CN117121226A - 正极材料、其制备方法和包含该正极材料的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极材料、其制备方法和包含所述正极材料的锂二次电池，其中，所述正极材料是具有双峰粒度分布的正极材料，所述正极材料包含具有彼此不同的平均粒径(D50)的第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中，第一正极活性材料包含锂复合过渡金属氧化物，并且第一正极活性材料的一次粒子数在6以上至30以下的范围内，所述一次粒子数是在具有如下平均粒径(D50)的二次粒子的截面SEM图像中测量的：通过激光衍射粒度测量仪测量的第一正极活性材料的面积累积粒度分布最大峰在所述平均粒径(D50)处出现。

Description

正极材料、其制备方法和包含该正极材料的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年8月25日提交的韩国专利申请第10-2021-0112328号的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种正极材料、其制备方法以及包含该正极材料的锂二次电池，所述正极材料具有双峰粒度分布，所述正极材料包含具有不同平均粒径(D50)的正极活性材料。
背景技术
近来，随着使用电池的电子装置如移动电话、笔记本计算机和电动车辆的快速普及，对容量相对高以及尺寸小且重量轻的二次电池的需求急剧增加。特别地，因为锂二次电池重量轻并且具有高能量密度，所以锂二次电池作为便携式装置的驱动电源而成为了焦点。因此，已经积极地对改善锂二次电池的性能进行了研究和开发努力。
在处于其中有机电解液或聚合物电解液填充在分别由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料形成的正极和负极之间的状态下的锂二次电池中，通过在锂离子嵌入到正极和负极中或者从正极和负极脱嵌时的氧化和还原反应来产生电能。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用了锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)或锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)。其中，锂钴氧化物(LiCoO2)因其工作电压高并且容量特性优异而被广泛使用，并且已被用作用于高电压的正极活性材料。然而，因为钴(Co)的价格上涨并且供应不稳定，所以在大量使用锂钴氧化物作为诸如电动车辆的应用的电源方面受到限制，由此需要开发可以替代锂钴氧化物的正极活性材料。
因此，已经开发了镍钴锰类锂复合过渡金属氧化物(在下文中，简称为“NCM类锂复合过渡金属氧化物”)，其中一部分钴(Co)被镍(Ni)和锰(Mn)置换。然而，常规开发的NCM类锂复合过渡金属氧化物通常为其中一次粒子聚集的二次粒子的形式，其中，因为它的比表面积大，粒子强度低且锂副产物的量大，所以存在在电池工作期间产生的气体的量大且稳定性差的问题。如上所述，常规开发的NCM类锂复合过渡金属氧化物因无法确保稳定性而特别是在应用于高电压电池方面存在局限性。另外，为了提高每单位体积的电极的容量，需要提高辊压密度，其中，常规开发的NCM类锂复合过渡金属氧化物具有由于在辊压期间粒子破裂严重而导致电阻升高以及产生气体的问题。
特别地，对于其中镍(Ni)的量增大以确保高容量的高镍(高Ni)NCM类锂复合过渡金属氧化物，结构和化学稳定性进一步降低，并且更难确保热稳定性。此外，这种高镍NCM类锂复合过渡金属氧化物具有因辊压后粒子破裂的现象而导致长期寿命缩短的问题。
现有技术文献
[专利文献]
(专利文献1)KR 10-2014-0018685 A
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种正极材料，其中包含高镍(高Ni)锂复合过渡金属氧化物的正极材料的裂纹产生和粒子破裂得到改善。
本发明的另一个方面提供一种正极材料及其制备方法，在所述正极材料中通过减轻正极材料的裂纹产生和粒子破裂而减少辊压后暴露的表面积来减少与电解液的副反应，从而改善长期寿命。
技术方案
为了解决上述课题，本发明提供一种正极材料、制备正极材料的方法、正极和锂二次电池。
(1)本发明提供一种正极材料，所述正极材料具有双峰粒度分布，所述正极材料包含具有彼此不同的平均粒径(D50)的第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中，第一正极活性材料包含由化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物，并且第一正极活性材料的一次粒子数在6以上至30以下的范围内，所述一次粒子数是在具有如下平均粒径(D50)的二次粒子的截面扫描电子显微镜(SEM)图像中测量的：通过激光衍射粒度测量仪测量的第一正极活性材料的面积累积粒度分布的最大峰在所述平均粒径(D50)处出现。
[化学式1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
在化学式1中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，M2为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种，并且0.9≤a≤1.1，0.7≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2且0≤w≤0.1。
(2)本发明提供上述(1)的正极材料，其中，由化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物由化学式1-1表示。
[化学式1-1]
LiaNixCoyMnzM2 wO2
在化学式1-1中，M2为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种，并且0.9≤a≤1.1，0.7≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2且0≤w≤0.1。
(3)本发明提供上述(1)或(2)的正极材料，其中，第一正极活性材料包含涂层，所述涂层形成在锂复合过渡金属氧化物的表面上并且含有选自Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si、Ta和S中的至少一种元素。
(4)本发明提供上述(1)至(3)中任一项的正极材料，其中，第二正极活性材料包含由化学式2表示的锂复合过渡金属氧化物。
[化学式2]
Lia'Nix'Coy'M3 z'M4 w'O2
在化学式2中，M3为选自Mn和Al中的至少一种，M4为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种，并且0.9≤a'≤1.1，0.8≤x'<1，0<y'<0.2，0<z'<0.2且0≤w'≤0.1。
(5)本发明提供上述(1)至(4)中任一项的正极材料，其中，第一正极活性材料的平均粒径(D50)小于第二正极活性材料的平均粒径(D50)。
(6)本发明提供上述(1)至(5)中任一项的正极材料，其中，第一正极活性材料具有2μm以上且7μm以下的平均粒径(D50)。
(7)本发明提供上述(1)至(6)中任一项的正极材料，其中，第二正极活性材料具有大于7μm且20μm以下的平均粒径(D50)。
(8)本发明提供上述(1)至(7)中任一项的正极材料，其中，正极材料具有6.0以下的通过数学式1计算的粒度变化量。
[数学式1]
粒度变化量＝P0-P1
在数学式1中，
P0为在正极材料的面积累积粒度分布图中出现的最大峰的强度，并且
P1是在将正极材料进行9吨压制之后测量的面积累积粒度分布图中与P0峰处的粒径相对应的区域中出现的峰的强度。
(9)本发明提供一种制备正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(S10)将由化学式3表示的正极活性材料前体和锂原料混合并进行一次烧结以形成预烧结产物；
(S20)在大于850℃且等于或小于890℃的温度下对预烧结产物进行二次烧结，以形成包含由化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物的第一正极活性材料；和
(S30)将第一正极活性材料与第二正极活性材料混合，所述第二正极活性材料具有与第一正极活性材料的平均粒径(D50)不同的平均粒径(D50)。
[化学式1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
在化学式1中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，M2为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种，并且0.9≤a≤1.1，0.7≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2且0≤w≤0.1。
[化学式3]
[NixCoyM1 zM2 w](OH)2
在化学式3中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，M2为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种，并且0.7≤x<1，0<y≤0.2，0≤z≤0.2且0≤w≤0.1。
(10)本发明提供上述(9)的制备正极材料的方法，其中，由化学式3表示的正极活性材料前体由化学式3-1表示。
[化学式3-1]
[NixCoyMnz](OH)2
在化学式3-1中，0.7≤x<1，0<y≤0.2且0≤z≤0.2。
(11)本发明提供上述(9)或(10)的制备正极材料的方法，其中，在步骤(S10)的一次烧结期间，将含M1的原料(M1为选自Mn和Al中的至少一种)、含M2的原料(M2为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种)或其混合物进一步混合。
(12)本发明提供上述(9)至(11)中任一项的制备正极材料的方法，其中，在步骤(S20)的二次烧结期间，将含M1的原料(M1为选自Mn和Al中的至少一种)、含M2的原料(M2为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种)或其混合物进一步混合。
(13)本发明提供上述(9)至(12)中任一项的制备正极材料的方法，其中，步骤(S10)的一次烧结在600℃以上且低于800℃的温度下进行。
(14)本发明提供上述(9)至(13)中任一项的制备正极材料的方法，其中，在所述步骤(S20)的二次烧结之后并且在进行所述步骤(S30)之前，另外进行如下步骤中的至少一个步骤：
步骤(S21)洗涤由化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物；和
步骤(S22)通过将由化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物和含有选自Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si、Ta和S中的至少一种元素的涂布原料混合并进行热处理来形成涂层。
(15)本发明提供上述(14)的制备正极材料的方法，其中，步骤(S22)的热处理在200℃以上且700℃以下的温度下进行。
(16)本发明提供一种正极，所述正极包含(1)至(8)中任一项的正极材料。
(17)本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含(16)的正极；负极；设置在正极和负极之间的隔膜；以及电解质。
有益效果
因为本发明的正极材料包含高镍(高Ni)锂复合过渡金属氧化物，所以它可以在能够确保高容量的同时通过减轻裂纹产生和粒子破裂而减少辊压后暴露的表面积来减少与电解液的副反应，从而改善长期寿命。
附图说明
图1为实施例1中制备的第一正极活性材料粒子的截面扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2为比较例1中制备的第一正极活性材料粒子的截面扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3为比较例2中制备的第一正极活性材料粒子的截面扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4为比较例3中制备的第一正极活性材料粒子的截面扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5是显示实施例1和比较例1中制备的正极材料粉末在9吨压制前后的粒度分布的图。
图6是显示包含在实施例1和2以及比较例1至3中制备的正极材料的单电池在45℃下的容量保持率和电阻增加率的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以使得更清楚地理解本发明。应当理解，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中所定义的含义，并且将进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将词语或术语解释为具有与它们在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义相一致的含义。
在本发明中，表述“一次粒子”是指当通过扫描电子显微镜(SEM)观察正极活性材料粒子的截面时被区分为一块的最小粒子单元，其中，它可以由多个微晶构成。
在本发明中，表述“二次粒子”是指通过多个一次粒子的聚集而形成的二次结构。二次粒子的平均粒径可以使用粒度分析仪来测量。
本发明中的表述“粒径Dn”是指在根据粒径的面积累积分布的n％处的粒径。即，D50是在根据粒径的面积累积分布的50％处的粒径，D90是在根据粒径的面积累积分布的90％处的粒径，并且D10是在根据粒径的面积累积分布的10％处的粒径。Dn可以通过使用激光衍射法来测量。具体地，在将测量目标粉末分散在分散介质中之后，将分散介质引入商购的激光衍射粒度测量仪(例如Microtrac S3500)中并通过对当粒子穿过激光束时由粒度引起的衍射图案的差异进行测量来计算粒度分布。可以通过使用测量仪器来计算在根据粒径的面积累积分布的10％、50％和90％处的粒径，从而测量D10、D50和D90。
本发明中的表述“平均粒径(D50)”是指通过激光衍射粒度测量仪测量的面积累积粒度分布的最大峰出现的50％处的粒径。
正极材料
本发明提供一种正极材料。
根据本发明的一个实施方案，正极材料为具有双峰粒度分布的正极材料，所述正极材料包含具有彼此不同的平均粒径(D50)的第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中，第一正极活性材料包含由如下化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物，并且第一正极活性材料的一次粒子数可以在6以上至30以下的范围内，所述一次粒子数是在具有如下平均粒径(D50)的二次粒子的截面扫描电子显微镜(SEM)图像中测量的：通过激光衍射粒度测量仪测量的第一正极活性材料的面积累积粒度分布的最大峰在所述平均粒径(D50)处出现。
[化学式1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
在化学式1中，M1可以为选自Mn和Al中的至少一种，M2可以为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种，并且0.9≤a≤1.1，0.7≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2且0≤w≤0.1。
根据本发明的一个实施方案，因为正极材料通过包含第一正极活性材料而包含高镍(高Ni)锂复合过渡金属氧化物，所以它可以在能够确保高容量的同时通过减轻裂纹产生和粒子破裂而减少辊压后暴露的表面积来减少与电解液的副反应，从而改善长期寿命。
根据本发明的一个实施方案，在化学式1中，M1可以包含Mn，或者同时包含Mn和Al。
根据本发明的一个实施方案，在化学式1中，M2可以为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种，并且就进一步提高锂复合过渡金属氧化物的结构稳定性而言，可以包含Zr。
根据本发明的一个实施方案，在化学式1中，a表示锂复合过渡金属氧化物中锂的摩尔比，其中，a可以满足0.9≤a≤1.1、0.95≤a≤1.08或1≤a≤1.08。
根据本发明的一个实施方案，在化学式1中，x表示锂复合过渡金属氧化物中镍的摩尔比，其中，x可以满足0.7≤x<1、0.80≤x≤0.99、0.80≤x≤0.95、0.80≤x≤0.90或0.80≤x≤0.85，并且在该范围内可以进一步改善容量特性。
根据本发明的一个实施方案，在化学式1中，y表示锂复合过渡金属氧化物中钴的摩尔比，其中，y可以满足0<y≤0.2、0<y≤0.15或0.01≤y≤0.10。
根据本发明的一个实施方案，在化学式1中，z表示锂复合过渡金属氧化物中M1的摩尔比，其中，z可以满足0<z≤0.2、0<z≤0.15或0.01≤z≤0.15。
根据本发明的一个实施方案，在化学式1中，w表示锂复合过渡金属氧化物中M2的摩尔比，其中，w可以满足0≤w≤0.1或0≤w≤0.05。
根据本发明的一个实施方案，由化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物可以由如下化学式1-1表示。
[化学式1-1]
LiaNixCoyMnzM2 wO2
在化学式1-1中，M2可以为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种，并且0.9≤a≤1.1，0.7≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2且0≤w≤0.1，其中，M2、a、x、y、z和w与上述化学式1中所描述的相同。
根据本发明的一个实施方案，由化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物可以由如下化学式1-2表示。
[化学式1-2]
LiaNixCoyMnz1Alz2M2 wO2
在化学式1-2中，M2可以为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种，并且0.9≤a≤1.1，0.7≤x<1，0<y≤0.2，0<z1≤0.2，0<z2≤0.2且0≤w≤0.1，其中，M2、a、x、y、z和w与上述化学式1中所描述的相同。
根据本发明的一个实施方案，化学式1-2中，z1表示锂复合过渡金属氧化物中锰的摩尔比，其中，z1可以满足0<z1≤0.2、0<z1≤0.15或0.01≤z1≤0.15。
根据本发明的一个实施方案，在化学式1-2中，z2表示锂复合过渡金属氧化物中铝的摩尔比，其中，z2可以满足0<z2≤0.2、0<z2≤0.15或0.01≤z2≤0.15。
根据本发明的一个实施方案，第一正极活性材料可以包含涂层，所述涂层形成在锂复合过渡金属氧化物的表面上并且包含选自Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si、Ta和S中的至少一种元素，在这种情况下，锂复合过渡金属氧化物和电解液之间的接触被阻断，从而能够有效抑地制由于与电解液的副反应而导致的过渡金属的溶解和气体产生，并且通过使锂复合过渡金属氧化物的表面结构稳定化，可以防止在充电和放电期间第一正极活性材料的结构劣化。作为具体实例，第一正极活性材料可以包含形成在锂复合过渡金属氧化物的表面上并且含有选自Al、Co和B中的至少一种元素的涂层，在这种情况下，可以进一步改善寿命特性并且可以进一步抑制电阻的增加。
根据本发明的一个实施方案，第一正极活性材料的一次粒子数可以在6以上至30以下的范围内，所述一次粒子数是在具有如下平均粒径(D50)的二次粒子的截面扫描电子显微镜(SEM)图像中测量的：通过激光衍射粒度测量仪测量的第一正极活性材料的面积累积粒度分布的最大峰在所述平均粒径(D50)处出现。作为具体实例，在具有在第一正极活性材料的面积累积粒度分布的最大峰出现处的平均粒径(D50)的二次粒子的截面SEM图像中测量的一次粒子数可以为6以上、7以上、8以上、9以上、10以上或11以上，或者可以为30以下、29以下、28以下、27以下、26以下、25以下、24以下、23以下、22以下、21以下、20以下、19以下、18以下或17以下，并且在该范围内，通过在防止容量特性劣化的同时减轻裂纹产生和粒子破裂而减少辊压后暴露的表面积，从而减少与电解液的副反应，可以改善长期寿命。
根据本发明的一个实施方案，第一正极活性材料的“一次粒子数/平均粒径(D50)”的值可以为1.0以上、1.1以上、1.2以上、1.3以上、1.4以上、1.5以上、1.6以上、1.7以上、1.8以上、1.9以上、2.0以上、2.1以上、2.2以上、2.3以上、2.4以上或2.5以上，或者可以为15.0以下、14.0以下、13.0以下、12.0以下、11.0以下、10.0以下、9.0以下、8.0以下、7.0以下、6.0以下、5.0以下或4.0以下，该值是在截面SEM图像中测量的一次粒子数与通过激光衍射粒度测量仪测量的第一正极活性材料的面积累积粒度分布的最大峰出现处的平均粒径(D50)即二次粒子的平均粒径(D50)之比，并且在该范围内，通过在防止容量特性劣化的同时减轻裂纹产生和粒子破裂而减少辊压后暴露的表面积，从而减少与电解液的副反应，可以改善长期寿命。
根据本发明的一个实施方案，第二正极活性材料可以包含由如下化学式2表示的锂复合过渡金属氧化物。
[化学式2]
Lia'Nix'Coy'M3 z'M4 w'O2
在化学式2中，M3可以为选自Mn和Al中的至少一种，M4可以为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种，并且0.9≤a'≤1.1，0.8≤x'<1，0<y'<0.2，0<z'<0.2且0≤w'≤0.1。
根据本发明的一个实施方案，在化学式2中，M3可以包含Mn，或者同时包含Mn和Al。
根据本发明的一个实施方案，在化学式2中，M4可以为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种，并且就进一步改善锂复合过渡金属氧化物的结构稳定性而言，可以包含Zr。
根据本发明的一个实施方案，在化学式2中，a'表示锂复合过渡金属氧化物中锂的摩尔比，其中，a'可以满足0.9≤a'≤1.1、0.95≤a'≤1.08或1≤a'≤1.08。
根据本发明的一个实施方案，在化学式2中，x'表示锂复合过渡金属氧化物中镍的摩尔比，其中，x'可以满足0.8≤x'<1、0.80≤x'≤0.99、0.80≤x'≤0.95、0.80≤x'≤0.90或0.85≤x'≤0.90，并且在该范围内可以进一步改善容量特性。
根据本发明的一个实施方案，在化学式2中，y'表示锂复合过渡金属氧化物中钴的摩尔比，其中，y'可以满足0<y'<0.2、0<y'≤0.15或0.01≤y'≤0.10。
根据本发明的一个实施方案，在化学式2中，z'表示锂复合过渡金属氧化物中M3的摩尔比，其中，z'可以满足0<z'<0.2、0<z'≤0.15或0.01≤z'≤0.15。
根据本发明的一个实施方案，在化学式2中，w'表示锂复合过渡金属氧化物中M4的摩尔比，其中，w'可以满足0≤w'≤0.1或0≤w'≤0.05。
根据本发明的一个实施方案，由化学式2表示的锂复合过渡金属氧化物可以由如下化学式2-1表示。
[化学式2-1]
Lia'Nix'Coy'Mnz1'Alz2'M4 w'O2
在化学式2-1中，M4可以为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种，并且0.9≤a'≤1.1，0.8≤x'<1，0<y'<0.2，0<z1'<0.2，0<z2'<0.2且0≤w'≤0.1，其中，M4、a'、x'、y'和w'与如上化学式1中描述的相同。
根据本发明的一个实施方案，在化学式2-1中，z1'表示锂复合过渡金属氧化物中锰的摩尔比，其中，z1'可以满足0<z1'≤0.2、0<z1'≤0.15或0.01≤z1'≤0.15。
根据本发明的一个实施方案，在化学式2-1中，z2'表示锂复合过渡金属氧化物中铝的摩尔比，其中，z2'可以满足0<z2'≤0.2、0<z2'≤0.15或0.01≤z2'≤0.15。
根据本发明的一个实施方案，第一正极活性材料的平均粒径(D50)可以小于第二正极活性材料的平均粒径(D50)。在这种情况下，因为晶粒尺寸大以包含单片状的、作为小粒子的第一正极活性材料，所以可以减轻裂纹产生和粒子破裂，并且可以通过减少辊压后暴露的表面积而减少与电解液的副反应来改善长期寿命，在所述晶粒尺寸中一次粒子数在6以上至30以下的范围内，所述一次粒子数是在具有如下平均粒径(D50)的二次粒子的截面扫描电子显微镜(SEM)图像中测量的：通过激光衍射粒度测量仪测量的第一正极活性材料的面积累积粒度分布的最大峰在所述平均粒径(D50)处出现。
根据本发明的一个实施方案，第一正极活性材料的平均粒径(D50)可以为2μm以上且7μm以下，作为具体实例，可以为2μm以上、2.5μm以上、3μm以上、3.5μm以上或4μm以上，或者可以为7μm以下、6.5μm以下、6μm以下、5.5μm以下、5μm以下或4.5μm以下。此外，第二正极活性材料的平均粒径(D50)可以为大于7μm且20μm以下，作为具体实例，可以为7.5μm以上、8μm以上、8.5μm以上、9μm以上、9.5μm以上或10μm以上，或者可以为20μm以下、19μm以下、18μm以下、17μm以下、16μm以下、15μm以下、14μm以下、13μm以下、12μm以下或11μm以下。在该范围内，可以通过将第一正极活性材料填充在第二正极活性材料粒子之间来制备具有高填充密度的正极，并且通过包含具有大粒径的第二正极活性材料，可以进一步改善容量特性。
根据本发明的一个实施方案，正极材料可以以1：99至50：50、10：90至40：60或10：90至30：70的重量比包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，并且在该范围内，裂纹产生和粒子破裂可以通过第一正极活性材料得到缓解，可以通过减少辊压后暴露的表面积而减少与电解液的副反应来改善长期寿命，同时可以通过第二正极活性材料进一步改善容量特性。
如在本发明中那样，如果通过使用包含具有彼此不同的平均粒径(D50)的正极活性材料的双峰正极材料来制备正极活性材料层，则因为平均粒径小的小直径正极活性材料填充在平均粒径大的大直径正极活性材料粒子之间，所以可以制备能量密度高的电极。然而，对于常规双峰正极材料，在正极辊压工艺期间，发生小直径正极活性材料粒子的粒子破裂，从而与电解液的接触面积增大，结果，存在气体的产生量增加并且寿命特性劣化的问题。为了改善这一点，可以考虑使用通过提高烧结温度制备的呈单粒子形式的正极活性材料以作为小直径正极活性材料的方法，但是，对于呈单粒子形式的正极活性材料，不仅由于容量特性差而在实现高容量方面存在限制，而且因为小直径正极活性材料的粒子强度过度增加，所以大直径正极活性材料在辊压工艺期间也可能产生裂纹。然而，因为根据本发明的正极材料包含呈双峰形式的第一正极活性材料和第二正极活性材料，所以可以通过第一正极活性材料减轻裂纹产生和粒子破裂，可以通过减少辊压后暴露的表面积而减少与电解液的副反应来改善长期寿命，同时可以通过第二正电极活性材料进一步改善容量特性。
根据本发明的一个实施方案，因为正极材料包含呈双峰形式的第一正极活性材料和第二正极活性材料，所以通过如下数学式1计算的粒度变化量可以为6.0以下。
[数学式1]
粒度变化量＝P0-P1
在数学式1中，P0为在正极材料的面积累积粒度分布图中出现的最大峰的强度，并且P1是在将正极材料进行9吨压制之后测量的面积累积粒度分布图中与P0峰处的粒径相对应的区域中出现的峰的强度。
根据本发明的一个实施方案，正极材料可以具有6.0以下、5.9以下、5.8以下、5.7以下、5.6以下、5.5以下、5.4以下、5.3以下、5.2以下、5.1以下、5.0以下、4.9以下、4.8以下、4.7以下或4.6以下，或者0以上、0.5以上、1.0以上、1.5以上、2.0以上、2.5以上、3.0以上、3.5以上或4.0以上的通过数学式1计算的粒度变化量，并且在该范围内，可以减轻在制备正极期间由于辊压引起的裂纹产生和粒子破裂。
制备正极材料的方法
本发明提供一种制备正极材料的方法，所述方法用于制备上述正极材料。
根据本发明的一个实施方案，制备正极材料的方法可以包括如下步骤：
(S10)将由如下化学式3表示的正极活性材料前体和锂原料混合并进行一次烧结以形成预烧结产物；
(S20)在大于850℃且等于或小于890℃的温度下对预烧结产物进行二次烧结，以形成包含由如下化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物的第一正极活性材料；和
(S30)将第一正极活性材料与第二正极活性材料混合，所述第二正极活性材料具有与第一正极活性材料的平均粒径(D50)不同的平均粒径(D50)。
[化学式1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
在化学式1中，M1可以为选自Mn和Al中的至少一种，M2可以为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种，并且0.9≤a≤1.1，0.7≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2且0≤w≤0.1。在本文中，化学式1可以与上述的相同。
[化学式3]
[NixCoyM1 zM2 w](OH)2
在化学式3中，M1可以为选自Mn和Al中的至少一种，M2可以为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种，并且0.7≤x<1，0<y≤0.2，0≤z≤0.2且0≤w≤0.1。
根据本发明的一个实施方案，在化学式3中，M1可以包含Mn，或者同时包含Mn和Al。
根据本发明的一个实施方案，在化学式3中，M2可以为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种。
根据本发明的一个实施方案，在化学式3中，x表示正极活性材料前体中镍的摩尔比，其中，x可以满足0.7≤x<1、0.80≤x≤0.99、0.80≤x≤0.95、0.80≤x≤0.90或0.80≤x≤0.85，并且在该范围内可以进一步改善容量特性。
根据本发明的一个实施方案，在化学式3中，y表示正极活性材料前体中钴的摩尔比，其中，y可以满足0<y≤0.2、0<y≤0.15或0.01≤y≤0.10。
根据本发明的一个实施方案，在化学式3中，z表示正极活性材料前体中M1的摩尔比，其中，z可以满足0<z≤0.2、0<z≤0.15或0.01≤z≤0.15。
根据本发明的一个实施方案，在化学式3中，w表示正极活性材料前体中M2的摩尔比，其中，w可以满足0≤w≤0.1或0≤w≤0.05。
根据本发明的一个实施方案，由化学式3表示的正极活性材料前体可以由如下化学式3-1表示。
[化学式3-1]
[NixCoyMnz](OH)2
在化学式3-1中，0.7≤x<1，0<y≤0.2且0≤z≤0.2，并且作为具体实例，x、y和z可以与化学式3中描述的相同。
根据本发明的一个实施方案，作为锂原料，可以使用含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且，作为具体实例，可以使用Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、Li3C6H5O7或其混合物。
根据本发明的一个实施方案，可以将锂原料和正极活性材料前体混合，使得前体中Li：全部过渡金属的摩尔比在1：1至1.2：1或1：1至1.1：1的范围内，并且在该范围内，当该混合比满足上述范围时，因为正极活性材料的晶体结构发展良好，所以可以制备具有优异的容量特性和结构稳定性的正极活性材料。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S10)的一次烧结期间，可以将含M1的原料(M1为选自Mn和Al中的至少一种)、含M2的原料(M2为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种)或其混合物进一步混合。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S20)的二次烧结期间，可以将含M1的原料(M1为选自Mn和Al中的至少一种)、含M2的原料(M2为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种)或其混合物进一步混合。
根据本发明的一个实施方案，含M1的原料可以为含M1元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且作为具体实例，含M1的原料可以为Mn2O3、MnO2、Mn3O4、MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、氯化锰、氢氧化锰、Al2O3、Al(OH)3、Al(NO3)3·9H2O或Al2(SO4)3。
根据本发明的一个实施方案，含M2的原料可以为含M2元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。
在本发明中，如果需要，M1元素和M2元素可以在制备正极活性材料前体的共沉淀反应步骤中添加，或者可以在与锂原料混合期间添加，或者可以通过在二次烧结之前与一次烧结后的预烧结产物混合来添加。此外，在使用两种以上的元素作为M1元素和M2元素的情况下，M1元素和M2元素各自的添加时间可以相同或不同。作为具体实例，在其中包含Mn和Al以作为M1元素的情况下，Mn可以在前体共沉淀步骤中添加，并且Al可以在与锂原料混合的步骤中添加，或者可以通过在二次烧结前与一次烧结后的预烧结产物混合来添加。
根据本发明的一个实施方案，考虑到待制备的正极活性材料的最终组成，可以适当地调整M1元素和M2元素的添加时间。作为具体实例，在其中制备Ni含量大于80原子％或80摩尔％的正极活性材料的情况下，Al元素可以在与锂原料混合的步骤中而不是在共沉淀反应期间添加，或者在二次烧结之前与一次烧结后的预烧结产物混合的步骤中添加，并且在这种情况下，可以防止在共沉淀步骤中由Al引起的晶体结构生长的不利影响。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S10)可以为通过在将正极活性材料前体与锂原料混合并根据需要混合含M1的原料和/或含M2的原料之后进行一次烧结来制备预烧结产物的步骤。
根据本发明的一个实施方案，可以进行步骤(S10)的一次烧结，以防止副产物对正极活性材料的晶体结构的形成的不利影响，并制备通过将正极活性材料前体和锂原料预烧结而预先除去在烧结期间产生的诸如CO2或水分的副产物来制备具有优异品质的正极活性材料。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S10)的一次烧结可以在低于随后描述的二次烧结的温度的温度下进行，作为具体实例，一次烧结可以在600℃以上、610℃以上、620℃以上、630℃以上或640℃以上的温度下进行，或者可以在低于800℃、790℃以下、780℃以下、770℃以下、760℃以下、750℃以下、740℃以下、730℃以下、720℃以下、710℃以下或700℃以下的温度下进行，并且在该范围内，通过在有效除去副产物的同时防止晶体结构在其中存在副产物的一次烧结步骤中发生转变，可以根据目的发展晶体结构。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S20)可以为通过进行预烧结产物的二次烧结来形成包含由化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物的第一正极活性材料的步骤。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S20)的二次烧结可以在大于850℃、851℃以上、852℃以上、853℃以上、854℃以上、855℃以上、860℃以上、865℃以上、870℃以上、875℃以上或880℃以上的温度下进行，或者可以在890℃以下、885℃以下或880℃以下的温度下进行，并且在该范围内，可以将一次粒子数控制在6以上至30以下的范围内，所述一次粒子数是在具有如下平均粒径(D50)的二次粒子的截面SEM图像中测量的：通过激光衍射粒度测量仪测量的、在包含由化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物并由二次烧结形成的第一正极活性材料的面积累积粒度分布的最大峰在所述平均粒径(D50)处出现。
根据本发明的一个实施方案，制备正极材料的方法在步骤(S20)的二次烧结之后且在进行步骤(S30)之前可以进一步包括步骤(S21)：洗涤由化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S21)是为了除去锂复合过渡金属氧化物表面上残留的副产物锂，其中，所述步骤(S21)可以通过本领域已知的洗涤正极活性材料的方法来进行。作为具体实例，步骤(S21)可以通过其中在将锂复合过渡金属氧化物和洗涤液混合，搅拌，然后过滤以除去洗涤液之后，进行干燥的方法来进行。在这种情况下，干燥可以在50℃以上且150℃以下的温度下进行。
根据本发明的一个实施方案，根据需要，制备正极材料的方法在步骤(S20)的二次烧结之后且在进行步骤(S30)之前可以进一步包括步骤(S22)：在由化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物的表面上形成涂层。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S22)可以通过将由化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物和含有选自Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si、Ta和S中的至少一种元素的涂布原料混合，然后进行热处理来进行，其中，涂布原料可以为含有上述元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S22)的热处理可以在200℃以上且700℃以下、200℃以上且500℃以下或240℃以上且400℃以下的温度下进行。
根据本发明的一个实施方案，在制备正极材料的方法中，在步骤(S20)的二次烧结之后且在进行步骤(S30)之前，可以进行步骤(S21)或步骤(S22)中的任一者，或者可以进行步骤(S21)和(S22)两者。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S30)是通过将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合来最终获得正极材料的步骤，所述第二正极活性材料具有与第一正极活性材料的平均粒径(D50)不同的平均粒径(D50)，其中，第二正极活性材料可以与上述的相同。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S30)中，为了本发明的目的，可以以上述重量比将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合。
正极
本发明提供一种包含上述正极活性材料的正极。
根据本发明的一个实施方案，正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，其中，正极活性材料层可以包含上述正极材料。
根据本发明的一个实施方案，正极集电器可以包含具有高导电性的金属，并且没有特别限制，只要它在电池的电压范围内不具有反应性并且正极活性材料层容易粘附到其上即可。作为正极集电器，可以使用例如不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善正极活性材料的粘附性。正极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
根据本发明的一个实施方案，除了正极材料之外，如果需要，正极活性材料层还可以任选地包含导电材料和粘合剂。在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98.5重量％，并且在该范围内可以获得优异的容量特性。
根据本发明的一个实施方案，导电材料用于向电极提供导电性，其中，可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要它具有合适的电子传导性而在电池中不引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以为如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电管如碳纳米管；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物，可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为0.1重量％至15重量％。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂改善正极材料粒子之间的粘附性以及正极材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和其氢被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)取代的聚合物或其各种共聚物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
根据本发明的一个实施方案，除了使用上述正极材料之外，可以根据制备正极的常规方法来制备正极。具体地，将通过将正极材料以及任选的粘合剂、导电材料和分散剂溶解或分散在溶剂中制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，然后可以通过将涂布的正极集电器干燥和辊压来制备正极，或者可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体分离的膜层叠在正极集电器上来制备正极。
根据本发明的一个实施方案，溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或水，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，如果溶剂可以将正极材料、导电材料、粘合剂和分散剂溶解或分散，并且可以使得具有可以在随后的用于制备正极的涂布期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
锂二次电池
本发明提供一种包含上述正极的锂二次电池。
根据本发明的一个实施方案，锂二次电池可以包含正极；负极；设置在正极和负极之间的隔膜；以及电解质。此外，锂二次电池可以进一步任选地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及将所述电池容器密封的密封构件。
根据本发明的一个实施方案，负极可以包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
根据本发明的一个实施方案，对负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而在电池中不引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制炭，经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集电器可以通常具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善负极活性材料的粘附性。负极集电器可以例如以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
根据本发明的一个实施方案，除了负极活性材料之外，负极活性材料层可以任选地包含粘合剂和导电材料。
根据本发明的一个实施方案，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以为如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可以与锂合金化的金属化合物如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含金属化合物和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。此外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，而高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
根据本发明的一个实施方案，负极活性材料层的粘合剂是有助于导电材料、活性材料与集电器之间的结合的组分，其中，基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
根据本发明的一个实施方案，负极活性材料层的导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中，基于负极活性材料层的总重量，导电材料的添加量可以为10重量％以下、例如5重量％以下。对导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如如下导电材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
根据本发明的一个实施方案，负极可以通过将任选的粘合剂和导电材料以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成负极活性材料层的组合物涂布在负极集电器上并将涂布的负极集电器干燥来制备，或者可以通过将用于形成负极活性材料层的组合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体分离的膜层叠在负极集电器上来制备。
根据本发明的一个实施方案，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中，可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要它是通常在锂二次电池中使用的即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层叠结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
根据本发明的一个实施方案，电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。作为具体实例，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
根据本发明的一个实施方案，可以使用任何有机溶剂作为该有机溶剂而没有特别限制，只要它可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，更优选的是可以提高电池的充电/放电性能的、具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。
根据本发明的一个实施方案，可以不受特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐的阴离子可以为选自如下中的至少一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-，并且可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。如果锂盐的浓度包括在上述范围内，则因为电解质可以具有适当的传导性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以有效移动。
根据本发明的一个实施方案，为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量，除了上述电解质组分之外，电解质可以进一步包含至少一种添加剂，例如碳酸卤代亚烷酯类化合物如碳酸二氟代亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的容量容量、输出特性和寿命特性，所以该锂二次电池适合于：便携式装置如移动电话、笔记本计算机和数码相机，以及电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)。
对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用在小型装置电源的电池单体中，也可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
因此，根据本发明的一个实施方案，提供包含锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含电池模块的电池组。
根据本发明的一个实施方案，可以使用电池模块或电池组作为如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式来详细描述本发明的实例。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为限于本文中所阐述的实例。
实施例
实施例1
<第一正极活性材料的制备>
在将锂原料LiOH·H2O和正极活性材料前体Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2(D50＝4.6μm)混合，使得前体中Li：过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.06：1，并且另外混合ZrO2之后，在640℃下进行烧结5小时以制备预烧结产物。在这种情况下，ZrO2的混合量使得基于预烧结产物的总重量，Zr的浓度为1,000ppm。其后，将预烧结产物在880℃下进行二次烧结6小时以制备含Zr的锂复合过渡金属氧化物LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2。
将100g上述制备的锂复合过渡金属氧化物和120g水混合并通过搅拌来洗涤5分钟，并用压滤机将混合物分离过滤，使得洗涤后的产物的水含量在5％至10％的范围内，然后在130℃下干燥。随后，将洗涤并干燥后的锂复合过渡金属氧化物和H3BO3以100：0.286的重量比混合，并在300℃下热处理4小时以制备在其上涂布有B固溶体的正极活性材料。
<正极材料的制备>
通过将上述制备的正极活性材料和平均粒径(D50)为10μm的正极活性材料LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2以2：8的重量比混合来制备正极材料。
实施例2
<第一正极活性材料的制备>
在将锂原料LiOH·H2O和正极活性材料前体Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2(D50＝4.6μm)混合，使得前体中Li：过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.06：1，并且另外混合ZrO2之后，在640℃下进行烧结5小时以制备预烧结产物。在这种情况下，ZrO2的混合量使得基于预烧结产物的总重量，Zr的浓度为1,000ppm。其后，在将Al(OH)3与预烧结产物进一步混合，使得基于预烧结产物的总重量，Al的浓度为600ppm之后，将预烧结产物在880℃下进行二次烧结6小时以制备含Zr和Al的锂复合过渡金属氧化物LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2。
将100g上述制备的锂复合过渡金属氧化物和120g水混合并通过搅拌来洗涤5分钟，并用压滤机将混合物分离过滤，使得洗涤后的产物的水含量在5％至10％的范围内，然后在130℃下干燥。随后，将洗涤并干燥后的锂复合过渡金属氧化物和H3BO3以100：0.286的重量比混合，并在300℃下热处理4小时以制备在其上涂布有B固溶体的正极活性材料。
<正极材料的制备>
通过将上述制备的正极活性材料和平均粒径(D50)为10μm的正极活性材料LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2以2：8的重量比混合来制备正极材料。
比较例1
除了在实施例1中在800℃下进行二次烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备正极材料。
比较例2
除了在实施例1中在840℃下进行二次烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备正极材料。
比较例3
除了在实施例1中在900℃下进行二次烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备正极材料。
实验例
实验例1：第一正极活性材料的平均粒径测量和截面SEM成像
在将0.5g实施例1和2以及比较例1至3中制备的各种正极活性材料粉末分散在添加有少量六偏磷酸钠((NaPO3)6)的水中之后，使用激光衍射粒径测量仪(Microtrac S-3500)测量第一正极活性材料粒子的平均粒径(D50)，并将其结果示于表1中。在这种情况下，第一正极活性材料粒子的平均粒径(D50)是指二次粒子的平均粒径。
此外，在从实施例1和2以及比较例1至3中制备的各种第一正极活性材料粉末收集10g正极活性材料粒子并使用离子铣削系统(Hitachi,Ltd.，IM4000)切割其截面之后，使用扫描电子显微镜获得具有所测平均粒径(D50)的二次粒子的截面SEM图像。对获得的截面SEM图像进行分析以测量各种正极活性材料的截面中的一次粒子数，计算其平均值，并将其结果示于表1中。
将从实施例1的正极活性材料粉末收集的样品的截面SEM图像示于图1中，将从比较例1的正极活性材料粉末收集的样品的截面SEM图像示于图2中，将从比较例2的正极活性材料粉末收集的样品的截面SEM图像示于图3中，并将从比较例3的正极活性材料粉末收集的样品的截面SEM图像示于图4中。
[表1]
如表1和图1至图4中所示，对于根据本发明的实施例1和2中制备的第一正极活性材料，具有二次粒子的平均粒径(D50)的二次粒子的截面SEM图像中的一次粒子数在本发明限定的范围内，但对于比较例1和2，一次粒子数大于上限30，而对于比较例3，可以确认，一次粒子数未达到下限6。
实验例2：正极材料的粒度变化量的测量
在将0.5g实施例1和2以及比较例1至3中制备的各种正极材料粉末分散在添加有少量六偏磷酸钠((NaPO3)6)的水中之后，使用激光衍射粒度测量仪(Microtrac S-3500)测量各种正极材料的面积累积粒度分布。
然后，在收集2g正极材料粉末并在9吨压力下压制之后，将压制后的正极材料粉末分散在添加有少量六偏磷酸钠((NaPO3)6)的水中，然后使用激光衍射粒度测量仪(Microtrac S-3500)对在9吨压制之后的正极材料的面积累积粒度分布进行测量。
使用压制前后的粒度分布测量结果，根据如下数学式1计算粒度变化量，并将其结果示于表2中。
[数学式1]
粒度变化量＝P0-P1
在数学式1中，P0为在正极材料的面积累积粒度分布图中出现的最大峰的强度，并且P1是在将正极材料进行9吨压制之后测量的面积累积粒度分布图中与P0峰的粒径相对应的区域中出现的峰的强度。
将显示实施例1和比较例1的正极材料粉末的压制前后的面积累积粒度分布的图示于图5中。
[表2]
如表2和图5中所示，可以确认，分别包含在根据本发明的实施例1和2中制备的第一正极活性材料的正极材料表现出小的粒度变化量。相比之下，可以确认，分别包含在比较例1和2中制备的第一正极活性材料的正极材料表现出大的粒度变化量。
实验例3：高温寿命评价
将实施例1和2以及比较例1至3中制备的各种正极材料、作为导电材料的丹卡黑和作为粘合剂的PVDF以97.5：1.15：1.35的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极浆料。用正极浆料涂布铝集电器，干燥，然后辊压以制备正极。
接下来，将作为负极活性材料的天然石墨和人造石墨、作为导电材料的炭黑以及作为粘合剂的SBR和CMC以95：1.5：3.5的重量比混合在水中以制备负极浆料。用负极浆料涂布铜集电器，干燥，然后辊压以制备负极。
通过将隔膜设置在正极和负极之间来制备电极组件，将电极组件设置在电池壳中，然后注入电解液，从而制备各个单电池。在这种情况下，作为电解液，使用其中将0.7M的LiPF6和0.3M的LiFSI溶解在其中以3：3：4的体积比混合碳酸亚乙酯：碳酸乙甲酯：碳酸二乙酯的有机溶剂中而制备的电解液，并且注入电解液，使得其量为每个电极100μl。对所制备的单电池进行化成，并除去初始气体以制备用于高温寿命评价的单电池。
将所制备的单电池在25℃下以0.33C的恒定电流充电并以0.33C的恒定电流放电以测量初始容量和电阻。其后，将在45℃下在室中以0.33C的恒定电流充电并以0.33C的恒定电流放电设定为一次循环，连续进行充电和放电，并通过在25℃下在室中以0.33C的恒定电流对单电池充电并以0.33C的恒定电流对单电池放电，每100次循环测量相对于初始容量和电阻的容量保持率和电阻增加率，并示于下表3中。
将显示包含实施例1和2以及比较例1至3的正极材料的单电池的容量保持率和电阻增加率的图示于图6中。
[表3]
如表3和图6中所示，对于包含根据本发明的实施例1和2中制备的正极材料的单电池，可以确认，随着循环次数的增加容量保持率的降低很小并且电阻增加率得到缓解。这种情况的原因在于，因为通过将具有二次粒子的平均粒径(D50)的二次粒子的截面SEM图像中的一次粒子数调节到本发明所限定的范围内，使得正极材料的粒度变化量小，所以裂纹产生和粒子破裂相应地得到缓解，从而减小了辊压后暴露的表面积，由此与电解液的副反应减少。
相比之下，对于包含含有比较例1和2中制备的第一正极活性材料的正极材料的单电池，其中具有二次粒子的平均粒径(D50)的二次粒子的截面SEM图像中的一次粒子数大于本发明所限定的范围的上限30，并且对于包含含有比较例3中制备的第一正极活性材料的正极材料的单电池，其中具有二次粒子的平均粒径(D50)的二次粒子的截面SEM图像中的一次粒子数未达到本发明所限定的范围的下限6，可以确认，与实施例相比，随着循环次数的增加，容量保持率的降低增大，并且电阻增加率也迅速增加。对于比较例1和2，在第一正极活性材料粒子中发生粒子破裂，从而与电解液的接触面积增大，并且对于比较例3，容量特性本身差，并且预计寿命特性因在第二正电极活性材料中进一步诱发裂纹而劣化。
从这些结果可以确认，因为本发明的正极材料包含高镍(高Ni)锂复合过渡金属氧化物，所以它可以在能够确保高容量的同时通过减轻裂纹产生和粒子破裂而减少辊压后暴露的表面积来减少与电解液的副反应，从而改善长期寿命。

Claims (17)

1.一种正极材料，所述正极材料具有双峰粒度分布，所述正极材料包含具有彼此不同的平均粒径(D50)的第一正极活性材料和第二正极活性材料，
其中，所述第一正极活性材料包含由化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物，并且
所述第一正极活性材料的一次粒子数在6以上至30以下的范围内，所述一次粒子数是在具有如下平均粒径(D50)的二次粒子的截面SEM图像中测量的：通过激光衍射粒度测量仪测量的所述第一正极活性材料的面积累积粒度分布的最大峰在所述平均粒径(D50)处出现，
[化学式1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
其中，在化学式1中，
M1为选自Mn和Al中的至少一种，
M2为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种，并且
0.9≤a≤1.1，0.7≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2且0≤w≤0.1。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，由所述化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物由化学式1-1表示：
[化学式1-1]
LiaNixCoyMnzM2 wO2
其中，在化学式1-1中，
M2为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种，并且
0.9≤a≤1.1，0.7≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2且0≤w≤0.1。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述第一正极活性材料包含涂层，所述涂层形成在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上并且含有选自Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si、Ta和S中的至少一种元素。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述第二正极活性材料包含由化学式2表示的锂复合过渡金属氧化物：
[化学式2]
Lia'Nix'Coy'M3 z'M4 w'O2
其中，在化学式2中，
M3为选自Mn和Al中的至少一种，
M4为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种，并且
0.9≤a'≤1.1，0.8≤x'<1，0<y'<0.2，0<z'<0.2且0≤w'≤0.1。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述第一正极活性材料的平均粒径(D50)小于所述第二正极活性材料的平均粒径(D50)。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述第一正极活性材料具有2μm以上且7μm以下的平均粒径(D50)。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述第二正极活性材料具有大于7μm且20μm以下的平均粒径(D50)。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料具有6.0以下的通过数学式1计算的粒度变化量：
[数学式1]
粒度变化量＝P0-P1
其中，在数学式1中，
P0为在所述正极材料的面积累积粒度分布图中出现的最大峰的强度，并且
P1为在将所述正极材料进行9吨压制之后测量的面积累积粒度分布图中与所述P0峰处的粒径相对应的区域中出现的峰的强度。
9.一种制备正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(S10)将由化学式3表示的正极活性材料前体和锂原料混合并进行一次烧结以形成预烧结产物；
(S20)在大于850℃且等于或小于890℃的温度下对所述预烧结产物进行二次烧结，以形成包含由化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物的第一正极活性材料；和
(S30)将所述第一正极活性材料与第二正极活性材料混合，所述第二正极活性材料具有与所述第一正极活性材料的平均粒径(D50)不同的平均粒径(D50)，
[化学式1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
其中，在化学式1中，
M1为选自Mn和Al中的至少一种，
M2为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种，并且
0.9≤a≤1.1，0.7≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2且0≤w≤0.1，
[化学式3]
[NixCoyM1 zM2 w](OH)2
其中，在化学式3中，
M1为选自Mn和Al中的至少一种，
M2为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种，并且
0.7≤x<1，0<y≤0.2，0≤z≤0.2且0≤w≤0.1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述由化学式3表示的正极活性材料前体由化学式3-1表示：
[化学式3-1]
[NixCoyMnz](OH)2
其中，在化学式3-1中，0.7≤x<1，0<y≤0.2且0≤z≤0.2。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述步骤(S10)的所述一次烧结期间，将含M1的原料(M1为选自Mn和Al中的至少一种)、含M2的原料(M2为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种)或其混合物进一步混合。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述步骤(S20)的所述二次烧结期间，将含M1的原料(M1为选自Mn和Al中的至少一种)、含M2的原料(M2为选自Zr、B、W、Mo、Mg、Ce、Hf、Ta、Nb、La、Ti、Sr、Ba、F、P、Si和S中的至少一种)或其混合物进一步混合。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述步骤(S10)的所述一次烧结在600℃以上且低于800℃的温度下进行。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述步骤(S20)的所述二次烧结之后且在进行所述步骤(S30)之前，另外进行如下步骤中的至少一个步骤：
步骤(S21)：洗涤所述由化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物；和
步骤(S22)：通过将所述由化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物和含有选自Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si、Ta和S中的至少一种元素的涂布原料混合并进行热处理来形成涂层。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述步骤(S22)的所述热处理在200℃以上且700℃以下的温度下进行。
16.一种正极，所述正极包含权利要求1至8中任一项所述的正极材料。
17.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
权利要求16所述的正极；
负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及
电解质。
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