JP2024512779A - 正極材、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極材、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、正極材に関し、平均粒径（Ｄ５０）が互いに異なる第１正極活物質および第２正極活物質を含むバイモーダル粒度分布を有する正極材であって、前記第１正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物を含み、レーザー回折粒度測定装置を介して測定した第１正極活物質の面積累積粒度分布の最大ピークが示される平均粒径（Ｄ５０）を有する二次粒子の断面ＳＥＭイメージで測定される一次粒子の個数が６個以上３０個以下である正極材、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

Description

本出願は、２０２１年８月２５日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１１２３２８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、平均粒径（Ｄ５０）が互いに異なる正極活物質を含むバイモーダル粒度分布を有する正極材、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車など、電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量であるとともに相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増加している。特に、リチウム二次電池は、軽量であり、高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これに伴い、リチウム二次電池の性能の向上のための研究開発の努力が活発になされている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極および負極において挿入／脱離される時の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生成される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが使用されていた。中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、作動電圧が高く、容量特性に優れる利点があって広く使用されており、高電圧用正極活物質として適用されている。しかし、コバルト（Ｃｏ）の値上がりおよび供給不安定のため、電気自動車などの分野の動力源として大量使用するには限界があり、その代わりに使用可能な正極活物質の開発の必要性が高まっている。
そのため、コバルト（Ｃｏ）の一部をニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」とする）が開発されている。しかし、従来開発されているＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物は、一般的に、一次粒子が凝集した二次粒子の形態であり、比表面積が大きく、粒子強度が低く、リチウム副生成物の含量が高いことから、セル駆動時にガス発生量が多く、安定性が劣る問題があった。このように従来開発されているＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物は、安定性が確保されず、特に、高電圧電池に適用するには限界があった。また、電極の単位体積当たりの容量を増加させるためには、圧延密度を増加させる必要があり、従来開発されているＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物は、圧延時に粒子割れの発生がひどくて抵抗が増加し、ガスが発生する問題があった。
特に、高容量の確保のために、ニッケル（Ｎｉ）の含量を増加させた高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）のＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、構造的および化学的安定性がさらに低下し、熱安定性の確保がさらに難しい。さらに、このような高含量ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物は、圧延の後、粒子割れが発生する現象によって長期寿命が低下する問題がある。
韓国公開特許第１０－２０１４－００１８６８５号公報
本発明は、上記従来技術の問題を解決するために導き出されており、高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）のリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極材のクラック発生および粒子割れが改善した正極材を提供することを目的とする。
また、本発明は、正極材のクラック発生および粒子割れを緩和することで、圧延後に露出する表面積を減少させ、電解液との副反応を低減して、長期寿命が改善した正極材およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、正極材、正極材の製造方法、正極およびリチウム二次電池を提供する。
（１）本発明は、平均粒径（Ｄ５０）が互いに異なる第１正極活物質および第２正極活物質を含むバイモーダル粒度分布を有する正極材であって、前記第１正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含み、前記第１正極活物質は、レーザー回折粒度測定装置を介して測定した第１正極活物質の面積累積粒度分布の最大ピークが示される平均粒径（Ｄ５０）を有する二次粒子の断面ＳＥＭイメージで測定される一次粒子の個数が６個以上３０個以下である正極材を提供する。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
前記化学式１中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ａ≦１．１、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１である。
（２）本発明は、前記（１）において、前記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１－１で表される正極材を提供する。
［化学式１－１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ２ ｗＯ２
前記化学式１－１中、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ａ≦１．１、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１である。
（３）本発明は、前記（１）または（２）において、前記第１正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物の表面に形成され、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＴａおよびＳからなる群から選択される１種以上の元素を含むコーティング層を含む正極材を提供する。
（４）本発明は、前記（１）～（３）のいずれか一つにおいて、前記第２正極活物質は、下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極材を提供する。
［化学式２］
Ｌｉａ’Ｎｉｘ’Ｃｏｙ’Ｍ３ ｚ’Ｍ４ ｗ’Ｏ２
前記化学式２中、Ｍ３は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、Ｍ４は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ａ'≦１．１、０．８≦ｘ'＜１、０＜ｙ'＜０．２、０＜ｚ'＜０．２、０≦ｗ'≦０．１である。
（５）本発明は、前記（１）～（４）のいずれか一つにおいて、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）より小さい正極材を提供する。
（６）本発明は、前記（１）～（５）のいずれか一つにおいて、前記第１正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以上７μｍ以下である正極材を提供する。
（７）本発明は、前記（１）～（６）のいずれか一つにおいて、前記第２正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ超２０μｍ以下である正極材を提供する。
（８）本発明は、前記（１）～（７）のいずれか一つにおいて、前記正極材は、下記数式１により計算される粒度変化量が６．０以下の正極材を提供する。
［数式１］
粒度変化量＝Ｐ０－Ｐ１
前記数式１中、Ｐ０は、前記正極材の面積累積粒度分布グラフで示される最大ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であり、Ｐ１は、前記正極材を９トンで加圧した後、測定した面積累積粒度分布グラフで前記Ｐ０ピークの粒径に対応する領域に示されるピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。
（９）本発明は、下記化学式３で表される正極活物質前駆体およびリチウム原料物質を混合した後、一次焼成して仮焼成品を形成するステップ（Ｓ１０）と、前記仮焼成品を８５０℃超８９０℃以下の温度で二次焼成して、下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含む第１正極活物質を形成するステップ（Ｓ２０）と、前記第１正極活物質と、第１正極活物質とは平均粒径（Ｄ５０）が相違する第２正極活物質を混合するステップ（Ｓ３０）とを含む正極材の製造方法を提供する。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
前記化学式１中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ａ≦１．１、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１であり、
［化学式３］
［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ］（ＯＨ）２
前記化学式３中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１である。
（１０）本発明は、前記（９）において、前記化学式３で表される正極活物質前駆体は、下記化学式３－１で表される正極材の製造方法を提供する。
［化学式３－１］
［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］（ＯＨ）２
前記化学式３－１中、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２である。
（１１）本発明は、前記（９）または（１０）において、前記（Ｓ１０）ステップの一次焼成時に、Ｍ１含有原料（Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上である。）、Ｍ２含有原料（Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上である。）またはこれらの混合物をさらに混合する正極材の製造方法を提供する。
（１２）本発明は、前記（９）～（１１）のいずれか一つにおいて、前記（Ｓ２０）ステップの二次焼成時に、Ｍ１含有原料（Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上である。）、Ｍ２含有原料（Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上である。）またはこれらの混合物をさらに混合する正極材の製造方法を提供する。
（１３）本発明は、前記（９）～（１２）のいずれか一つにおいて、前記（Ｓ１０）ステップの一次焼成は、６００℃以上８００℃未満の温度で行われる正極材の製造方法を提供する。
（１４）本発明は、前記（９）～（１３）のいずれか一つにおいて、前記（Ｓ２０）ステップの二次焼成の後、前記（Ｓ３０）ステップを行う前に、前記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を水洗するステップ（Ｓ２１）と、前記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物とＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＴａおよびＳからなる群から選択される１種以上の元素を含むコーティング原料物質を混合した後、熱処理して、コーティング層を形成するステップ（Ｓ２２）のうち少なくとも一つのステップをさらに実施する正極材の製造方法を提供する。
（１５）本発明は、前記（１４）において、前記（Ｓ２２）ステップにおいて、熱処理は、２００℃以上７００℃以下の温度で行われる正極材の製造方法を提供する。
（１６）本発明は、前記（１）～（８）のいずれか一つによる正極材を含む正極を提供する。
（１７）本発明は、前記（１６）による正極と、負極と、正極と負極との間に介在されたセパレータと、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の正極材は、高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）のリチウム複合遷移金属酸化物を含んで高容量の確保が可能であり、且つクラックの発生および粒子の割れを緩和することで、圧延後に露出する表面積を減少させ、電解液との副反応を低減することで、長期寿命を改善することができる。
実施例１で製造された第１正極活物質粒子の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 比較例１で製造された第１正極活物質粒子の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 比較例２で製造された第１正極活物質粒子の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 比較例３で製造された第１正極活物質粒子の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 実施例１および比較例１で製造された正極材粉末の９トンプレスの前および後の粒度分布を示したグラフである。 実施例１、２および比較例１～３で製造された正極材を含むモノセルの４５℃での容量維持率および抵抗増加率を示したグラフである。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の説明および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明において、用語「一次粒子」は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して正極活物質の断面を観察した時に、１つの塊として区別される最小粒子単位を意味し、複数個の結晶粒からなることができる。
本発明において、用語「二次粒子」は、複数個の一次粒子が凝集して形成される二次構造体を意味する。前記二次粒子の平均粒径は、粒度分析器を用いて測定されることができる。
本発明において、用語「粒径（Ｄｎ）」は、粒径による面積累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は、粒径による面積累積分布の５０％地点での粒径であり、Ｄ９０は、粒径による面積累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ１０は、粒径による面積累積分布の１０％地点での粒径である。前記Ｄｎは、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して、粒子がレーザービームを通過する時に粒子径による回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による面積累積分布の１０％、５０％および９０％になる地点での粒子直径を算出することで、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を測定することができる。
本発明において、用語「平均粒径（Ｄ５０）」は、前記レーザー回折粒度測定装置を介して測定した面積累積粒度分布の最大ピークが示される地点である５０％地点での粒径を意味する。
正極材
本発明は、正極材を提供する。
本発明の一実施形態によると、前記正極材は、平均粒径（Ｄ５０）が互いに異なる第１正極活物質および第２正極活物質を含むバイモーダル粒度分布を有する正極材であり、前記第１正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含み、前記第１正極活物質は、レーザー回折粒度測定装置を介して測定した第１正極活物質の面積累積粒度分布の最大ピークが示される平均粒径（Ｄ５０）を有する二次粒子の断面ＳＥＭイメージで測定される一次粒子の個数が６個以上３０個以下であることができる。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
前記化学式１中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であることができ、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができ、０．９≦ａ≦１．１、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記正極材は、前記第１正極活物質を含むことで、高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）のリチウム複合遷移金属酸化物を含んで高容量の確保が可能であり、且つクラックの発生および粒子の割れを緩和することで、圧延後に露出する表面積を減少させ、電解液との副反応を低減して、長期寿命を改善することができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１中、Ｍ１は、Ｍｎ、またはＭｎとＡｌを同時に含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１中、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができ、リチウム複合遷移金属酸化物の構造安定性をさらに向上させる面で、Ｚｒを含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１中、前記ａは、リチウム複合遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示し、０．９≦ａ≦１．１、０．９５≦ａ≦１．０８、または１≦ａ≦１．０８であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１中、前記ｘは、リチウム複合遷移金属酸化物内のニッケルのモル比を示し、０．７≦ｘ＜１、０．８０≦ｘ≦０．９９、０．８０≦ｘ≦０．９５、０．８０≦ｘ≦０．９０、または０．８０≦ｘ≦０．８５であることができ、この範囲内で、容量特性をさらに向上させることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１中、前記ｙは、リチウム複合遷移金属酸化物内のコバルトのモル比を示し、０＜ｙ≦０．２、０＜ｙ≦０．１５または０．０１≦ｙ≦０．１０であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１中、前記ｚは、リチウム複合遷移金属酸化物内のＭ１のモル比を示し、０＜ｚ≦０．２、０＜ｚ≦０．１５または０．０１≦ｚ≦０．１５であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１中、前記ｗは、リチウム複合遷移金属酸化物内のＭ２のモル比を示し、０≦ｗ≦０．１、または０≦ｗ≦０．０５であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１－１で表されることができる。
［化学式１－１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ２ ｗＯ２
前記化学式１－１中、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができ、０．９≦ａ≦１．１、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１であることができ、ここで、Ｍ２、ａ、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、上記の化学式１で記載したとおりである。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１－２で表されることができる。
［化学式１－２］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ１Ａｌｚ２Ｍ２ ｗＯ２
前記化学式１－２中、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができ、０．９≦ａ≦１．１、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ１≦０．２、０＜ｚ２≦０．２、０≦ｗ≦０．１であることができ、ここで、Ｍ２、ａ、ｘ、ｙおよびｗは、上記の化学式１で記載したとおりである。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１－２中、前記ｚ１は、リチウム複合遷移金属酸化物内のマンガンのモル比を示し、０＜ｚ１≦０．２、０＜ｚ１≦０．１５または０．０１≦ｚ１≦０．１５であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１－２中、前記ｚ２は、リチウム複合遷移金属酸化物内のアルミニウムのモル比を示し、０＜ｚ２≦０．２、０＜ｚ２≦０．１５または０．０１≦ｚ２≦０．１５であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記第１正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物の表面に形成され、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＴａおよびＳからなる群から選択される１種以上の元素を含むコーティング層を含むことができ、この場合、リチウム複合遷移金属酸化物と電解液の接触を遮断して、電解液との副反応によるガスの発生および遷移金属の溶出を効果的に抑制することができ、リチウム複合遷移金属酸化物の表面構造を安定化して、充放電時に第１正極活物質の構造の劣化を防止することができる。具体的な例として、前記第１正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物の表面に形成され、Ａｌ、ＣｏおよびＢからなる群から選択される１種以上の元素を含む、コーティング層を含むことができ、この場合、寿命特性をさらに向上させることができ、抵抗の増加をさらに抑制することができる。
本発明の一実施形態によると、前記第１正極活物質は、レーザー回折粒度測定装置を介して測定した第１正極活物質の面積累積粒度分布の最大ピークが示される平均粒径（Ｄ５０）を有する二次粒子の断面ＳＥＭイメージで測定される一次粒子の個数が６個以上３０個以下であることができる。具体的な例として、前記第１正極活物質の面積累積粒度分布の最大ピークが示される平均粒径（Ｄ５０）を有する二次粒子の断面ＳＥＭイメージで測定される一次粒子の個数は、６個以上、７個以上、８個以上、９個以上、１０個以上、または１１個以上であることができ、また、３０個以下、２９個以下、２８個以下、２７個以下、２６個以下、２５個以下、２４個以下、２３個以下、２２個以下、２１個以下、２０個以下、１９個以下、１８個以下、または１７個以下であることができ、この範囲内で、容量特性の低下を防止し、且つクラックの発生および粒子の割れを緩和することで、圧延後に露出する表面積を減少させ、電解液との副反応を低減して、長期寿命を改善することができる。
本発明の一実施形態によると、前記第１正極活物質は、レーザー回折粒度測定装置を介して測定した第１正極活物質の面積累積粒度分布の最大ピークが示される平均粒径（Ｄ５０）、すなわち、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）に対する前記断面ＳＥＭイメージで測定される一次粒子の個数の比である「一次粒子個数／平均粒径（Ｄ５０）」の値が、１．０以上、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、２．０以上、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上、または２．５以上であることができ、また、１５．０以下、１４．０以下、１３．０以下、１２．０以下、１１．０以下、１０．０以下、９．０以下、８．０以下、７．０以下、６．０以下、５．０以下、または４．０以下であることができ、この範囲内で、容量特性の低下を防止し、且つクラックの発生および粒子の割れを緩和することで、圧延後に露出する表面積を減少させ、電解液との副反応を低減して、長期寿命を改善することができる。
本発明の一実施形態によると、前記第２正極活物質は、下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含むことができる。
［化学式２］
Ｌｉａ’Ｎｉｘ’Ｃｏｙ’Ｍ３ ｚ’Ｍ４ ｗ’Ｏ２
前記化学式２中、Ｍ３は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であることができ、Ｍ４は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができ、０．９≦ａ'≦１．１、０．８≦ｘ'＜１、０＜ｙ'＜０．２、０＜ｚ'＜０．２、０≦ｗ'≦０．１であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式２中、Ｍ３は、Ｍｎ、またはＭｎとＡｌを同時に含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式２中、Ｍ４は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができ、リチウム複合遷移金属酸化物の構造安定性をさらに向上させる面で、Ｚｒを含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式２中、前記ａ'は、リチウム複合遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示し、０．９≦ａ'≦１．１、０．９５≦ａ'≦１．０８、または１≦ａ'≦１．０８であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式２中、前記ｘ'は、リチウム複合遷移金属酸化物内のニッケルのモル比を示し、０．８≦ｘ'＜１、０．８０≦ｘ'≦０．９９、０．８０≦ｘ'≦０．９５、０．８０≦ｘ'≦０．９０、または０．８５≦ｘ'≦０．９０であることができ、この範囲内で、容量特性をさらに向上させることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式２中、前記ｙ'は、リチウム複合遷移金属酸化物内のコバルトのモル比を示し、０＜ｙ'＜０．２、０＜ｙ'≦０．１５または０．０１≦ｙ'≦０．１０であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式２中、前記ｚ'は、リチウム複合遷移金属酸化物内のＭ３のモル比を示し、０＜ｚ'＜０．２、０＜ｚ'≦０．１５または０．０１≦ｚ'≦０．１５であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式２中、前記ｗ'は、リチウム複合遷移金属酸化物内のＭ４のモル比を示し、０≦ｗ'≦０．１、または０≦ｗ'≦０．０５であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式２－１で表されることができる。
［化学式２－１］
Ｌｉａ’Ｎｉｘ’Ｃｏｙ’Ｍｎｚ１’Ａｌｚ２’Ｍ４ ｗ’Ｏ２
前記化学式２－１中、Ｍ４は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができ、０．９≦ａ'≦１．１、０．８≦ｘ'＜１、０＜ｙ'＜０．２、０＜ｚ１'＜０．２、０＜ｚ２'＜０．２、０≦ｗ'≦０．１であることができ、ここで、Ｍ４、ａ'、ｘ'、ｙ'およびｗ'は、上記の化学式１で記載したとおりである。
本発明の一実施形態によると、前記化学式２－１中、前記ｚ１'は、リチウム複合遷移金属酸化物内のマンガンのモル比を示し、０＜ｚ１'≦０．２、０＜ｚ１'≦０．１５または０．０１≦ｚ１'≦０．１５であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式２－１中、前記ｚ２'は、リチウム複合遷移金属酸化物内のアルミニウムのモル比を示し、０＜ｚ２'≦０．２、０＜ｚ２'≦０．１５または０．０１≦ｚ２'≦０．１５であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）より小さいことができる。この場合、レーザー回折粒度測定装置を介して測定した第１正極活物質の面積累積粒度分布の最大ピークが示される平均粒径（Ｄ５０）を有する二次粒子の断面ＳＥＭイメージから測定される一次粒子の個数が６個以上３０個以下である粒径（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）が大きく、単粒子様（ｍｏｎｏｌｉｔｈ－ｌｉｋｅ）形態の第１正極活物質を素粒子として含むことで、クラックの発生および粒子の割れを緩和することができ、圧延後に露出する表面積を減少させ、電解液との副反応を低減して、長期寿命を改善することができる。
本発明の一実施形態によると、前記第１正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以上７μｍ以下であることができ、具体的な例として、２μｍ以上、２．５μｍ以上、３μｍ以上、３．５μｍ以上、または４μｍ以上であることができ、また、７μｍ以下、６．５μｍ以下、６μｍ以下、５．５μｍ以下、５μｍ以下、または４．５μｍ以下であることができる。また、前記第２正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ超２０μｍ以下であることができ、具体的な例として、７．５μｍ以上、８μｍ以上、８．５μｍ以上、９μｍ以上、９．５μｍ以上、または１０μｍ以上であることができ、また、２０μｍ以下、１９μｍ以下、１８μｍ以下、１７μｍ以下、１６μｍ以下、１５μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２μｍ以下、または１１μｍ以下であることができる。この範囲内で、第２正極活物質粒子の間に第１正極活物質が充填されることで、充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）が高い正極を製造することができ、第２正極活物質を大粒径として含むことで、容量特性をさらに改善することができる。
本発明の一実施形態によると、前記正極材は、第１正極活物質および第２正極活物質は、１：９９～５０：５０、１０：９０～４０：６０、または１０：９０～３０：７０の重量比で含むことができ、この範囲内で、第１正極活物質からクラックの発生および粒子の割れを緩和することができ、圧延後に露出する表面積を減少させ、電解液との副反応を低減して、長期寿命を改善するとともに、第２正極活物質から容量特性をさらに向上させることができる。
本発明のように、平均粒径（Ｄ５０）が互いに異なる正極活物質を含むバイモーダル正極材を使用して正極活物質層を製造すると、小さい平均粒径を有する小粒径の正極活物質が、大きい平均粒径を有する大粒径の正極活物質粒子の間に充填されて、エネルギー密度が高い電極を製造することができる。しかし、従来のバイモーダル正極材の場合、正極の圧延過程で、小粒径の正極活物質粒子に粒子の割れが発生して電解液との接触面積が広くなり、これによってガス発生量が増加し、寿命特性が低下する問題がある。これを改善するために、焼成温度を高めて製造された単粒子形態の正極活物質を小粒径の正極活物質として使用する方法が考えられるが、単粒子形態の正極活物質の場合、容量特性が悪くて高容量の実現に限界があるだけでなく、小粒径の正極活物質の粒子強度が過剰に高くなって、圧延過程で、大粒径の正極活物質にクラックを発生させ得る問題がある。しかし、本発明による正極材は、前記第１正極活物質および前記第２正極活物質をバイモーダルの形態で含むことで、第１正極活物質からクラックの発生および粒子の割れを緩和することができ、圧延後に露出する表面積を減少させ、電解液との副反応を低減して、長期寿命を改善するとともに、第２正極活物質から容量特性をさらに向上させることができる。
本発明の一実施形態によると、前記正極材は、前記第１正極活物質および前記第２正極活物質をバイモーダルの形態で含むことで、下記数式１により計算される粒度変化量が６．０以下であることができる。
［数式１］
粒度変化量＝Ｐ０－Ｐ１
前記数式１中、Ｐ０は、前記正極材の面積累積粒度分布グラフで示される最大ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であり、Ｐ１は、前記正極材を９トンで加圧した後、測定した面積累積粒度分布グラフで、前記Ｐ０ピークの粒径に対応する領域に示されるピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。
本発明の一実施形態によると、前記正極材は、前記数式１で計算される粒度変化量が、６．０以下、５．９以下、５．８以下、５．７以下、５．６以下、５．５以下、５．４以下、５．３以下、５．２以下、５．１以下、５．０以下、４．９以下、４．８以下、４．７以下、または４．６以下であることができ、また、０以上、０．５以上、１．０以上、１．５以上、２．０以上、２．５以上、３．０以上、３．５以上、または４．０以上であることができ、この範囲内で、正極の製造時に、圧延によるクラックの発生および粒子の割れを緩和することができる。
正極材の製造方法
本発明は、前記正極材を製造するための正極材の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態によると、前記正極材の製造方法は、下記化学式３で表される正極活物質前駆体およびリチウム原料物質を混合した後、一次焼成して仮焼成品を形成するステップ（Ｓ１０）と、前記仮焼成品を８５０℃超８９０℃以下の温度で二次焼成して、下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含む第１正極活物質を形成するステップ（Ｓ２０）と、前記第１正極活物質と、第１正極活物質とは平均粒径（Ｄ５０）が相違する第２正極活物質を混合するステップ（Ｓ３０）とを含むことができる。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
前記化学式１中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であることができ、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができ、０．９≦ａ≦１．１、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１であることができる。ここで、前記化学式１は、上記で述べたとおりである。
［化学式３］
［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ］（ＯＨ）２
前記化学式３中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であることができ、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができ、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式３中、Ｍ１は、Ｍｎ、またはＭｎとＡｌを同時に含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式３中、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式３中、前記ｘは、正極活物質前駆体内のニッケルのモル比を示し、０．７≦ｘ＜１、０．８０≦ｘ≦０．９９、０．８０≦ｘ≦０．９５、０．８０≦ｘ≦０．９０、または０．８０≦ｘ≦０．８５であることができ、この範囲内で、容量特性をさらに向上させることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式３中、前記ｙは、正極活物質前駆体内のコバルトのモル比を示し、０＜ｙ≦０．２、０＜ｙ≦０．１５または０．０１≦ｙ≦０．１０であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式３中、前記ｚは、正極活物質前駆体内のＭ１のモル比を示し、０＜ｚ≦０．２、０＜ｚ≦０．１５または０．０１≦ｚ≦０．１５であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式３中、前記ｗは、正極活物質前駆体内のＭ２のモル比を示し、０≦ｗ≦０．１、または０≦ｗ≦０．０５であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式３で表される正極活物質前駆体は、下記化学式３－１で表されることができる。
［化学式３－１］
［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］（ＯＨ）２
前記化学式３－１中、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２であることができ、具体的な例として、上記の化学式３で記載したとおりである。
本発明の一実施形態によると、前記リチウム原料物質は、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されることができ、具体的な例として、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７またはこれらの混合物が使用されることができる。
本発明の一実施形態によると、前記リチウム原料物質と正極活物質前駆体は、Ｌｉ：前駆体内の総遷移金属のモル比が１：１～１．２：１、または１：１～１．１：１になるように混合することができ、この範囲内で、配合比が前記範囲を満たすと、正極活物質の結晶構造がよく発達し、容量特性および構造安定性に優れた正極活物質を製造することができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップの一次焼成時に、Ｍ１含有原料（Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上である。）、Ｍ２含有原料（Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上である。）またはこれらの混合物をさらに混合することができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップの二次焼成時に、Ｍ１含有原料（Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上である。）、Ｍ２含有原料（Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上である。）またはこれらの混合物をさらに混合することができる。
本発明の一実施形態によると、前記Ｍ１含有原料は、Ｍ１元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができ、具体的な例として、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、塩化マンガン、水酸化マンガン、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３などであることができる。
本発明の一実施形態によると、前記Ｍ２含有原料は、Ｍ２元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができる。
本発明において、前記Ｍ１元素およびＭ２元素は、必要に応じて、正極活物質前駆体を製造するための共沈反応ステップで投入されるか、リチウム原料物質との混合時に投入されるか、二次焼成の前に、一次焼成された仮焼成品と混合して投入されることができる。また、Ｍ１元素およびＭ２元素として２種以上の元素を使用する場合、それぞれのＭ１元素およびＭ２元素の投入時点は、同一であるか相違することができる。具体的な例として、Ｍ１元素としてＭｎおよびＡｌを含む場合、Ｍｎは、前駆体の共沈ステップで投入し、Ａｌはリチウム原料物質との混合ステップ、または二次焼成の前に、一次焼成された仮焼成品と混合して投入されることができる。
本発明の一実施形態によると、Ｍ１元素およびＭ２元素の投入時点は、製造しようとする正極活物質の最終組成を考慮して適切に調節されることができる。具体的な例として、Ｎｉ含有量が８０ａｔｍ％または８０モル％を超える正極活物質を製造する場合であれば、Ａｌ元素を共沈反応時よりは、リチウム原料物質との混合ステップ、または二次焼成の前に、一次焼成された仮焼成品と混合するステップで投入することができ、この場合、共沈ステップでＡｌによる結晶構造成長の悪影響を防止することができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップは、正極活物質前駆体とリチウム原料物質を混合し、必要に応じて、Ｍ１含有原料および／またはＭ２含有原料を混合した後、一次焼成して仮焼成品を製造するためのステップであることができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップの一次焼成は、正極活物質前駆体とリチウム原料物質を仮焼成して、焼成時に発生するＣＯ２または水分のような副生成物を予め除去することで、前記副生成物が正極活物質の結晶構造の形成に悪影響を及ぼすことを防止し、優れた品質の正極活物質を製造するようにするために実施されることができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップの一次焼成は、後述する二次焼成より低い温度で行われることができ、具体的な例として、６００℃以上、６１０℃以上、６２０℃以上、６３０℃以上または６４０℃以上の温度で行われることができ、また、８００℃未満、７９０℃以下、７８０℃以下、７７０℃以下、７６０℃以下、７５０℃以下、７４０℃以下、７３０℃以下、７２０℃以下、７１０℃以下、または７００℃以下の温度で行われることができ、この範囲内で、副生成物を効果的に除去し、且つ副生成物が存在する一次焼成ステップで結晶構造の変換を防止して、結晶構造を目的に応じて発達させることができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップは、前記仮焼成品を二次焼成して、前記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含む第１正極活物質を形成するためのステップであることができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップの二次焼成は、８５０℃超、８５１℃以上、８５２℃以上、８５３℃以上、８５４℃以上、８５５℃以上、８６０℃以上、８６５℃以上、８７０℃以上、８７５℃以上、または８８０℃以上の温度で行われることができ、また、８９０℃以下、８８５℃以下、または８８０℃以下の温度で行われることができ、この範囲内で、二次焼成から形成された前記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含む第１正極活物質がレーザー回折粒度測定装置を介して測定した第１正極活物質の面積累積粒度分布の最大ピークが示される平均粒径（Ｄ５０）を有する二次粒子の断面ＳＥＭイメージから測定される一次粒子の個数が６個以上３０個以下に調節されることができる。
本発明の一実施形態によると、前記正極材の製造方法は、前記（Ｓ２０）ステップの二次焼成の後、前記（Ｓ３０）ステップを行う前に、前記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を水洗するステップ（Ｓ２１）をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２１）ステップは、リチウム複合遷移金属酸化物の表面に残留するリチウム副生成物を除去するためのものであり、当該技術分野において周知の正極活物質の水洗方法により行われることができる。具体的な例として、前記（Ｓ２１）ステップは、リチウム複合遷移金属酸化物と水洗溶液を混合してから攪拌した後、フィルタリングして水洗溶液を除去した後、乾燥する方法で行われることができる。ここで、前記乾燥は、５０℃以上１５０℃以下の温度で行われることができる。
本発明の一実施形態によると、前記正極材の製造方法は、必要に応じて、前記（Ｓ２０）ステップの二次焼成の後、前記（Ｓ３０）ステップを行う前に、前記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物の表面にコーティング層を形成するステップ（Ｓ２２）をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２２）ステップは、前記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物とＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＴａおよびＳからなる群から選択される１種以上の元素を含むコーティング原料物質を混合した後、熱処理して実施されることができ、前記コーティング原料物質は、前記元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２２）ステップの熱処理は、２００℃以上７００℃以下、２００℃以上５００℃以下または２４０℃以上４００℃以下の温度で行われることができる。
本発明の一実施形態によると、前記正極材の製造方法は、必要に応じて、前記（Ｓ２０）ステップの二次焼成の後、前記（Ｓ３０）ステップを行う前に、前記（Ｓ２１）ステップまたは前記（Ｓ２２）ステップのいずれか一つのステップを実施するか、または前記（Ｓ２１）ステップおよび前記（Ｓ２２）ステップの両方を実施することができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ３０）ステップは、前記第１正極活物質と、第１正極活物質とは平均粒径（Ｄ５０）が相違する第２正極活物質を混合して、最終的に正極材を取得するためのステップであって、前記第２正極活物質は、上記で述べたとおりである。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ３０）ステップにおいて、第１正極活物質および第２正極活物質は、本発明の目的に応じて上記で述べた重量比で混合することができる。
正極
本発明は、前記正極活物質を含む正極を提供する。
本発明の一実施形態によると、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含むことができ、前記正極活物質層は、前記正極活物質を含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記正極集電体は、伝導性が高い金属を含むことができ、正極活物質層が容易に接着し、且つ電池の電圧範囲で反応性がないものであれば、特に制限されるものではない。前記正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
本発明の一実施形態によると、前記正極活物質層は、前記正極材とともに、必要に応じて、選択的に導電材、およびバインダーを含むことができる。ここで、前記正極材は、正極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％、より具体的には８５重量％～９８．５重量％の含量で含まれることができ、この範囲内で、優れた容量特性を示すことができる。
本発明の一実施形態によると、前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用され、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１５重量％含まれることができる。
本発明の一実施形態によると、前記バインダーは、正極材粒子の間の付着および正極材と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの水素をＬｉ、Ｎａ、またはＣａで置換された高分子、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは正極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１５重量％で含まれることができる。
本発明の一実施形態によると、前記正極は、前記の正極材を用いる以外は通常の正極の製造方法によって製造されることができる。具体的には、前記正極は、前記の正極材および必要に応じて、選択的に、バインダー、導電材、および分散剤を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造するか、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造することができる。
本発明の一実施形態によると、前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極材、導電材、バインダー、および分散剤を溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
リチウム二次電池
本発明は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態によると、前記リチウム二次電池は、前記正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、電解質とを含むことができる。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
本発明の一実施形態によると、前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。
本発明の一実施形態によると、前記負極活物質層のバインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合に役立つ成分であって、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
本発明の一実施形態によると、前記負極活物質層の導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
本発明の一実施形態によると、前記負極は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されることができる。
本発明の一実施形態によると、前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
本発明の一実施形態によると、前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。具体的な例として、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。
本発明の一実施形態によると、前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される少なくとも一つ以上であることができ、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲で含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
本発明の一実施形態によると、前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエチルアルコールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。ここで、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１重量％～５重量％含まれることができる。
本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた容量特性、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであることができる。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されることができ、且つ多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好ましく使用されることができる。
これにより、本発明の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
本発明の一実施形態によると、前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例
実施例１
＜第１正極活物質の製造＞
リチウム原料物質ＬｉＯＨ・Ｈ２０と、正極活物質前駆体Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１２（ＯＨ）２（Ｄ５０＝４．６μｍ）をＬｉ：前駆体内の遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０６：１になるように混合し、ＺｒＯ２をさらに混合した後、６４０℃で５時間焼成して仮焼成品を製造した。ここで、ＺｒＯ２は仮焼成品の全重量に対してＺｒが１，０００ｐｐｍになるように混合した。次に、前記仮焼成品を８８０℃で６時間二次焼成して、Ｚｒを含むリチウム複合遷移金属酸化物ＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１２Ｏ２を製造した。
前記製造されたリチウム複合遷移金属酸化物１００ｇと水１２０ｇを混合し、５分間攪拌して水洗し、フィルタプレスで水洗品のうち水分含量が５％～１０％になるように分離フィルタ処理した後、１３０℃で乾燥した。次いで、水洗および乾燥したリチウム複合遷移金属酸化物とＨ３ＢＯ３を１００：０．２８６の重量比で混合し、３００℃で４時間熱処理して、Ｂ固溶体がコーティングされた正極活物質を製造した。
＜正極材の製造＞
前記製造された正極活物質と、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍであるＬｉＮｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２の正極活物質を２：８の重量比で混合して正極材を製造した。
実施例２
＜第１正極活物質の製造＞
リチウム原料物質ＬｉＯＨ・Ｈ２０と、正極活物質前駆体Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１２（ＯＨ）２（Ｄ５０＝４．６μｍ）をＬｉ：前駆体内の遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０６：１になるように混合し、ＺｒＯ２をさらに混合した後、６４０℃で５時間焼成して仮焼成品を製造した。ここで、ＺｒＯ２は仮焼成品の全重量に対してＺｒが１，０００ｐｐｍになるように混合した。次に、前記仮焼成品にＡｌ（ＯＨ）３を仮焼成品の重量に対してＡｌが６００ｐｐｍになるようにさらに混合した後、８８０℃で６時間二次焼成して、ＺｒおよびＡｌを含むリチウム複合遷移金属酸化物ＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１２Ｏ２を製造した。
前記製造されたリチウム複合遷移金属酸化物１００ｇと水１２０ｇを混合し、５分間攪拌して水洗し、フィルタプレスで水洗品のうち水分含量が５％～１０％になるように分離フィルタ処理した後、１３０℃で乾燥した。次いで、水洗および乾燥したリチウム複合遷移金属酸化物とＨ３ＢＯ３を１００：０．２８６の重量比で混合し、３００℃で４時間熱処理して、Ｂ固溶体がコーティングされた正極活物質を製造した。
＜正極材の製造＞
前記製造された正極活物質と、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍであるＬｉＮｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２の正極活物質を２：８の重量比で混合して正極材を製造した。
比較例１
前記実施例１で、二次焼成を８００℃で実施した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施して正極材を製造した。
比較例２
前記実施例１で、二次焼成を８４０℃で実施した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施して正極材を製造した。
比較例３
前記実施例１で、二次焼成を９００℃で実施した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施して正極材を製造した。
実験例
実験例１：第１正極活物質の平均粒径の測定および断面ＳＥＭイメージの撮影
実施例１、２および比較例１～３で製造された第１正極活物質粉末０．５ｇをヘキサメタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）６）が少量添加された水の中に分散させた後、レーザー回折粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＳ－３５００）を用いて、第１正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）を測定し、その結果を表１に示した。ここで、第１正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、二次粒子の平均粒径を意味する。
また、実施例１、２および比較例１～３で製造された第１正極活物質粉末から正極活物質粒子１０ｇを採取し、イオンミリングシステム（Ｈｉｔａｃｈｉ社製、ＩＭ４０００）を用いて断面を切断した後、走査電子顕微鏡で、前記測定された平均粒径（Ｄ５０）を有する二次粒子の断面ＳＥＭイメージを得た。得られた断面ＳＥＭイメージを分析して、それぞれの正極活物質断面での一次粒子の個数を測定し、その平均値を計算し、その結果を表１に示した。
実施例１の正極活物質粉末から採取されたサンプルの断面ＳＥＭイメージは図１に図示し、比較例１の正極活物質粉末から採取されたサンプルの断面ＳＥＭイメージは図２に図示し、比較例２の正極活物質粉末から採取されたサンプルの断面ＳＥＭイメージは図３に図示し、比較例３の正極活物質粉末から採取されたサンプルの断面ＳＥＭイメージは図４に図示した。
前記表１および図１～４に示したように、本発明による実施例１および２で製造された第１正極活物質は、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）を有する二次粒子の断面ＳＥＭイメージにおいて一次粒子の個数が本発明で限定する範囲で示されているのに対し、比較例１および２の場合、上限範囲である３０個を超え、比較例３の場合、下限範囲である６個に及ばないことを確認することができた。
実験例２：正極材の粒度変化量の測定
実施例１、２および比較例１～３で製造された正極材粉末０．５ｇをヘキサメタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）６）が少量添加された水の中に分散させた後、レーザー回折粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＳ－３５００）を用いて、正極材の面積累積粒度分布を測定した。
次に、前記正極材粉末２ｇを採取し、９トン（ｔｏｎ）圧力でプレス（Ｐｒｅｓｓ）した後、前記プレスされた正極材粉末をヘキサメタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）６）が少量添加された水の中に分散させた後、レーザー回折粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＳ－３５００）を用いて、９トンプレス後の正極材の面積累積粒度分布を測定した。
前記プレス前後の粒度分布の測定結果を用いて、下記数式１によって粒度変化量を計算し、その結果を表２に示した。
［数式１］
粒度変化量＝Ｐ０－Ｐ１
前記数式１中、Ｐ０は、前記正極材の面積累積粒度分布グラフで示される最大ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であり、Ｐ１は、前記正極材を９トンで加圧した後、測定した面積累積粒度分布グラフで前記Ｐ０ピークの粒径に対応する領域に示されるピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。
実施例１および比較例１の正極材粉末のプレスの前、後の面積累積粒度分布を示すグラフを図５に図示した。
前記表２および図５に示したように、本発明による実施例１および２で製造された第１正極活物質を含む正極材は、粒度変化量が小さく示されることを確認することができた。一方、比較例１および２で製造された第１正極活物質を含む正極材は、粒度変化量が大きく示されることを確認することができた。
実験例３：高温寿命の評価
実施例１、２および比較例１～３で製造された正極材と、導電材としてデンカブラックおよびバインダーとしてＰＶＤＦを９７．５：１．１５：１．３５の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して、正極を製造した。
次に、負極活物質として天然黒鉛および人造黒鉛、導電材としてカーボンブラックおよびバインダーとしてＳＢＲおよびＣＭＣを９５：１．５：３．５の重量比で水に混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを銅集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して、負極を製造した。
前記正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、電池ケースの内部に位置させた後、電解液を注入してモノセルを製造した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した有機溶媒に０．７ＭのＬｉＰＦ６および０．３ＭのＬｉＦＳＩを溶解させた電解液を使用し、電極当たり１００μｌになるように注入した。製造されたモノセルに対してフォーメーションを行い、初期のガスを除去して、高温寿命の評価のためのモノセルを準備した。
前記準備したモノセルを２５℃で、０．３３Ｃの定電流で充電および０．３３Ｃの定電流で放電して、初期の容量および抵抗を測定した。次に、４５℃のチャンバ内で、０．３３Ｃの定電流で充電および０．３３Ｃの定電流で放電を１サイクルとし、連続して充放電を実施し、１００サイクルごとに２５℃のチャンバで０．３３Ｃの定電流で充電および０．３３Ｃの定電流で放電して、初期の容量および抵抗に対する容量維持率および抵抗増加率を測定し、下記表３に示した。
実施例１、２および比較例１～３の正極材を含むモノセルに対する容量維持率および抵抗増加率を示すグラフを図６に図示した。
前記表３および図６に示したように、本発明による実施例１および２で製造された正極材を含むモノセルは、サイクル回数の増加による容量維持率の減少が少なく、抵抗増加率が緩和したことを確認することができた。これは、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）を有する二次粒子の断面ＳＥＭイメージにおいて一次粒子の個数を本発明で限定する範囲で調節することで、正極材は、粒度変化量が小さく示され、これによってクラックの発生および粒子の割れを緩和することで、圧延後に露出する表面積を減少させ、電解液との副反応を低減したことによる。
一方、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）を有する二次粒子の断面ＳＥＭイメージにおいて一次粒子の個数が本発明で限定する範囲の上限範囲である３０個を超えた比較例１および２で製造された第１正極活物質を含む正極材を含むモノセルと、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）を有する二次粒子の断面ＳＥＭイメージにおいて一次粒子の個数が本発明で限定する範囲の下限範囲である６個に及ばない比較例３で製造された第１正極活物質を含む正極材を含むモノセルは、サイクル回数の増加による容量維持率の減少が実施例より増加し、抵抗増加率も急激に増加したことを確認することができた。比較例１および２の場合、第１正極活物質粒子に粒子の割れが発生して電解液との接触面積が広くなり、比較例３の場合、容量特性自体が劣り、かえって第２正極活物質にクラックを引き起こすことで、寿命特性が低下したことが予想される。
このような結果から、本発明の正極材は、高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）のリチウム複合遷移金属酸化物を含んで高容量の確保が可能であり、且つクラックの発生および粒子の割れを緩和することで、圧延後に露出する表面積を減少させ、電解液との副反応を低減して、長期寿命を改善することができることを確認することができた。

Claims (17)

  1. 平均粒径（Ｄ５０）が互いに異なる第１正極活物質および第２正極活物質を含むバイモーダル粒度分布を有する正極材であって、
    前記第１正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含み、
    前記第１正極活物質は、レーザー回折粒度測定装置を介して測定した第１正極活物質の面積累積粒度分布の最大ピークが示される平均粒径（Ｄ５０）を有する二次粒子の断面ＳＥＭイメージで測定される一次粒子の個数が６個以上３０個以下である、正極材。
    ［化学式１］
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、
    Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、
    ０．９≦ａ≦１．１、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１である。
  2. 前記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１－１で表される、請求項１に記載の正極材。
    ［化学式１－１］
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ２ ｗＯ２
    前記化学式１－１中、
    Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、
    ０．９≦ａ≦１．１、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１である。
  3. 前記第１正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物の表面に形成され、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＴａおよびＳからなる群から選択される１種以上の元素を含むコーティング層を含む、請求項１に記載の正極材。
  4. 前記第２正極活物質は、下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の正極材。
    ［化学式２］
    Ｌｉａ’Ｎｉｘ’Ｃｏｙ’Ｍ３ ｚ’Ｍ４ ｗ’Ｏ２
    前記化学式２中、
    Ｍ３は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、
    Ｍ４は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、
    ０．９≦ａ'≦１．１、０．８≦ｘ'＜１、０＜ｙ'＜０．２、０＜ｚ'＜０．２、０≦ｗ'≦０．１である。
  5. 前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）より小さい、請求項１に記載の正極材。
  6. 前記第１正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以上７μｍ以下である、請求項１に記載の正極材。
  7. 前記第２正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ超２０μｍ以下である、請求項１に記載の正極材。
  8. 前記正極材は、下記数式１により計算される粒度変化量が６．０以下である、請求項１に記載の正極材。
    ［数式１］
    粒度変化量＝Ｐ０－Ｐ１
    前記数式１中、Ｐ０は、前記正極材の面積累積粒度分布グラフで示される最大ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であり、
    Ｐ１は、前記正極材を９トンで加圧した後、測定した面積累積粒度分布グラフで前記Ｐ０ピークの粒径に対応する領域に示されるピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。
  9. 下記化学式３で表される正極活物質前駆体およびリチウム原料物質を混合した後、一次焼成して仮焼成品を形成するステップ（Ｓ１０）と、
    前記仮焼成品を８５０℃超８９０℃以下の温度で二次焼成して、下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含む第１正極活物質を形成するステップ（Ｓ２０）と、
    前記第１正極活物質と、第１正極活物質とは平均粒径（Ｄ５０）が相違する第２正極活物質を混合するステップ（Ｓ３０）とを含む、正極材の製造方法。
    ［化学式１］
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、
    Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、
    ０．９≦ａ≦１．１、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１であり、
    ［化学式３］
    ［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ］（ＯＨ）２
    前記化学式３中、
    Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、
    Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、
    ０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１である。
  10. 前記化学式３で表される正極活物質前駆体は、下記化学式３－１で表される、請求項９に記載の正極材の製造方法。
    ［化学式３－１］
    ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］（ＯＨ）２
    前記化学式３－１中、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２である。
  11. 前記（Ｓ１０）ステップの一次焼成時に、Ｍ１含有原料（Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上である。）、Ｍ２含有原料（Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上である。）またはこれらの混合物をさらに混合する、請求項９に記載の正極材の製造方法。
  12. 前記（Ｓ２０）ステップの二次焼成時に、Ｍ１含有原料（Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上である。）、Ｍ２含有原料（Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１種以上である。）またはこれらの混合物をさらに混合する、請求項９に記載の正極材の製造方法。
  13. 前記（Ｓ１０）ステップの一次焼成は、６００℃以上８００℃未満の温度で行われる、請求項９に記載の正極材の製造方法。
  14. 前記（Ｓ２０）ステップの二次焼成の後、前記（Ｓ３０）ステップを行う前に、
    前記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を水洗するステップ（Ｓ２１）と、
    前記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物とＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＴａおよびＳからなる群から選択される１種以上の元素を含むコーティング原料物質を混合した後、熱処理して、コーティング層を形成するステップ（Ｓ２２）のうち少なくとも一つのステップをさらに実施する、請求項９に記載の正極材の製造方法。
  15. 前記（Ｓ２２）ステップにおいて、熱処理は、２００℃以上７００℃以下の温度で行われる、請求項１４に記載の正極材の製造方法。
  16. 請求項１から８のいずれか一項に記載の正極材を含む、正極。
  17. 請求項１６に記載の正極と、負極と、正極と負極との間に介在されたセパレータと、電解質とを含む、リチウム二次電池。
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