WO2016021068A1 - リチウム複合金属リン酸塩化合物およびオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法と該オリビン型リン酸鉄リチウム、ならびに二次電池 - Google Patents

リチウム複合金属リン酸塩化合物およびオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法と該オリビン型リン酸鉄リチウム、ならびに二次電池 Download PDF

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lithium iron
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要 武谷
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株式会社パワージャパンプリュス
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium composite metal phosphate compound and a olivine-type lithium iron phosphate production method, the olivine-type lithium iron phosphate particles, and the olivine-type phosphoric acid particularly preferably used as a positive electrode active material for a secondary battery.
  • the present invention relates to a secondary battery using iron lithium.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and the like, and a material capable of inserting and extracting lithium is used as an active material of the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • NiNiO 2 nickel and lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) using manganese.
  • LiNiO 2 lithium nickelate
  • LiMn 2 O 4 lithium manganate
  • olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) using Fe, which is a cheap and available metal material in large quantities, has attracted attention as a positive electrode active material.
  • Olivine-type lithium iron phosphate has a large volume density of 3.6 g / cm 3 , generates a high potential of 3.4 V, has a large theoretical capacity of 170 mAh / g, and releases oxygen from its strong structure even at high temperatures. Without having an advantage of high safety.
  • the hydrothermal synthesis method, the spray pyrolysis method, and the microwave heating method have a problem that it is difficult to industrially manufacture due to an increase in apparatus and manufacturing cost, and it is difficult to put into practical use.
  • the crystal pulverization after the reaction for the purpose of forming fine particles may cause a decrease in crystallinity of the olivine-type lithium iron phosphate and further a decrease in battery characteristics.
  • positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries in addition to studies to make fine particles for higher output, studies to form voids in them, that is, the positive electrode active material is composed of secondary particles in which primary particles are aggregated. Considerations are being made. However, conventionally, a complicated process has been required to produce secondary particles for a positive electrode active material.
  • Patent Document 5 discloses a method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery comprising the following steps (a) to (e). (A) mixing and crushing the raw material metal oxide of the positive electrode active material to produce primary particles mainly having a particle size larger than 0.1 ⁇ m and smaller than 0.5 ⁇ m; (B) a step of granulating the primary particles by adding a binder; (C) adding a lithium compound to the granulated particles; (D) a step of firing the particles after addition of the lithium compound in the air at 850 ° C. or lower, and (e) a step of crushing the fired particles to produce secondary particles.
  • the conventional method for producing olivine-type lithium iron phosphate particles is difficult to say as an industrial production method of stable quality micronized olivine-type lithium iron phosphate.
  • the present invention provides a step of preparing a first raw material containing at least one selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu as constituent elements, and Li and The step of preparing the second raw material containing P, the first raw material and the second raw material are mixed, the average particle diameter of the second raw material is larger than the average particle diameter of the first raw material, and 30 times
  • a lithium composite metal phosphate compound represented by the following general formula (1) comprising: a step of obtaining a mixture which is: a step of firing the mixture at 300 to 800 ° C. in an inert atmosphere or a reducing atmosphere; A manufacturing method is provided.
  • the present invention also includes a step of preparing a first raw material containing Fe as a constituent element, a step of preparing a second raw material containing Li and P as constituent elements, and mixing the first raw material and the second raw material.
  • a method for producing olivine-type lithium iron phosphate comprising a step of firing at 800 ° C.
  • the first raw material in the mixture is iron oxalate dihydrate having an average particle size of 10 nm to 500 nm
  • the second raw material has an average particle size larger than the average particle size of the first raw material.
  • a method for producing olivine-type lithium iron phosphate which is a lithium dihydrogen phosphate that is 30 times or less and includes a step of baking the mixture at 300 to 800 ° C. in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. To do.
  • the notation of 300 to 800 ° C. in this specification includes 300 ° C. and 800 ° C. as the minimum temperature and the maximum temperature.
  • a lithium composite metal phosphate compound represented by olivine-type lithium iron phosphate
  • a primary particle size and a secondary particle size controlled to an arbitrary size is obtained by a solid-phase reaction method. It can be manufactured industrially at low cost.
  • the conventional method for producing olivine-type lithium iron phosphate was not sufficient as an industrial production method.
  • a solid phase reaction method in which raw materials are generally mixed and baked in an inert atmosphere or a reducing atmosphere to obtain a target product is suitable from the viewpoint of simplification of the process and cost.
  • the present inventors have studied to solve the problems of the conventional solid phase reaction method.
  • each olivine-type lithium iron phosphate raw material more precise than before, it is possible to produce olivine-type lithium iron phosphate of stable quality (using X-ray diffraction analysis as a quality evaluation method).
  • the inventors industrially produced nano-sized uniform single-phase particles by paying attention to the three points of the composition, physical properties and particle diameter of each raw material.
  • the present inventors have found a method for producing olivine-type lithium iron phosphate composed of secondary particles in which the uniform single-phase particles can be obtained as primary particles and are aggregated by the solid-phase reaction method.
  • the raw materials of olivine type lithium iron phosphate are limited to two kinds. Specifically, Li and P are supplied from the same compound among Fe, Li, and P constituting olivine type lithium iron phosphate. This is because reducing the number of raw materials as much as possible in the solid phase reaction method is suitable for uniform mixing.
  • the first raw material containing Fe as a constituent element has a melting point of 1000 ° C. or higher, always exists in a solid state during the firing step, and includes a second element containing Li and P as constituent elements.
  • These raw materials have physical properties that cause at least a state change such as softening or melting in the firing temperature range, and further cause chemical changes such as decomposition or polymerization.
  • FIG. 11A shows a mixture 100 in which a first raw material 101 containing Fe as a constituent element and a second raw material 102 containing Li and P as constituent elements are mixed with a predetermined particle diameter ratio. . As described above, it is possible to mix more uniformly by reducing the types of raw materials as much as possible.
  • the second raw material softens or melts and permeates between the particles of the first raw material 101 (FIG. 11B). Note that the second raw material in the softened or melted state is 103).
  • a plurality of primary particles 104 of olivine-type lithium iron phosphate form secondary particles 105 by firing (FIG. 11D).
  • a step of preparing a first raw material containing Fe as a constituent element, a step of preparing a second raw material containing Li and P as constituent elements, a first raw material and a second raw material A step of mixing to obtain a mixture in which the average particle size of the second raw material is larger than the average particle size of the first raw material and 30 times or less (hereinafter referred to as “mixing step”), and the mixture in an inert atmosphere
  • a method for producing olivine-type lithium iron phosphate including a step of baking at 300 to 800 ° C. under a reducing atmosphere or a reducing atmosphere (hereinafter referred to as “baking step”) will be described.
  • each raw material is mixed by adjusting the blending ratio so as to be olivine type lithium iron phosphate represented by the following general formula (2).
  • General formula; LiFePO 4 (2) The composition of the olivine-type lithium iron phosphate theoretically corresponds to the composition of each raw material. However, since the raw material contains a component that is easily lost due to volatilization during firing, for example, a component such as P, the composition of the obtained olivine type lithium iron phosphate is mol% calculated from the charged amount of each raw material. And may be slightly different.
  • the first raw material includes iron oxide, phosphate, hydroxide, oxalate, acetate, or nitrate, and oxalate, especially iron oxalate dihydrate, can easily have any average particle size It is preferable because pulverization can be controlled.
  • lithium dihydrogen phosphate is preferable because it has both the roles of Li source and P source, and matches the composition ratio of the olivine type lithium iron phosphate and is easy to adjust the blending with the Fe source raw material. Used.
  • the mixing method is not particularly limited, and may be wet mixing or dry mixing, and as a mixing apparatus, a mortar, planetary ball mill, pot mill, bead mill, jet mill, pin mill, which has the action of agglomeration and kneading simultaneously with mixing of raw material powder, Examples thereof include a magnetic stirrer.
  • a bead mill or a jet mill is preferable because it can be pulverized to a target particle size.
  • the mixing time is adjusted according to the average particle diameter of the raw material, the target average particle diameter, and the scale to be treated, and is not particularly limited.
  • the average particle diameter of the first raw material at the end of pulverization and mixing is 10 nm or more and 500 nm or less, preferably 30 nm or more and 300 nm or less.
  • the average particle diameter of the second raw material is larger than the average particle diameter of the first raw material and is 30 times or less. If it exceeds 30 times, it does not penetrate uniformly between the first particles during the firing step, which is not preferable because it causes variations in the average particle diameter of the obtained lithium iron phosphate and unreacted substances remain. Also, the fact that the average particle size of the second raw material is less than or equal to the average particle size of the first raw material is not preferable, as will be clear from the knowledge regarding the three points of the configuration, physical properties, and particle size of each of the above raw materials.
  • the firing step heat energy is supplied to the mixture of raw materials to convert the mixture into a thermodynamically stable olivine-type lithium iron phosphate compound, vaporize and remove impurities, and the primary particles and
  • This is a step of producing secondary particles (the secondary particles are fine particles that can be preferably used as a positive electrode active material for a secondary battery).
  • the firing step is performed in an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen, helium, neon, and argon.
  • the reducing atmosphere include hydrogen, lower alcohols, for example, reducing compounds such as methanol and ethanol, mixtures of reducing compounds and inert gases, and the like.
  • the mixing ratio (volume ratio) of the reducing compound and the inert gas is not particularly limited.
  • the firing temperature is preferably 300 to 800 ° C. Although sufficient crystallinity can be obtained even by one-stage firing, it is possible to further increase crystallinity by performing a two-stage firing process of a temporary firing process and a main firing process.
  • Pre-baking is usually preferably performed at a temperature of 300 to 500 ° C. If it is less than 300 ° C., sufficient heat energy for conversion to olivine type lithium iron phosphate is not supplied to the raw material, which is not preferable.
  • the main calcination is usually performed at a temperature of 400 to 800 ° C., preferably 500 to 800 ° C., more preferably 550 to 700 ° C.
  • the crystallinity of the obtained olivine type lithium iron phosphate is low, which is not preferable. It is also possible to change the gas atmosphere of the pre-baking and the main baking. Moreover, in order to suppress particle growth and sintering and maintain a desired powder state, the firing process is repeated several times over several times, and the quality of the powder is improved by passing through a sieve with a predetermined mesh between them. It is also possible to control.
  • olivine type phosphorus A very fine positive electrode active material in which such a conductive material is present on the surface of lithium iron oxide particles can be obtained.
  • a carbon precursor when mixed, a single-phase olivine-type lithium iron phosphate can be obtained, for example, using only N 2 without using a reducing gas.
  • the amount of carbon added as the conductive material is not limited, but it goes without saying that the carbon remaining after firing does not become excessive as the positive electrode, and preferably 20% by weight or less based on the weight of the positive electrode active material, particularly It is desirable to add in the range of 3 to 20% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight.
  • the carbon precursor changes to conductive carbon in the firing step. When the carbon precursor is used, the surface of the particles can be flatly coated with carbon, and a positive electrode active material having a relatively low surface area can be produced.
  • Known carbon can be used without limitation, and examples thereof include carbon black such as acetylene black; fullerene; carbon nanotube and the like.
  • the carbon precursor examples include saccharides such as polyvinyl alcohol, polyolefins, polyacrylonitrile, cellulose, starch, glucose and granulated sugar, and natural organic polymer compounds (particularly water-soluble compounds); acrylonitrile, divinylbenzene, Examples thereof include polymerizable monomers such as vinyl acetate (particularly unsaturated organic compounds having a carbon-carbon double bond).
  • the production method of the present invention is characterized by controlling the first raw material (containing Fe as a constituent element) to have an arbitrary (preferably uniform) average particle diameter, and further By simultaneously controlling the average particle size of the second raw material (including Li and P as constituent elements) according to the average particle size of the one raw material, and performing solid phase synthesis using these mixtures, battery characteristics
  • the first raw material containing Fe as a constituent element
  • the second raw material including Li and P as constituent elements
  • the positive electrode active material for a secondary battery of the present invention must contain olivine type lithium iron phosphate as a main component by the production method of the present invention, but includes other conductive materials such as carbon as other components. Can be made.
  • the mixing ratio of other components is preferably 30% or less of the positive electrode active material.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material for secondary batteries is preferably 5 to 500 nm, more preferably 30 to 300 nm. In the case of an olivine-type positive electrode active material having low conductivity, if the average particle diameter is too large, sufficient capacity cannot be obtained.
  • the secondary battery of the present invention is a secondary battery using as a positive electrode a positive electrode active material for a secondary battery containing olivine type lithium iron phosphate as a main component by the production method of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the battery.
  • a non-aqueous electrolyte battery 1 generally includes a negative electrode member 2 that functions as an external negative electrode of the battery, a positive electrode member 3 that functions as an external positive electrode of the battery, a negative electrode current collector 4, a negative electrode active material between the two members.
  • the material layer 5, the separator 8, the positive electrode active material layer 7, and the positive electrode current collector 6 are provided in this order, and further, the non-aqueous electrolyte solution 9 is included, thereby constituting the same constituent elements as those of a general secondary battery. Is done. Note that the embodiments described below are merely examples, and the secondary battery of the present invention is subjected to various changes and improvements based on the knowledge of those skilled in the art based on the embodiments described in this specification. Can be implemented. Moreover, the use of the secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • a positive electrode is produced as follows. First, a powdered positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and, if necessary, a target solvent such as activated carbon and viscosity adjustment is added and kneaded to prepare a positive electrode mixture paste. Each mixing ratio in the positive electrode mixture paste is also an important factor that determines the performance of the secondary battery.
  • the content of the positive electrode active material is 50 to 95 parts by mass as in the case of the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery, and the conductive material
  • the content of is desirably 1 to 30 parts by mass
  • the content of the binder is desirably 1 to 20 parts by mass.
  • the obtained positive electrode mixture paste is applied to, for example, the surface of a current collector made of aluminum foil and dried to scatter the solvent. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like to increase the electrode density. In this way, a positive electrode active material layer can be produced.
  • the positive electrode active material layer can be cut into an appropriate size according to the target battery, and can be used for battery production.
  • the method for manufacturing the positive electrode is not limited to the above-described examples, and other methods may be used.
  • the conductive agent examples include graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black materials such as acetylene black and ketjen black.
  • the above binder plays a role of anchoring active material particles.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluoro rubber fluoro rubber
  • ethylene propylene diene rubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene cellulose resin
  • poly Acrylic acid or the like can be used.
  • a positive electrode active material, a conductive material, and activated carbon are dispersed, and a solvent that dissolves the binder is added to the positive electrode mixture.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent.
  • activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
  • the secondary battery of the present invention is characterized in that the positive electrode active material for the secondary battery is used, and other components are not particularly limited.
  • the negative electrode comprises a negative electrode member 2 as an external negative electrode, and a negative electrode current collector 4 in contact therewith, and a negative electrode active material layer 5 on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector for example, nickel foil, copper foil or the like is used.
  • a layer capable of doping / de-doping lithium is used. Specifically, metallic lithium, lithium alloy, conductive polymer doped with lithium, layered compound (carbon material, metal oxide, etc. ) Etc.
  • a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride can be used as in the positive electrode.
  • the metal lithium foil can be used not only as the negative electrode active material but also as the negative electrode current collector, the battery structure can be simplified by using the metal lithium foil for the negative electrode.
  • a solvent for dispersing the active material and the binder an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • the separator 8 separates the positive electrode and the negative electrode, and a known material that is usually used as a separator for this type of non-aqueous electrolyte battery can be used.
  • a polymer film such as polypropylene, polyethylene carbonate, etc.
  • a porous membrane or the like is used.
  • the thickness of the separator is as thin as possible from the relationship between lithium ion conductivity and energy density.
  • the thickness of the separator is preferably 50 ⁇ m or less, for example.
  • sealing material 10 a known resin material or the like that is usually used as a sealing material for the positive electrode active material layer of this type of nonaqueous electrolyte battery can be used.
  • non-aqueous electrolyte not only a liquid electrolyte but also various forms such as a solid electrolyte and a gel electrolyte containing a solvent can be used.
  • liquid electrolyte a solution in which an electrolyte is dissolved in an aprotic nonaqueous solvent is used.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate, ⁇ -butyllactone, sulfolane, 1, Examples include 2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane, methyl propionate, and methyl butyrate.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate
  • ⁇ -butyllactone examples include 2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane, methyl propionate,
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and vinylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate.
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the electrolyte for example, lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 can be used.
  • LiPF 6 or LiBF 4 it is preferable to use LiPF 6 or LiBF 4 .
  • the solid electrolyte examples include inorganic solid electrolytes such as lithium nitride and lithium iodide; organic polymer electrolytes such as poly (ethylene oxide), poly (methacrylate), and poly (acrylate).
  • the material for forming the gel electrolyte can be used without particular limitation as long as it is a material capable of gelling by absorbing the liquid electrolyte.
  • poly (vinylidene fluoride), vinylidene fluoride / Examples thereof include fluorine-containing polymers such as hexafluoropropylene copolymers.
  • the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
  • the evaluation method of the raw material, positive electrode active material, and secondary battery which were used by the Example and the comparative example is as follows.
  • X-ray diffraction X-ray diffraction measurement was performed with CoK ⁇ (RigakuRINT2200V (manufactured by Rigaku Corporation)) Average particle size: observed with SEM (JIOL scanning electron microscope JSM-6060LA / VI (manufactured by JEOL)) 200 primary particles were randomly selected, the particle diameter of each primary particle was measured, and the average value of the measured values was taken as the average particle diameter, according to scanning electron microscope (SEM) observation.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size of iron oxalate dihydrate was 200 nm
  • the average particle size of lithium dihydrogen phosphate was 3 ⁇ m
  • the average particle size of lithium dihydrogen phosphate was Was 15 times larger than the average particle size of iron oxalate dihydrate.
  • This was put into a 30 mL crucible, and 2.3 g of a reaction product was obtained through a preliminary baking step (FIG. 3) at 350 ° C. for 8 hours and a main baking step at 650 ° C. for 24 hours in an argon atmosphere.
  • An SEM photograph of the obtained reaction product is shown in FIG.
  • the average particle diameter of the primary particles was 250 nm.
  • the obtained reaction product was subjected to X-ray diffraction measurement.
  • FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of the reaction product obtained. From the X-ray diffraction pattern, it was confirmed to be an olivine type lithium iron phosphate single phase.
  • a lithium secondary battery was produced using the obtained olivine-type lithium iron phosphate as a positive electrode active material.
  • the kneaded product was stretched into a sheet shape with a pestle and punched out to a diameter of 1.0 cm using a cork polar to obtain a disk-sheet positive electrode pellet.
  • a stainless steel positive electrode member was spot welded with a titanium mesh as a positive electrode current collector, and a positive electrode pellet was pressure-bonded thereon to form a positive electrode.
  • a lithium foil having a diameter of 1.5 cm and a thickness of 0.15 mm was used for the counter electrode, and a negative electrode was formed by pressure bonding onto a nickel mesh, which is a negative electrode current collector, spot-welded to a stainless negative electrode member.
  • As the separator a porous polyethylene sheet having a diameter of 19 mm and a thickness of 0.02 mm was used.
  • a polypropylene gasket was used as the sealing material.
  • non-aqueous electrolyte solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of about 1 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 1: 1 was used.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a sealing material are vacuum-dried for 8 hours in advance, and then filled with a nonaqueous electrolyte solution and sealed with a gasket to produce a coin cell having a thickness of 3.2 mm and a diameter of 20 mm (2032 type). did.
  • a series of battery assembly operations were performed in an argon atmosphere in a dry box having a dew point of ⁇ 90 ° C. or lower.
  • the particle size of the obtained olivine type lithium iron phosphate can be controlled to an arbitrary particle size by controlling the particle size of the first raw material containing Fe as a constituent element. it can. And by making the particle size of the second raw material containing Li and P as constituent elements larger than the first raw material and not more than 30 times, side reactions on the non-contact surface with the first raw material are suppressed. be able to. These are very important points in industrially producing olivine type lithium iron phosphate by a solid phase reaction method, and therefore the production method of the present invention is very useful.
  • the coin-type lithium battery obtained in Example 1 of the present invention has a higher capacity than the coin-type lithium battery obtained in Comparative Example 1, as shown in Table 1 below. Excellent cycle characteristics and rate characteristics were exhibited.
  • the non-aqueous electrolyte battery using the positive electrode active material of the present invention is, for example, a metal lithium battery, a lithium ion battery, or a lithium polymer. Applications to lithium secondary batteries such as batteries are expected.
  • Example 1 of this invention it is a SEM photograph after olivine type
  • Example 1 of this invention it is a SEM photograph after temporary baking. It is a SEM photograph of the olivine type lithium iron phosphate manufactured in Example 1 of this invention. It is an X-ray diffraction pattern of the olivine type lithium iron phosphate manufactured in Example 1 of this invention. It is a charging / discharging curve of the coin-type lithium battery obtained in Example 1 of the battery of the present invention.
  • the comparative example 1 of this invention it is a SEM photograph after olivine type lithium iron phosphate raw material grinding
  • the comparative example 1 of this invention is a SEM photograph after temporary baking. It is a SEM photograph of the olivine type lithium iron phosphate manufactured by the comparative example 1 of this invention. It is a graph which shows the cycling characteristics of the coin-type lithium battery obtained in Example 1 and Comparative Example 1 of the battery of the present invention. It is an image figure which shows the manufacturing method of the olivine type lithium iron phosphate of this invention. It is an image figure which shows the manufacturing method of an unfavorable olivine type lithium iron phosphate.
  • Nonaqueous electrolyte solution 10 Sealant 100 First raw material and second First raw material 102 containing Fe as a constituent element Second raw material 103 containing Li and P as constituent elements Softened or melted second raw material 104 Primary particles 105 of olivine type lithium iron phosphate Secondary particle 201 of olivine type lithium iron phosphate 201 Part 202 that has undergone polymerization reaction in second raw material Impurity caused by polymerization reaction of second raw material

Abstract

【課題】好ましい一次粒子・二次粒子径を有するオリビン型リン酸鉄リチウムの工業的製造方法、および該オリビン型リン酸鉄リチウム粒子、ならびに優れた電池特性を有する二次電池を提供することを目的とする。 【解決方法】構成元素としてＦｅを含む第一の原料と、構成元素としてＬｉおよびＰを含む第二の原料が、所定の粒子径比を持って混合された混合物を不活性雰囲気下または還元雰囲気下にて３００～８００℃で焼成することを特徴とするオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法により、上記課題を解決する。

Description

リチウム複合金属リン酸塩化合物およびオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法と該オリビン型リン酸鉄リチウム、ならびに二次電池
　本発明は、二次電池用正極活物質として特に好適に用いられるリチウム複合金属リン酸塩化合物およびオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法と該オリビン型リン酸鉄リチウム粒子、ならびに該オリビン型リン酸鉄リチウムを用いた二次電池に関するものである。
　近年、携帯電話およびノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有し、小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解液等で構成され、正極および負極の活物質として、リチウムを挿入および脱離することが可能な材料が用いられている。
　リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであり、この正極に用いられる正極活物質としては、合成が比較的容易なコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンを用いたマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が挙げられる。特に最近では、低導電性を補い高容量化に対応するために、反応表面積を増やすための微粒子化への取り組みも盛んに行われている。
　また、安価で大量に手に入る金属材料であるＦｅを用いたオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）も正極活物質として注目されている。オリビン型リン酸鉄リチウムは体積密度が３．６ｇ／ｃｍ３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きく、また高温においてもその強固な構造から酸素を放出せず安全性が高いという利点を有する。
　このオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法に関しては、固相反応法、共沈法、水熱合成法、噴霧熱分解法、マイクロウェーブ加熱法等、従来から種々の方法が提案されている（特許文献１～４）が、各製造方法が難点を有しておりオリビン型リン酸鉄リチウム微粒子の工業的製法として十分ではない。例えば、固相反応法では各原料が精密に混合された均一混合物を得る必要があり安定した品質のものを得ることが難しいという問題を有しており、共沈法ではＬｉ、Ｆｅ、およびＰの組成調整が難しく単相のオリビン型リン酸鉄リチウムを得られない。また、水熱合成法、噴霧熱分解法、マイクロウェーブ加熱法は、装置および製造コストの増大により工業的に製造することは難しく、実用化が難しいという問題を有している。さらに、微粒子化を目的とする、反応後の結晶粉砕は、オリビン型リン酸鉄リチウムの結晶性の低下、さらには電池特性の低下を招く恐れがある。
　また、リチウムイオン二次電池の正極活物質に関し、高出力化のために微粒子化を行う検討に加えてそれらに空隙を構成する検討、すなわち正極活物質を一次粒子が集合した二次粒子から構成する検討が行われている。しかしながら従来、正極活物質用の二次粒子を製造するには複雑な工程を必要としていた。
　たとえば特許文献５には、以下の（ａ）～（ｅ）なる工程からなるリチウム二次電池用正極材料の製造方法が開示されている。
（ａ）正極活物質の原料の金属酸化物を混合し、粉砕して、主として０．１μｍより大きく、０．５μｍ未満の粒径を有する一次粒子を作製する工程、
（ｂ）一次粒子に結着剤を添加して造粒する工程、
（ｃ）造粒した粒子にリチウム化合物を添加する工程、
（ｄ）リチウム化合物添加後の粒子を大気中で８５０℃以下で焼成する工程、及び
（ｅ）焼成した粒子を解砕して二次粒子を作製する工程
特開平０９－１７１８２７号公報 特表２００４－５２５０５９号公報 特開２００５－２７６４７６号公報 特開２００５－１１６３９３号公報 特開２００９－９９４１８号公報
　上述したように、従来のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子の製造方法は、安定した品質の微粒子化オリビン型リン酸鉄リチウムの工業的製法とは言い難いものであった。
　上述した課題を解決するために、本発明は、構成元素としてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも一種を含む第一の原料を準備する工程と、構成元素としてＬｉおよびＰを含む第二の原料を準備する工程と、第一の原料と第二の原料を混合して、第二の原料の平均粒子径が第一の原料の平均粒子径より大きく、かつ３０倍以下である混合物を得る工程と、その混合物を不活性雰囲気下または還元雰囲気下にて３００～８００℃で焼成する工程と、を含む下記一般式（１）で表わされるリチウム複合金属リン酸塩化合物の製造方法を提供する。
一般式；ＬｉｘＡｙＰＯ４・・・（１）
（ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも一種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）
　また本発明は、構成元素としてＦｅを含む第一の原料を準備する工程と、構成元素としてＬｉおよびＰを含む第二の原料を準備する工程と、第一の原料と第二の原料を混合して、第二の原料の平均粒子径が第一の原料の平均粒子径より大きく、かつ３０倍以下である混合物を得る工程と、その混合物を不活性雰囲気下または還元雰囲気下にて３００～８００℃で焼成する工程と、を含むオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法を提供する。
　さらに本発明は、上記混合物中の第一の原料が平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシュウ酸鉄二水和物であり、第二の原料が平均粒子径が第一の原料の平均粒子径より大きく、かつ３０倍以下であるリン酸二水素リチウムであって、その混合物を不活性雰囲気下または還元雰囲気下にて３００～８００℃で焼成する工程を含むオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法を提供する。なお、本明細書における３００～８００℃という表記においては、３００℃および８００℃を最低温度および最高温度として含むものとする。
　本発明によれば、任意の大きさに制御された一次粒子径ならびに二次粒子径を有するリチウム複合金属リン酸塩化合物（オリビン型リン酸鉄リチウムに代表される）を、固相反応法により低コストで工業的に製造することができる。
　上述のように、従来のオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法は工業的製法として十分ではなかった。しかしながら工業的製造方法としては、一般的に原料を混合し不活性雰囲気下または還元雰囲気下で焼成して目的物を得る固相反応法が、工程の簡略化やコストの面から適しているので、本発明者らは従来の固相反応法の問題点を解決する検討を行った。
　すなわち、オリビン型リン酸鉄リチウムの各原料を従来より精密に混合可能とすることで、安定した品質の（品質評価法としてはＸ線回析分析を用いた）オリビン型リン酸鉄リチウムを製造することを目的とし、これを達成するため鋭意検討した結果、発明者らは各原料の構成、物性および粒子径の三点に着目することにより、ナノサイズの均一な単相粒子を工業的に得ることができ、かつ、その均一な単相粒子を一次粒子とし、それらが集合した二次粒子から構成されたオリビン型リン酸鉄リチウムを固相反応法により製造する方法を見出した。
　まず、各原料の構成として、オリビン型リン酸鉄リチウムの原料を２種に限定する。具体的にはオリビン型リン酸鉄リチウムを構成するＦｅ、Ｌｉ、Ｐのうち、ＬｉとＰを同一の化合物から供給する。固相反応法において原料の種類をできるだけ少なくすることは、均一に混合させるのに適しているからである。
　次に、各原料の物性として、構成元素としてＦｅを含む第一の原料は融点が１０００℃以上であり、焼成工程中、常に固体の状態で存在し、構成元素としてＬｉおよびＰを含む第二の原料は、焼成温度範囲で少なくとも軟化または融解という状態変化を起こし、さらに分解、もしくは重合等の化学変化を起こし得るという物性を有している。
　さらに、各原料の粒子径比を所定の範囲内にすることにより、単相のオリビン型リン酸鉄リチウム一次粒子が集合した二次粒子を同一行程によって得ることができる。逆に言えば、構成元素としてＦｅを含む第一の原料と、構成元素としてＬｉおよびＰを含む第二の原料の粒子径比が所定の範囲を超えると、得られるオリビン型リン酸鉄リチウムの不均一性の原因となることが分かり、さらに詳しくは、各原料の接触面におけるオリビン型リン酸鉄リチウム生成反応に加えて、副反応、特に粒子径の大きい第二の原料における重合反応の進行が安定した品質の妨げになることが分かった。
　上記各原料の構成、物性および粒子径の三点に関する知見を、図１１を用いて詳細に説明する。
　図１１（ａ）は、構成元素としてＦｅを含む第一の原料１０１と、構成元素としてＬｉおよびＰを含む第二の原料１０２が、所定の粒子径比を持って混合された混合物１００を示す。上述のように原料の種類をできるだけ少なくすることにより、より均一に混合させることができる。
　上記混合物１００を不活性雰囲気下または還元雰囲気下にて３００～８００℃で加熱すると、まず、第二の原料が軟化または融解し、第一の原料１０１の粒子間に浸透する（図１１（ｂ）、なお、軟化または融解した状態の第二の原料を１０３とする）。
　加熱を続けると、第一の原料１０１と第二の原料１０３との反応が進み、３００～８００℃においても固体状態である第一の原料１０１がオリビン型リン酸鉄リチウムに転化して一次粒子１０４となり、第二の原料１０３そのものは徐々に消失する（図１１（ｃ））。
　最終的には複数のオリビン型リン酸鉄リチウムの一次粒子１０４が焼成により二次粒子１０５を形成する（図１１（ｄ））。
　これに対し、図１２に示すように、第二の原料（１０２が軟化または融解した１０３）が第一の原料１０１に対して所定の粒子径比よりも大きい場合には、オリビン型リン酸鉄リチウムの生成に加えて、第二の原料１０３の副反応、特に重合反応が起き（図１２（ａ））、これが不純物となって単相のオリビン型リン酸鉄リチウムが得られなくなる（図１２（ｂ））。なお、図１２においては第二の原料１０３において重合反応を起こした部分を符号２０１、それによる不純物を符号２０２で示す。
　なお、上記各原料の構成、物性および粒子径の三点に関する知見は、オリビン型リン酸鉄リチウムに限らず、下記一般式（１）で表わされるリチウム複合金属リン酸塩化合物に応用できる。
　一般式；ＬｉｘＡｙＰＯ４・・・（１）
（ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも一種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本実施形態においては、構成元素としてＦｅを含む第一の原料を準備する工程と、構成元素としてＬｉおよびＰを含む第二の原料を準備する工程と、第一の原料と第二の原料を混合して、第二の原料の平均粒子径が第一の原料の平均粒子径より大きく、かつ３０倍以下である混合物を得る工程（以下「混合工程」という）と、その混合物を不活性雰囲気下または還元雰囲気下にて３００～８００℃で焼成する工程（以下「焼成工程」という）を含む、オリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法について説明する。
　混合工程において、各原料は、下記一般式（２）で表わされるオリビン型リン酸鉄リチウムとなるように、配合割合を調整して混合する。
　一般式；ＬｉＦｅＰＯ４・・・（２）
オリビン型リン酸鉄リチウムの組成は原則として、各原料の組成と理論上対応する。ただし、原料には焼成中に揮発等により失われやすい成分、例えばＰのような成分が存在するため、得られるオリビン型リン酸鉄リチウムの組成は、各原料の仕込み量から計算されるモル％と若干相違する場合がある。
　第一の原料として鉄の酸化物、リン酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、または硝酸塩が挙げられ、シュウ酸塩、特にシュウ酸鉄二水和物は容易に任意の平均粒子径に粉砕制御できるため好ましい。
　また第二の原料としてはＬｉ源およびＰ源の両役割を有し、かつオリビン型リン酸鉄リチウムの組成比に合致しておりＦｅ源原料と配合調整しやすいためリン酸二水素リチウムが好ましく用いられる。
　混合方法は特に限定されず、湿式混合でも乾式混合でも良く、混合装置としては、原料粉末の混合と同時に塊砕及び混錬の作用も有する乳鉢、遊星ボールミル、ポットミル、ビーズミル、ジェットミル、ピンミル、マグネチックスターラー等が挙げられる。特にビーズミルやジェットミルが目的とする粒子サイズまで粉砕できるため好ましい。
　混合時間は、原料の平均粒子径、目的の平均粒子径、および処理される規模により調整され、特に限定されるものではない。粉砕混合終了時の第一の原料の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。また第二の原料の平均粒子径は第一の原料の平均粒子径より大きく、３０倍以下である。３０倍を超えると、焼成工程の際に第一の粒子間に均一に浸透せず、得られるリン酸鉄リチウム平均粒子径のばらつきや未反応物が残存する要因となるため好ましくない。また、第二の原料の平均粒子径が第一の原料の平均粒子径以下の場合が好ましくないことは、上記各原料の構成、物性および粒子径の三点に関する知見から明らかであろう。
　焼成工程は、原料の混合物に熱エネルギーを供給することにより、その混合物を熱力学的に安定なオリビン型リン酸鉄リチウム化合物に転化させ、不純物を気化させ除去し、本発明の一次粒子および二次粒子を生成する工程である（この二次粒子は、二次電池用の正極活物質として好ましく使用できる微細粒子である）。焼成工程は、不活性ガス雰囲気下もしくは還元性雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。還元性雰囲気としては、水素、低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール等の還元性化合物、還元性化合物と不活性ガスとの混合物等が挙げられる。還元性化合物と不活性ガスとの混合物を使用する場合、還元性化合物と不活性ガスとの混合比（体積比）は、特に制限を受けるものではない。
　焼成温度は、３００～８００℃が好ましい。一段階の焼成でも十分な結晶性を得ることは可能であるが、仮焼成工程と本焼成工程の二段階の焼成工程を行うことによって、より結晶性を上げることも可能である。仮焼成は、通常、３００～５００℃の温度で行うことが好ましい。３００℃未満だと、オリビン型リン酸鉄リチウムに転化させるために十分な熱エネルギーが原料に供給されないため好ましくない。本焼成は、通常、４００～８００℃の温度で行い、好ましくは５００～８００℃、より好ましくは５５０～７００℃の温度で行う。４００℃未満の場合は得られるオリビン型リン酸鉄リチウムの結晶性が低くなるため好ましくなく、８００℃を超える場合は得られるオリビン型リン酸鉄リチウムの粒子成長が進行するため好ましくない。また、仮焼成と本焼成のガス雰囲気を変えることも可能である。また、粒子成長や焼結を抑制し、所望の粉末状態を維持するために、数回に渡って複数回の焼成工程を繰り返し、その間に所定の目開きの篩を通すことで粉末の品質をコントロールすることも可能である。
　さらに、焼成前もしくは複数回の焼成工程の間に、種々の導電性物質（例えば、炭素）または炭素前駆体を混合し、不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で焼成することにより、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子表面にそのような導電性物質を存在させた非常に微細な正極活物質を得ることができる。特に炭素前駆体を混合した場合、還元性ガスを使わず、例えば、Ｎ２だけで、単相のオリビン型リン酸鉄リチウムを得ることができる。
　導電性物質としての炭素の添加量は限定されないが、焼成後に残留する炭素が正極として過剰にならない範囲であることは言うまでもなく、好ましくは、正極活物質の重量を基準として２０重量％以下、特に３～２０重量％の範囲で添加することが望ましく、更に好ましくは、５～１５重量％である。炭素前駆体は、焼成工程において導電性炭素に変化する。炭素前駆体を使用すると、粒子表面を炭素で平坦に被覆でき、比較的低い表面積を有する正極活物質を製造することができる。炭素としては、公知のものを制限無く使用でき、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック；フラーレン；カーボンナノチューブ等が挙げられる。炭素前駆体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン類、ポリアクリロニトリル、セルロース、デンプン、グルコース、グラニュー糖などの糖類等及び天然の有機高分子化合物（特に、水溶性のもの）；アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ビニルアセテート等の重合性単量体（特に、炭素－炭素二重結合を有する不飽和有機化合物）等が挙げられる。
　以上述べてきたように、本発明の製造方法の特徴は、第一の原料（構成元素としてＦｅを含む）を任意の（均一であることが好ましい）平均粒子径となるよう制御し、さらに第一の原料の平均粒子径に準じて第二の原料（構成元素としてＬｉおよびＰを含む）の平均粒子径をも同時に制御し、これらの混合物を用いて固相合成を行うことにより、電池特性に優れた二次電池用正極活物質となる、Ｘ線回析分析において単相であり微細なオリビン型リン酸鉄リチウムを、低コストで工業的にも容易に製造できることである。
　本発明の二次電池用正極活物質は、本発明の製造方法によるオリビン型リン酸鉄リチウムを主成分として含むことが必要であるが、他の成分として、炭素などの導電性物質などを含ませることができる。他の成分の配合割合は、正極活物質の３０％以下であるのが好ましい。二次電池用正極活物質の平均粒子径は、好ましくは５～５００ｎｍであり、より好ましくは３０～３００ｎｍである。導電性の低いオリビン型正極活物質の場合、その平均粒子径が大きすぎると十分な容量が得られない。
　本発明の二次電池は、本発明の製造方法によるオリビン型リン酸鉄リチウムを主成分として含む二次電池用正極活物質を正極に用いてなる二次電池である。ここで、図１は電池の概略を示す断面図である。この図において非水電解質電池１は、大まかに言って電池の外部負極として機能する負極部材２と、電池の外部正極として機能する正極部材３と、両部材間に負極集電体４、負極活物質層５、セパレーター８、正極活物質層７及び正極集電体６をこの順番で有してなり、さらに非水電解質溶液９を有することで、一般の二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
　上記正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして正極を作製する。まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を５０～９５質量部とし、導電材の含有量を１～３０質量部とし、結着剤の含有量を１～２０質量部とすることが望ましい。得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、正極活物質層を作製することができる。正極活物質層は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
　上記導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。上記結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。さらに、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
　つぎに、本発明の二次電池に用いる正極以外の構成要素について説明する。ただし、本発明の二次電池は、上記二次電池用正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は特に限定されるものではない。
　上記負極は、負極部材２を外部負極として、それに接する負極集電体４、及び負極集電体上の負極活物質層５が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等が用いられる。負極活物質層としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能なものを用い、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物等）等を用いる。負極活物質層に含有される結着材としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができる。特に、金属リチウム箔は負極活物質としてのみならず負極集電体としても用いることができるので、負極に金属リチウム箔を使用することにより電池構造を簡易なものとすることができる。これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
　セパレーター８は、正極と負極とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレーターとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えば、ポリプロピレン等の高分子フィルム、ポリエチレンカーボネート多孔質膜等が用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレーターの厚みはできるだけ薄いことが望ましい。具体的には、セパレーターの厚みは例えば５０μｍ以下が好ましい。
　封止材１０としては、この種の非水電解質電池の正極活物質層の封止材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
　非水電解質としては、液体電解質のみならず、固体電解質、溶媒を含有するゲル状電解質など種々の形態のものが使用できる。液体電解質としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、スルホラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチル１，３－ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等を挙げることができる。特に、電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。また、固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等の無機固体電解質；ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）等の有機高分子電解質等が挙げられる。更に、ゲル状電解質を形成するための材料としては、上記液体電解質を吸収してゲル化できる材料であれば特に制限無く使用することができ、例えば、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの含フッ素重合体が挙げられる。
　以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた原料、正極活物質、および二次電池の評価方法は、以下の通りである。
Ｘ線回折；Ｘ線回折測定は、ＣｏＫα（ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ２２００Ｖ（（株）リガク社製）で行った。平均粒子径；ＳＥＭ（ＪＩＯＬ走査電子顕微鏡ＪＳＭ－６０６０ＬＡ／ＶＩ（株）日本電子社製）で観察される２００個の一次粒子を無作為に選び、各一次粒子の粒子径を測定し、それら測定値の平均値を平均粒子径とした。ここで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によれば一次粒子の平均粒子径が求められると共に、二次粒子を形成している場合には、それも確認できる。さらに二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めることもできる。
（実施例１）
　オリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法
８０ｍＬ遊星ボールミル容器に、シュウ酸鉄二水和物（関東化学社製）２．６ｇとリン酸二水素リチウム（シグマアルドリッチ社製）１．５ｇを入れ、ｎ－ヘキサン（和光純薬（株）製）３０ｍＬを添加して２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。脱溶剤後、乾燥品のＳＥＭ写真（図２）から、シュウ酸鉄二水和物の平均粒子径は２００ｎｍ、リン酸二水素リチウムの平均粒子径は３μｍとなり、リン酸二水素リチウムの平均粒子径はシュウ酸鉄二水和物の平均粒子径に対して１５倍の大きさであった。これを３０ｍＬのるつぼに入れ、アルゴン雰囲気下、３５０℃で８時間の仮焼成工程（図３）、６５０℃で２４時間の本焼成工程を経て、反応物２．３ｇを得た。得られた反応物のＳＥＭ写真を図４に示す。一次粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。得られた反応物のＸ線回折測定をおこなった。図５に得られた反応物のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
　コインセルの作製
得られたオリビン型リン酸鉄リチウムを正極活物質として、リチウム二次電池を作製した。得られたオリビン型リン酸鉄リチウム、導電材としてアセチレンブラック、および結着材としてポリテトラフルオロエチレンを、正極活物質：導電材：結着材＝７０：２５：５の重量比で混合し、メノウ乳鉢で十分に混錬した。この混練物を乳棒でシート状に引き延ばし、コルクポーラーを用いて直径１．０ｃｍに打ち抜き、円盤シート状正極ペレットを得た。ステンレス製正極部材に、正極集電体であるチタンメッシュをスポット溶接し、その上に正極ペレットを圧着し、正極とした。対極には直径１．５ｃｍ、厚さ０．１５ｍｍのリチウム箔を用い、ステンレス製負極部材にスポット溶接された、負極集電体であるニッケルメッシュ上に圧着して負極とした。セパレーターには、直径１９ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。封止材には、ポリプロピレン製ガスケットを用いた。さらに非水電解質溶液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に、約１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。予め正極、負極、セパレーター、封止材を８時間真空乾燥させた後、非水電解質溶液を充填して、ガスケットで密封して、厚さ３．２ｍｍ、直径２０ｍｍ（２０３２型）のコインセルを作製した。なお、一連の電池組み立て作業は、露点－９０℃以下のドライボックス内で、アルゴン雰囲気下で行った。
　充放電試験
作製したコインセルを用いて充放電試験を行った。充放電試験は２３℃において、電位範囲：２６００～４２００ｍＶ、レート：０．２Ｃ、Ｃ．Ｃ．－Ｃ．Ｖ．で行った。初期充放電特性を図６に示す（図中、「Ｃｈｇ．」は充電、「Ｄｉｓ．」は放電を表す。）。また、サイクル特性の指標となる、２０サイクルまでの放電容量を図１０に示す。
（比較例１）
　シュウ酸鉄二水和物（関東化学社製）２．６ｇとリン酸二水素リチウム（シグマアルドリッチ社製）１．５ｇをメノウ乳鉢にて混合粉砕した。粉砕後のＳＥＭ写真（図７）から、シュウ酸鉄二水和物の平均粒子径は２μｍ、リン酸二水素リチウムの平均粒子径は２００μｍとなり、リン酸二水素リチウムの平均粒子径はシュウ酸鉄二水和物の平均粒子径に対して１００倍の大きさであった。窒素雰囲気下、３５０℃で８時間の仮焼成工程（図８）、６５０℃で２４時間の本焼成工程を経て、反応物２．３ｇを得た。得られた反応物は図９のＳＥＭ写真に示されるように一次粒子径の大きさにばらつきが確認された。また、Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム以外の不純物相が僅かに確認された。
実施例１と同様にして、コインセルを組み立て、充放電試験を行った。２０サイクルまでの放電容量を図１０に示す。
　本発明で明らかにされたように、得られるオリビン型リン酸鉄リチウムの粒子径は、構成元素としてＦｅを含む第一の原料の粒子径を制御することによって任意の粒子径にコントロールすることができる。かつ、構成元素としてＬｉおよびＰを含む第二の原料の粒子径を第一の原料より大きく、かつ３０倍以下とすることによって、第一の原料との非接触面での副反応を抑制することができる。これらのことは、オリビン型リン酸鉄リチウムを固相反応法で工業的に製造する上で非常に重要なポイントであり、ゆえに本発明の製造方法は非常に有用である。
　充放電試験を行った結果、本発明の実施例１で得られたコイン型リチウム電池は、下記表１に示すように、比較例１で得られたコイン型リチウム電池より高い容量を示すとともに、優れたサイクル特性およびレート特性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　産業上の利用分野を限定されずあらゆる分野に対して利用の可能性を有するが、本発明の正極活物質を利用した非水電解質電池としては、例えば、金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池への応用が期待される。
コインセルの概略図である。 本発明の実施例１において、オリビン型リン酸鉄リチウム原料粉砕後のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例１において、仮焼成後のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例１で製造されたオリビン型リン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。 本発明の実施例１で製造されたオリビン型リン酸鉄リチウムのＸ線回折図である。 本発明の電池の実施例１で得られたコイン型リチウム電池の充放電曲線である。 本発明の比較例１において、オリビン型リン酸鉄リチウム原料粉砕後のＳＥＭ写真である。 本発明の比較例１において、仮焼成後のＳＥＭ写真である。 本発明の比較例１で製造されたオリビン型リン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。 本発明の電池の実施例１および比較例１で得られたコイン型リチウム電池のサイクル特性を示すグラフである。 本発明のオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法を示すイメージ図である。 好ましくないオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法を示すイメージ図である。
　１　　　非水電解質電池
　２　　　負極部材
　３　　　正極部材
　４　　　負極集電体
　５　　　負極活物質層
　６　　　正極集電体
　７　　　正極活物質層
　８　　　セパレーター
　９　　　非水電解質溶液
　１０　　封止材
１００　　第一の原料と第二の原料の混合物
１０１　　構成元素としてＦｅを含む第一の原料
１０２　　構成元素としてＬｉおよびＰを含む第二の原料
１０３　　軟化または融解した状態の第二の原料
１０４　　オリビン型リン酸鉄リチウムの一次粒子
１０５　　オリビン型リン酸鉄リチウムの二次粒子
２０１　　第二の原料において重合反応を起こした部分
２０２　　第二の原料の重合反応による不純物

Claims (9)

  1. 　構成元素としてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも一種を含む第一の原料を準備する工程と、
    　構成元素としてＬｉおよびＰを含む第二の原料を準備する工程と、
    　該第一の原料と該第二の原料を混合して、該第二の原料の平均粒子径が該第一の原料の平均粒子径より大きく、かつ３０倍以下である混合物を得る工程と、
    　該混合物を不活性雰囲気下または還元雰囲気下にて３００～８００℃で焼成する工程と、
    　を含むことを特徴とする下記一般式（１）で表わされるリチウム複合金属リン酸塩化合物の製造方法。
    　一般式；ＬｉｘＡｙＰＯ４・・・（１）
    （ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも一種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）
  2. 　構成元素としてＦｅを含む第一の原料を準備する工程と、
    　構成元素としてＬｉおよびＰを含む第二の原料を準備する工程と、
    　該第一の原料と該第二の原料を混合して、該第二の原料の平均粒子径が該第一の原料の平均粒子径より大きく、かつ３０倍以下である混合物を得る工程と、
    　該混合物を不活性雰囲気下または還元雰囲気下にて３００～８００℃で焼成する工程と、
    　を含むことを特徴とするオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法。
  3. 　該第一の原料の平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項２に記載のオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法。
  4. 　該第一の原料がシュウ酸鉄二水和物である、請求項２または請求項３記載のオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法。
  5. 　該第二の原料がリン酸二水素リチウムである、請求項２から請求項４のいずれかに記載のオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法。
  6. 　該第一の原料と該第二の原料を混合して混合物とする工程において、さらに炭素および／または炭素前駆体を混合する、請求項２から請求項５のいずれかに記載のオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法。
  7. 　請求項２から請求項６のいずれかの方法により得られた平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるオリビン型リン酸鉄リチウム。
  8. 　請求項７記載のオリビン型リン酸鉄リチウムを含む、二次電池用正極活物質。
  9. 　請求項８記載の二次電池用正極活物質を用いた二次電池。
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