CN112602213A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池用正极活性物质具有含有Ni、Mn和任意要素的Co的锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物具有层状结构，前述锂过渡金属氧化物中的Ni的比率为75摩尔％～95摩尔％的范围，前述锂过渡金属氧化物中的Mn的比率为前述锂过渡金属氧化物中的Co的比率以上，前述锂过渡金属氧化物中的Co的比率为0摩尔％～2摩尔％的范围，存在于前述层状结构的Li层中的除Li以外的金属元素的比率为1摩尔％～2.5摩尔％的范围，前述锂过渡金属氧化物的通过X射线衍射的X射线衍射图案的(208)面的衍射峰的半值宽度n为0.30°≤n≤0.50°。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池的技术。
背景技术
近些年，作为高输出、高能量密度的二次电池，广泛利用了如下非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，通过使锂离子等在正极与负极之间移动来进行充放电。
作为非水电解质二次电池的正极中使用的正极活性物质，例如已知以下的正极活性物质。
例如，专利文献1中公开了一种正极活性物质，其由复合氧化物构成，所述复合氧化物由组成式LiaNibCocMndO2(0.1≤a≤1.2、0.40≤b<1.15、0<c<0.60、0<d<0.60、且具有1.00≤b+c+d≤1.15、0<c+d≤0.60的关系)表示，且Li层的过渡金属占有率e为0.006≤e≤0.150的范围。
另外，例如，专利文献2中公开了一种正极活性物质，其在由[Li]3a[Ni1-x-yCoxAly]3b[O2]6c(其中，[]所附数字表示位点，x、y满足0<x≤0.20、0<y≤0.15的条件)表示、并且具有层状结构的六方晶系的锂镍复合氧化物中，由X射线衍射图形的Rietveld解析得到的3a位点的除锂以外的金属离子的位点占有率为3％以下、并且一次颗粒的平均粒径为0.1μm以上的多个该一次颗粒聚集而形成了二次颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-133262号公报
专利文献2：日本特开2000-30693号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，包含Ni的比率相对于除Li以外的金属元素的总量为75摩尔％～95摩尔％的范围的锂过渡金属氧化物的正极活性物质显示出高充放电容量，另一方面存在热稳定性低这样的问题。若正极的热稳定性低，则电池的自发热起始温度降低，由于过充电、短路等而电池内的温度上升的情况下，伴随该温度上升，在电池内进一步发生伴随发热的化学反应(自发热反应)，有电池的温度进一步上升的担心。
因此，本发明的目的在于，提高包含Ni的比率相对于除Li以外的金属元素的总量为75摩尔％～95摩尔％的范围的锂过渡金属氧化物的正极活性物质的热稳定性。
用于解决问题的方案
作为本发明的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质具有含有Ni、Mn和任意要素的Co的锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物具有层状结构，前述锂过渡金属氧化物中的Ni相对于除Li以外的金属元素的总量的比率为75摩尔％～95摩尔％的范围，前述锂过渡金属氧化物中的Mn相对于除Li以外的金属元素的总量的比率为前述锂过渡金属氧化物中的Co相对于除Li以外的金属元素的总量的比率以上，前述锂过渡金属氧化物中的Co相对于除Li以外的金属元素的总量的比率为0摩尔％～2摩尔％的范围，相对于前述锂过渡金属氧化物中的除Li以外的金属元素的总量，存在于前述层状结构的Li层中的除Li以外的金属元素的比率为1摩尔％～2.5摩尔％的范围，前述锂过渡金属氧化物的通过X射线衍射的X射线衍射图案的(208)面的衍射峰的半值宽度n为0.30°≤n≤0.50°。
作为本发明的一方式的非水电解质二次电池具备具有上述非水电解质二次电池用正极活性物质的正极。
发明的效果
根据本发明的一方式，能够提高包含Ni的比率相对于除Li以外的金属元素的总量为75摩尔％～95摩尔％的范围的锂过渡金属氧化物的正极活性物质的热稳定性。
具体实施方式
作为本发明的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，具有含有Ni、Mn和任意要素的Co的锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物具有层状结构，前述锂过渡金属氧化物中的Ni相对于除Li以外的金属元素的总量的比率为75摩尔％～95摩尔％的范围，前述锂过渡金属氧化物中的Mn相对于除Li以外的金属元素的总量的比率为前述锂过渡金属氧化物中的Co相对于除Li以外的金属元素的总量的比率以上，前述锂过渡金属氧化物中的Co相对于除Li以外的金属元素的总量的比率为0摩尔％～2摩尔％的范围，相对于前述锂过渡金属氧化物中的除Li以外的金属元素的总量，存在于前述层状结构的Li层中的除Li以外的金属元素的比率为1摩尔％～2.5摩尔％的范围，前述锂过渡金属氧化物的通过X射线衍射的X射线衍射图案的(208)面的衍射峰的半值宽度n为0.30°≤n≤0.50°。
通常，Ni的比率相对于除Li以外的金属元素的总量为75摩尔％～95摩尔％的范围的锂过渡金属氧化物的热稳定性低。可认为这是由于Ni的比率为75摩尔％以上的锂过渡金属氧化物的结构稳定性低所致。
然而，根据本发明的一方式，锂过渡金属氧化物中包含的Mn可抑制层状结构中的氧的释放，另外，由于层状结构的Li层中存在规定量的除Li以外的金属元素，因此推测在充电时由于抑制层状结构中的O-O之间的排斥，因而实现了层状结构的稳定化。另外，可推测出：通过将Ni的比率设为95摩尔％以下，从而抑制Ni的反应性，因此可以充分获得由上述Mn带来的效果、由上述层状结构的Li层中存在规定量的除Li以外的金属元素带来的效果，实现了层状结构的稳定化。进而，可推测出：通过限制锂过渡金属氧化物中包含的Co量，并使Mn的含量大于Co的含量，从而可以充分获得由上述Mn带来的效果，实现了层状结构的稳定化。另外，通过X射线衍射的X射线衍射图案的(208)面的衍射峰的半值宽度是表示层状结构的Li层与过渡金属层之间的排列的变动的指标，但如本发明的一方式所述，在处于上述规定的范围内时，由于在层状结构的Li层与过渡金属层之间的排列产生了适度的变动，因此可认为导致层状结构的稳定化。由此，根据本发明的一方式的上述各构成均有助于锂过渡金属氧化物的层状结构的稳定化，首次通过上述各构成的结合而实现了提高热稳定性这样的效果。
以下对使用了作为本发明的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池的一例进行说明。
作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质。在正极和负极之间设置分隔件是适合的。具体而言，具有将隔着分隔件卷绕正极和负极而成的卷绕型的电极体、及非水电解质收纳于外壳体中的结构。电极体不限定于卷绕型的电极体，还可以应用隔着分隔件层叠正极和负极而成的层叠型的电极体等其它方式的电极体。另外，作为非水电解质二次电池的形态，没有特别限定，可以示例出圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。
以下对作为实施方式的一例的非水电解质二次电池中使用的正极、负极、非水电解质、分隔件进行详细说明。
<正极>
正极由例如金属箔等正极集电体、及形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极活性物质层例如包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等。
正极例如可以通过如下方式得到：将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布于正极集电体上并进行干燥，从而在正极集电体上形成正极活性物质层，对该正极活性物质层进行压延，从而得到。
正极活性物质包含含有Ni、Mn和任意要素的Co的锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物具有层状结构。以下将具有层状结构的、含有Ni、Mn和任意要素的Co的锂过渡金属氧化物称为“本实施方式的锂过渡金属氧化物”。
本实施方式的锂过渡金属氧化物的层状结构例如可列举出属于空间群R-3m的层状结构、属于空间群C2/m的层状结构等。这些当中，从高容量化、层状结构的稳定性等的观点出发，优选为属于空间群R-3m的层状结构。
从实现电池的高容量化、提高热稳定性等的观点出发，本实施方式的锂过渡金属氧化物中的Ni相对于除Li以外的金属元素的总量的比率为75摩尔％～95摩尔％的范围，优选为85摩尔％～95摩尔％的范围。Ni的比率超过95摩尔％时，由于Ni的反应性增高、层状结构的稳定性降低等，而引起热稳定性的降低。需要说明的是，Ni的比率小于75摩尔％时，难以实现原本电池的高容量化。
从提高热稳定性等的观点出发，本实施方式的锂过渡金属氧化物中的Mn相对于除Li以外的金属元素的总量的比率为本实施方式的锂过渡金属氧化物中的Co相对于除Li以外的金属元素的总量的比率以上即可，优选为1摩尔％～10摩尔％的范围，更优选为2摩尔％～8摩尔％的范围。Co的比率大于Mn的比率时，由于无法抑制层状结构中的氧的释放、层状结构的稳定性降低等，而引起热稳定性的降低。
从提高热稳定性等的观点出发，本实施方式的锂过渡金属氧化物中的Co相对于除Li以外的金属元素的总量的比率为0摩尔％～2摩尔％的范围，优选为0.5～2摩尔％的范围。Co的比率超过2摩尔％时，例如，由于由Mn带来的上述效果降低、层状结构的稳定性降低等，而引起热稳定性的降低。
本实施方式的锂过渡金属氧化物可以包含除Li、Ni、Mn、Co以外的金属元素，例如可列举出选自Al、Fe、Mg、Si、Ti、Cr、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Na、K、Ba、Sr、Bi、Be、Zn、Ca和B中的至少1种金属元素等。这些当中，从抑制充放电循环特性降低等的观点出发，优选选自Al、Fe、Nb、Si、Mo、Ti中的至少1种金属元素，进而它们中优选Al。其它金属元素例如可以均匀地分散于本实施方式的锂过渡金属氧化物的层状结构内，还可以存在于层状结构内的一部分。另外，在本实施方式的锂过渡金属氧化物的制造阶段，有时层状结构内中包含的其它金属元素的一部分在本实施方式的锂过渡金属氧化物的颗粒表面析出，但该析出的金属元素也是构成本实施方式的锂过渡金属氧化物的金属元素。
构成本实施方式的锂过渡金属氧化物的元素的含量可以通过电感耦合等离子体发光光谱分析装置(ICP-AES)、电子探针微量分析仪(EPMA)、能量色散型X射线光谱装置(EDX)等进行测定。
对于本实施方式的锂过渡金属氧化物，在该层状结构的Li层中存在除Li以外的金属元素。此外，从提高自发热起始温度等的观点出发，存在于层状结构的Li层的除Li以外的金属元素的比率相对于锂过渡金属氧化物中的除Li以外的金属元素的总量为1摩尔％～2.5摩尔％，优选为1摩尔％～2摩尔％。存在于层状结构的Li层的除Li以外的金属元素的比率不在上述范围内时，层状结构的稳定性降低，引起热稳定性的降低。从构成本实施方式的锂过渡金属氧化物的元素的比率来看，存在于层状结构的Li层的除Li以外的金属元素主要为Ni，但也可以是其它金属元素。
存在于层状结构的Li层的除Li以外的金属元素的比率可由本实施方式的锂过渡金属氧化物的通过X射线衍射测定的X射线衍射图案的Rietveld解析结果得到。
X射线衍射图案可以通过使用粉末X射线衍射装置(Rigaku Corporation制、商品名“RINT-TTR”、射线源Cu-Kα)并利用基于以下条件的粉末X射线衍射法而得到。
测定范围；15-120°
扫描速度；4°/分钟
解析范围；30-120°
背景；B-样条
轮廓函数；pseudo-Voigt函数
约束条件；Li(3a)+Ni(3a)＝1
Ni(3a)+Ni(3b)＝y
y是锂过渡金属氧化物中的Ni相对于除Li以外的金属元素的总量的比率(0.75≤y<0.95)
ICSD No.；98-009-4814
另外，X射线衍射图案的Rietveld解析使用作为Rietveld解析软件的PDXL2(Rigaku Corporation)。
本实施方式的锂过渡金属氧化物中，从提高热稳定性等的观点出发，通过上述X射线衍射的X射线衍射图案的(208)面的衍射峰的半值宽度n为0.30°≤n≤0.50°，优选为0.30°≤n≤0.45°。(208)面的衍射峰的半值宽度n不在上述范围内时，层状结构的Li层与过渡金属层之间的排列的变动过小或过大，层状结构的稳定性会降低，引起热稳定性的降低。
本实施方式的锂过渡金属氧化物优选：由通过上述X射线衍射的X射线衍射图案的结果得到的表示晶体结构的a轴长的晶格常数a为
Figure BDA0002944489350000071
Figure BDA0002944489350000072
的范围，表示c轴长的晶格常数c为
Figure BDA0002944489350000073
的范围。上述晶格常数a小于
Figure BDA0002944489350000074
时，与满足上述范围的情况相比，晶体结构中的原子间距离较窄而成为不稳定的结构，有时引起热稳定性的降低。另外，上述晶格常数a大于
Figure BDA0002944489350000075
时，晶体结构中的原子间距离较宽而成为不稳定的结构，与满足上述范围的情况相比，有时引起热稳定性的降低。另外，上述晶格常数c小于
Figure BDA0002944489350000076
时，晶体结构中的原子间距离较窄而成为不稳定的结构，与满足上述范围的情况相比，有时引起热稳定性的降低。另外，上述晶格常数c大于
Figure BDA0002944489350000077
时，晶体结构中的原子间距离较宽而成为不稳定的结构，与满足上述范围的情况相比，有时引起热稳定性的降低。
本实施方式的锂过渡金属氧化物优选：根据通过上述X射线衍射的X射线衍射图案的(104)面的衍射峰的半值宽度并利用谢勒式(Scherrer equation)计算出的微晶尺寸s为
Figure BDA0002944489350000078
本实施方式的锂过渡金属氧化物的上述微晶尺寸s不在上述范围内时，层状结构的稳定性降低，有时引起热稳定性的降低。谢勒式由下式表示。
s＝Kλ/Bcosθ
式中，s为微晶尺寸，λ为X射线的波长，B为(104)面的衍射峰的半值宽度，θ为衍射角(rad)，K为Scherrer常数。本实施方式中K为0.9。
例如从有效地提高正极活性物质的热稳定性等的观点出发，本实施方式的锂过渡金属氧化物的含量相对于正极活性物质的总质量优选为90质量％以上，优选为99质量％以上。
另外，本实施方式的正极活性物质除了本实施方式的锂过渡金属氧化物以外还可以包含其它锂过渡金属氧化物。作为其它锂过渡金属氧化物，例如可列举出Ni含有率为0摩尔％以上且小于75摩尔％的锂过渡金属氧化物等。
对本实施方式的锂过渡金属氧化物的制造方法的一例进行说明。
本实施方式的锂过渡金属氧化物的制造方法例如具备如下工序：第1工序，得到包含Ni、Mn和任意的金属元素的复合氧化物；第2工序，将第1工序中得到的复合氧化物和Li化合物混合；第3工序，焙烧该混合物。最终得到的本实施方式的锂过渡金属氧化物中，存在于该层状结构的Li层的除Li以外的金属元素的比率、(208)面的衍射峰的半值宽度n、晶格常数a、晶格常数c、微晶尺寸s等各参数可通过控制第2工序中的原料的混合比率和第3工序中的焙烧条件等进行调整。
第1工序中，例如，通过边搅拌包含Ni、Mn和任意的金属元素(Co、Al等)的金属盐的溶液，边滴加氢氧化钠等碱性溶液，将pH调节为碱性(例如8.5～14.0)，从而使包含Ni、Mn和任意的金属元素的复合氢氧化物析出(共沉淀)，通过将该复合氢氧化物焙烧而得到包含Ni、Mn和任意的金属元素的复合氧化物。Ni与任意的金属元素的配混比率以Ni、Mn等的比率为上述范围的方式适宜确定即可。焙烧温度没有特别限制，例如为500℃～600℃的范围。
第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物与Li化合物混合而得到混合物。对于第1工序中得到的复合氧化物与Li化合物的混合比率，从将上述各参数调整至上述规定的范围的观点出发，除Li以外的金属元素：Li的摩尔比成为1：0.98～1：1.08的范围。第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物与Li化合物混合时，还可以根据需要添加其它金属原料。其它金属原料是构成第1工序中得到的复合氧化物的金属元素和包含除Li以外的金属元素的氧化物等。
第3工序中，以规定的温度和时间焙烧第2工序中得到的混合物，得到本实施方式的锂过渡金属氧化物。从将上述各参数调整至上述规定的范围的观点出发，第3工序中的混合物的焙烧采用以下的2个阶段焙烧。第1阶段的焙烧条件例如是以5.5℃/分钟～1.5℃/分钟的范围的升温速度在450℃～650℃的范围为止进行焙烧，到达温度保持时间为0～5小时。另外，第2阶段的焙烧条件例如是以3.5℃/分钟～0.1℃/分钟的范围的升温速度在第1阶段的焙烧温度～800℃的范围为止进行焙烧，到达温度保持时间为1～10小时。进行混合物的焙烧时，从将上述各参数调整至上述规定的范围的观点出发，例如，在氧浓度60％以上的氧气气流中进行，将氧气气流的流量设为焙烧炉每10cm3为0.2mL/分钟～4mL/分钟的范围及混合物每1kg为0.3L/分钟以上。
以下对正极活性物质层中包含的其它材料进行说明。
作为正极活性物质层中包含的导电材料，例如可列举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末等，它们可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
作为正极活性物质层中包含的粘结材料，例如可列举出氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)或它们的改性物等，作为橡胶系高分子，例如可列举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
<负极>
负极具备：例如金属箔等负极集电体、及形成于负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极活性物质层例如包含负极活性物质、粘结材料、增稠材料等。
负极例如可以通过如下方式得到：通过将包含负极活性物质、增稠材料、粘结材料的负极复合材料浆料涂布于负极集电体上并进行干燥，从而在负极集电体上形成负极活性物质层，对该负极活性物质层进行压延，从而得到。
作为负极活性物质层中包含的负极活性物质，只要是能够吸藏、释放锂离子的材料就没有特别限制，例如可列举出碳材料、能与锂形成合金的金属或包含该金属的合金化合物等。作为碳材料，可以使用天然石墨、难石墨化性碳、人造石墨等石墨类、焦炭类等，作为合金化合物，可列举出包含至少1种能与锂形成合金的金属。作为能与锂形成合金的元素，优选为硅、锡，也可以使用这些与氧结合而成的氧化硅、氧化锡等。另外，可以使用将上述碳材料与硅、锡的化合物混合而成者。除了上述之外，还可以使用相对于钛酸锂等金属锂的充放电的电位高于碳材料等者。
作为负极活性物质层中包含的粘结材料，例如也可以与正极的情况同样地使用氟系高分子、橡胶系高分子等，也可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。作为负极活性物质层中包含的粘结材料，可以与正极的情况同样地使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂来制备负极复合材料浆料的情况下，优选使用丁苯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以是PAA-Na、PAA-K等或部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
作为负极活性物质层中包含的增稠材料，例如可列举出羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
<非水电解质>
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，还可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂还可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用这些1种，还可以混合多种来使用。这些当中，从离子传导性、电化学的稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选非水溶剂每1L为0.8～1.8mol。
<分隔件>
分隔件例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适合的。分隔件可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体，还可以使用在分隔件的表面涂布芳纶树脂等而成者。在分隔件与正极和负极中的至少一者的界面还可以形成包含无机物的填料的填料层。作为无机物的填料，可列举出含有例如钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)的至少1种的氧化物、磷酸化合物或其表面经氢氧化物等处理而成者等。填料层例如可以将含有该填料的浆料涂布于正极、负极、或分隔件的表面而形成。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极活性物质的制作]
将包含Ni、Mn、Co和Al的复合氧化物(Ni0.90Mn0.04Co0.02Al0.04O2)与LiOH以Ni、Mn、Co和Al的总量与Li的摩尔比成为1：1.03的方式进行混合。以流量每10cm3为2mL/分钟、过渡金属氧化物每1kg为5L/分钟、在氧浓度95％的氧气气流中将该混合物以升温速度3.5℃/分钟焙烧至650℃，然后以升温速度0.5℃/分钟从650℃焙烧至730℃。将该焙烧物水洗，得到锂过渡金属氧化物。测定了上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Mn、Co、Al的比率，结果：Ni的比率为90摩尔％，Mn的比率为4摩尔％，Co的比率为2摩尔％，Al的比率为4摩尔％。
另外，在上述的条件下对实施例1的锂过渡金属氧化物进行粉末X射线衍射测定，得到X射线衍射图案。其结果，确认了显示出层状结构的衍射线，存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为1.7摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.43°，晶格常数a为
Figure BDA0002944489350000121
晶格常数c为
Figure BDA0002944489350000122
微晶尺寸s为
Figure BDA0002944489350000123
将其作为实施例1的正极活性物质。
<比较例1-1>
将包含Ni、Mn、Co和Al的复合氧化物(Ni0.93Co0.02Al0.05O2)和Ti(OH)4与LiOH以Ni、Mn、Co、Al和Ti的总量与Li的摩尔比成为1：1.05的方式进行混合；将流量设为每10cm3为0.1mL/分钟、过渡金属氧化物每1kg为0.25L/分钟，除此以外，与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定了上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Co、Al、Ti的比率，结果：Ni的比率为90摩尔％，Co的比率为2摩尔％，Al的比率为5摩尔％，Ti的比率为3摩尔％。
另外，与实施例1同样地对比较例1-1的锂过渡金属氧化物进行粉末X射线衍射测定，结果确认了显示出层状结构的衍射线，存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为1.4摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.37°。将其作为比较例1-1的正极活性物质。
<比较例1-2>
将Ni、Mn、Co和Al的总量与Li的摩尔比以成为1：0.97的方式进行混合，除此以外，与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定了上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Mn、Co、Al的比率，结果：Ni的比率为90摩尔％，Mn的比率为4摩尔％，Co的比率为2摩尔％，Al的比率为4摩尔％。
另外，与实施例1同样地对比较例1-2的锂过渡金属氧化物进行粉末X射线衍射测定，结果确认了显示出层状结构的衍射线，存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为3摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.48°。将其作为比较例1-2的正极活性物质。
<比较例1-3>
将Ni、Mn、Co和Al的总量与Li的摩尔比以成为1：1.1的方式进行混合，除此以外，与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定了上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Mn、Co、Al的比率，结果：Ni的比率为90摩尔％，Mn的比率为4摩尔％，Co的比率为2摩尔％，Al的比率为4摩尔％。
另外，与实施例1同样地对比较例1-3的锂过渡金属氧化物进行粉末X射线衍射测定，结果确认了显示出层状结构的衍射线，存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为0.5摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.31°。将其作为比较例1-3的正极活性物质。
<比较例1-4>
将包含Ni、Mn、Co和Al的复合氧化物(Ni0.92Co0.02Al0.05O2)、Nb2O5与LiOH以Ni、Mn、Co、Al和Nb的总量与Li的摩尔比成为1：1.1的方式进行混合；以升温速度1℃/分钟焙烧至650℃后，以升温速度0.05℃/分钟从650℃焙烧至730℃，除此以外，与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定了上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Mn、Co、Al、Nb的比率，结果：Ni的比率为90摩尔％，Mn的比率为4摩尔％，Co的比率为2摩尔％，Al的比率为2摩尔％，Nb的比率为2摩尔％。
另外，与实施例1同样地对比较例1-4的锂过渡金属氧化物进行粉末X射线衍射测定，结果确认了显示出层状结构的衍射线，存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为3摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.23°。将其作为比较例1-4的正极活性物质。
<比较例1-5>
将Ni、Mn、Co和Al的总量与Li的摩尔比变更为1：1.1，将焙烧的最高到达温度变更为680℃，除此以外，与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定了上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Mn、Co、Al的比率，结果：Ni的比率为90摩尔％，Mn的比率为4摩尔％，Co的比率为2摩尔％，Al的比率为4摩尔％。
另外，与实施例1同样地对比较例1-5的锂过渡金属氧化物进行粉末X射线衍射测定，结果确认了显示出层状结构的衍射线，存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为0.5摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.64°。将其作为比较例1-5的正极活性物质。
[正极的制作]
以实施例1的正极活性物质95质量份、作为导电材料的乙炔黑3质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯2质量份的比率进行混合。使用混炼机(T.K.HIVIS MIX、PRIMIXCorporation制)将该混合物混炼，制备了正极复合材料浆料。接着，将正极复合材料浆料涂布于厚度15μm的铝箔，将涂膜干燥而在铝箔上形成了正极活性物质层。将其作为实施例1的正极。比较例1-1～1-5也同样地制作了正极。
[非水电解质的制备]
以3：3：4的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)。在该混合溶剂中以成为1.2摩尔/升的浓度的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，制备了非水电解质。
[试验电池单元的制作]
使实施例1的正极和将石墨作为负极活性物质的负极隔着分隔件彼此相对地层叠，将其卷绕而制作了电极体。接着，将电极体和上述非水电解质插入铝制的外壳体中，制作了试验电池单元。比较例1-1～1-5也同样地制作了试验电池单元。
[失控反应测定试验]
使用失控反应测定装置(Accelerated rate calorimeter：ARC、Thermal HazardTechnology公司制)，在以下所示的条件下测定了电池的自发热起始温度。
测定起始温度：100℃
保持温度：20分钟
发热检测温度：0.02℃/分钟
升温幅度：5℃
电池电压：4.2V充电状态
将自测定起始温度起20分钟未检测到发热检测温度以上的升温的情况、接下来的步骤中进行升温并再次测定的、检测到发热检测温度以上的升温的情况，判断为自发热开始，将此时的温度作为自发热起始温度。
表1汇总了实施例1和比较例1-1～1-5的电池的自发热起始温度的结果。表1中，以比较例1-1的自发热起始温度作为基准，求出实施例1与其它比较例的自发热起始温度的差值，以自发热起始温度变化量的形式示出。因此，若为正值，则表示自发热起始温度升高，正极活性物质的热稳定性得到改善。
[表1]
Figure BDA0002944489350000161
由表1的结果可知，仅实施例1得到了自发热起始温度升高、正极活性物质的热稳定性改善的结果。
<实施例2>
[正极活性物质的制作]
将包含Ni、Mn和Co的复合氧化物(Ni0.94Mn0.04Co0.02O2)与LiOH以Ni、Mn和Co的总量与Li的摩尔比成为1：1.03进行混合。以流量每10cm3为4mL/分钟、过渡金属氧化物每1kg为10L/分钟、在氧浓度95％的氧气气流中将该混合物以升温速度3.5℃/分钟焙烧至650℃，然后以升温速度0.5℃/分钟从650℃焙烧至700℃。将该焙烧物水洗，得到锂过渡金属氧化物。测定了上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Mn、Co的比率，结果：Ni的比率为94摩尔％，Mn的比率为4摩尔％，Co的比率为2摩尔％。
另外，与实施例1同样地对实施例2的锂过渡金属氧化物进行粉末X射线衍射测定，结果确认了显示出层状结构的衍射线，存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为2.1摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.44°，晶格常数a为
Figure BDA0002944489350000162
晶格常数c为
Figure BDA0002944489350000163
微晶尺寸s为
Figure BDA0002944489350000164
将其作为实施例2的正极活性物质。
<比较例2-1>
将包含Ni、Mn和Co的复合氧化物变更为包含Ni、Mn、Co和Al的复合氧化物(Ni0.94Mn0.02Co0.03Al0.01O2)，除此以外，与实施例2同样地制作锂过渡金属氧化物。测定了上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Mn、Co、Al的比率，结果：Ni的比率为94摩尔％，Mn的比率为2摩尔％，Co的比率为3摩尔％，Al的比率为1摩尔％。
另外，与实施例1同样地对比较例2-1的锂过渡金属氧化物进行粉末X射线衍射测定，结果确认了显示出层状结构的衍射线，存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为1.4摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.32°。将其作为比较例2-1的正极活性物质。
<比较例2-2>
将包含Ni、Mn和Co的复合氧化物变更为包含Ni、Mn和Co的复合氧化物(Ni0.94Mn0.03Co0.03O2)，除此以外，与实施例2同样地制作锂过渡金属氧化物。测定了上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Mn、Co的比率，结果：Ni的比率为94摩尔％，Mn的比率为3摩尔％，Co的比率为3摩尔％。
另外，与实施例1同样地对比较例2-2的锂过渡金属氧化物进行粉末X射线衍射测定，结果确认了显示出层状结构的衍射线，存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为1.9摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.49°。将其作为比较例2-2的正极活性物质。
<比较例2-3>
将包含Ni、Mn和Co的复合氧化物变更为包含Ni、Mn、Co和Al的复合氧化物(Ni0.94Mn0.01Co0.02Al0.03O2)，除此以外，与实施例2同样地制作锂过渡金属氧化物。测定了上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Mn、Co、Al的比率，结果：Ni的比率为94摩尔％，Mn的比率为1摩尔％，Co的比率为2摩尔％，Al的比率为3摩尔％。
另外，与实施例1同样地对比较例2-3的锂过渡金属氧化物进行粉末X射线衍射测定，结果确认了显示出层状结构的衍射线，存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为1.6摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.32°。将其作为比较例2-3的正极活性物质。
<比较例2-4>
将包含Ni、Mn和Co的复合氧化物变更为包含Ni、Co和Al的复合氧化物(Ni0.94Co0.015Al0.045O2)，除此以外，与实施例2同样地制作锂过渡金属氧化物。测定了上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Co、Al的比率，结果：Ni的比率为94摩尔％，Co的比率为1.5摩尔％，Al的比率为4.5摩尔％。
另外，与实施例1同样地对比较例2-4的锂过渡金属氧化物进行粉末X射线衍射测定，结果确认了显示出层状结构的衍射线，存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为1.1摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.4°。将其作为比较例2-4的正极活性物质。
使用实施例2、比较例2-1～2-4的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元，在上述同样的条件下测定了电池的自发热起始温度。
表2汇总了实施例2和比较例2-1～2-4的自发热起始温度的结果。表2中，以比较例2-4的自发热起始温度作为基准，求出实施例2与其它比较例的自发热起始温度的差值，以自发热起始温度变化量的形式示出。因此，若为正值，则表示自发热起始温度升高、正极活性物质的热稳定性得到改善。
[表2]
Figure BDA0002944489350000181
由表2的结果可知，仅实施例2得到了自发热起始温度升高、正极活性物质的热稳定性改善的结果。
<参考例3-1>
将包含Ni、Mn、Co和Al的复合氧化物(Ni0.77Mn0.16Co0.02Al0.05O2)、Ti(OH)4与LiOH以Ni、Mn、Co、Al和Ti的总量与Li的摩尔比成为1：1.05的方式进行混合。以流量每10cm3为2mL/分钟、过渡金属氧化物每1kg为5L/分钟、在氧浓度95％的氧气气流中将该混合物以升温速度3.5℃/分钟焙烧至650℃，然后以升温速度0.5℃/分钟从650℃焙烧至780℃。将该焙烧物水洗，得到锂过渡金属氧化物。测定了上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Mn、Co的比率，结果：Ni的比率为73摩尔％，Mn的比率为15摩尔％，Co的比率为2摩尔％，Al的比率为5摩尔％、Ti的比率为5摩尔％。
另外，与实施例1同样地对参考例3-1的锂过渡金属氧化物进行粉末X射线衍射测定，结果确认了显示出层状结构的衍射线，存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为2.4摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.46°。将其作为参考例3-1的正极活性物质。使用参考例3-1的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元，在上述同样的条件下测定了电池的自发热起始温度。另外，制作将不含Mn、且Ni的比率为73摩尔％、Co的比率为15摩尔％、Al的比率为7摩尔％、Ti的比率为5摩尔％的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的试验电池单元，在上述同样的条件下测定自发热起始温度(基准值)，求出参考例3-1的自发热起始温度变化量。将其结果示于表3。
<实施例3-2>
将包含Ni、Mn、Co和Al的复合氧化物(Ni0.82Mn0.11Co0.02Al0.05O2)、Fe2O3与LiOH以Ni、Mn、Co、Al和Fe的总量与Li的摩尔比成为1：1.05的方式进行混合，除此以外，与参考例3-1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定了上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Mn、Co、Al、Fe的比率，结果：Ni的比率为77摩尔％，Mn的比率为10摩尔％，Co的比率为2摩尔％，Al的比率为5摩尔％，Fe的比率为6摩尔％。
另外，与实施例1同样地对实施例3-2的锂过渡金属氧化物进行粉末X射线衍射测定，结果确认了显示出层状结构的衍射线，存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为2.5摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.49°。将其作为实施例3-2的正极活性物质。使用实施例3-2的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元，在上述同样的条件下测定了自发热起始温度。另外，制作将不含Mn、且Ni的比率为77摩尔％、Co的比率为10摩尔％、Al的比率为7摩尔％、Fe的比率为6摩尔％的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的试验电池单元，在上述同样的条件下测定自发热起始温度(基准值)，求出实施例3-2的自发热起始温度变化量。将其结果示于表3。
<实施例3-3>
将包含Ni、Mn、Co和Al的复合氧化物(Ni0.88Mn0.05Co0.02Al0.05O2)、Fe2O3与LiOH以Ni、Mn、Co、Al和Fe的总量与Li的摩尔比成为1：1.05的方式进行混合、将焙烧的最高到达温度变更为750℃，除此以外，与参考例3-1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定了上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Mn、Co、Al、Fe的比率，结果：Ni的比率为85摩尔％，Mn的比率为5摩尔％，Co的比率为2摩尔％，Al的比率为5摩尔％，Fe的比率为3摩尔％。
另外，与实施例1同样地对实施例3-3的锂过渡金属氧化物进行粉末X射线衍射测定，结果确认了显示出层状结构的衍射线，存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为1.7摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.45°，晶格常数a为
Figure BDA0002944489350000201
晶格常数c为
Figure BDA0002944489350000202
微晶尺寸s为
Figure BDA0002944489350000203
将其作为实施例3-3的正极活性物质。使用实施例3-3的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元，在上述同样的条件下测定了自发热起始温度。另外，制作将不含Mn、且Ni的比率为85摩尔％、Co的比率为12摩尔％、Al的比率为3摩尔％、存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为1.0摩尔％、(208)面的衍射峰的半值宽度为0.41°的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的试验电池单元，在上述同样的条件下测定自发热起始温度(基准值)，求出实施例3-3的自发热起始温度变化量。将其结果示于表3。
<实施例3-4>
将包含Ni、Mn、Co和Al的复合氧化物(Ni0.89Mn0.06Co0.02Al0.03O2)、Nb2O5与LiOH以Ni、Mn、Co、Al和Nb的总量与Li的摩尔比成为1：1.05的方式进行混合；将焙烧的最高到达温度变更为750℃，除此以外，与参考例3-1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定了上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Mn、Co、Al、Nb的比率，结果：Ni的比率为88.5摩尔％，Mn的比率为6摩尔％，Co的比率为2摩尔％，Al的比率为3摩尔％，Nb的比率为0.5摩尔％。
另外，与实施例1同样地对实施例3-4的锂过渡金属氧化物进行粉末X射线衍射测定，结果确认了显示出层状结构的衍射线，存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为2.1摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.39°，晶格常数a为
Figure BDA0002944489350000211
晶格常数c为
Figure BDA0002944489350000212
微晶尺寸s为
Figure BDA0002944489350000213
将其作为实施例3-4的正极活性物质。使用实施例3-4的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元，在上述同样的条件下测定了自发热起始温度。另外，制作将不含Mn、且Ni的比率为88.5摩尔％、Co的比率为8摩尔％、Al的比率为3摩尔％、Nb的比率为0.5摩尔％的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的试验电池单元，在上述同样的条件下测定自发热起始温度(基准值)，求出实施例3-4的自发热起始温度变化量。将其结果示于表3。
<实施例3-5>
将包含Ni、Mn、Co和Al的复合氧化物(Ni0.9Mn0.04Co0.02Al0.04O2)与LiOH以Ni、Mn、Co和Al的总量与Li的摩尔比成为1：1.03的方式进行混合；将焙烧的最高到达温度变更为730℃，除此以外，与参考例3-1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定了上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Mn、Co、Al的比率，结果：Ni的比率为90摩尔％，Mn的比率为4摩尔％，Co的比率为2摩尔％，Al的比率为4摩尔％。
另外，与实施例1同样地对实施例3-5的锂过渡金属氧化物进行粉末X射线衍射测定，结果确认了显示出层状结构的衍射线，存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为1.7摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.43°，晶格常数a为
Figure BDA0002944489350000214
晶格常数c为
Figure BDA0002944489350000215
微晶尺寸s为
Figure BDA0002944489350000216
将其作为实施例3-5的正极活性物质。使用实施例3-5的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元，在上述同样的条件下测定了自发热起始温度。另外，制作将不含Mn、且Ni的比率为90摩尔％、Co的比率为6摩尔％、Al的比率为4摩尔％、存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为1.2摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.42°的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的试验电池单元，在上述同样的条件下测定自发热起始温度(基准值)，求出实施例3-5的自发热起始温度变化量。将其结果示于表3。
<实施例3-6>
将包含Ni、Mn、Co和Al的复合氧化物(Ni0.92Mn0.015Co0.015Al0.04O2)、SiO、Fe2O3与LiOH以Ni、Mn、Co、Al、Si和Fe的总量与Li的摩尔比成为1：1.05的方式进行混合；将焙烧的最高到达温度变更为700℃，除此以外，与参考例3-1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定了上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Mn、Co、Al、Si、Fe的比率，结果：Ni的比率为90.5摩尔％，Mn的比率为1.5摩尔％，Co的比率为1.5摩尔％，Al的比率为5摩尔％，Si的比率为0.5摩尔％，Fe的比率为1摩尔％。
另外，与实施例1同样地对实施例3-6的锂过渡金属氧化物进行粉末X射线衍射测定，结果确认了显示出层状结构的衍射线，存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为1.4摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.33°，晶格常数a为
Figure BDA0002944489350000221
晶格常数c为
Figure BDA0002944489350000222
微晶尺寸s为
Figure BDA0002944489350000223
将其作为实施例3-6的正极活性物质。使用实施例3-6的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元，在上述同样的条件下测定了自发热起始温度。另外，制作将不含Mn、且Ni的比率为90.5摩尔％，Co的比率为4.5摩尔％，Al的比率为5摩尔％的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的试验电池单元，在上述同样的条件下测定自发热起始温度(基准值)，求出实施例3-6的自发热起始温度变化量。将其结果示于表3。
<实施例3-7>
将包含Ni、Mn和Co的复合氧化物(Ni0.94Mn0.04Co0.02O2)与LiOH以Ni、Mn和Co的总量与Li的摩尔比成为1：1.03的方式进行混合；将氧气流量设为每10cm3为4mL/分钟、过渡金属氧化物每1kg为10L/分钟、将焙烧的最高到达温度变更为700℃，除此以外，与参考例3-1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定了上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Mn、Co的比率，结果：Ni的比率为94摩尔％，Mn的比率为4摩尔％，Co的比率为2摩尔％。
另外，与实施例1同样地对实施例3-7的锂过渡金属氧化物进行粉末X射线衍射测定，结果确认了显示出层状结构的衍射线，存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为2.1摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.44°，晶格常数a为
Figure BDA0002944489350000231
晶格常数c为
Figure BDA0002944489350000232
微晶尺寸s为
Figure BDA0002944489350000233
将其作为实施例3-7的正极活性物质。使用实施例3-7的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元，在上述同样的条件下测定了自发热起始温度。另外，制作将不含Mn、且Ni的比率为94摩尔％、Co的比率为1.5摩尔％、Al的比率为4.5摩尔％、存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为1.7摩尔％、(208)面的衍射峰的半值宽度为0.47的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的试验电池单元，在上述同样的条件下测定自发热起始温度(基准值)，求出实施例3-7的自发热起始温度变化量。将其结果示于表3。
<参考例3-8>
将包含Ni、Mn、Co和Al的复合氧化物(Ni0.955Mn0.02Co0.02Al0.05O2)与LiOH以Ni、Mn、Co和Al的总量与Li的摩尔比成为1：1.05的方式进行混合，将焙烧的最高到达温度变更为700℃，除此以外，与参考例3-1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定了上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Mn、Co、Al的比率，结果：Ni的比率为95.5摩尔％，Mn的比率为2摩尔％，Co的比率为2摩尔％，Al的比率为0.5摩尔％。
另外，与实施例1同样地对参考例3-8的锂过渡金属氧化物进行粉末X射线衍射测定，结果确认了显示出层状结构的衍射线，存在于Li层的除Li以外的金属元素的比率为2.1摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.42°、晶格常数a为
Figure BDA0002944489350000234
晶格常数c为
Figure BDA0002944489350000235
微晶尺寸s为
Figure BDA0002944489350000236
将其作为参考例3-7的正极活性物质。使用参考例3-7的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元，在上述同样的条件下测定了自发热起始温度。另外，制作将不含Mn、且Ni的比率为95.5摩尔％、Al的比率为4.5摩尔％的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的试验电池单元，在上述同样的条件下测定自发热起始温度(基准值)，求出参考例3-8的自发热起始温度变化量。将其结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002944489350000241
表4汇总了实施例3-3～3-6和参考例3-8的晶格常数a、晶格常数c、微晶尺寸s。
[表4]
Figure BDA0002944489350000251
由表3的结果可知，实施例3-2～3-7均得到电池的自发热起始温度升高、正极活性物质的热稳定性改善的结果。
由以上的结果，可以说：若为如下正极活性物质，则可提高热稳定性，所述正极活性物质具有含有Ni、Mn和任意要素的Co的锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物具有层状结构，前述锂过渡金属氧化物中的Ni相对于除Li以外的金属元素的总量的比率为75摩尔％～95摩尔％的范围，前述锂过渡金属氧化物中的Mn相对于除Li以外的金属元素的总量的比率为前述锂过渡金属氧化物中的Co相对于除Li以外的金属元素的总量的比率以上，前述锂过渡金属氧化物中的Co相对于除Li以外的金属元素的总量的比率为0摩尔％～2摩尔％的范围，相对于前述锂过渡金属氧化物中的除Li以外的金属元素的总量，存在于前述层状结构的Li层中的除Li以外的金属元素的比率为1摩尔％～2.5摩尔％的范围，前述锂过渡金属氧化物的通过X射线衍射的X射线衍射图案的(208)面的衍射峰的半值宽度n为0.30°≤n≤0.50°。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有含有Ni、Mn和任意要素的Co的锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物具有层状结构，
所述锂过渡金属氧化物中的Ni相对于除Li以外的金属元素的总量的比率为75摩尔％～95摩尔％的范围，
所述锂过渡金属氧化物中的Mn相对于除Li以外的金属元素的总量的比率为所述锂过渡金属氧化物中的Co相对于除Li以外的金属元素的总量的比率以上，
所述锂过渡金属氧化物中的Co相对于除Li以外的金属元素的总量的比率为0摩尔％～2摩尔％的范围，
相对于所述锂过渡金属氧化物中的除Li以外的金属元素的总量，存在于所述层状结构的Li层中的除Li以外的金属元素的比率为1摩尔％～2.5摩尔％的范围，
所述锂过渡金属氧化物的通过X射线衍射的X射线衍射图案的(208)面的衍射峰的半值宽度n为0.30°≤n≤0.50°。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属氧化物包含Al。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，由所述锂过渡金属氧化物的通过X射线衍射的X射线衍射图案的解析结果得到的表示晶体结构的a轴长的晶格常数a和表示c轴长的晶格常数c为
Figure FDA0002944489340000011
Figure FDA0002944489340000012
的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，由所述锂过渡金属氧化物的通过X射线衍射的X射线衍射图案的(104)面的衍射峰的半值宽度依据谢勒式计算出的微晶尺寸s为
Figure FDA0002944489340000013
Figure FDA0002944489340000014
的范围。
5.一种非水电解质二次电池，其具备正极，所述正极包含权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
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