KR20180114035A - 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 비수전해질 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 부극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 비수전해질 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 부극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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다카카즈 히로세
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Abstract

본 발명은, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 상기 규소 화합물 입자는 Li2SiO3 및 Li4SiO4 중 적어도 1종 이상을 함유하고, 상기 부극 활물질 입자는 Li2CO3 및 LiOH를 표면에 포함하고, 상기 Li2CO3의 함유량이 상기 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 5.00질량％ 이하이며, 또한 상기 LiOH의 함유량이 상기 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 5.00질량％ 이하인 것인 것을 특징으로 하는 부극 활물질이다. 이에 의해, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 초기 충방전 특성 및 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질이 제공된다.

Description

부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 비수전해질 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 부극 활물질의 제조 방법
본 발명은, 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 비수전해질 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 부극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 더 한층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여 특히 소형이면서 경량이며 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 소형 전자 기기에 한정되지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템에 대한 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형이면서 고용량화를 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 대단히 기대되고 있다.
상기 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는, 탄소계 활물질이 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 새로운 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위해, 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질 형상은, 탄소계 활물질에서는 표준적인 도포형으로부터, 집전체에 직접 퇴적되는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 수축되기 때문에, 주로 부극 활물질 표층 근방에서 깨지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 부극 활물질이 깨지기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 깨지면, 그것에 의하여 신표면이 발생하여, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이 때, 신표면에서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 신표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 다양한 검토가 이루어졌다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시켰다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 설치하였다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 높은 입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하며, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하였다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이며, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하였다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성시켰다(예를 들어 특허문헌 6 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 부극 활물질 중에서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에서의 몰비의 최댓값, 최솟값과의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하였다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해서, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하였다(예를 들어 특허문헌 9 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, 산화규소를 사용하고, 그 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하였다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연 피막에 관한 라만 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트값에 대해서, 1330cm-1 및 1580cm-1에 브로드 피크가 나타남과 함께, 그들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3이 되었다. 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하였다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하였다(예를 들어 특허문헌 12 참조).
일본 특허 공개 제2001-185127호 공보 일본 특허 공개 제2002-042806호 공보 일본 특허 공개 제2006-164954호 공보 일본 특허 공개 제2006-114454호 공보 일본 특허 공개 제2009-070825호 공보 일본 특허 공개 제2008-282819호 공보 일본 특허 공개 제2008-251369호 공보 일본 특허 공개 제2008-177346호 공보 일본 특허 공개 제2007-234255호 공보 일본 특허 공개 제2009-212074호 공보 일본 특허 공개 제2009-205950호 공보 일본 특허 제2997741호 명세서
상술한 바와 같이, 근년 전자 기기로 대표되는 소형의 모바일 기기는, 고성능화, 다기능화가 진척되고 있고, 그 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되었다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 첫회 효율 및 사이클 특성이 요망되었다. 그러나, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등한 첫회 효율 및 사이클 안정성을 나타내는 부극 활물질을 제안하기는 데 이르지 못하였다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 초기 충방전 특성 및 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질, 이 부극 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료, 이 부극 활물질 재료로 형성한 부극 활물질층을 갖는 부극 전극, 및 본 발명의 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 초기 충방전 특성 및 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 본 발명의 부극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질 입자는, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 상기 규소 화합물 입자는, Li2SiO3 및 Li4SiO4 중 적어도 1종 이상을 함유하고, 상기 부극 활물질 입자는 Li2CO3 및 LiOH를 표면에 포함하고, 상기 Li2CO3의 함유량이 상기 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 5.00질량％ 이하이며, 또한 상기 LiOH의 함유량이 상기 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 5.00질량％ 이하인 것인 것을 특징으로 하는 부극 활물질을 제공한다.
본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자라고도 호칭함)를 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물 중의, 전지의 충방전 시의 리튬의 삽입, 탈리 시에 불안정화되는 SiO2 성분부를 미리 리튬실리케이트로 개질시킨 것이므로, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감시킬 수 있다. 또한, 부극 활물질 표면에 Li2CO3 및 LiOH가 존재함으로써, Li가 확산되기 쉽기 때문에, 전자 전도성이 향상된다. 여기서, Li2CO3 및 LiOH의 함유량이 각각 0.01질량％ 미만이면, Li가 확산될 때에 매체로 하는 Li의 양이 너무 적기 때문에, 전자 전도성이 악화된다. 또한, Li2CO3 및 LiOH의 함유량이 각각 5.00질량％보다 크면, 이들 Li 화합물의 양이 너무 많기 때문에, 전자 전도성이 악화된다. 즉, Li2CO3 및 LiOH의 함유량이 각각 0.01질량％ 이상 5.00질량％ 이하이면, 양호한 전자 전도성이 얻어지기 때문에, 충방전에 최적인 표면 상태가 얻어진다. 그 결과, 이차 전지의 초기 효율 및 사이클 특성이 향상된다.
이 때, 상기 부극 활물질 입자는, 해당 부극 활물질 입자를 순수에 상기 부극 활물질 입자와 상기 순수의 질량비가 1:20이 되게 분산시켜 여과한 여과액의 pH가 10 내지 13이 되는 것이면 바람직하다.
이러한 부극 활물질이면, 부극 제작 시에 사용하는 슬러리 중에서의 안정성이 높은 것이 되기 때문에, 이차 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한 이 때, 상기 부극 활물질 입자는, 해당 부극 활물질 입자를 순수에 분산시켜 여과한 여과액에 포함되는, Li와 Si의 몰비 MLi/MSi가 10≥MLi/MSi≥0.5의 관계가 되는 것이면 바람직하다.
MLi/MSi≥0.5이면, Li가 확산되기 위한 매체가 되는 Li가 충분한 양 존재한다고 말할 수 있기 때문에, 전자 전도성이 보다 향상된다. 또한, 10≥MLi/MSi이면, Li 화합물의 양이 보다 적절하다고 말할 수 있기 때문에, 전자 전도성이 보다 향상된다. 따라서, 10≥MLi/MSi≥0.5를 만족시키는 경우, 이차 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있는 부극 활물질이 된다.
또한, 상기 규소 화합물 입자는, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에서 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 사이즈는 7.5nm 이하인 것이 바람직하다.
규소 화합물 입자가 상기 규소 결정성을 갖는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하면, 보다 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 부극 활물질은, 상기 규소 화합물 입자에 있어서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 케미컬 시프트값으로서 -60 내지 -95ppm에서 부여되는 Si 및 Li 실리케이트 영역의 최대 피크 강도값 A와, 케미컬 시프트값으로서 -96 내지 -150ppm에서 부여되는 SiO2 영역의 피크 강도값 B가, A>B라는 관계를 만족시키는 것이면 바람직하다.
규소 화합물 입자에 있어서, SiO2 성분을 기준으로 하여 Si 및 Li2SiO3의 양이 보다 많은 것이면, Li의 삽입에 의한 전지 특성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있는 부극 활물질이 된다.
또한, 상기 부극 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물을 포함하는 부극 전극과 대향 전극 리튬을 포함하는 시험 셀을 제작하고, 해당 시험 셀에 있어서, 상기 부극 활물질에 리튬을 삽입하도록 전류를 흘리는 충전과, 상기 부극 활물질로부터 리튬을 탈리하도록 전류를 흘리는 방전으로 이루어지는 충방전을 30회 실시하고, 각 충방전에서의 방전 용량 Q를 상기 대향 전극 리튬을 기준으로 하는 상기 부극 전극의 전위 V로 미분한 미분값 dQ/dV와 상기 전위 V의 관계를 나타내는 그래프를 그린 경우에, X회째 이후(1≤X≤30)의 방전 시에 있어서의, 상기 부극 전극의 전위 V가 0.40V 내지 0.55V의 범위에 피크를 갖는 것이면 바람직하다.
V-dQ/dV 곡선에서의 상기 피크는 규소재의 피크와 유사하며, 보다 고전위측에서의 방전 커브가 급격하게 상승되기 때문에, 전지 설계를 행할 때, 용량 발현되기 쉬워진다. 또한, 상기 피크가 30회 이내의 충방전에서 발현되는 것이면, 안정된 벌크가 형성되는 부극 활물질이 된다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는 메디안 직경이 1.0㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.
메디안 직경이 1.0㎛ 이상이면, 질량당 표면적의 증가에 의해 전지 불가역 용량이 증가하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 메디안 직경을 15㎛ 이하로 함으로써, 입자가 깨지기 어려워지기 때문에 신표면이 나오기 어려워진다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는, 표층부에 탄소재를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 부극 활물질 입자가 그 표층부에 탄소재를 포함함으로써, 도전성의 향상이 얻어진다.
또한, 상기 탄소재의 평균 두께는 10nm 이상 5000nm 이하인 것이 바람직하다.
탄소재의 평균 두께가 10nm 이상이면 도전성 향상이 얻어진다. 또한, 피복하는 탄소재의 평균 두께가 5000nm 이하이면, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지에 사용함으로써, 규소 화합물 입자를 충분한 양 확보할 수 있으므로, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.
상기 부극 활물질과 탄소계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 부극 활물질 재료를 제공한다.
이와 같이, 부극 활물질층을 형성하는 재료로서, 본 발명의 부극 활물질(규소계 부극 활물질)과 함께 탄소계 활물질을 포함함으로써, 부극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있음과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시키는 것이 가능해진다. 또한, 규소 부극계 활물질을 탄소계 활물질에 혼합함으로써 전지 용량을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 상기 혼합 부극 활물질 재료를 포함하고, 상기 부극 활물질과 상기 탄소계 활물질의 질량 합계에 대한, 상기 부극 활물질의 질량 비율이 6질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극을 제공한다.
상기 부극 활물질(규소계 부극 활물질)과 탄소계 활물질의 질량 합계에 대한, 부극 활물질(규소계 부극 활물질)의 질량의 비율이 6질량％ 이상이면, 전지 용량을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 상기 혼합 부극 활물질 재료로 형성된 부극 활물질층과, 부극 집전체를 가지며, 상기 부극 활물질층은 상기 부극 집전체 상에 형성되어 있고, 상기 부극 집전체는 탄소 및 황을 포함함과 함께, 그들의 함유량이 모두 100질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극을 제공한다.
이와 같이, 부극 전극을 구성하는 부극 집전체가, 탄소 및 황을 상기와 같은 양으로 포함함으로써, 충전 시의 부극 전극의 변형을 억제할 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 상기 부극 활물질을 포함하는 부극을 사용한 것인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
이러한 부극 활물질을 포함하는 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지이면, 고용량임과 함께 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 제조하는 방법으로서, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과, 상기 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하는 공정을 포함하여, 부극 활물질 입자를 제작하고, 또한 상기 부극 활물질 입자의 표면에 질화리튬을 생성하는 공정과, 상기 표면에 질화리튬이 생성된 부극 활물질 입자를 물을 포함하는 용액으로 세정함으로써, Li2CO3 및 LiOH를 상기 부극 활물질 입자의 표면에 생성하는 공정에 의해, 상기 Li2CO3의 함유량이 상기 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 5.00질량％ 이하이며, 또한 상기 LiOH의 함유량이 상기 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 5.00질량％ 이하인 상기 부극 활물질 입자를 제작하고, 해당 제작한 상기 부극 활물질 입자를 사용하여, 부극 활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이렇게 부극 활물질을 제조함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에 고용량임과 함께 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
이 때, 상기 부극 활물질 입자의 표면에 질화리튬을 생성하는 공정은, 상기 부극 활물질 입자와 리튬 화합물과 질소를 분산액 중에서 접촉시킴으로써 행하거나, 또는 상기 부극 활물질 입자와 LiH를 혼합하고, 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이와 같이 하여 상기 함유량으로 Li2CO3 및 LiOH를 포함하는 부극 활물질 입자를 보다 확실하게 제작할 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 상기 부극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 부극 활물질을 사용하여 부극을 제작하고, 해당 제작한 부극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
상기와 같이 제조된 부극 활물질을 사용함으로써, 고용량임과 함께 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 고용량이며 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다. 또한, 이 부극 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료, 부극 및 리튬 이온 이차 전지에 있어서도 동일한 효과가 얻어진다. 또한, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법이면, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 산화 환원법에 의해 개질을 행한 경우에 규소 화합물 입자로부터 측정되는 29Si-MAS-NMR 스펙트럼의 일례이다.
도 3은 열 도프법에 의해 개질을 행한 경우에 규소 화합물 입자로부터 측정되는 29Si-MAS-NMR 스펙트럼의 일례이다.
도 4는 여과액의 중화 적정에서의 적정 곡선의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 리튬 이차 전지의 구성예(라미네이트 필름형)를 나타내는 도면이다.
도 6은 부극 활물질의 총량에 대한 규소계 활물질 입자의 비율과 이차 전지의 전지 용량의 증가율의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 이 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 초기 충방전 특성 및 사이클 특성이 요망되고 있지만, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등한 초기 충방전 특성 및 사이클 특성을 갖는 부극 활물질을 제안하는 데 이르지 못하였다.
그래서, 본 발명자들은, 이차 전지에 사용한 경우, 고전지 용량이 됨과 함께, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호해지는 부극 활물질을 얻기 위해 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함한다. 그리고, 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유한다. 이 규소 화합물 입자는 Li2SiO3 및 Li4SiO4 중 적어도 1종 이상의 리튬실리케이트를 함유하고 있다. 그리고, 부극 활물질 입자는 Li2CO3 및 LiOH를 표면에 포함하고, Li2CO3의 함유량이 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 5.00질량％ 이하이며, 또한 LiOH의 함유량이 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 5.00질량％ 이하인 것이다.
이러한 부극 활물질은, 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자라고도 호칭함)를 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물 중의, 전지의 충방전 시의 리튬의 삽입, 탈리 시에 불안정화되는 SiO2 성분부를 미리 리튬실리케이트로 개질시킨 것이므로, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감시킬 수 있다. 또한, 부극 활물질 표면에 Li2CO3 및 LiOH가 존재함으로써, Li가 확산되기 쉽기 때문에, 전자 전도성이 향상된다. 여기서, Li2CO3 및 LiOH의 함유량이 각각 0.01질량％ 미만이면, Li가 확산될 때에 매체로 하는 Li의 양이 너무 적기 때문에, 전자 전도성이 악화된다. 또한, Li2CO3 및 LiOH의 함유량이 각각 5.00질량％보다 크면, 이들 Li 화합물이 너무 많기 때문에, 전자 전도성이 악화된다. 이들의 Li 화합물은 부극 활물질 입자의 표면에서 막으로서 존재할 수 있지만, 이 경우, Li2CO3 및 LiOH의 함유량이 각각 5.00질량％보다 크면, 막이 너무 두꺼워지게 된다. 즉, Li2CO3 및 LiOH의 함유량이 각각 0.01질량％ 이상 5.00질량％ 이하이면, 양호한 전자 전도성이 얻어지기 때문에, 충방전에 최적인 표면 상태가 얻어진다. 그 결과, 이차 전지의 초기 효율 및 사이클 특성이 향상된다.
<비수전해질 이차 전지용 부극>
먼저, 비수전해질 이차 전지용 부극에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수전해질 이차 전지용 부극(이하, 「부극」이라고도 호칭함)의 단면 구성을 나타내고 있다.
[부극의 구성]
도 1에 도시한 바와 같이, 부극(10)은, 부극 집전체(11) 상에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면 또는 편면에만 설치되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 부극 활물질이 사용된 것이면, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는, 우수한 도전성 재료이며, 또한 기계적인 강도가 뛰어난 물질로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있이다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는 주원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창되는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기 함유 원소의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 각각 100질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 더 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다. 이러한 변형 억제 효과에 의해 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 집전체(11)의 표면은 조면화되어 있어도 되고, 조면화되어 있지 않아도 된다. 조면화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보싱 처리, 또는 화학 에칭 처리된 금속박 등이다. 조면화되지 않은 부극 집전체는, 예를 들어 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 본 발명의 부극 활물질을 포함하고 있고, 전지 설계 상의 관점에서, 또한 부극 결착제(바인더)나 도전 보조제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함하고, 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 규소 화합물 입자를 포함한다.
또한, 부극 활물질층(12)은, 본 발명의 부극 활물질과 탄소계 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 부극 활물질층의 전기 저항이 저하됨과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시키는 것이 가능해진다. 탄소계 활물질로서는, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 부극은, 본 발명의 부극 활물질(규소계 부극 활물질)과 탄소계 활물질의 질량 합계에 대한, 부극 활물질(규소계 부극 활물질)의 질량의 비율이 6질량％ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 부극 활물질과 탄소계 활물질의 질량 합계에 대한, 본 발명의 부극 활물질의 질량 비율이 6질량％ 이상이면, 전지 용량을 확실하게 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기와 같이 본 발명의 부극 활물질은 규소 화합물 입자를 포함하고, 규소 화합물 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 산화규소재이지만, 그 조성은 x가 1에 가까운 쪽이 바람직하다. 왜냐하면, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소 화합물의 조성은 반드시 순도 100％를 의미하는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 규소 화합물 입자는 Li2SiO3 및 Li4SiO4 중 적어도 1종 이상을 함유하고 있다. 이러한 것은, 규소 화합물 중의, 전지의 충방전 시의 리튬의 삽입, 탈리 시에 불안정화되는 SiO2 성분부를 미리 별도의 리튬실리케이트로 개질시킨 것이므로, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감시킬 수 있다.
또한, 규소 화합물 입자의 벌크 내부에 Li4SiO4, Li2SiO3은 적어도 1종 이상 존재함으로써 전지 특성이 향상되지만, 상기 2종류의 Li 화합물을 공존시키는 경우에 전지 특성이 보다 향상된다. 또한, 이들 리튬실리케이트는, NMR(Nuclear Magnetic Resonance: 핵자기 공명) 또는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy: X선 광전자 분광)로 정량 가능하다. XPS와 NMR의 측정은, 예를 들어 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.
XPS
·장치: X선 광전자 분광 장치,
·X선원: 단색화 Al Kα선,
·X선 스폿 직경: 100㎛,
·Ar 이온 총 스퍼터 조건: 0.5kV/2mm×2mm.
29Si MAS NMR(매직각 회전 핵자기 공명)
·장치: Bruker사제 700NMR 분광기,
·프로브: 4mmHR-MAS 로터 50μL,
·시료 회전 속도: 10kHz,
·측정 환경 온도: 25℃.
또한, 규소 화합물 입자는, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에서 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 사이즈는 7.5nm 이하인 것이 바람직하다. 규소 화합물 입자에 있어서의 규소 화합물의 규소 결정성은 낮을수록 좋고, 특히 Si 결정의 존재량이 적으면, 전지 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 안정적인 Li 화합물을 생성할 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자에 있어서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 케미컬 시프트값으로서 -60 내지 -95ppm에서 부여되는 Si 및 Li 실리케이트 영역의 최대 피크 강도값 A와, 케미컬 시프트값으로서 -96 내지 -150ppm에서 부여되는 SiO2 영역의 피크 강도값 B가, A>B라는 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 규소 화합물 입자에 있어서, SiO2 성분을 기준으로 한 경우에 규소 성분 또는 Li2SiO3의 양이 비교적 많은 것이면, Li의 삽입에 의한 전지 특성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한, 29Si-MAS-NMR의 측정 조건은 상기와 동일하면 된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 부극 활물질 입자는 표층부에 탄소재를 포함하는 것이 바람직하다. 부극 활물질 입자가 그 표층부에 탄소재를 포함함으로써, 도전성의 향상이 얻어지기 때문에, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 활물질 입자의 표층부의 탄소재의 평균 두께는, 10nm 이상 5000nm 이하인 것이 바람직하다. 탄소재의 평균 두께가 10nm 이상이면, 도전성 향상이 얻어지고, 피복하는 탄소재의 평균 두께가 5000nm 이하이면, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.
이 탄소재의 평균 두께는, 예를 들어 이하의 수순에 의해 산출할 수 있다. 우선, TEM(투과형 전자 현미경)에 의해 임의의 배율로 부극 활물질 입자를 관찰한다. 이 배율은, 두께를 측정할 수 있도록, 눈으로 보아 탄소재의 두께를 확인할 수 있는 배율이 바람직하다. 계속해서, 임의의 15점에서 탄소재의 두께를 측정한다. 이 경우, 가능한 한 특정한 장소에 집중하지 않고, 넓게 랜덤하게 측정 위치를 설정하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 상기 15점의 탄소재의 두께 평균값을 산출한다.
탄소재의 피복률은 특별히 한정되지 않지만, 가능한 한 높은 쪽이 바람직하다. 피복률이 30％ 이상이면, 전기 전도성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 탄소재의 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당탄화법, 탄화수소 가스의 열분해법이 바람직하다. 왜냐하면, 피복률을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 부극 활물질 입자의 메디안 직경(D50: 누적 부피가 50％가 될 때의 입자 직경)이 1.0㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 메디안 직경이 상기 범위이면, 충방전 시에 있어서 리튬 이온의 흡장 방출이 되기 쉬워짐과 함께, 입자가 깨지기 어려워지기 때문이다. 메디안 직경이 1.0㎛ 이상이면, 질량당 표면적을 작게 할 수 있어, 전지 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 한편, 메디안 직경을 15㎛ 이하로 함으로써, 입자가 깨지기 어려워지기 때문에 신표면이 나오기 어려워진다.
또한, 본 발명의 부극 활물질로는, 부극 활물질 입자를 순수에 부극 활물질 입자와 순수의 질량비가 1:20이 되게 분산시켜 여과한 여과액의 pH가 10 내지 13이 되는 것이면 바람직하다. 이러한 부극 활물질이면, 부극 제작 시에 사용하는 슬러리 중에서의 안정성이 높은 것이 되기 때문에, 이차 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한 이 때, 부극 활물질 입자는, 부극 활물질 입자를 순수에 분산시켜 여과한 여과액에 포함되는, Li와 Si의 몰비 MLi/MSi가 10≥MLi/MSi≥0.5의 관계가 되는 것이면 바람직하다. MLi/MSi≥0.5이면, Li가 확산되기 위한 매체가 되는 Li가 충분한 양 존재한다고 할 수 있기 때문에, 전자 전도성이 보다 향상된다. 또한, 10≥MLi/MSi이면, Li 화합물의 양이 보다 적절하다고 할 수 있기 때문에, 전자 전도성이 보다 향상된다. 따라서, 10≥MLi/MSi≥0.5를 만족시키는 경우, 이차 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있는 부극 활물질이 된다.
상기 여과액 내의 Li와 Si의 각각의 물질량은, 예를 들어 유도 결합 플라스마 발광 분광법(ICP-OES)이나 유도 결합 플라스마 질량 분석(ICP-MS)에 의해 측정할 수 있고, 그 측정값으로부터 몰비 MLi/MSi를 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질(규소계 활물질)은, 해당 규소계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물을 포함하는 부극 전극과 대향 전극 리튬을 포함하는 시험 셀을 제작하고, 해당 시험 셀에 있어서, 규소계 활물질에 리튬을 삽입하도록 전류를 흘리는 충전과, 규소계 활물질로부터 리튬을 탈리하도록 전류를 흘리는 방전으로 이루어지는 충방전을 30회 실시하고, 각 충방전에서의 방전 용량 Q를 대향 전극 리튬을 기준으로 하는 부극 전극의 전위 V로 미분한 미분값 dQ/dV와 전위 V의 관계를 나타내는 그래프를 그린 경우에, X회째 이후(1≤X≤30)의 방전 시에 있어서의, 부극 전극의 전위 V가 0.40V 내지 0.55V의 범위에 피크를 갖는 것이면 바람직하다. V-dQ/dV 곡선에서의 상기 피크는 규소재의 피크와 유사하며, 보다 고전위측에서의 방전 커브가 급격하게 상승되기 때문에, 전지 설계를 행할 때, 용량 발현되기 쉬워진다. 또한, 30회 이내의 충방전에서 상기 피크가 발현되는 부극 활물질이면, 안정된 벌크가 형성되는 것이라고 판단할 수 있다.
또한, 부극 활물질층에 포함되는 부극 결착제로서는, 예를 들어 고분자 재료, 합성 고무 등 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다. 고분자 재료는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 카르복시메틸셀룰로오스 등이다. 합성 고무는, 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무, 에틸렌프로필렌디엔 등이다.
부극 도전 보조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등의 탄소 재료 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
부극 활물질층은, 예를 들어 도포법으로 형성된다. 도포법이란, 부극 활물질 입자와 상기 결착제 등, 또한 필요에 따라서 도전 보조제, 탄소 재료를 혼합한 후에, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.
[부극의 제조 방법]
부극은, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 부극에 사용하는 부극 활물질의 제조 방법을 설명한다. 먼저,, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다. 이어서, 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입한다. 이에 의해, 부극 활물질 입자를 제작한다. 또한, 규소 화합물 입자에 탄소재를 피복하고 나서 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입해도 된다.
이어서, 부극 활물질 입자의 표면에 질화리튬을 생성한다. 또한, 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하는 것임과 동시에 부극 활물질 입자의 표면에 질화리튬을 생성해도 된다. 이어서, 표면에 질화리튬이 생성된 부극 활물질 입자를, 물을 포함하는 용액으로 세정함으로써, Li2CO3 및 LiOH를 부극 활물질 입자의 표면에 생성한다. 이상의 공정에 의해, Li2CO3의 함유량이 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 5.00질량％ 이하이며, 또한 LiOH의 함유량이 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 5.00질량％ 이하인 부극 활물질 입자를 제작한다. 그리고, 제작한 부극 활물질 입자를 사용하여, 부극 활물질을 제조한다.
보다 구체적으로는 이하와 같이 부극 활물질을 제조할 수 있다. 우선, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하에 감압 하에서 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위로 가열하고, 산화규소 가스를 발생시킨다. 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 내의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다.
발생한 산화규소 가스는 흡착판 상에서 고체화되어 퇴적된다. 이어서, 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 낮춘 상태에서 산화규소의 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄, 분말화를 행한다. 이상과 같이 하여, 규소 화합물 입자를 제작할 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자 중의 Si 결정자는, 기화 온도의 변경 또는 생성 후의 열처리로 제어할 수 있다.
여기서, 규소 화합물 입자의 표층에 탄소재의 층을 생성해도 된다. 탄소재의 층을 생성하는 방법으로서는, 열분해 CVD법이 바람직하다. 열분해 CVD법으로 탄소재의 층을 생성하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 규소 화합물 입자를 로 내에 세트한다. 이어서, 로 내에 탄화수소 가스를 도입하고, 로 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정되지 않지만, 1200℃ 이하가 바람직하고, 더 바람직한 것은 950℃ 이하이다. 분해 온도를 1200℃ 이하로 함으로써, 활물질 입자의 의도하지 않은 불균화를 억제할 수 있다. 소정의 온도까지 로 내 온도를 승온시킨 후에, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소층을 생성한다. 또한, 탄소재의 원료가 되는 탄화수소 가스는 특별히 한정되지 않지만, CnHm 조성에서 n≤3인 것이 바람직하다. n≤3이면, 제조 비용을 낮출 수 있고, 또한 분해 생성물의 물성을 양호하게 할 수 있다.
이어서, 상기와 같이 제작한 규소 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질 입자에, Li를 삽입하고, Li2SiO3, Li4SiO4 중 적어도 1종 이상을 함유시킨다. Li의 삽입은, 산화 환원법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
산화 환원법에 의한 개질에서는, 예를 들어 먼저, 에테르 용매에 리튬을 용해시킨 용액 A에 산화규소 입자를 침지시킴으로써, 리튬을 삽입할 수 있다. 이 용액 A에 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물을 더 포함시켜도 된다. 또한, 이 용액 A에 N2를 버블링하면서 산화규소 입자를 침지시켜도 된다. 이렇게 함으로써, 산화규소 입자에 리튬을 삽입하는 것과 동시에, 산화규소 입자의 표면에 질화리튬(Li3N)을 생성할 수 있다. 질화리튬의 생성량은 N2의 투입 시간, 버블링의 타이밍, 분위기를 조정함으로써 제어할 수 있다. 이 때의 분위기는 Ar 또는 N2 등의 불활성 분위기로 하는 것이 바람직하다.
리튬의 삽입 후, 다환 방향족 화합물이나 그의 유도체를 포함하는 용액 B에 산화규소 입자를 침지시킴으로써, 산화규소 입자로부터 활성 리튬을 탈리할 수 있다. 이 용액 B의 용매는 예를 들어, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
또한, 용액 B에 침지시킨 후, 알코올계 용매, 카르복실산계 용매, 물, 또는 이들의 혼합 용매를 포함하는 용액 C에 산화규소 입자를 침지시킴으로써, 산화규소 입자로부터 활성 리튬을 보다 많이 탈리할 수 있다. 또한, 용액 C 대신에 용질로서 분자 중에 퀴노이드 구조를 갖는 화합물을 포함하고, 용매로서 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 포함하는 용액 C'를 사용해도 된다. 또한, 용액 B, C, C'로의 산화규소 입자의 침지는 반복해서 행해도 된다. 이와 같이 하여, 리튬의 삽입 후, 활성 리튬을 탈리하면, 보다 내수성이 높은 부극 활물질이 된다. 그 후, 알코올, 탄산리튬을 용해시킨 알카리수, 약산, 또는 순수 등으로 세정하는 방법 등으로 세정해도 된다.
또한, 열 도프법에 의해, 부극 활물질 입자에 Li를 삽입해도 된다. 열 도프법에 의한 개질에서는, 예를 들어 부극 활물질 입자를 LiH분이나 Li분과 혼합하고, 비산화 분위기 하에서 가열함으로써 개질 가능하다. 비산화 분위기로서는, 예를 들어 Ar 분위기 등을 사용할 수 있이다. 보다 구체적으로는, 먼저 Ar 분위기 하에서 LiH분 또는 Li분과 산화규소 분말을 충분히 섞어, 밀봉을 행하고, 밀봉한 용기째 교반함으로써 균일화한다. 그 후, 700℃ 내지 750℃의 범위에서 가열하여 개질을 행한다. 또한 이 경우, Li를 규소 화합물로부터 탈리하기 위해서는, 가열 후의 분말을 충분히 냉각시키고, 그 후 알코올이나 알카리수, 약산이나 순수로 세정해도 된다.
또한, 열 도프법에 의해 개질을 행한 경우, 규소 화합물 입자로부터 얻어지는 29Si-MAS-NMR 스펙트럼은 산화 환원법을 사용한 경우와는 상이하다. 도 2에 산화 환원법에 의해 개질을 행한 경우에 규소 화합물 입자로부터 측정되는 29Si-MAS-NMR 스펙트럼의 일례를 나타낸다. 도 2에서, -75ppm 부근에 부여되는 피크가 Li2SiO3에서 유래되는 피크이며, -80 내지 -100ppm에 부여되는 피크가 Si에서 유래되는 피크이다. 또한, -110ppm 부근에 나타나는 피크가 SiO2에서 유래되는 피크이다. 또한, -80 내지 -100ppm에 걸쳐서, Li2SiO3, Li4SiO4 이외의 Li 실리케이트의 피크를 갖는 경우도 있다.
또한, 도 3에 열 도프법에 의해 개질을 행한 경우에 규소 화합물 입자로부터 측정되는 29Si-MAS-NMR 스펙트럼의 일례를 나타낸다. 도 3에서, -75ppm 부근에 부여되는 피크가 Li2SiO3에서 유래되는 피크이며, -80 내지 -100ppm에 부여되는 피크가 Si에서 유래되는 피크이다. 또한, -110ppm 부근에 나타나는 피크가 SiO2에서 유래되는 피크이다. 또한, -80 내지 -100ppm에 걸쳐서, Li2SiO3, Li4SiO4 이외의 Li 실리케이트의 피크를 갖는 경우도 있다. 또한, XPS 스펙트럼으로부터, Li4SiO4의 피크를 확인할 수 있다.
또한, 부극 활물질 입자의 표면에 질화리튬을 생성하고, 그 후, 표면에 질화리튬이 생성된 부극 활물질 입자를, 물을 포함하는 용액으로 세정함으로써, Li2CO3 및 LiOH를 부극 활물질 입자의 표면에 생성한다. 부극 활물질 입자의 표면에 질화리튬을 생성하는 것은, Li 삽입 공정과 별도로 행할 수도 있지만, 동시에 행할 수도 있다. 여기서, 부극 활물질 입자의 표면에 질화리튬을 생성하는 공정은, 부극 활물질 입자와 리튬 화합물과 질소를 분산액 중에서 접촉시킴으로써 행할 수 있고, 또는 부극 활물질 입자와 LiH를 혼합하고, 가열함으로써 행할 수도 있다.
예를 들어, 이하의 수순에 의해 질화리튬의 생성, Li2CO3 및 LiOH의 생성을 행해도 된다. 먼저, 질소를 포함하는 불활성 분위기 중에서 LiH와 부극 활물질 입자를 혼합한다. 그 후, 예를 들어 730℃ 정도의 온도에서 가열하고, 소성시킨다. 이에 의해, 질화리튬(Li3N)을 부극 활물질 입자의 표면에 불균일하게 생성할 수 있다. 또한, 이 때 동시에, 부극 활물질 입자에 포함되는 규소 화합물 입자로의 리튬의 삽입도 일어난다. 이러한 처리에 의해, 부극 활물질 입자의 표면에 질화리튬을 생성하는 공정과 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하는 공정을 동시에 행해도 된다. 또한, 질소를 포함하는 불활성 분위기로서는, 예를 들어 Ar과 N2의 혼합 기체를 사용할 수 있다. 계속해서, 부극 활물질 입자에 대하여, 예를 들어 4배 당량의 물에 의해 부극 활물질 입자의 세정을 행함으로써, 부극 활물질 입자의 표면에 탄산리튬과 수산화리튬이 생성한다.
이상의 공정에 의해, Li2CO3의 함유량이 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 5.00질량％ 이하이며, 또한 LiOH의 함유량이 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 5.00질량％ 이하인 부극 활물질 입자를 제작하는 것이 가능하다.
부극 활물질 입자의 표면에 잔존하는 LiOH 및 Li2CO3의 각각의 함유량은, 중화 적정에 의해 이하와 같이 산출할 수 있다. 예를 들어, 먼저 부극 활물질 입자 및 순수를 1:20의 질량비로 비이커에 계량하여 취해 혼합하고, 마그네트 스터러를 사용하여 부극 활물질 입자를 5분간 분산시킨다. 이어서, 해당 분산액을 여과한다. 이어서, 얻어진 여과액 5ml를 0.1N 염산으로 적정하여, 제1 종점(pH 7.5; a(ml)), 제2 종점(pH 5.0; b(ml))을 구하고, 하기 계산식으로 LiOH 및 Li2CO3의 각각의 함유량을 산출할 수 있다. 여기서, 중화 적정 곡선의 일례를 도 4에 도시한다.
(Li2CO3 함유량)={순수량(g)/여과액량(g)}×2×(b/1000)×(염산 적정액의 규정도×팩터)×(1/2)×(Li2CO3의 분자량)×(100(％)/시료량(g))
(LiOH 함유량)={순수량(g)/여과액량(g)}×((a-b)/1000)×(염산 적정액의 규정도×팩터)×(LiOH의 분자량)×(100(％)/시료량(g))
이상과 같이 제작한 부극 활물질 입자를 사용하여, 부극 활물질을 제조한다. 그리고, 부극 활물질을, 부극 결착제, 도전 보조제 등의 다른 재료와 혼합하여, 부극 합제로 한 후에, 유기 용제 또는 물 등을 첨가하여 슬러리로 한다. 다음으로 부극 집전체의 표면에, 상기 슬러리를 도포하고 건조시켜, 부극 활물질층을 형성한다. 이 때, 필요에 따라서 가열 프레스 등을 행해도 된다. 이상과 같이 하여 부극을 제작할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
이어서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극을 사용한 것이다. 여기에서는 구체예로서 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지를 예로 든다.
[라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지의 구성]
도 5에 나타내는 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(20)는, 주로 시트상의 외장 부재(25)의 내부에 권회 전극체(21)가 수납된 것이다. 이 권회체는 정극, 부극간에 세퍼레이터를 가지고, 권회된 것이다. 또한 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(22)가 설치되고, 부극에 부극 리드(23)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드는, 예를 들어 외장 부재(25)의 내부로부터 외부를 향해 일방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(22)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(23)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(25)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(21)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에서의 외주연부끼리가 융착, 또는 접착제 등으로 겹쳐 붙여져 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이며, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어 나일론 등이다.
외장 부재(25)와 정부극 리드 사이에는, 외기 침입 방지를 위해 밀착 필름(24)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
[정극]
정극은, 예를 들어 도 1의 부극(10)과 동일하게, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 결착제, 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 결착제, 도전 보조제에 관한 상세한 것은, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 동일하다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 기술되는 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 화학식으로서, 예를 들어 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라서 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타난다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2) 등을 들 수 있다. 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1 - uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다.
[부극]
부극은, 상기한 도 1의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 동일한 구성을 가지고, 예를 들어 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(12)을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로서 충전 용량)에 대하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있기 때문이다.
정극 활물질층은, 정극 집전체의 양면의 일부에 설치되어 있고, 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 설치되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 설치된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 설치되어 있다. 이것은, 안정된 전지 설계를 행하기 위함이다.
비대향 영역, 즉, 상기 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받을 일이 없다. 그 때문에 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인 채로 유지된다. 이에 의해 부극 활물질의 조성 등, 충방전의 유무에 의존하지 않고 양호한 재현성으로 조성 등을 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극, 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 또는 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가지고 있어도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는 세퍼레이터에는, 액상 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있으며, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 높은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다. 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
합금계 부극을 사용하는 경우, 특히 용매로서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르, 또는 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충방전 시, 특히 충전 시에 있어서, 부극 활물질 표면에 안정된 피막이 형성된다. 여기서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 또한, 할로겐화 환상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(즉, 적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소가 바람직하다. 이것은, 다른 할로겐보다도 양질의 피막을 형성하기 때문이다. 또한, 할로겐수는 많을수록 바람직하다. 이것은, 얻어지는 피막이 보다 안정적이며, 전해액의 분해 반응이 저감되기 때문이다.
할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되어, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는, 산무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
본 발명에서는, 상기 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 부극 활물질을 사용하여 부극을 제작하고, 해당 제작한 부극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조한다.
먼저, 상기한 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라서 결착제, 도전 보조제 등을 혼합하여 정극 합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이 헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이 때, 가열해도 되고, 또한 가열 또는 압축을 복수회 반복해도 된다.
이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 동일한 작업 수순을 사용하고, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 제작할 때, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이 때, 어느 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 1을 참조).
계속해서, 전해액을 조정한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(22)를 설치함과 동시에, 부극 집전체에 부극 리드(23)를 설치한다(도 5 참조). 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해 적층 또는 권회시켜 권회 전극체(21)를 제작하고, 그 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름상의 외장 부재(25) 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시켜, 일방향만 해방 상태로 권회 전극체를 봉입한다. 정극 리드 및 부극 리드와 외장 부재 사이에 밀착 필름을 삽입한다. 해방부로부터 상기 조정한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 해방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다. 이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(20)를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
이하의 수순에 의해, 도 5에 도시한 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(20)를 제작하였다.
먼저, 정극을 제작하였다. 정극 활물질은 리튬 니켈 코발트 복합 산화물인 LiNi0.7Co0.25Al0.05O를 95질량％와, 정극 도전 보조제 2.5질량％와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴: PVDF) 2.5질량％를 혼합하여, 정극 합제로 하였다. 계속해서 정극 합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈: NMP)에 분산시켜 페이스트상의 슬러리로 하였다. 계속해서 다이 헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조시켰다. 이 때 정극 집전체는 두께 15㎛의 것을 사용하였다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.
다음으로 부극을 제작하였다. 먼저, 부극 활물질을 이하와 같이 하여 제작하였다. 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응로에 도입하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜, 충분히 냉각시킨 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 이와 같이 하여 얻은 규소 화합물 입자의 SiOx의 x의 값은 0.5였다. 계속해서, 규소 화합물 입자의 입경을 분급에 의해 조정하였다. 그 후, 열분해 CVD를 행함으로써, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소재를 피복하였다.
계속해서, 규소 화합물 입자에 산화 환원법에 의해 리튬을 삽입하여 개질하였다. 먼저, 규소 화합물 입자를, 리튬편과, 직쇄 폴리페닐렌 화합물인 비페닐을 테트라히드로푸란(이하, THF라고도 호칭함)에 용해시킨 용액(용액 A1)에 침지시켰다. 이 때, N2를 용액 A1에 버블링하였다. 실시예 1-1의 용액 A1은, THF 용매에 비페닐을 1mol/L의 농도로 용해시킨 후에, 이 THF와 비페닐의 혼합액에 대하여 10질량％의 질량분의 리튬편을 가함으로써 제작하였다. 또한, 규소 화합물 입자를 침지시킬 때의 용액 온도는 20℃이며, 침지 시간은 10시간으로 하였다. 그 후, 규소 화합물 입자를 여과 취출하였다. 이상의 처리에 의해, 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하였다.
이어서, THF에 나프탈렌을 용해시킨 용액(용액 B)에, 리튬 삽입 후의 규소 화합물 입자를 침지시켰다. 실시예 1-1의 용액 B는, THF 용매에 나프탈렌을 2mol/L의 농도로 용해시켜 제작하였다. 또한, 규소 화합물 입자를 침지시킬 때의 용액 온도는 20℃, 침지 시간은 20시간으로 하였다. 그 후, 규소 화합물 입자를 여과 취출하였다.
이어서, 용액 B에 접촉시킨 후의 규소 화합물 입자를, THF에 p-벤조퀴논을 1mol/L의 농도로 용해시킨 용액(용액 C)에 침지시켰다. 침지 시간은 2시간으로 하였다. 그 후, 규소 화합물 입자를 여과 취출하였다.
이어서, 규소 화합물 입자를 세정 처리하고, 세정 처리 후의 규소 화합물 입자를 감압 하에서 건조 처리하였다. 이와 같이 하여, 표면에 질화리튬을 포함하는 부극 활물질 입자를 얻었다.
이어서, 이 부극 활물질 입자를, 물을 포함하는 용액으로 세정함으로써, Li2CO3 및 LiOH를 부극 활물질 입자의 표면에 생성하였다. 구체적으로는, 에탄올과 물의 혼합 용액으로 부극 활물질 입자를 세정하고, 부극 활물질 입자의 표면에 탄산리튬과 수산화리튬을 생성하였다.
여기서 제작한 부극 활물질 입자의 일부를 취출하고, 부극 활물질 입자의 표면에 존재하는 탄산리튬과 수산화리튬의 양을 측정하였다. 보다 구체적으로는, 먼저 취출한 부극 활물질 입자와 순수를 질량비 1:20으로 비이커에 계량하여 취해 혼합하고, 마그네트 스터러를 사용하여 부극 활물질 입자를 5분간 분산시켰다. 이어서, 해당 분산액을 여과하였다. 이 때, 여과액의 pH는 12.2였다. 또한, 여과액에 포함되는 Li와 Si의 몰비 MLi/MSi가 6.1이었다. 이어서, 여과액 5ml를 0.1N 염산으로 적정하여, 제1 종점(pH 7.5), 제2 종점(pH 5.0)을 구하고, LiOH 및 Li2CO3의 각각의 함유량을 산출하였다. 그 결과, Li2CO3의 함유량이 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 0.45질량％이며, LiOH의 함유량이 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 0.65질량％였다.
이어서, 이 부극 활물질 입자와 탄소계 활물질을 1:9의 질량비로 배합하여, 혼합 부극 활물질을 제작하였다. 여기서, 탄소계 활물질로서는, 피치층으로 피복한 천연 흑연 및 인조 흑연을 5:5의 질량비로 혼합한 것을 사용하였다. 또한, 탄소계 활물질의 메디안 직경은 20㎛였다.
이어서, 제작한 혼합 부극 활물질, 도전 보조제 1(카본 나노튜브, CNT), 도전 보조제 2(메디안 직경이 약 50nm인 탄소 미립자), 스티렌부타디엔 고무(스티렌부타디엔 공중합체, 이하, SBR이라고 칭함), 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고 칭함) 92.5:1:1:2.5:3의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하여 부극 합제 슬러리로 하였다. 또한, 상기 SBR, CMC는 부극 바인더(부극 결착제)이다.
또한, 부극 집전체로서는, 두께 15㎛의 전해 구리박을 사용하였다. 이 전해 구리박에는, 탄소 및 황이 각각 70질량ppm의 농도로 포함되어 있었다. 마지막으로, 부극 합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하여 진공 분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행하였다. 건조 후의, 부극의 편면에서의 단위 면적당 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도라고도 칭함)은 5mg/cm2였다.
이어서, 용매(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜 전해액을 조제하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 퇴적비로 FEC:EC: DMC=10:20:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.2mol/kg으로 하였다.
이어서, 이하와 같이 하여 이차 전지를 조립하였다. 먼저, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체의 일단부에는 니켈 리드를 용접하였다. 계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그 권회 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정시켰다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름에 끼워진 적층 필름(두께 12㎛)을 사용하였다. 계속해서, 외장 부재간에 전극체를 끼운 후, 1변을 제외한 외주연부끼리를 열 융착시키고, 내부에 전극체를 수납하였다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박, 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 적층 필름을 사용하였다. 계속해서, 개구부로부터 조정한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침시킨 후, 열 융착시켜 밀봉하였다.
이상과 같이 하여 제작한 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 평가하였다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사하였다. 먼저, 전지 안정화를 위해 25℃의 분위기 하에 0.2C로 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 총 사이클수가 499사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그 때마다 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 0.2C 충방전으로 얻어진 500사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누어, 용량 유지율(이하, 간단히 유지율이라고도 함)을 산출하였다. 통상 사이클, 즉 3사이클째로부터 499사이클째까지는, 충전 0.7C, 방전 0.5C로 충방전을 행하였다.
첫회 충방전 특성을 조사하는 경우에는, 첫회 효율(이하에서는 초기 효율이라 칭하는 경우도 있음)을 산출하였다. 첫회 효율은 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 표시되는 식으로부터 산출하였다. 분위기 온도는 사이클 특성을 조사한 경우와 동일하게 하였다.
(실시예 1-2 내지 실시예 1-3, 비교예 1-1, 1-2)
규소 화합물의 벌크 내 산소량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 이차 전지의 제조를 행하였다. 이 경우, 규소 화합물의 원료 중의 금속 규소와 이산화규소의 비율이나 가열 온도를 변화시킴으로써, 산소량을 조정하였다. 실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1-1, 1-2에서의, SiOx로 표시되는 규소 화합물의 x의 값을 표 1 중에 나타냈다.
이 때, 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1, 1-2의 부극 활물질 입자는 이하와 같은 성질을 갖고 있었다. 부극 활물질 입자의 메디안 직경은 4㎛였다. 규소 화합물 입자의 내부에는, Li2SiO3 및 Li4SiO4가 포함되어 있었다. 또한, 규소 화합물은, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에서 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 2.257°이며, 그 Si(111) 결정면에서 기인하는 결정자 사이즈는 3.77nm였다.
또한, 상기 모든 실시예 및 비교예에서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트값으로서 -60 내지 -95ppm에서 부여되는 Si 및 Li 실리케이트 영역의 피크가 발현되었다. 또한, 상기 모든 실시예, 비교예에서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트값으로서 -60 내지 -95ppm에서 부여되는 Si 및 Li 실리케이트 영역의 최대 피크 강도값 A와, -96 내지 -150ppm에서 부여되는 SiO2 영역의 피크 강도값 B의 관계가 A>B였다.
또한, 부극 활물질 입자에 포함되는 탄소재의 평균 두께는 100nm였다.
또한, 상기와 같이 제작한 부극과 대향 전극 리튬으로부터, 2032사이즈의 코인 전지형의 시험 셀을 제작하고, 그 방전 거동을 평가하였다. 보다 구체적으로는, 먼저 대향 전극 Li에서 0V까지 정전류 정전압 충전을 행하고, 전류 밀도가 0.05mA/cm2에 달한 시점에서 충전을 종지시켰다. 그 후, 1.2V까지 정전류 방전을 행하였다. 이 때의 전류 밀도는 0.2mA/cm2였다. 이 충방전을 30회 반복하고, 각 충방전에서 얻어진 데이터로부터, 종축을 용량의 변화율(dQ/dV), 횡축을 전압(V)으로 하여 그래프를 그리고, V가 0.4 내지 0.55(V)의 범위에 피크가 얻어지는지를 확인하였다. 그 결과, SiOx의 x가 0.5 이하인 실시예 1-1 및 비교예 1에서는, 상기 피크가 얻어지지 않았다. 기타 실시예, 비교예에서는, 30회 이내의 충방전에서 상기 피크는 얻어지고, 상기 피크가 처음으로 발현된 충방전으로부터 30회째의 충방전까지, 모든 충방전에서 상기 피크가 얻어졌다.
실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1-1, 1-2의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, SiOx로 표시되는 규소 화합물에 있어서, x의 값이 0.5≤x≤1.6의 범위 밖인 경우, 전지 특성이 악화되었다. 예를 들어, 비교예 1-1에 나타내는 바와 같이, 산소가 충분하지 않은 경우(x=0.3), 첫회 효율이 향상되지만, 용량 유지율이 현저하게 악화된다. 한편, 비교예 1-2에 나타내는 바와 같이, 산소량이 많은 경우(x=1.8)에는 도전성의 저하가 발생하여 실질적으로 규소 산화물의 용량이 발현되지 않기 때문에, 평가를 정지하였다.
(실시예 2-1, 실시예 2-2)
규소 화합물 입자의 내부에 포함시키는 리튬실리케이트의 종류를 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 산화 환원법에서는 용액에의 침지 시간과 교반 조건을 조정함으로써, 부극 활물질 입자 중의 리튬실리케이트의 종류를 조정하였다.
(비교예 2-1)
규소 화합물 입자에 리튬의 삽입을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다.
실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 2-1의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
규소 화합물이 Li2SiO3, Li4SiO4와 같은 안정된 리튬실리케이트를 포함함으로써, 용량 유지율, 초기 효율이 향상되었다. 특히, Li2SiO3과 Li4SiO4의 양쪽 리튬실리케이트를 포함하는 경우에, 용량 유지율, 초기 효율이 보다 향상되었다. 한편, 개질을 행하지 않고, 규소 화합물에 리튬을 포함시키지 않은 비교예 2-1에서는 용량 유지율, 초기 효율이 저하되었다.
(실시예 3-1 내지 3-4)
부극 활물질 입자의 질량에 대한 Li2CO3의 함유량 및 부극 활물질 입자의 질량에 대한 LiOH의 함유량을 표 3과 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 부극 활물질 입자의 질량에 대한 Li2CO3 및 LiOH의 각각의 함유량은, 부극 활물질 입자의 표면에 생성하는 질화리튬의 양을 조정함으로써 제어하였다. 또한, 질화리튬의 양은, 상기 용액 A1에 있어서의 N2의 투입 시간, 버블링의 타이밍, 리튬 도프 시의 분위기를 바꿈으로써 조정하였다.
(실시예 3-5 내지 3-8)
부극 활물질 입자의 개질 방법을 열 도프법으로 변경하며, 또한 부극 활물질 입자의 질량에 대한 Li2CO3의 함유량 및 부극 활물질 입자의 질량에 대한 LiOH의 함유량을 표 3과 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 열 도프법은 이하와 같이 행하였다. 먼저, 탄소재의 피복 후의 부극 활물질 입자를, Ar 및 N2의 혼합 분위기 하에서 LiH분과 부극 활물질 입자를 충분히 섞어, 밀봉을 행하고, 밀봉한 용기째 교반하여 균일화하였다. 그 후, 700℃ 내지 750℃의 범위에서 가열하여 개질을 행하였다. 또한, 일부의 활성 Li를 규소 화합물로부터 탈리하기 위해서, 가열 후의 부극 활물질 입자를 충분히 냉각시키고, 그 후, 알코올로 세정하였다. 이상의 처리에 의해, 부극 활물질 입자에 리튬을 삽입하였다. 이 열 도프 시에, 부극 활물질 입자의 표면에는 질화리튬이 생성되었다. 그 후, 실시예 1-2와 동일하게, 이 부극 활물질 입자를, 물을 포함하는 용액으로 세정함으로써 Li2CO3 및 LiOH를 부극 활물질 입자의 표면에 생성하였다.
(비교예 3-1)
부극 활물질의 표면에 Li2CO3 및 LiOH를 생성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 이 경우, 부극 활물질 입자의 개질을 행하지 않았다.
(비교예 3-2)
표 3에 나타낸 바와 같이 Li2CO3의 함유량 및 LiOH의 함유량을 모두 5.0질량％보다 크게 한 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다.
(비교예 3-3,3-4)
부극 활물질 입자의 개질 방법을 열 도프법으로 변경하며, 또한 Li2CO3의 함유량 및 LiOH의 함유량 중 어느 것을 5.0질량％보다 크게 한 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다.
또한, 실시예 3-1 내지 3-8, 비교예 3-1 내지 3-4에서는, 각각의 부극 합제 슬러리의 안정성을 측정하기 위해서, 제작한 부극 합제 슬러리의 일부를 이차 전지의 제작용의 것과는 별도로 30g 취출하여, 20℃에서 보존하고, 부극 합제 슬러리 제작 후에, 5시간 후, 10시간 후, 24시간 후, 48시간 후, 72시간 후 및 1주일 후의 가스 발생 상황을 확인하였다. 또한, 실시예 1-2에서 제작한 부극 합제 슬러리도 동일한 수순으로 가스 발생 상황을 확인하였다.
Figure pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, Li2CO3의 함유량 및 LiOH의 함유량이 모두 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 5.00질량％ 이하라는 조건을 만족시키는 실시예 3-1 내지 3-8에서는, 이 조건을 만족시키지 못하는 비교예 3-1 내지 3-4에 비해, 용량 유지율 및 초기 효율이 향상되었다.
또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, pH가 10 내지 13의 범위 내이면, pH가 이 범위 밖의 비교예 3-3보다도 부극 합제 슬러리를 제작하고 나서 가스가 발생할 때까지의 시간이 길어지고, 안정된 부극 합제 슬러리가 되었다. 또한, 비교예 3-1에서는, 부극 활물질 입자의 개질을 행하지 않았기 때문에, 가스는 발생하지 않았다.
또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 몰비 MLi/MSi가 10≥MLi/MSi≥0.5의 관계를 만족시키는 경우, Li2CO3의 함유량 및 LiOH의 함유량이 적절한 양이 되기 때문에, 초기 효율 및 사이클 특성이 보다 향상되었다.
(실시예 4-1 내지 4-9)
규소 화합물 입자의 Si 결정자의 결정성을 표 4와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 또한, 규소 화합물 입자 중의 Si 결정자의 결정성은, 원료의 기화 온도의 변경, 또는 규소 화합물 입자의 생성 후의 열처리로 제어할 수 있다. 실시예 4-9에서는 반값폭을 20° 이상으로 산출하였지만, 해석 소프트웨어를 사용하여 피팅한 결과이며, 실질적으로 피크는 얻어지지 않았다. 따라서, 실시예 4-9의 규소 화합물은 실질적으로 비정질이라고 말할 수 있다.
Figure pct00004
특히 반값폭이 1.2° 이상이며, 또한 Si(111)면에서 기인하는 결정자 사이즈가 7.5nm 이하인 저결정성 재료에서 높은 용량 유지율이 얻어졌다. 그 중에서도, 규소 화합물이 비정질인 경우에는, 가장 양호한 특성이 얻어졌다.
(실시예 5-1)
규소 화합물을 Si 및 Li 실리케이트 영역의 최대 피크 강도값 A와 상기 SiO2 영역에서 유래되는 피크 강도값 B의 관계가 A<B의 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 이 경우, 개질 시에 리튬의 삽입량을 저감시킴으로써, Li2SiO3의 양을 저감시켜, Li2SiO3에서 유래되는 피크의 강도 A를 작게 하였다.
Figure pct00005
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 피크 강도의 관계가 A>B인 경우쪽이, 전지 특성이 향상되었다.
(실시예 6-1)
상기 시험 셀에 있어서의 30회의 충방전에서 얻어진 V-dQ/dV 곡선에서, 어느 충방전에서도 V가 0.40V 내지 0.55V의 범위에 피크가 얻어지지 않은 부극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다.
Figure pct00006
방전 커브 형상이 보다 급격하게 상승되기 위해서는, 규소 화합물(SiOx)에 있어서, 규소(Si)와 동일한 방전 거동을 나타낼 필요가 있다. 30회의 충방전에서 상기 범위에 피크가 발현되지 않는, 규소 화합물은 비교적 완만한 방전 커브가 되기 때문에, 이차 전지로 했을 때, 약간 초기 효율이 저하되는 결과가 되었다. 피크가 30회 이내의 충방전에서 발현되는 것이면, 안정된 벌크가 형성되고, 용량 유지율 및 초기 효율이 향상되었다.
(실시예 7-1 내지 7-6)
부극 활물질 입자의 메디안 직경을 표 7과 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다.
Figure pct00007
부극 활물질 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 유지율이 향상되었다. 이것은, 부극 활물질 입자의 질량당 표면적이 그다지 크지 않아, 부반응이 일어나는 면적을 작게 할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 한편, 메디안 직경이 15㎛ 이하이면, 충전 시에 입자가 깨지기 어려워, 충방전 시에 신생면에 의한 SEI(고체 전해질 계면)가 생성되기 어렵기 때문에, 가역 Li의 손실을 억제할 수 있다. 또한, 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 15㎛ 이하이면, 충전 시의 규소 화합물 입자의 팽창량이 커지지 않기 때문에, 팽창에 의한 부극 활물질층의 물리적, 전기적 파괴를 방지할 수 있다.
(실시예 8-1)
규소 화합물 입자의 표면에 탄소재를 피복하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다.
(실시예 8-2 내지 8-5)
규소 화합물 입자의 표면에 피복된 탄소재의 평균 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 탄소재의 평균 두께는 CVD 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
Figure pct00008
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소재를 갖는 경우, 유지율, 초기 효율이 향상된다. 그 중에서도 탄소재의 평균 두께가 10nm 이상이면, 도전성이 특히 향상되기 때문에, 용량 유지율 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다. 한편, 탄소재의 평균 두께가 5000nm 이하이면, 전지 설계 상, 규소 화합물 입자의 양을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다.
(실시예 9-1)
부극 활물질 중의 규소계 활물질 입자의 질량 비율을 변경한 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 조건에서 이차 전지를 제작하고, 전지 용량의 증가율을 평가하였다.
도 6에, 부극 활물질의 총량에 대한 규소계 활물질 입자의 비율과 이차 전지의 전지 용량의 증가율의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다. 도 6 중의 A로 표시되는 그래프는, 본 발명의 부극 부극 활물질에 있어서, 규소 화합물 입자의 비율을 증가시킨 경우의 전지 용량의 증가율을 나타내고 있다. 한편, 도 6 중의 B로 표시되는 그래프는, Li를 도핑하지 않은 규소 화합물 입자의 비율을 증가시킨 경우의 전지 용량의 증가율을 나타내고 있다(참고예). 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 화합물의 비율이 6질량％ 이상이 되면, 전지 용량의 증가율은 종래에 비해 커지고, 부피 에너지 밀도가 특히 현저하게 증가한다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (16)

  1. 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질로서,
    상기 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고,
    상기 규소 화합물 입자는 Li2SiO3 및 Li4SiO4 중 적어도 1종 이상을 함유하고,
    상기 부극 활물질 입자는 Li2CO3 및 LiOH를 표면에 포함하고,
    상기 Li2CO3의 함유량이 상기 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 5.00질량％ 이하이며, 또한 상기 LiOH의 함유량이 상기 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 5.00질량％ 이하인 것인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, 해당 부극 활물질 입자를 순수에 상기 부극 활물질 입자와 상기 순수의 질량비가 1:20이 되게 분산시켜 여과한 여과액의 pH가 10 내지 13으로 되는 것인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, 해당 부극 활물질 입자를 순수에 분산시켜 여과한 여과액에 포함되는, Li와 Si의 몰비 MLi/MSi가 10≥MLi/MSi≥0.5의 관계가 되는 것인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자는, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에서 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 사이즈는 7.5nm 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자에 있어서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 케미컬 시프트값으로서 -60 내지 -95ppm에서 부여되는 Si 및 Li 실리케이트 영역의 최대 피크 강도값 A와, 케미컬 시프트값으로서 -96 내지 -150ppm에서 부여되는 SiO2 영역의 피크 강도값 B가, A>B라는 관계를 만족시키는 것인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물을 포함하는 부극 전극과 대향 전극 리튬을 포함하는 시험 셀을 제작하고, 해당 시험 셀에 있어서, 상기 부극 활물질에 리튬을 삽입하도록 전류를 흘리는 충전과, 상기 부극 활물질로부터 리튬을 탈리하도록 전류를 흘리는 방전으로 이루어지는 충방전을 30회 실시하고, 각 충방전에서의 방전 용량 Q를 상기 대향 전극 리튬을 기준으로 하는 상기 부극 전극의 전위 V로 미분한 미분값 dQ/dV와 상기 전위 V의 관계를 나타내는 그래프를 그린 경우에, X회째 이후(1≤X≤30)의 방전 시에 있어서의, 상기 부극 전극의 전위 V가 0.40V 내지 0.55V의 범위에 피크를 갖는 것인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는 메디안 직경이 1.0㎛ 이상 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는 표층부에 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  9. 제8항에 있어서, 상기 탄소재의 평균 두께는 10nm 이상 5000nm 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질과 탄소계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 부극 활물질 재료.
  11. 제10항에 기재된 혼합 부극 활물질 재료를 포함하고, 상기 부극 활물질과 상기 탄소계 활물질의 질량 합계에 대한, 상기 부극 활물질의 질량 비율이 6질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  12. 제10항에 기재된 혼합 부극 활물질 재료로 형성된 부극 활물질층과,
    부극 집전체를 가지며,
    상기 부극 활물질층은 상기 부극 집전체 상에 형성되어 있고,
    상기 부극 집전체는 탄소 및 황을 포함함과 함께, 그들의 함유량이 모두 100질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  13. 부극으로서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 부극을 사용한 것인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  14. 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
    상기 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하는 공정
    을 포함하여, 부극 활물질 입자를 제작하고,
    또한, 상기 부극 활물질 입자의 표면에 질화리튬을 생성하는 공정과,
    상기 표면에 질화리튬이 생성된 부극 활물질 입자를 물을 포함하는 용액으로 세정함으로써, Li2CO3 및 LiOH를 상기 부극 활물질 입자의 표면에 생성하는 공정
    에 의해 상기 Li2CO3의 함유량이 상기 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 5.00질량％ 이하이며, 또한 상기 LiOH의 함유량이 상기 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 5.00질량％ 이하인 상기 부극 활물질 입자를 제작하고,
    해당 제작한 상기 부극 활물질 입자를 사용하여, 부극 활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 표면에 질화리튬을 생성하는 공정은, 상기 부극 활물질 입자와 리튬 화합물과 질소를 분산액 중에서 접촉시킴으로써 행하거나, 또는 상기 부극 활물질 입자와 LiH를 혼합하고, 가열함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 기재된 부극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 부극 활물질을 사용하여 부극을 제작하고, 해당 제작한 부극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
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