활물질의 제조방법, 구체적으로 전술한 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 제조방법은 SiOx(0<x<2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함하는 입자 및 리튬 전구체를 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 형성용 조성물을 780 ℃ 내지 900 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법에 의해, 상기 결정상 Li2Si2O5의 함량이 결정상 Li2SiO3의 함량 및 결정상 Li4SiO4의 함량보다 많고, 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량은 비정질상의 총 함량보다 많은 전술한 음극 활물질의 제조가 가능하다. 이에 따라, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법으로부터 제조된 음극 활물질은 리튬 실리케이트 중 결정상 Li2Si2O5의 함량이 지배적으로 존재하므로 충방전 용량 및 효율이 높고, 수분과의 부반응에 의한 가스 발생이 억제될 수 있으며, 결정상의 총 함량이 비정질상의 총 함량에 비해 크므로, 음극 슬러리(구체적으로 수계 음극 슬러리) 제조 시 수분과 반응성이 큰 비정질상 리튬 실리케이트 등의 함량이 감소하여 수분과의 부반응에 의한 Li2O 등의 부산물 발생, 이로 인한 음극 슬러리의 pH 증가, 점도 변화를 방지할 수 있으며, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지는 품질이 향상되며, 충방전 효율이 향상될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 SiOx(0<x<2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함하는 입자 및 리튬 전구체를 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자는 SiOx(0<x<2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함한다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 실리콘계 산화물은 활물질의 구조적 안정 측면에서 SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하는 측면에서 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 더 바람직하게는 2 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 전구체는 후술하는 열처리 공정에 의해, 상기 입자에 리튬이 분포될 수 있도록 할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 전구체는 리튬 금속, LiOH, LiH, 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 입자와 상기 리튬 전구체의 반응 시 추가 산화를 방지하는 측면에서 리튬 금속을 포함할 수 있다. 상기 리튬 전구체는 입자 형태일 수 있고, 구체적으로 리튬 금속 파우더일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬금속분말(SLMP, stabilized lithium metal powder)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자 및 상기 리튬 전구체는 고상 혼합(solid mixing)될 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 시 상기 입자 및 상기 리튬 전구체는 고체 상태일 수 있으며, 이 경우 후술하는 열처리를 통한 음극 활물질 형성 시 음극 활물질 내의 공극 비율 및 비표면적을 적절한 수준으로 제어할 수 있어 충방전에 따른 음극 활물질의 부피 팽창 제어가 바람직하게 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자 및 상기 리튬 전구체는 비활성 기체 분위기 하에서 열처리되면서 혼합될 수 있다. 구체적으로, 상기 입자 및 상기 리튬 전구체는 100 ℃ 내지 300 ℃, 구체적으로 150 ℃ 내지 200 ℃에서 열처리되면서 혼합될 수 있다. 상기와 같은 조건으로 열처리하면서 혼합하는 경우, 리튬 전구체와 상기 입자가 더욱 균일하게 혼합되고, 사전에 온화한 조건에서 반응이 일어나므로, 상기 입자에 균일하게 리튬이 분포될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 상기 음극 활물질 형성용 조성물을 780 ℃ 내지 900 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 온도 범위의 열처리 공정에 의해, 상기 입자에 리튬이 분포될 수 있으며, 구체적으로 상기 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 리튬이 분포될 수 있다.
상기 온도 범위의 열처리 공정에 의해 전술한 음극 활물질의 제조가 가능할 수 있다. 구체적으로 상기 온도 범위의 열처리 공정에 의해 상기 리튬은 상기 입자에 리튬 실리케이트(Lithium Silicate)의 형태로 분포될 수 있으며, 이에 따라 상기 입자의 비가역 용량을 제거함으로써, 음극 활물질의 초기 효율, 및 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 역할을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬은 결정상 Li2Si2O5; 및 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4 또는 비정질상 리튬 실리케이트로부터 선택된 1 이상의 형태로 존재할 수 있다. 이때, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법으로부터 제조된 음극 활물질에 있어서, 상기 결정상 Li2Si2O5의 함량은 상기 결정상 Li2SiO3의 함량 및 상기 결정상 Li4SiO4의 함량의 합보다 클 수 있다.
또한, 상기 온도 범위의 열처리 공정에 의해 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량은 비정질상의 총 함량보다 클 수 있고, 이에 따라 수분과 반응하는 리튬 산화물, 리튬 실리케이트의 함량이 적어 음극 슬러리의 가스 발생 및 점도 변화를 방지할 수 있고, 음극 활물질을 포함하는 슬러리의 상 안정성이 향상될 수 있어, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지는 품질이 향상되며, 충방전 효율이 향상될 수 있다.
만일, 780 ℃ 미만의 온도로 열처리 공정을 수행할 경우, 상기 제조방법으로부터 제조된 음극 활물질의 비정질상의 함량이 증가하고, 결정상 Li2Si2O5의 함량이 감소하여, 음극 슬러리의 상 안정성이 저하되고, 음극 슬러리(구체적으로 수계 음극 슬러리)에서 수분과의 부반응 발생이 심화되며, 이에 따라 상기 음극 활물질을 포함하는 음극의 전극 상태가 불량해지고 충방전 효율이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 만일, 900 ℃ 초과의 온도로 열처리 공정을 수행할 경우, 결정상 SiO2의 함량이 증가하며, 결정상 SiO2가 충방전 시 저항체로 작용하여 충방전이 용이하지 않게 되고, 충방전 용량 및 효율이 저하되는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 열처리는 780℃ 내지 890℃ 또는 800℃ 내지 870 ℃에서 수행될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때, Li2Si2O5의 결정상 리튬 실리케이트의 발달이 용이하다는 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 열처리는 1시간 내지 12시간, 구체적으로 2시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 리튬 실리케이트가 상기 입자 내에 골고루 분포될 수 있어 전술한 충방전 효율 향상 효과가 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 열처리는 상기 입자와, 상기 리튬 전구체의 추가 산화를 방지하는 측면에서 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리는 질소 가스, 아르곤 가스, 및 헬륨 가스로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 가스에 의한 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 상기 열처리된 음극 활물질 형성용 조성물에 산 처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 공정에 의해 음극 활물질 표면에 존재하는 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4 등의 리튬 실리케이트, Li2O 등의 부산물 등은 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리의 pH를 높이고, 점도를 낮추어, 음극의 전극 상태를 불량하게 하는 원인이 될 수 있다. 이에 따라, 상기 열처리 공정 후 산 처리 공정을 수행하여, 음극 활물질 표면에 존재하는 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4 등의 리튬 실리케이트, Li2O 등의 부산물을 제거함으로써 음극의 품질성 향상 및 충방전 효율 향상 효과를 바람직한 수준으로 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 산 처리는 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 인산(H3PO4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 산, 구체적으로 염산(HCl), 황산(H2SO4), 및 질산(HNO3)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 산을 포함하는 산 수용액을 상기 열처리된 음극 활물질 형성용 조성물에 0.3시간 내지 6시간, 구체적으로 0.5시간 내지 4시간 동안 처리하는 것일 수 있으며, 상기 공정에 의해 음극 활물질 표면에 존재하는 부산물을 용이하게 제거할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 산 수용액의 23 ℃에서의 pH는 음극 활물질 표면에 존재하는 부산물을 용이하게 제거할 수 있다는 측면에서 3 이하, 구체적으로 2 이하, 더욱 구체적으로 1 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질을 제조하는 예시적인 공정은 도 1에 제시되어 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 상기 실리콘계 산화물을 포함하는 입자 및 리튬 전구체의 혼합 전에, 상기 실리콘계 산화물을 포함하는 입자 상에 탄소층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소층은 상기 입자 상에 배치 또는 형성되어, 음극 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창을 적절히 제어하고, 전해액과의 부반응을 방지하게 할 수 있는 보호층으로 기능할 수 있다. 한편, 상기 탄소층의 형성 공정은 음극 활물질의 결정상 및 비정질상의 변화를 방지하는 측면에서, 상기 입자와 리튬 전구체의 혼합 공정 전에 수행될 수 있다.
상기 탄소층을 형성하는 단계는 화학기상증착법(CVD)에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 화학기상증착법(CVD)에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소층을 형성하는 단계는 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 상기 산 처리된 음극 활물질 형성용 조성물에 제공한 후, 화학기상증착법(CVD)에 의해 열처리하여 수행될 수 있다. 상기 방법에 따라, 실리콘계 산화물 입자 상에 탄소층을 균일한 수준으로 형성할 수 있어 상기 입자의 부피 팽창이 원활하게 제어될 수 있고, 전해액에 의한 부반응이 방지될 수 있다.
상기 탄소층을 형성하는 단계는 상기 단계에서 제조된 음극 활물질 내의 결정상 및 비정질상의 변화가 없도록 하는 측면에서, 800 ℃ 내지 1,100 ℃, 바람직하게는 850 ℃ 내지 1,000 ℃에서 수행될 수 있다.
그 외 탄소층에 대한 설명은 전술한 바와 같을 수 있다.
<음극>
본 발명은 음극, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 전술한 음극 활물질을 포함한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극재를 포함한다. 상기 음극재는 전술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 구체적으로 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극재는 상기 음극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 60 중량부 내지 99 중량부, 구체적으로 70 중량부 내지 98 중량부로 포함될 수 있다.
상기 음극재는 전술한 음극 활물질과 함께 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 음극재는 전술한 음극 활물질 및 탄소계 활물질을 1:99 내지 60:40의 중량비, 바람직하게는 3:97 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 바인더는 높은 강도를 가지며, 음극 활물질의 부피 팽창/수축에 대한 우수한 저항성을 가지고, 우수한 유연성을 바인더에 부여하여 전극의 뒤틀림, 휘어짐 등을 방지할 수 있다는 측면에서 스티렌부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더는 음극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 30 중량부, 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 활물질의 부피 팽창을 보다 효과적으로 제어할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙 및 카본 나노 튜브 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 카본 블랙 및 카본 나노 튜브를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 25 중량부, 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질층 내의 성분들에 대한 전기적 접촉성을 높이기 위한 측면에서 30 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 40 ㎛ 내지 80 ㎛일 수 있다.
<음극 슬러리>
본 발명은 음극재를 포함하는 음극 슬러리를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극재는 전술한 음극 활물질을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 상기 음극재, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극재는 상기 음극 슬러리에 상기 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 60 중량부 내지 99 중량부, 구체적으로 70 중량부 내지 98 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더는 상기 음극 슬러리에 상기 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 30 중량부, 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 상기 음극 슬러리에 상기 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.5중량부 내지 25 중량부, 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
그 외, 상기 음극재, 상기 바인더, 및 상기 도전재에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 슬러리는 음극 슬러리 형성용 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 구체적으로, 증류수를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 중량은 상기 음극 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 75 중량부, 구체적으로 30 중량부 내지 70 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 23 ℃에서의 점도는 500 cP 내지 20,000 cP, 구체적으로 1,000 cP 내지 10,000 cP일 수 있다.
상기 범위에 있을 때 상기 음극 슬러리의 코팅성이 향상되어, 품질 상태가 우수한 음극의 구현이 가능할 수 있다. 이때, 점도는 23℃에서 점도계(기기명: 브룩필드 점도계, 제조사: 브룩필드)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 슬러리의 23℃에서의 pH는 6 내지 12.5, 구체적으로 6.5 내지 12.25이거나, 구체적으로 7 내지 12일 수 있다.
상기 음극 슬러리의 pH가 상기 범위를 만족할 경우, 음극 활물질과 수분의 부반응을 발생시키고, 음극 슬러리의 pH를 높여 점도를 저하시키고 상 안정성을 감소시키는 물질의 함량이 바람직한 수준으로 감소될 수 있다. 따라서, 상기 음극 슬러리의 23℃에서의 pH가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 음극 활물질은 수분과의 부반응으로 인한 부산물에 의한 pH 증가가 바람직한 수준으로 방지되고, 슬러리의 상 안정성이 향상되며, 상기 음극 슬러리로부터 제조된 음극의 품질이 향상되며, 충방전 효율이 향상될 수 있다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극재를 포함하는 음극 슬러리를 제조하는 단계; 음극 집전체 상에 상기 음극 슬러리를 도포하는 단계; 및 상기 도포된 음극 슬러리를 건조 및 압연하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리는 추가의 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 추가의 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 추가의 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리에 포함된 음극 활물질 및 추가의 음극 활물질의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있고, 구체적으로 10:90 내지 50:50일 수 있다.
<이차전지>
본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본 분말; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
(1) 음극 활물질의 제조
실리콘계 산화물 입자로서 SiOx(0.5≤x≤1.5)를 준비하였다(평균 입경(D50): 6㎛). 상기 실리콘계 산화물 입자에 탄화수소 가스로서 메탄을 950℃에서 화학기상증착(CVD)하여 탄소층이 형성된 실리콘계 산화물 입자를 준비하였다.
상기 탄소층이 형성된 실리콘계 산화물 입자와, 리튬 전구체로서 리튬 금속 파우더를 93:7의 중량비로 고상 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 형성용 조성물을 850 ℃에서 3시간 동안 열처리하였다.
상기 열처리된 음극 활물질 형성용 조성물을 23℃에서의 pH가 1인 염산 수용액으로 1시간 동안 처리하였다.
상기 산 처리를 통해 얻어진 물질을 실시예 1의 음극 활물질로 하였다. 상기 음극 활물질에서 실리콘계 산화물 입자: 리튬(Li): 탄소층의 중량비는 91.3:4.7:4.0이었다.
(2) 음극 슬러리의 제조
음극재, 바인더 및 도전재를 95:3:2의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하고 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다(고형분 함량은 음극 슬러리 전체 중량에 대해 50중량%).
상기 음극재는 전술한 음극 활물질 및 탄소계 활물질로서 인조 흑연을 20:80의 중량비로 혼합한 것이다. 또한, 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌-부타디엔 고무를 50:50의 중량비로 혼합한 것이고, 도전재는 카본블랙 및 카본 나노 튜브를 75:25의 중량비로 혼합한 것이다.
(3) 음극의 제조
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 20㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 180mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 8시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 50㎛)을 형성하였으며, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 70㎛).
(4) 이차전지의 제조
양극으로서 리튬 금속 대극을 사용하였다.
상기에서 제조된 음극과, 상기 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 0.5중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것이었다.
실시예 2
음극 활물질의 제조에 있어서 열처리를 790℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 슬러리, 음극, 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
음극 활물질의 제조에 있어서 열처리를 890℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 슬러리, 음극, 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
음극 활물질의 제조에 있어서 산 처리 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 슬러리, 음극, 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
음극 활물질의 제조에 있어서 열처리를 890℃에서 수행하고, 상기 열처리된 음극 활물질 형성용 조성물을 23℃에서의 pH가 1인 염산 수용액으로 30분 동안 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 슬러리, 음극, 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
음극 활물질의 제조에 있어서 열처리를 790℃에서 수행하고, 상기 열처리된 음극 활물질 형성용 조성물을 23℃에서의 pH가 1인 염산 수용액으로 2시간 동안 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 슬러리, 음극, 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질의 제조에 있어서 열처리를 770℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 슬러리, 음극, 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
음극 활물질의 제조에 있어서 열처리를 770℃에서 수행한 것, 산 처리 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 슬러리, 음극, 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
음극 활물질의 제조에 있어서 열처리를 1,000℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 슬러리, 음극, 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
음극 활물질의 제조에 있어서 열처리를 1,000℃에서 수행한 것, 산 처리 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 슬러리, 음극, 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
산처리를 4시간 동안 진행하는 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 슬러리, 음극, 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 음극 활물질의 구성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 표 1 및 표 2에 기재하였다.
<p2/p1 및 p3/p1의 측정>
상기 표 2에서, p2/p1 및 p3/p1은 29Si MAS NMR 분석을 통하여 하기와 같이 계산하였다.
(1) p2/p1: 29Si MAS NMR 분석 시, Li2SiO3의 피크의 높이(p1)에 대한 Li2Si2O5의 피크의 높이(p2)의 비율
(2) p3/p1: 29Si MAS NMR 분석 시, Li2SiO3의 피크의 높이(p1)에 대한 Li4SiO4의 피크의 높이(p3)의 비율
<결정상 Li 2 Si 2 O 5 , 결정상 Li 2 SiO 3 , 결정상 Li 4 SiO 4 , 결정상 SiO 2 , 결정상 Si, 결정상 총 함량, 비정질상 총 함량의 측정>
X-ray diffraction(XRD) 기기(제품명: D4-endavor, 제조사: bruker)를 이용하여 측정되었다. 광원 종류 및 파장으로, Cu Kα에서 발생한 X선 파장을 사용하였으며, 광원의 파장(λ)은 0.15406 nm이었다. 레퍼런스 물질인 MgO와 상기 음극 활물질을 20:80의 중량비로 혼합한 후, 직경 2.5cm, 높이 2.5mm인 원통형 홀더에 넣고, 홀더 내 시료의 높이가 일정하도록 슬라이드 글라스로 평탄화 작업을 수행하여 XRD 분석을 위한 시료를 준비하였다. SCAN TIME은 1시간 15분으로 설정하고, 측정 영역은 2θ가 10° 내지 90°인 영역으로 설정하고, 1초에 0.02° 씩 2θ를 스캔하도록 STEP TIME과 STEP SIZE를 설정하였다. 측정 결과를 X선 회절 패턴 분석 소프트웨어를 이용하여 Rietveld 정제에 의한 X선 회절 프로파일을 분석하였다. 상기 분석에 의해 결정상 Li2Si2O5, 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4, 결정상 SiO2, 결정상 Si, 결정상 총 함량, 비정질상 총 함량을 측정하였다.
<음극 활물질의 pH 파라미터 측정>
상기에서 얻은 실시예 및 비교예들의 음극 활물질 0.5g을 증류수 50 mL 에 첨가하고, 3시간 동안 교반(stirring)한 후, 필터링(filtering)하여 얻은 결과물의 23 ℃에서의 pH를 측정하였다.
음극 활물질 100 중량부 기준
SiOx 함량(중량부) Li 함량(중량부) 탄소층 함량(중량부) 열처리 온도(℃) 산 처리 공정 유무
실시예 1 91.3 4.7 4.0 850 ○
실시예 2 91.7 4.3 4.0 790 ○
실시예 3 91.2 4.8 4.0 890 ○
실시예 4 89.0 7.0 4.0 850 X
실시예 5 90.0 6.0 4.0 890 ○
실시예 6 92.5 3.5 4.0 790 ○
비교예 1 92.0 4.0 4.0 770 ○
비교예 2 89.0 7.0 4.0 770 X
비교예 3 91.3 4.7 4.0 1,000 ○
비교예 4 89.0 7.0 4.0 1,000 X
비교예 5 94.0 2.0 4.0 770 ○
실리콘계 산화물 입자(Li-SiOx) 총 100 중량부 기준
결정상 Li2Si2O5 결정상 Li2SiO3 결정상 Li4SiO4 결정상 SiO2 결정상 Si 결정상 총 함량(중량부) 비정질상 총 함량(중량부) pH 파라미터
함량(중량부) p2/p1 함량(중량부) 함량(중량부) p3/p1 함량(중량부) 함량(중량부)
실시예 1 25 2.5 10 0 0 0 30 65 35 10
실시예 2 22 2 12 0 0 0 30 64 36 10.5
실시예 3 28 3 2 0 0 3 33 66 34 10.5
실시예 4 25 2.3 15 1 0.03 0 27 68 32 13
실시예 5 28 2.7 5 0 0 3 35 71 29 12
실시예 6 22 2 2 0 0 0 30 54 46 9.5
비교예 1 8 0.7 13 0 0 0 25 46 54 13
비교예 2 5 0.4 16 1 0.06 0 22 46 54 13.5
비교예 3 25 1 25 1 0.07 5 25 81 19 12.5
비교예 4 27 0.9 30 2 0.1 5 25 89 11 13
비교예 5 8 1.5 5 0 0 0 25 38 62 11
실험예 1: 음극 슬러리의 상 안정성 평가
<음극 슬러리의 pH 평가 실험>
상기에서 제조된 실시예 및 비교예들의 음극 슬러리의 23 ℃에서의 pH를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
<음극 슬러리의 점도 평가 실험>
실시예 및 비교예들의 음극 슬러리를 제조한 직후, 23℃에서의 점도를 점도계(기기명: 브룩필드 점도계, 제조사: 브룩필드)를 이용하여 측정하였다. 또한, 상기에서 제조된 실시예 및 비교예들의 음극 슬러리를 3일간 보관한 후, 음극 슬러리의 23 ℃에서의 점도를 측정하였다.
<음극 슬러리의 가스 발생량 측정>
상기에서 제조된 실시예 및 비교예들의 음극 슬러리를 7mL 부피의 알루미늄 파우치에 넣고, 밀봉하였다.
상기 음극 슬러리가 넣어진 알루미늄 파우치의 대기 중에서의 무게 및 23 ℃의 물 내에서의 무게의 차이를 구하고, 이를 23 ℃에서의 물의 밀도로 나누어, 음극 슬러리 제조 직후의 가스의 부피를 측정하였다.
다음으로, 상기 음극 슬러리가 넣어진 알루미늄 파우치를 60℃에 3일간 보관한 후, 상기 음극 슬러리가 넣어진 알루미늄 파우치의 대기 중에서의 무게 및 23℃의 물 내에서의 무게의 차이를 구하고, 이를 23 ℃에서의 물의 밀도로 나누어, 음극 슬러리를 3일간 보관한 후의 가스의 부피를 측정하였다.
음극 슬러리를 3일간 보관한 후 측정된 가스의 부피와 음극 슬러리 제조 직후 측정된 가스의 부피의 차이를 가스 발생량으로 정의하여 하기 표 3에 나타내었다.
pH(@ 23℃) 점도(cP, @ 23℃) 가스 발생량(mL)
음극 슬러리 제조 직후(a) 음극 슬러리 3일 보관 후(b) 차이(a-b)
실시예 1 10 3,300 3,000 300 10
실시예 2 10.5 3,500 3,300 200 10
실시예 3 10.5 3,400 3,100 300 10
실시예 4 13 1,000 500 500 15
실시예 5 12 3,000 2,650 350 12
실시예 6 9.5 3,700 3,350 350 12
비교예 1 13 2,700 2,200 500 25
비교예 2 13.5 1,000 500 500 35
비교예 3 12.5 2,000 1,600 400 30
비교예 4 13 2,000 1,500 500 30
비교예 5 11 3,000 2,500 500 20
실시예 1 내지 3, 5 및 6의 경우, 결정상 Li2Si2O5의 함량이 많고, 음극 활물질에 존재하는 결정상의 총 함량이 비정질상의 총 함량보다 많은 것이 특징이다. 상기 구성으로부터, 실시예 1 내지 3, 5 및 6은 음극 슬러리의 pH가 낮아 높은 점도를 나타내고, 슬러리의 점도 변화가 낮아 우수한 상 안정성을 가지며, 부반응이 적어 가스 발생이 없는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 3은 실시예 5 및 6보다 음극 활물질 내 총 결정상 함량이 적절하여 슬러리 형성 시 가스 발생이 더욱 적은 것을 확인할 수 있다.
실시예 4의 경우, 산 처리 공정을 진행하지 않아 실시예 1 내지 3보다 슬러리의 pH가 높으나, 결정상 Li2Si2O5의 함량이 결정상 Li2SiO3의 함량 및 결정상 Li4SiO4의 함량의 합보다 많아 수계 음극 슬러리에서 수분과의 부반응 발생이 적어 가스 발생량이 실시예 1 내지 3, 5 및 6보다는 많으나 비교예 1 내지 4보다는 적은 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 4의 경우, 음극 슬러리의 pH가 높아 낮은 점도를 나타내고, 슬러리의 점도 변화가 크므로, 부반응이 쉽게 발생하여 가스가 발생하고, 상 안정성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 5의 경우, 전체적인 리튬의 함량이 낮아 pH가 낮으나, 음극 활물질 내 비정질상의 함량이 높아 슬러리 내 반응성이 커서 슬러리 점도 변화가 크고 가스가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 이차전지의 충방전 효율 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 4에 기재하였다.
한편, 1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 50회 싸이클까지는 0.5C로 충·방전을 수행하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량 / 1회 충전 용량)Х100
용량 유지율은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (50회 방전 용량 / 1회 방전 용량)Х100
방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%)
실시예 1 550 89 85
실시예 2 545 88 84
실시예 3 545 88 84
실시예 4 545 88 84
실시예 5 544 88 83
실시예 6 544 88 84
비교예 1 540 87 80
비교예 2 530 85 75
비교예 3 535 87 78
비교예 4 525 86 76
비교예 5 543 82 83
상기 표 4에 있어서, 본 발명에 따른 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 6는 상기 결정상 Li2Si2O5의 함량이 많고, 음극 활물질에 존재하는 결정상의 총 함량이 비정질상의 총 함량보다 많아, 음극 슬러리에서 수분과의 반응에 의한 가스 발생이 적어, 음극 슬러리의 pH 증가가 방지되고, 슬러리의 상 안정성이 향상되며, 상기 음극 슬러리로부터 제조된 음극의 품질이 향상되며, 충방전 효율이 향상되어 방전용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 5는 결정상 Li2Si2O5의 함량이 낮거나, 음극 활물질 내의 결정상의 총 함량이 낮아 음극 슬러리 내에서 수분과 부반응이 쉽게 발생하여, 음극 슬러리가 불안정해지기 때문에 음극의 품질이 저하되며 충방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. SiOx(0<x<2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함하는 입자; 및
    상기 입자에 분포된 리튬을 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 리튬은 결정상 Li2Si2O5; 및 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4 또는 비정질상 리튬 실리케이트로부터 선택된 1 이상의 형태로 존재하며,
    상기 결정상 Li2Si2O5의 함량은 상기 결정상 Li2SiO3의 함량 및 상기 결정상 Li4SiO4의 함량의 합보다 많고,
    상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량은 비정질상의 총 함량보다 많은 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬은 결정상 Li2Si2O5; 결정상 Li2SiO3; 및 결정상 Li4SiO4 또는 비정질상 리튬 실리케이트로부터 선택된 1 이상의 형태로 존재하는 것인 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량은 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 50 중량부 초과 80 중량부 이하인 것인 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 결정상 Li2Si2O5의 함량 및 결정상 Li2SiO3의 함량의 차이는 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 40 중량부인 것인 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 결정상 Li4SiO4를 포함하지 않는 것인 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 29Si-MAS-NMR 분석 시, -70 ppm 내지 -80 ppm의 화학적 이동 피크에서 나타나는 Li2SiO3의 피크 p1의 높이(Height)는 -90 ppm 내지 -100 ppm의 화학적 이동 피크에서 나타나는 Li2Si2O5의 피크 p2의 높이(Height)보다 작은 것인 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 29Si-MAS-NMR 분석 시, -70 ppm 내지 -80 ppm의 화학적 이동 피크에서 나타나는 Li2SiO3의 피크 p1의 높이(Height)에 대한 -90 ppm 내지 -100 ppm의 화학적 이동 피크에서 나타나는 Li2Si2O5의 피크 p2의 높이(Height)의 비율 p2/p1은 0.1 초과 6.5 이하인 것인 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    29Si-MAS-NMR 분석 시, -60 ppm 내지 -69 ppm의 화학적 이동 피크에서 나타나는 Li4SiO4의 피크 p3는 존재하지 않는 것인 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    결정상 SiO2을 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 5 중량부 미만 포함하는 것인 음극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 25 중량부로 포함되는 음극 활물질.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질 0.5g을 증류수 50 mL에 첨가하고, 3 시간 동안 교반하여 얻은 음극 활물질의 23 ℃에서의 pH는 9 이상 13 이하인 것인 음극 활물질.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자 상에 배치된 탄소층을 더 포함하는 것인 음극 활물질.
  13. SiOx(0<x<2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함하는 입자 및 리튬 전구체를 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 음극 활물질 형성용 조성물을 780 ℃ 내지 900 ℃의 온도로 열처리하는 단계;를 포함하는 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 열처리된 음극 활물질 형성용 조성물에 산 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 것인 음극 활물질의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 실리콘계 산화물을 포함하는 입자 및 상기 리튬 전구체의 혼합 전에, 상기 실리콘계 산화물을 포함하는 입자 상에 탄소층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 음극 활물질의 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 열처리는 1시간 내지 12시간 동안 수행되는 것인 음극 활물질의 제조방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 열처리는 불활성 분위기에서 수행되는 것인 음극 활물질의 제조방법.
  18. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극재를 포함하는 음극.
  19. 청구항 18에 따른 음극;
    상기 음극에 대향하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차전지.
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