JPWO2016021068A1 - リチウム複合金属リン酸塩化合物およびオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法と該オリビン型リン酸鉄リチウム、ならびに二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)正極活物質の原料の金属酸化物を混合し、粉砕して、主として0.1μmより大きく、0.5μm未満の粒径を有する一次粒子を作製する工程、
(b)一次粒子に結着剤を添加して造粒する工程、
(c)造粒した粒子にリチウム化合物を添加する工程、
(d)リチウム化合物添加後の粒子を大気中で850℃以下で焼成する工程、及び
(e)焼成した粒子を解砕して二次粒子を作製する工程
一般式;LixAyPO4・・・(1)
(ただし、AはCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuから選択された少なくとも一種であり、0<x<2、0<y≦1)
一般式;LixAyPO4・・・(1)
(ただし、AはCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuから選択された少なくとも一種であり、0<x<2、0<y≦1)
一般式;LiFePO4・・・(2)
オリビン型リン酸鉄リチウムの組成は原則として、各原料の組成と理論上対応する。ただし、原料には焼成中に揮発等により失われやすい成分、例えばPのような成分が存在するため、得られるオリビン型リン酸鉄リチウムの組成は、各原料の仕込み量から計算されるモル%と若干相違する場合がある。
X線回折;X線回折測定は、CoKα(RigakuRINT2200V((株)リガク社製)で行った。平均粒子径;SEM(JIOL走査電子顕微鏡JSM−6060LA/VI(株)日本電子社製)で観察される200個の一次粒子を無作為に選び、各一次粒子の粒子径を測定し、それら測定値の平均値を平均粒子径とした。ここで、走査型電子顕微鏡(SEM)観察によれば一次粒子の平均粒子径が求められると共に、二次粒子を形成している場合には、それも確認できる。さらに二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めることもできる。
(実施例1)
80mL遊星ボールミル容器に、シュウ酸鉄二水和物(関東化学社製)2.6gとリン酸二水素リチウム(シグマアルドリッチ社製)1.5gを入れ、n−ヘキサン(和光純薬(株)製)30mLを添加して250r.p.m.で、12時間混合した。脱溶剤後、乾燥品のSEM写真(図2)から、シュウ酸鉄二水和物の平均粒子径は200nm、リン酸二水素リチウムの平均粒子径は3μmとなり、リン酸二水素リチウムの平均粒子径はシュウ酸鉄二水和物の平均粒子径に対して15倍の大きさであった。これを30mLのるつぼに入れ、アルゴン雰囲気下、350℃で8時間の仮焼成工程(図3)、650℃で24時間の本焼成工程を経て、反応物2.3gを得た。得られた反応物のSEM写真を図4に示す。一次粒子の平均粒子径は250nmであった。得られた反応物のX線回折測定をおこなった。図5に得られた反応物のX線回折図を示す。X線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
得られたオリビン型リン酸鉄リチウムを正極活物質として、リチウム二次電池を作製した。得られたオリビン型リン酸鉄リチウム、導電材としてアセチレンブラック、および結着材としてポリテトラフルオロエチレンを、正極活物質:導電材:結着材=70:25:5の重量比で混合し、メノウ乳鉢で十分に混錬した。この混練物を乳棒でシート状に引き延ばし、コルクポーラーを用いて直径1.0cmに打ち抜き、円盤シート状正極ペレットを得た。ステンレス製正極部材に、正極集電体であるチタンメッシュをスポット溶接し、その上に正極ペレットを圧着し、正極とした。対極には直径1.5cm、厚さ0.15mmのリチウム箔を用い、ステンレス製負極部材にスポット溶接された、負極集電体であるニッケルメッシュ上に圧着して負極とした。セパレーターには、直径19mm、厚さ0.02mmの多孔質ポリエチレンシートを用いた。封止材には、ポリプロピレン製ガスケットを用いた。さらに非水電解質溶液としては、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との体積比1:1の混合溶媒に、約1モル/リットルの濃度でLiPF6を溶解させたものを使用した。予め正極、負極、セパレーター、封止材を8時間真空乾燥させた後、非水電解質溶液を充填して、ガスケットで密封して、厚さ3.2mm、直径20mm(2032型)のコインセルを作製した。なお、一連の電池組み立て作業は、露点−90℃以下のドライボックス内で、アルゴン雰囲気下で行った。
作製したコインセルを用いて充放電試験を行った。充放電試験は23℃において、電位範囲:2600〜4200mV、レート:0.2C、C.C.−C.V.で行った。初期充放電特性を図6に示す(図中、「Chg.」は充電、「Dis.」は放電を表す。)。また、サイクル特性の指標となる、20サイクルまでの放電容量を図10に示す。
(比較例1)
実施例1と同様にして、コインセルを組み立て、充放電試験を行った。20サイクルまでの放電容量を図10に示す。
2 負極部材
3 正極部材
4 負極集電体
5 負極活物質層
6 正極集電体
7 正極活物質層
8 セパレーター
9 非水電解質溶液
10 封止材
100 第一の原料と第二の原料の混合物
101 構成元素としてFeを含む第一の原料
102 構成元素としてLiおよびPを含む第二の原料
103 軟化または融解した状態の第二の原料
104 オリビン型リン酸鉄リチウムの一次粒子
105 オリビン型リン酸鉄リチウムの二次粒子
201 第二の原料において重合反応を起こした部分
202 第二の原料の重合反応による不純物
Claims (9)
- 構成元素としてCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuから選択された少なくとも一種を含む第一の原料を準備する工程と、
構成元素としてLiおよびPを含む第二の原料を準備する工程と、
該第一の原料と該第二の原料を混合して、該第二の原料の平均粒子径が該第一の原料の平均粒子径より大きく、かつ30倍以下である混合物を得る工程と、
該混合物を不活性雰囲気下または還元雰囲気下にて300〜800℃で焼成する工程と、
を含むことを特徴とする下記一般式(1)で表わされるリチウム複合金属リン酸塩化合物の製造方法。
一般式;LixAyPO4・・・(1)
(ただし、AはCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuから選択された少なくとも一種であり、0<x<2、0<y≦1) - 構成元素としてFeを含む第一の原料を準備する工程と、
構成元素としてLiおよびPを含む第二の原料を準備する工程と、
該第一の原料と該第二の原料を混合して、該第二の原料の平均粒子径が該第一の原料の平均粒子径より大きく、かつ30倍以下である混合物を得る工程と、
該混合物を不活性雰囲気下または還元雰囲気下にて300〜800℃で焼成する工程と、
を含むことを特徴とするオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法。 - 該第一の原料の平均粒子径が10nm以上500nm以下である、請求項2に記載のオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法。
- 該第一の原料がシュウ酸鉄二水和物である、請求項2または請求項3記載のオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法。
- 該第二の原料がリン酸二水素リチウムである、請求項2から請求項4のいずれかに記載のオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法。
- 該第一の原料と該第二の原料を混合して混合物とする工程において、さらに炭素および/または炭素前駆体を混合する、請求項2から請求項5のいずれかに記載のオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法。
- 請求項2から請求項6のいずれかの方法により得られた平均粒子径が10nm以上500nm以下であるオリビン型リン酸鉄リチウム。
- 請求項7記載のオリビン型リン酸鉄リチウムを含む、二次電池用正極活物質。
- 請求項8記載の二次電池用正極活物質を用いた二次電池。
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JP2010530124A (ja) * | 2007-09-25 | 2010-09-02 | ビーワイディー カンパニー リミテッド | リチウム二次電池用の正極材料の調製方法 |
WO2011043255A1 (ja) * | 2009-10-06 | 2011-04-14 | 国立大学法人長岡技術科学大学 | リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法 |
JP2011082083A (ja) * | 2009-10-09 | 2011-04-21 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 |
WO2013047495A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 昭和電工株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
-
2014
- 2014-08-08 JP JP2016539795A patent/JPWO2016021068A1/ja active Pending
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Title |
---|
木下晶弘ら: "リチウムイオン二次電池用正極材料の焼成における粒子径制御の効果", 粉体工学会誌, vol. 第48巻、第6号, JPN6015005621, 10 June 2011 (2011-06-10), pages 412 - 416, ISSN: 0003813537 * |
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