JP5385616B2 - オリビン構造を有する化合物及びその製造方法、並びにオリビン構造を有する化合物を使用する正極活物質及び非水電解質電池 - Google Patents

Description

本発明は、低コストで安全性が高く、さらにエネルギー密度にも優れた電池特性を有する正極活物質となるオリビン型の正極活物質およびその製造方法と、これを含む正極を有する非水電解質電池に関する。

現在、リチウム二次電池は携帯電話、ビデオカメラやノートパソコン等の電子機器の電源として、広く普及している。また、環境保全問題やエネルギー問題から、電気自動車や夜間電力用の安価で安全性の高い大型リチウム二次電池の開発も進められている。
従来、リチウム二次電池の正極活物質には層状岩塩型のＬｉＣｏＯ_２が主に用いられてきた。ＬｉＣｏＯ_２は充放電サイクル特性において優れているが、原料であるコバルトの資源量は少なく、コストも高価である。そのため、代替の正極活物質として、層状岩塩型のＬｉＮｉＯ_２やスピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が研究されてきたが、ＬｉＮｉＯ_２は充電状態の安全性に問題があり、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は高温域における化学的安定性に問題がある。小型電池用としては、これらの元素を組み合わせた新規正極材が提案されてきているが、コスト、安全性の面でさらに要求レベルの高くなる大型電池用正極活物質として、新たな代替材料が望まれてきた。
オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４は、コスト、安全性、信頼性に優れた材料として近年開発が活発になってきている。このオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４は、極めて高い安全性と安定性を有し、かつ、低コストであるため、注目されているが、実用化への問題点として電子伝導性の低さがある。これを改善するため方法として、主には反応表面積を増やすための微粒子化、導電性を付与するためのカーボンコートなどは周知である（例えば、非特許文献１）。微粒子化では特にナノサイズの均一な粒子によって、電池特性の改善が図られることが報告されている（非特許文献２，３）。また、カーボンの添加に関しては、各種カーボン材料について非常に多くの報告がある（例えば、特許文献３や非特許文献４）。
オリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法としては、従来、シュウ酸鉄や酢酸鉄を出発原料とした固相法（特許文献１、非特許文献５）が一般的であった。近年では、りん酸鉄を原料とした固相法（特許文献２）や、より微細な粒子を得るためのゾルゲル法や、水熱法（非特許文献６、７）などが報告されている。しかしながら、いずれの方法も、原料が高価であったり、二価の鉄の酸化を防ぐ設備が必要であったり、均一で結晶性の良い目的物を得ることが困難であった。そのため、いずれの方法によっても、均一な微細粒子を安価な原料と単純な製造設備で、工業的に製造することは難しく、実用的な電池特性を有するオリビン型リン酸鉄リチウムを低コストで実現できる製造方法が必要とされている。
特許第３４８４００３号公報 特許第３３１９２５８号公報 特開２００１−１５１１１号公報 Ａ．Ｙａｍａｄａ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ７１，Ｎｏ．３，７１７−７２２（２００３） Ａ．Ｓｉｎｇｈａｌ，Ｇ．Ｓｋａｎｄａｎ，Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ，Ｆ．Ｂａｄｗａｙ，Ｎ．Ｙｅ，Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ，Ｈ．Ｙｅ，Ｊ．Ｊ．Ｘｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １２９，３８−４４（２００４） Ｋ．Ｓｔｒｉｅｂｅｌ，Ｊ．Ｓｈｉｍ，Ｖ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ，ａｎｄ Ｊ．Ｎｅｗｍａｎ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５２，Ｎｏ．４，Ａ５５４−Ａ６７０（２００５） Ｎ．Ｒａｖｅｔ，Ｙ．Ｃｈｏｕｉｎａｒｄ，Ｊ．Ｆ．Ｍａｇｎａｎ，Ｓ．Ｂｅｓｎｅｒ，Ｍ．Ｇａｕｔｈｉｅｒ，Ｍ．Ａｒｍａｎｄ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ９７−９８，５０３−５０７（２００１） Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ，Ｋ．Ｓ．Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙ，ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，Ｎｏ．４，１１８８−１１９４（１９９７） Ｓ．Ｙａｎｇ，Ｐ．Ｙ．Ｚａｖａｌｊｉ，Ｍ．Ｓ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ３，５０５−５０８（２００１） Ｊ．Ｙａｎｇ ａｎｄ Ｊ．Ｊ．Ｘｕ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，７（１２）Ａ５１５−Ａ５１８（２００４）

本発明は、コスト、安全性、信頼性に優れ、高容量の非電解質電池の安価な工業的製造を可能にする正極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。

上記のような優れた特性を有する正極活物質を製造するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のものを提供する。
［１］ 平均粒子径が５００ｎｍ以下の酸化鉄粒子を含む鉄源、リチウム源及びリン源を混合し、焼成することを特徴とするオリビン構造を有する化合物の製造方法。
［２］ 酸化鉄粒子が、鉄塩とアルカリとを反応させ、その反応物を酸化して得られたものである、［１］の方法。
［３］ 酸化鉄粒子がマグネタイトである、［１］の方法。
［４］ 酸化鉄粒子が、平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、かつ、粒子径の変動係数が０．５以下を有するマグネタイトである、［３］の方法。
［５］ アルカリが水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリである、［２］の方法。
［６］ 酸化が３０〜９０℃の温度で行われる、［２］又は［５］の方法。
［７］ 平均粒子径が５００ｎｍ以下の酸化鉄粒子を含む鉄源、リチウム源及びリン源と炭素または／および炭素前駆体を混合し、焼成することを特徴とするオリビン構造を有する化合物の製造方法。
［８］ 焼成を不活性ガス雰囲気または還元雰囲気で行う、［１］〜［７］の何れかの方法。
［９］ 焼成をＮ_２雰囲気で行う、［８］の方法。
［１０］ ［１］〜［９］の何れかの方法により得られた平均粒子径が１０００ｎｍ以下であるオリビン構造を有する化合物。
［１１］ ［１］〜［９］の何れかの方法により得られた平均粒子径が１０００ｎｍ以下であり、かつ、粒子径の変動係数が０．６以下を有するオリビン構造を有する化合物。
［１２］ ［１］〜［９］の何れかの方法により得られたオリビン構造を有する化合物又は［１０］又は［１１］のオリビン構造を有する化合物を含む正極活物質。
［１３］ ［１２］の正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。

図１は、実施例１で製造された酸化鉄粒子のＴＥＭ写真である。
図２は、実施例１で製造された酸化鉄粒子のＸ線回折図である。
図３は、実施例１で製造されたリン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。
図４は、実施例１で製造されたリン酸鉄リチウムのＸ線回折図である。
図５は、実施例で使用したリチウム二次電池（コインセル）の概略図である。
図６は、実施例１で作製したコインセルについて充放電試験の結果を示すグラフである。
図７は、実施例２で製造されたリン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。
図８は、実施例２で製造されたリン酸鉄リチウムのＸ線回折図である。
図９は、実施例３で製造された酸化鉄粒子のＴＥＭ写真である。
図１０は、実施例３で製造されたリン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。
図１１は、実施例４で製造されたリン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。
図１２は、比較例１で使用されたヘマタイト粒子のＴＥＭ写真である。
図１３は、比較例１で製造されたリン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。
図１４は、比較例１で製造されたリン酸鉄リチウムのＴＥＭ写真である。
図１５は、比較例２で製造されたリン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。
図１６は、コインセルの概略図である。
図１７は、実施例５で製造された酸化鉄粒子のＴＥＭ写真である。
図１８は、実施例５で製造されたリン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。
図１９は、実施例５で製造されたリン酸鉄リチウムのＸ線回折図である。

［オリビン構造を有する化合物の製造方法］
本発明によれば、鉄源、リチウム源及びリン源を混合し、焼成することを特徴とするオリビン構造を有する化合物、特にオリビン型リン酸鉄リチウム、の製造方法が提供される。この方法において、鉄源が、酸化鉄粒子を含むことが重要である。
酸化鉄粒子は微細で、粒度分布を正確に制御して調製することができる。本発明者らはこの点に着目し、鉄源として酸化鉄粒子を含ませることにより、極めて微細な粒子で、かつ、粒度分布が制御されたオリビン構造を有する化合物、特にオリビン型リン酸鉄リチウムを得、この微細でかつ粒度分布の良好なオリビン構造を有する化合物を含む正極活物質を用いることにより、優れた性能の非水電解質電池を製造することに成功した。
（鉄源）
本発明で使用する鉄源は、酸化鉄粒子を含む。酸化鉄粒子は、好ましくは５００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、より好ましくは３００ｎｍ以下、特に５〜３００ｎｍの平均粒子径を有する。５ｎｍ程度の平均粒子径の酸化鉄粒子からは、５〜５０ｎｍ程度のオリビン構造を有する化合物が、３００ｎｍ程度の平均粒子径の酸化鉄粒子からは、１００〜５００ｎｍ程度のオリビン構造を有する化合物が、得られる。酸化鉄粒子はまた、標準偏差σが５０以下、特に３０以下の粒度分布を有することが好ましく、０．５０以下の粒子径の変動係数［＝（標準偏差／平均粒子径）］を有することが好ましく、１０〜１５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積値を有することが好ましい。
酸化鉄としては、一酸化鉄（ＦｅＯ）、マグネタイトなどの四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、ヘマタイトなどの三酸化二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）などが挙げられる。これらの中でも、特に、四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）が好ましい。四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）は、湿式法によって、比較的安価な材料と設備により、微細な粒子として且つ粒度分布を正確に制御して調製することができるので、本発明のオリビン型リン酸鉄リチウムを製造するために有用である。また、三酸化二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）等と比較して、酸素含有率が低いため、還元しやすく、焼成時の焼結を防いだ粒子を得ることができる。この他に、微細なＦｅ_２Ｏ_３などからも、微細な粒子が得られるので、本発明のオリビン型リン酸鉄リチウムを製造するために使用できる。
例えば、酸化鉄は、鉄塩とアルカリとを反応させて、例えば、鉄塩とアルカリ水溶液、特に、水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリ、とを混合して水酸化鉄を生成し、この水酸化鉄を含む反応物を酸素含有雰囲気下（例えば大気圧下）で３０〜９０℃の温度に加熱（酸化合成）することにより得られるＦｅ_３Ｏ_４などが好ましい。
鉄塩としては、硫酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄などが挙げられる。
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが挙げられる。炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。アルカリとしてアルカリ金属を用いても、中和反応の副生成物として生じるアルカリ金属分のほとんどは水洗により、除去が可能であるが、アルカリ金属の混入を極めて低くするためにはアンモニウム塩を用いることが適当である。また、水酸化アルカリだけでも微細粒子は得られるが、更に細かい粒子を得るには、炭酸アルカリと混合して用いることが有効である。微細な単相の酸化鉄粒子を得るためには、中和率０．８〜３．０（ここで、中和率は、中和前の酸源のモル当量に対する中和に使用したアルカリ源のモル当量の比である。例えば、ＦｅＳＯ_４の１０モルにＮａＯＨの２０モルを使用した場合、中和率は２０／（１０×２）＝１．０となる。）、温度３０〜９０℃の範囲で上記の酸化合成を行うことが適当である。
（リチウム源及びリン源）
上記の鉄源に、Ｌｉ源及びＰ源を混合して、焼成して、オリビン型リン酸鉄リチウムを得る。
Ｌｉ源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム等、Ｐ源としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸リチウム等が挙げられる。
（混合工程）
混合方法は特に限定されず、湿式混合でも乾式混合でも良く、装置としては、遊星ボールミル、ジェットミル、マグネチックスターラー等を用いることが適当である。
（焼成工程）
焼成工程は、原料の混合物に熱エネルギーを供給することにより、その混合物を熱力学的に安定なオリビン型リン酸鉄リチウム化合物に転化させ、不純物を気化させ除去し、本発明の正極活物質の微細粒子を生成する工程である。
焼成は、不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。還元性雰囲気としては、水素、低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール等の還元性化合物、還元性化合物と不活性ガスとの混合物等が挙げられる。還元性化合物と不活性ガスとの混合物を使用する場合、還元性化合物と不活性ガスとの混合比（体積比）は、特に制限を受けない。
焼成温度は、４００〜８００℃が好ましい。１段階の焼成でも十分な結晶性を得ることは可能であるが、仮焼成工程と本焼成工程の二段階の焼成工程を行うことによって、より結晶性を上げることも可能である。仮焼成は、通常、２００〜５００℃の温度で行い、本焼成は、通常、４００〜８００℃の温度で行い、好ましくは５００〜８００℃、より好ましくは５００〜７５０℃の温度で行う。また、仮焼成と本焼成のガス雰囲気を変えることも可能である。
さらに、焼成前に、種々の導電性物質（例えば、炭素）またはその前駆体を混合し、不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で焼成することにより、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子表面にそのような導電性物質を存在させた非常に微細な正極活物質を得ることができる。特に炭素源を混合した場合、還元性ガスを使わず、例えば、Ｎ_２だけで、単相のオリビン型リン酸鉄リチウムを得ることができる。
導電性物質としては、炭素等が挙げられる。特に炭素が入手の容易さ、取り扱い易さの点で有利である。
炭素源の添加量は限定されないが、焼成後に残留する炭素分が正極として過剰にならない範囲であることは言うまでもなく、好ましくは、正極活物質の重量を基準として２０重量％以下、特に３〜２０重量％の範囲で添加することが望ましく、更に好ましくは、５〜１５重量％である。
炭素源は、炭素粒子及び焼成により導電性炭素に変化する炭素前駆体の少なくとも一方を含む。炭素源として炭素前駆体を使用すると、粒子表面を炭素で平坦に被覆でき、比較的低い表面積を有する正極活物質を製造することができる。
炭素粒子としては、公知のものを制限無く使用でき、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック；フラーレン；カーボンナノチューブ等が挙げられる。
炭素前駆体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン類、ポリアクリロニトリル、セルロース、デンプン、グルコース、グラニュー糖などの糖類等及び天然の有機高分子化合物（特に、水溶性のもの）；アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ビニルアセテート等の重合性単量体（特に、炭素−炭素二重結合を有する不飽和有機化合物）等が挙げられる。
炭素源は、焼成工程のどの段階で原料に加えてもよく、例えば、仮焼成の前に加えてもよく、仮焼成後本焼成の前に加えてもよく、仮焼成の前と本焼成の前と両段階で加えてもよい。また、炭素源を加えることにより、不活性ガスのみで焼成し、オリビン単相を得ることも可能となる。
以上述べてきたように、本方法の特徴は、均一な酸化鉄微粒子を合成し、これを原料とした固相合成を行うことにより、電池特性に優れた微細で均一なオリビン型材料を、低コストで工業的にも容易に製造できることである。
［正極活物質］
本発明の正極活物質は、オリビン型リン酸鉄リチウムを主成分として含むことが必要であるが、オリビン型リン酸鉄リチウム以外の他の成分として、炭素などの導電性物質などを含ませることができる。他の成分の配合割合は、正極活物質の３０％以下とすることが必要である。
正極活物質の平均粒子径は、好ましくは５〜５００ｎｍであり、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。導電性の低いオリビン型正極活物質の場合、その平均粒子径が大きすぎると十分な容量が得られない。正極活物質また標準偏差σが５０以下、特に３０以下の粒度分布を有することが好ましく、粒子径の変動係数が０．６０以下、特に０．５０以下を有することが好ましく、５〜５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積値を有することが好ましい。
［非水電解質電池］
（電池の構造）
本発明の正極活物質を用いた非水電解質電池の一例を添付図面を用いて説明する。
図１６は電池の概略を示す断面図である。この図において非水電解質電池１は、大まかに言って電池の外部負極として機能する負極部材２と、電池の外部正極として機能する正極部材３と、両部材間に負極集電体４、負極活物質層５、セパレータ８、正極活物質層７及び正極集電体６をこの順番で有してなる。負極部材２はほぼ円筒形をしており、その内部に負極集電体４及び負極活物質５を収容できるように構成されている。一方、正極部材３もほぼ円筒形をしており、その内部に正極集電体６及び正極活物質層７を収容できるように構成されている。正極部材３及びセパレータ８の半径方向の寸法は負極部材２のものよりもやや大きめに設定されており、負極部材２の周端部とセパレータ８及び正極部材３の周端部とが重なり合うようになっている。電池内部の空間は非水電解質９が充填され、負極部材２、セパレータ８及び正極部材３の周端部の重なり合う部分には封止材１０が施されて、電池内部が気密状態に保たれている。
負極は、負極部材２を外部負極として、それに接する負極集電体４、及び負極集電体上の負極活物質層５が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等が用いられる。負極活物質層としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能なものを用い、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物等）等を用いる。負極活物質層に含有される結着材としては、この種の非水電解質電池の負極活物質層の結着材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。特に、金属リチウム箔は負極活物質としてのみならず負極集電体としても用いることができるので、負極に金属リチウム箔を使用することにより電池構造を簡易なものとすることができる。
正極は、正極部材３を外部正極として、それに接する正極集電体６、及び正極集電体上の正極活物質層７が形成されてなる。正極活物質として、上述した本発明の正極活物質を使用する。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。正極活物質層に含有される結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のこの種の非水電解質電池の正極活物質層の結着材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。正極活物質層には、導電性を向上させるために導電材を配合することができる。この導電材としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック等が挙げられる。
セパレータ８は、正極と負極とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えば、ポリプロピレン等の高分子フィルム、ポリエチレンカーボネート多孔質膜等が用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが望ましい。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が好ましい。
封止材１０としては、この種の非水電解質電池の正極活物質層の封止材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
非水電解質としては、液体電解質のみならず、固体電解質、溶媒を含有するゲル状電解質など種々の形態のものが使用できる。液体電解質としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等を挙げることができる。特に、電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を使用することが好ましい。また、固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等の無機固体電解質；ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）等の有機高分子電解質等が挙げられる。更に、ゲル状電解質を形成するための材料としては、上記液体電解質を吸収してゲル化できる材料であれば特に制限無く使用することができ、例えば、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの含フッ素重合体が挙げられる。
（電池の製造方法）
本発明の正極活物質を使用した非水電解質電池は、例えば、以下のように製造される。
まず、負極の製造方法から説明する。負極活物質と結着材とを溶媒中に分散させてスラリーを調製する。得られたスラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成する。得られた負極集電体及び負極活物質層からなる積層体を負極部材内に負極集電体と負極部材内面が接するように収容して負極が形成される。また、前述したように負極集電体及び負極活物質として金属リチウム箔をそのまま用いることもできる。
次に正極の製造方法を説明する。本発明の正極活物質、導電材及び結着材を溶媒中に分散させてスラリーを調製する。スラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成する。得られた正極集電体及び正極活物質層からなる積層体を正極部材内に正極集電体と正極部材内面が接するように収容して正極が形成される。
非水電解質は、液状のものを採用する場合は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
上述のようにして製造された負極及び正極を、負極活物質層と正極活物質層との間にセパレータが介在するように重ね合わせ、非水電解質を充填し、封止材により電池内部を密封することにより、非水電解質電池が完成する。
本発明の非水電解質電池は、その形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の形状とすることができ、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、酸化鉄、正極活物質及び非水電解質電池の分析は次の方法により行った。
（Ｘ線回折）
Ｘ線回折測定は、ＣｏＫα Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２２００Ｖ（（株）リガク社製）を用いて行った。
（比表面積）
比表面積測定は、ＢＥＴ法に従って、全自動表面積測定装置 マルチソーブ１２（湯浅アイオニックス（株）社製）を用いて行った。
（金属組成分析）
金属組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ１５００ＶＲ Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）で測定し、Ｆｅに対するｍｏｌ比で算出した。
（粒子径）
粒子径について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡 Ｈ−７６００ 日立製）又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡 ＤＳ１３０ （株）トプコン電子ビームサービス社製）で観察される２００個の粒子を無作為に選び、各粒子の粒子径を測定し、それら測定値の平均値および標準偏差を算出し、この平均値を粒子径とした。なお、粒子径の変動係数は、このようにして求めた標準偏差を平均粒子径で除した値である。
実施例１
（１）酸化鉄の製造
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを２３ｍｏｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３を１１ｍｏｌを含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、６０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、１８ｍｏｌのＦｅＳＯ_４と０．９ｍｏｌのＦｅ_２（ＳＯ_４）_３を含む水溶液２０Ｌを添加して、水酸化鉄粒子を含有する懸濁液とし、６０℃で６０分間混合した。次に、６０℃のまま、空気を１０Ｌ／ｍｉｎで通気させ、２時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は２７．４ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＴＥＭ写真を図１に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は６５ｎｍ、変動係数は０．３２であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図２に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりＦｅ_３Ｏ_４単相であることが確認された。
（２）ＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法
上記で（１）で得られたマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）を原料にＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。（１）で得られた酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．０８３ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１５ｍｏｌおよびグルコース５ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、体積比で２：５の水素（Ｈ_２）及び窒素（Ｎ_２）の混合雰囲気下、４５０℃で２時間、Ｎ_２雰囲気下、６００℃で１５時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ_４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は３３．８ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図３に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は５２ｎｍ、変動係数は０．３９であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図４に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
（３）（コインセルの作製）
（２）で得られた正極活物質を使って、リチウム二次電池を作製した。得られた試料と結着材としてポリテトラフルオロエチレン、導電材としてアセチレンブラックを用い、正極活物質：導電材：結着材＝７０：２５（全Ｃ量として、即ち、予め処理してあるカーボン（グルコース由来）の量にアセチレンブラックを足した量として）：５の重量比で混合し、メノウ乳鉢で混錬した後、コルクボーラーを用いて直径１．０ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのディスク状に型抜きし、これを正極ペレットとして使用した。
上記正極ペレットを用いてコインセルを作製した。正極ペレットの対極として、直径１．５ｃｍ、厚さ０．１５ｍｍのリチウム箔を用いた。セパレータとしては、直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。非水電解質溶液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に、約１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。これらの構成要素をステンレス製の正極容器及び負極蓋に組み込んで、ガスケットで密封して、厚さ３．２ｍｍ、直径２０ｍｍ（２０３２型）の図５に示すコイン型測定用セルを作製した。なお、一連の電池組み立て作業はアルゴン精製装置を備えた露点−９０℃以下のドライボックス内で行った。
このようにして得られた簡易リチウム二次電池について充放電試験を行った。充放電試験は２５℃において、電位範囲：２０００〜４５００ｍＶ、レート：１Ｃ、Ｃ．Ｃ．−Ｃ．Ｖ．で行った。初期充放電特性を図６に示す（図中、「Ｃｈｇ．」は充電、「Ｄｉｓ．」は放電を表す。）。また、初期充放電容量を表２に示す。
実施例２
実施例１で得られたマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）を原料にＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。実施例１で得られた酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．０８３ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１５ｍｏｌ、グルコース３ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、５時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ_２雰囲気下、６５０℃で３時間、焼成し、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ_４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１３．８ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図７に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は６０ｎｍ、変動係数は０．３８であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図８に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、コインセルを組み立て、充放電試験を行った。初期充放電容量を表２に示す。
実施例３
（１）酸化鉄の製造
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを２０ｍｏｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３を１０ｍｏｌを含む水溶液３５Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、６０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、１８ｍｏｌのＦｅＣｌ_２を含む水溶液２５Ｌを添加して、水酸化鉄粒子を含有する懸濁液とし、６０℃で６０分間混合した。次に、６０℃のまま、空気を１Ｌ／ｍｉｎで通気させ、１２時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は１３．５ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＴＥＭ写真を図９に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は１０７ｎｍ、変動係数は０．２８であった。
得られた粒子のＸ線回折図よりＦｅ_３Ｏ_４単相であることが確認された。
（２）ＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法
上記で（１）で得られたマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）を原料にＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。（１）で得られた酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．０８３ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１５ｍｏｌを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、体積比で２：５の水素（Ｈ_２）及び窒素（Ｎ_２）の混合雰囲気下、４５０℃で５時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ_４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は５．３ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図１０に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は１１１ｎｍ、変動係数は０．３９であった。
得られた粒子のＸ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、コインセルを組み立て、充放電試験を行った。初期充放電容量を表２に示す。
実施例４
実施例３で得られたマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）を原料にＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。実施例３で得られた酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．０８６ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１５ｍｏｌ、グルコース５ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ_２雰囲気下、６５０℃で３時間、焼成し、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ_４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は２７．７ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図１１に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は６６ｎｍ、変動係数は０．３６であった。
得られた粒子のＸ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、コインセルを組み立て、充放電試験を行った。初期充放電容量を表２に示す。
比較例１
図１２に示すような不定形のヘマタイト（（株）高純度化学研究所製 純度９９％ＢＥＴ値 １０．３ｍ^２／ｇ）を原料にＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。上記ヘマタイト ０．０７５ｍｏｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．０８３ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１５ｍｏｌ、グルコース５ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水２０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ_２雰囲気下、６００℃で１２時間、焼成し、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ_４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は３２．９ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図１３、ＴＥＭ写真を図１４に示す。得られた粒子も不定形であった。
得られた粒子のＸ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、コインセルを組み立て、充放電試験を行った。初期充放電容量を表２に示す。
比較例２
合成したマグネタイト（ＢＥＴ値２．６ｍ^２／ｇ、平均粒子径５２０ｎｍ、変動係数０．５３）を原料にＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。上記マグネタイト ０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．０８３ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１５ｍｏｌ、グルコース５ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、５時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ_２雰囲気下、６５０℃で４時間、焼成し、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ_４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は２５．７ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図１５に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は１０９ｎｍ、変動係数は０．６２であった。
得られた粒子Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、コインセルを組み立て、充放電試験を行った。初期充放電容量を表２に示す。

実施例５
（１）酸化鉄の製造
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを５２．８ｍｏｌを含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、８０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、６ｍｏｌのＦｅＳＯ_４と６ｍｏｌのＦｅ_２（ＳＯ_４）_３を含む水溶液２０Ｌを添加して、８０℃で３時間混合した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は７４．２ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＴＥＭ写真を図１７に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は１１ｎｍ、変動係数は０．３４であった。
得られた粒子のＸ線回折図よりＦｅ_３Ｏ_４単相であることが確認された。
（２）ＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法
上記で（１）で得られた酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）を原料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成した。（１）で得られた酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１５ｍｏｌおよびグルコース４ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。１２０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ_２雰囲気下、６５０℃で６時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ_４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１２．５ｍ^２／ｇ、炭素含有量は３．３重量％であった。得られた試料のＳＥＭ写真を図１８に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は８０ｎｍ、変動係数は０．３２であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図１９に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
実施例１と同様にして、コインセルを組み立て、充放電試験を行った。初期充放電容量は、充電容量１４０ｍＡｈ／ｇ、放電容量１３８ｍＡｈ／ｇであった。

本発明の正極活物質を利用した非水電解質電池としては、例えば、金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池が挙げられる。

Claims (10)

1. 平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、かつ、粒子径の変動係数が０．５以下を有するマグネタイトである酸化鉄粒子を含む鉄源、リチウム源及びリン源を混合し、焼成することを特徴とするオリビン構造を有する化合物の製造方法。
2. 酸化鉄粒子が、鉄塩とアルカリとを反応させ、その反応物を酸化して得られたものである、請求項１の方法。
3. アルカリが水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリである、請求項２の方法。
4. 酸化が３０〜９０℃の温度で行われる、請求項２又は３の方法。
5. 平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、かつ、粒子径の変動係数が０．５以下を有するマグネタイトである酸化鉄粒子を含む鉄源、リチウム源及びリン源と炭素または／および炭素前駆体を混合し、焼成することを特徴とするオリビン構造を有する化合物の製造方法。
6. 焼成を不活性ガス雰囲気または還元雰囲気で行う、請求項１〜５の何れかの方法。
7. 焼成をＮ_２雰囲気で行う、請求項６の方法。
8. 請求項１〜７の何れかの方法により得られた平均粒子径が１０００ｎｍ以下であり、かつ、粒子径の変動係数が０．６以下を有するオリビン構造を有する化合物。
9. 請求項８のオリビン構造を有する化合物を含む正極活物質。
10. 請求項９の正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。

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