JP2018129140A - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サブミクロン程度に微粉砕したスラリーの濃度を高く保ちつつ、スラリー粘度を適度な範囲にでき、量産性に優れたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法の提供。【解決手段】原料を粉砕混合してスラリーを得る粉砕混合工程と、スラリーを噴霧乾燥する造粒工程と、造粒粉を焼成して、下記式：Ｌｉ１＋ａＭ１Ｏ２＋α（Ｍ１はＬｉ以外の金属元素で少なくともＮｉを含み、Ｍ１中Ｎｉが７０原子％超；−０．１≦ａ≦０．２；０．２≦α≦０．２）で表されるリチウム複合酸化物を得る焼成工程を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であり、原料が遷移金属水酸化物を含むＭ１化合物とリチウム塩を含み、粉砕混合工程において、粉砕した原料の平均粒径を０．１〜１μｍとし、スラリーが水及びポリアクリル酸アンモニウムを含み、水及び原料の合計量に対する原料の濃度を４０〜６０質量％とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池の正極を構成する正極活物質としては、Ｒ−３ｍに帰属される層状岩塩型の結晶構造（以下、「層状構造」ということがある）を持ち、組成式ＬｉＭ１Ｏ_２で表される材料（層状構造化合物、Ｍ１はＬｉ以外の金属元素である）が広く使用されている。金属元素Ｍ１としてＮｉを多く含む場合、Ｎｉの割合が高いほど容量が向上する傾向にあり、特に、金属元素Ｍ１中のＮｉの割合が７０原子％を超える場合には、１８０Ａｈ／ｋｇを超える高い可逆容量を得ることも可能となり、エネルギー密度を向上させることができる。

従来、Ｎｉ含有量の多い高容量のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法として、リチウム塩と共沈法で作製した遷移金属の炭酸塩とを混合して焼成する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、リチウム二次電池の製造にあたり、ＣｏとＮｉの共沈により得られたＣｏとＮｉの混合物を用いて、式（Ｉ）：Ｌｉ（Ｃｏ_１−ｙＮｉ_ｙ）Ｏ_２（式中、ｙは０．７５＜ｙ≦０．９である）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物を合成し、上記式（Ｉ）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物から充電によりリチウムの一部を抜いた式（ＩＩ）：Ｌｉ_ｘ（Ｃｏ_１−ｙＮｉ_ｙ）Ｏ_２（式中、ｘは０＜ｘ＜１で、ｙは０．７５＜ｙ≦０．９である）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池の製造方法が開示されている。

一方、正極活物質の製造方法として、リチウム塩と遷移金属化合物及び水とを混合してスラリーを調製し、これをサブミクロンレベルまで粉砕混合し、乾燥した後、焼成する方法も提案されている。例えば、特許文献２には、炭酸リチウム粉末と、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の酸化コバルト粉末及び塩基性炭酸マグネシウム粉末とを、モル比Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）が０．９８以上、１．０５以下となるように秤取し、ボールミル中で水を添加して混合し、攪拌混合機中で混合しながら乾燥し、酸素含有雰囲気中で、温度８００℃以上、１０００℃以下で、５〜１０時間、熱処理する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が開示されている。

特開平０８−２３６１１７号公報 特開２００３−３３１８４３号公報

上記特許文献１に記載の方法では、正極活物質の形状及び粒径を、共沈法で合成する遷移金属の炭酸塩の形状及び粒径によって制御しており、遷移金属の炭酸塩を粉砕すること無しにリチウム塩と混合している。それゆえ、リチウム塩と遷移金属の組成均一性を確保するため、化学量論組成より過剰にリチウム塩を添加する必要がある。また、共沈法は、正極活物質の形状が球状となり、粒径が均一になるため、充填率を高くすることができるという利点があるが、大量に製造するためには、沈殿物を含む化学的液体を大量に処理するための設備が必要であり、費用がかかるという問題があった。

また、上記特許文献２のようにスラリーの粉砕混合によって正極活物質を製造する場合、量産化を考慮すると、スラリー濃度（水、リチウム塩及び遷移金属化合物の合計量に対するリチウム塩及び遷移金属化合物の割合）を高くする必要がある。しかし、スラリー濃度を高くした状態で粉砕をサブミクロン程度にまで進めると、スラリーの粘度が上昇し、スラリーをポンプで搬送することが困難となり、次の乾燥工程に進めないという問題があった。また、スラリーによる製造は、化学量論組成でリチウム塩と遷移金属化合物との組成均一性が得られるが、粉砕及び混合工程で正極活物質の粒径制御を行うことが必要となる。しかし、従来のように遊星ボールミルやビーズミルにより、メディアとして一般的なステンレス等のボールを用いて粉砕及び混合を行う場合、リチウムイオン二次電池の内部ショートの原因となる鉄粉が混入する虞がある。それを避けるためにボールミル装置をセラミック仕様にすると、装置の大型化が困難となり量産に適さないという問題があった。

そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、サブミクロン程度にまで微粉砕したスラリーの濃度を高く保ちつつ、スラリーの粘度を適度な範囲にすることができ、量産性に優れたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究を行った結果、スラリーに分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムを添加することにより、サブミクロン程度にまで粉砕しスラリー濃度を高く保ったままであってもスラリー粘度の上昇が抑制されることを見い出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。

（１）原料を粉砕及び混合してスラリーを得る粉砕及び混合工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥し造粒する造粒工程と、
得られた造粒粉を焼成して、下記式（１）
Ｌｉ_１＋ａＭ１Ｏ_２＋α ・・・（１）
（式中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、前記Ｍ１における前記Ｎｉの割合が７０原子％超であり、ａ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、−０．２≦α≦０．２を満たす数である）
で表されるリチウム複合酸化物を得る焼成工程と、
を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記原料が、リチウム塩と前記Ｍ１を含む化合物とを含み、前記Ｍ１を含む化合物は遷移金属水酸化物を含み、
前記粉砕及び混合工程において、粉砕した原料の平均粒径を０．１μｍ以上、１μｍ以下とし、前記スラリーが水及びポリアクリル酸アンモニウムを含み、前記水及び原料の合計量に対する前記原料の濃度を４０質量％以上、６０質量％以下とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（２）前記原料に対する前記ポリアクリル酸アンモニウムの割合が１質量％より大きく、５質量％未満である前記（１）に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（３）前記リチウム塩が炭酸リチウムであり、前記Ｍ１を含む化合物が、少なくとも水酸化ニッケル、炭酸コバルト及び炭酸マンガンを含む前記（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（４）前記原料の粉砕が、ジルコニアボールをメディアとする転動式ボールミルを用いて行われ、前記ジルコニアボールの直径が２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下である前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（５）前記リチウム複合酸化物が、下記式（２）
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅＯ_２＋α ・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、０．７＜ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．３、０≦ｅ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、及び−０．２≦α≦０．２を満たす数である）
で表される前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

本発明によれば、スラリーの粘度を造粒工程への移行に支障がないおよそ１０ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満（２０℃）の適正範囲内になるよう制御することができる。その結果、正極活物質の量産性を向上させることができる。

なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施の形態の説明により明らかにされる。

実施例１におけるポリアクリル酸アンモニウムの添加量とスラリーの粘度との関係を示すグラフである。 実施例２における粉砕時間と原料の平均粒径との関係を示すグラフである。 実施例３における造粒粉の走査型電子顕微鏡像である。

以下、実施の形態に基づき、本発明を詳細に説明する。
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、原料を粉砕及び混合してスラリーを得る粉砕及び混合工程と、そのスラリーを噴霧乾燥し造粒する造粒工程と、得られた造粒粉を焼成してリチウム複合酸化物を得る焼成工程とを含む。以下、各工程について説明する。

［粉砕及び混合工程］
粉砕及び混合工程では、まず、原料を粉砕及び混合してスラリーを得る。本実施形態により製造される正極活物質は、下記式（１）
Ｌｉ_１＋ａＭ１Ｏ_２＋α ・・・（１）
（式中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、前記Ｍ１における前記Ｎｉの割合が７０原子％超であり、ａ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、−０．２≦α≦０．２を満たす数である）で表されるリチウム複合酸化物である。Ｎｉの割合を７０原子％超とすることで、高容量の正極活物質を得ることができる。

特に、下記式（２）
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅＯ_２＋α ・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、０．７＜ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．３、０≦ｅ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、及び−０．２≦α≦０．２を満たす数である）で表されるリチウム複合酸化物は、容量が高く、充放電を繰り返すことによって生じる容量低下も小さく長寿命であるため好ましい。

粉砕及び混合工程に供する原料としては、上記の正極活物質を得るために必要な化合物を、所定の元素組成比を達成するような比率でそれぞれ用いる。具体的には、リチウム塩と、Ｍ１を含む化合物を含む。リチウム塩としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ）等を用いることができるが、これらの中でも、素原料コストの小さい炭酸リチウムが好ましく用いられる。

リチウムは、焼成中に揮発することがあるため、焼成後のリチウムの組成比は、仕込みの組成比を下回る傾向がある。そのため、リチウム塩の量は、所定の組成に相当する量の１．０１質量％以上１．０５質量％以下程度の量を原料として用いることが好ましい。

Ｍ１を含む化合物としては、含ニッケル化合物、含マンガン化合物、含コバルト化合物、Ｍの元素を含む化合物が挙げられ、また、調達コスト的に有利であり、低温での焼成が可能であるという理由から、少なくとも遷移金属水酸化物を含むものとする。焼成温度で必要な元素以外が昇華する化合物が好ましい。

含ニッケル化合物としては、例えば、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ_３）、塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ_３・Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）等を用いることができるが、これらの中でも、水酸化ニッケルが好ましく用いられる。

含マンガン化合物としては、例えば、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）等を用いることができるが、これらの中でも、炭酸マンガンが好ましく用いられる。

含コバルト化合物としては、例えば、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）等を用いることができるが、これらの中でも、炭酸コバルトが好ましく用いられる。

また、Ｍの元素を含む化合物としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等を用いることができる。

特に、リチウム塩として炭酸リチウムを含み、Ｍ１を含む化合物として少なくとも水酸化ニッケル、炭酸コバルト及び炭酸マンガンを含むことが、調達コスト的に有利であり、また低温で焼成でき、焼成温度で必要な元素以外が昇華することから好ましい。

上記原料に対し、水及びポリアクリル酸アンモニウムを添加し、粉砕及び混合を行うことによってスラリーを得ることができる。溶媒として水を用いることで、他の溶媒に比べて安価に正極活物質を製造することができる。また、ポリアクリル酸アンモニウムは、ポリアクリル酸のアンモニウム塩であり、このようなポリアクリル酸アンモニウムとしては、市販されている各種のポリアクリル酸アンモニウムを適宜用いても良く、また、酸性のポリアクリル酸水溶液をアンモニア水で中和したものを用いても良い。また、ポリアクリル酸アンモニウム中のポリアクリル酸成分とアンモニア成分とは、完全に等モルである必要はなく、ポリアクリル酸成分が過剰になったものでも、アンモニア成分が過剰になったものでも良い。なお、ポリアクリル酸アンモニウムの分子量に特に限定はなく、分子量分布の異なるものを併用することもできる。例として、分子量が６０００〜１００００程度のものが好ましく用いられる。ポリアクリル酸アンモニウムは、分散剤として機能する。すなわち、粉砕粒子の表面に付着し、粉砕粒子同士が凝集することを妨げる。そのため、スラリーの粘度の上昇を抑制することができる。その結果、スラリーの濃度を高くすることができ、正極活物質の量産性を向上させることができる。また、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムを用いることで、焼成後に正極活物質の不純物金属となる灰分が他の分散剤に比べて少なくなり、さらに、ポリアクリル酸アンモニウムはスラリーがアルカリ性であっても分解しにくいため好ましい。

ポリアクリル酸アンモニウムの添加量は、少な過ぎると十分な粘度低下の効果が得られず、また多過ぎるとコストが高くなり、造粒粉が球状になり難くなるという問題があるため、これらを考慮して適宜設定される。好ましくは、スラリーの原料（リチウム塩及びＭ１を含む化合物）に対して１質量％より大きく５質量％未満である。より好ましい範囲は２質量％以上４質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上３質量％以下である。

水及び原料（リチウム塩及びＭ１を含む化合物）の合計量に対する前記原料の濃度（スラリー濃度）は４０質量％以上、６０質量％以下とする。４０質量％以上であれば、粉砕及び混合工程の後に行う造粒工程において、乾燥にかかるエネルギーや時間等のコストを低減することができる。また、６０質量％以下であれば、ポリアクリル酸アンモニウムを添加した効果と相まって、後工程の噴霧乾燥装置においてチューブ搬送をする際に、目詰まり等を起こさずにスラリーを搬送できるため好ましい。得られるスラリーの粘度は、チューブの径等によっても異なるが、１０ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満（２０℃）の範囲であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下（２０℃）の範囲であることが特に好ましい。

粉砕及び混合は、前述のような各成分を、例えば各種の粉砕機を用いて粉砕、混合して行うことができる。粉砕機としては、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、アトライター、ジェットミル、ロッドミル、サンドミル等の精密粉砕機を適宜用いることができる。また、ボールミル等で用いるメディアは、ジルコニアボール、アルミナボール、天然ケイ石、鉄芯入りナイロンボール、ステンレスボール、スチールボール等から適宜選択して用いることができる。

特に、粉砕機として、ボールが転がり動く転動式ボールミルが好ましく用いられる。その理由は、大量生産のために装置を大型化した場合でも、粉砕のための駆動部分がボールの自由落下によるため、金属を使用せずに構成可能であり、他の装置に比べてコストを低減できるからである。また、用いるメディアの材質は、非金属で比重が高いことが好ましく、例えばジルコニアボールが好ましく用いられる。ジルコニアボールを用いて粉砕することにより、焼成後の不純物金属を低減することができる。ジルコニア等のボールの大きさは、小さ過ぎると、粉砕した原料とボールの分離が困難になったり、メディアの単価が高くコストがかかるため量産に不向きである。また、逆に大き過ぎると、原料を十分に微細化するために時間がかかるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、直径が２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることが好ましい。

ジルコニアボールは比重が６．０であり、他のセラミック材、例えばアルミナ（比重３．９）に比べて比重が大きいので、原料を粉砕する能力が高い。そのため、スラリー濃度が高くても短時間で原料を粉砕できるが、従来は粉砕に伴いスラリー粘度が急激に上昇し、次工程へのスラリー輸送が困難になる傾向があった。本実施形態では、ポリアクリル酸アンモニウムを添加することで、ジルコニアボールの高い粉砕能力を生かしつつ、スラリー粘度の上昇を抑制し、短時間での原料粉砕が可能となり、スラリー輸送が容易になり、生産性を向上させることができる。また、電池不良の原因となる金属成分の混入や、性能劣化の原因となるＮａ等の焼成後に残る灰分もないため好ましい。

粉砕後の原料の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上、１μｍ以下とする。０．１μｍ以上であれば、短時間で粉砕を行うことが可能であり、また、１μｍ以下とすることで、原料の粉砕が十分に行われて均一な混合状態が得られ、後工程において造粒粉の形状や粒径を制御し易くなる。後工程の噴霧乾燥により作製する造粒粉の粒径は、例えば直径約１０μｍである。原料の粉砕後の平均粒径が１μｍより大きい場合、例えば３μｍの場合を考えてみると、直径１０μｍの造粒粉の中に含有させることができる粒径３μｍの原料粉は、球状粒子の充填率を一般的な値である６０％として見積もると、２０粒子程度となる。２０粒子の中の１粒子は組成比で５ａｔ％に相当する。つまり、組成が５ａｔ％間隔で変動することとなり、組成を以下の実施例にあるようにＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２に調整しようとしても、１粒子で組成が約５ａｔ％変動することから、造粒粉間の組成均一性を確保するのが困難である。一方、原料の平均粒径が１μｍの場合を同様に考えてみると、１０μｍの造粒粉の中に含有させることができる原料粉の数は６００粒子と多くなり、１粒子で約０．２ａｔ％の組成が変動することになり、組成の精密さが格段に向上し、造粒粉間の組成均一性を確保することができる。そのため、後の焼成工程において、組成の均一化や結晶化を促進させることができる。よって、原料の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ以下が望ましい。なお、本明細書において、粉砕した原料の平均粒径とは、体積基準で測定した場合の粒度の累積分布におけるＤ５０を指す。体積基準の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布計等により測定することができる。

［造粒工程］
続いて、スラリーを噴霧乾燥し、造粒粉を得る。噴霧乾燥は、スラリーを温風中に噴霧して乾燥させるスプレイドライヤーを用いて行うことが好ましい。その理由として、乾燥時の凝集が空中で行われるため表面張力に従い造粒粉が球状となるためである。さらに、スラリーの噴霧口がノズル式であると、得られる造粒粉の粒径を小さくし易いため好ましく、ディスク式であれば大量に処理し易いという利点があるため、いずれも適用可能である。ノズル式の噴霧乾燥方法では、噴霧圧を制御することによって、また、ディスク式の噴霧乾燥方法では、ディスクの回転数を制御することによって造粒粉の粒子径を制御することができる。スラリーにポリアクリル酸アンモニウムを添加し、４０質量％以上、６０質量％以下のスラリー濃度で、スラリーの粘度を例えば１０ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満の範囲内になるよう制御することで、噴霧乾燥装置にスラリーをポンプで圧送する際にチューブ内やノズル内の目詰まり等を起こしにくくなる。なお、造粒工程によって得られる造粒粉は、焼成後に得られた正極活物質を充填し易い形状及び粒径になるよう造粒することが好ましく、具体的には、造粒粉の粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。

［焼成工程］
次に、得られた造粒粉を焼成することにより、所定の組成を有するリチウム複合酸化物からなる正極活物質を製造する。焼成工程は、一般的には熱処理工程、仮焼き工程、本焼成工程により行うことができる。以下、各工程について説明するが、条件等は適宜変更することができ、これに限定されるものではない。

熱処理工程では、造粒粉を２００℃以上かつ４００℃以下の温度で０．５時間以上かつ５時間以下にわたって熱処理することが好ましい。この工程は、造粒工程で得られた造粒粉から、正極活物質の合成反応を妨げる水分、炭酸ガス等の気化成分を除去することを主な目的として行われる。熱処理温度が低過ぎると、原料の熱分解反応が不十分となる場合がある。また、熱処理温度が高過ぎると、熱処理によって原料の混合物から発生した炭酸ガス等の水分以外のガスを含む雰囲気下で、リチウム複合酸化物の層状構造が形成されてしまう虞がある。したがって、好ましくは２００℃以上かつ４００℃以下の熱処理温度で造粒粉を熱処理することで、水分等の気化成分が十分に除去され、かつ、未だ層状構造が形成されていない第１前駆体を得ることができる。

次に、仮焼き工程では、熱処理工程で得られた第１前駆体を、４５０℃以上かつ８００℃以下の温度で０．５時間以上かつ５０時間以下にわたって酸化性雰囲気下で熱処理することが好ましい。これにより、炭酸リチウム等のリチウム塩の９２質量％以上を反応させて第２前駆体を得る。仮焼き工程は、第１前駆体中のリチウム塩をリチウム酸化物にすること、また、リチウム塩とＭ１の金属とを反応させ、組成式Ｌｉ_１＋ａＭ１Ｏ_２＋αで表される層状構造の化合物を合成し、炭酸成分を除去することを主な目的として行われる。仮焼き工程の雰囲気は、酸素を含む酸化性雰囲気であり、酸素濃度が８０％以上であることが好ましく、酸素濃度が９０％以上であることがより好ましく、酸素濃度が９５％以上であることがさらに好ましく、酸素濃度が１００％であることがさらにより好ましい。また、反応を進行させるためには、仮焼き工程時に酸素を連続的に供給することが好ましく、酸化性雰囲気ガスの気流下で熱処理を行うことが好ましい。仮焼き工程では、本焼成工程における第２前駆体のＮｉ酸化反応を円滑に進行させるために、原料に由来する残渣を十分に低減する必要がある。したがって、仮焼き工程では、所定の組成式の金属成分比になるように秤量して混合した原料に含まれるリチウム塩のうち９２質量％以上を反応させる。９２質量％以上を反応させることによって、本焼成工程での炭酸ガス発生量を低減することができ、リチウム塩とＭ１の金属との反応、及びＮｉの酸化反応とを促進することができる。さらに、リチウム塩の９２質量％以上を反応させることで、本焼成工程において、融解して液相になるリチウム塩の液相化量が低減されて結晶粒の成長が抑制され、高温での焼成が可能となる。その結果、充放電サイクル特性が良好な正極活物質が得られる。また、仮焼き工程では、前記造粒粉に含まれるリチウム塩のうち９７質量％以上を反応させることが好ましい。これにより、本焼成工程において、炭酸ガス発生量をより低減することができ、充放電サイクル特性がより良好な正極活物質を得ることができる。第２前駆体中のリチウム成分のうち、炭酸リチウムとして存在するリチウムの割合は、７モル％未満であることが好ましい。これにより、本焼成工程において、炭酸ガス発生量を低減することができ、リチウム塩とＭ１の金属との反応、及びＮｉの酸化反応を促進することができる。この場合、さらに本焼成工程において、リチウム塩の液相化量が低減されて結晶粒の成長が抑制され、高温での焼成が可能になり、充放電サイクル特性が良好な正極活物質を得ることができる。

本焼成工程では、仮焼き工程で得られた第２前駆体を、７５５℃以上かつ９００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５０時間以下にわたって酸化性雰囲気下で熱処理することが好ましい。これにより、目的のリチウム複合酸化物を得ることができる。この本焼成工程で得られたリチウム複合酸化物によって、本実施形態の正極活物質が構成される。本焼成工程は、仮焼き工程で得られた第２前駆体中のＮｉを２価から３価へ酸化させるＮｉ酸化反応を十分に進行させるとともに、熱処理によって得られるリチウム複合酸化物が電極性能を発現するために、結晶粒を成長させることを主な目的として行われる。すなわち、本焼成工程は、第２前駆体中のＮｉ酸化反応と結晶粒成長を行う熱処理工程である。本焼成工程における第２前駆体中のＮｉ酸化反応を十分に進行させるために、本焼成工程の熱処理の雰囲気は、酸素を含む酸化性雰囲気である。本焼成工程における酸化性雰囲気は、酸素濃度が８０％以上であることが好ましく、酸素濃度が９０％以上であることがより好ましく、酸素濃度が９５％以上であることがさらに好ましく、酸素濃度が１００％であることがさらにより好ましい。なお、本焼成工程の熱処理温度は、低過ぎると第２前駆体の結晶化の進行が困難になる場合があり、逆に高過ぎると第２前駆体の層状構造の分解を抑制できずに２価のＮｉが生成され、得られるリチウム複合酸化物の容量が低下してしまう。したがって、本焼成工程の熱処理温度を好ましくは７５５℃以上かつ９００℃以下にすることで、第２前駆体の粒成長を促進させ、かつ層状構造の分解を抑制して、得られるリチウム複合酸化物の容量を向上させることができる。なお、本焼成工程の熱処理温度を、８００℃より高くして、より好ましくは８４０℃以上かつ８９０℃以下にすることで、粒成長の促進効果と層状構造の分解抑制効果をより向上させることができる。また、本焼成工程において、酸素分圧が低いと、Ｎｉ酸化反応を促進させるために熱が必要となる。したがって、本焼成工程において第２前駆体への酸素供給が不十分である場合、熱処理温度を上昇させる必要がある。熱処理温度を上昇させると、得られるリチウム複合酸化物において層状構造の分解が不可避となり、正極活物質の良好な電極特性を得ることができなくなる。したがって、本焼成工程において第２前駆体への酸素供給を十分に行うために、本焼成工程の熱処理の時間は、０．５時間以上かつ５０時間以下とすることが好ましい。正極活物質の生産性を向上させる観点から、本焼成工程の熱処理の時間は、０．５時間以上かつ１５時間以下であることがより好ましい。

以上説明したように、本実施形態の正極活物質の製造方法は、原料を粉砕及び混合して得られるスラリーを噴霧乾燥して造粒する工程と、噴霧乾燥により得られる造粒粉を焼成する工程とを含む。焼成工程が、好ましくは熱処理工程、仮焼き工程及び本焼成工程を有している。これにより、第１前駆体形成過程において、原料から主に水分等の気化成分を除去した第１前駆体を得ることができ、そして仮焼き工程において、第１前駆体を熱処理して炭酸ガスを十分に発生させ、加熱による炭酸ガスの発生が抑制された第２前駆体を得ることができる。さらに、本焼成工程において、第２前駆体からの炭酸ガスの発生が抑制されることで、酸化性雰囲気の酸素分圧の低下が抑制され、第２前駆体のＮｉ酸化反応が多量かつ均一に進行するとともに、結晶粒の成長が進行する。したがって、本実施形態の正極活物質の製造方法によれば、層状構造を有するＮｉ高濃度のリチウム複合酸化物中に残存する２価のＮｉを減少させ、３価のＮｉに変換し、高容量かつ容量維持率に優れた正極活物質を得ることができる。本実施形態の正極活物質の製造方法は、製造する正極活物質の重量が、例えば、数百ｇ以上の多量になると効果が顕著になる。製造する正極活物質の重量が数ｇであれば、焼成工程において原料から発生するガスによる影響は少ないが、正極活物質を工業的な規模で量産する場合は、焼成工程において原料から発生するガスの体積が多くなり、酸化雰囲気の酸素分圧が低下し易くなるからである。なお、焼成工程において、第１前駆体形成過程である熱処理工程を省略すると、仮焼き工程及び本焼成工程で酸素分圧が低下してしまう。その結果、Ｎｉの酸化を伴うリチウム複合酸化物の層状構造の形成反応を充分に進行させるために、より高温で本焼成する必要があり、好適な温度範囲を超えてしまう。また、仮焼き工程を省略すると、Ｎｉの酸化反応が不十分なまま、リチウム複合酸化物の粒成長が進行するので好ましくない。また、本焼成工程を省略すると適正な電極特性が得られない。

［解砕及び分級］
得られた焼成物は、解砕及び分級を行っても良い。例えば目開き４５μｍのふるいに通して、混入した粗大粒の除去、及び、一部焼成において凝集した焼成物の解砕等を行っても良い。この場合、焼成物は吸湿し易いため、グローブボックス等の乾燥気体中で行うことが望ましい。

これらの各工程を含む方法で製造することにより、プロセスコストが低く、高い量産性で正極活物質を得ることができる。得られた正極活物質は、リチウムイオン二次電池用正極の材料として用いられる。

リチウムイオン二次電池の正極は、主に、正極活物質、導電材及び結着剤を含む正極合材層と、正極合材層が塗工された正極集電体とを備える。

導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている導電材を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や炭素繊維等が挙げられる。導電材は、例えば、正極合材層全体の質量に対して３質量％以上１０質量％以下程度となる量を用いれば良い。

結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている結着剤を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。結着剤は、例えば、正極合材層全体の質量に対して２質量％以上１０質量％以下程度となる量を用いることができる。

正極集電体としては、アルミニウム製又はアルミニウム合金製の箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。箔については、例えば、８μｍ以上２０μｍ以下程度の厚さとすることが好ましい。

リチウムイオン二次電池の正極は、前記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて、一般的な正極の製造方法に準じて製造することができる。具体的には、正極合材調製工程、正極合材塗工工程、成形工程を経て正極を製造することができる。

正極合材調製工程では、材料となる正極活物質、導電材、結着剤を溶媒中で混合することでスラリー状の正極合材を調製する。溶媒としては、結着剤の種類に応じて、Ｎ−メチルピロリドン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等から選択することができる。材料を混合する撹拌手段としては、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等が挙げられる。

正極合材塗工工程では、調製されたスラリー状の正極合材を正極集電体上に塗布した後、熱処理により溶媒乾燥させることによって正極合材層を形成する。正極合材を塗布する塗工手段としては、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等が挙げられる。

成形工程では、乾燥させた正極合材層をロールプレス等により加圧成形し、必要に応じて正極集電体と共に裁断することによって、所望の形状のリチウムイオン二次電池用の正極とする。正極集電体上に形成される正極合材層の厚さは、例えば、５０μｍ以上３００μｍ以下程度とすることが好ましい。

以上のようにして製造されたリチウムイオン二次電池用の正極は、リチウムイオン二次電池の材料として用いられる。リチウムイオン二次電池は、主に、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、セパレータ、非水電解液を含み、これらが円筒型、角型、ボタン型、ラミネートシート型等の種々の形状の外装体に収容された構成とされる。

次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
原料として炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸マンガン及び炭酸コバルトを用い、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２の組成になるように秤量した２７０ｇの原料混合粉に対し、イオン交換水４００ｇと分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム（東亜合成社製、アロンＡ−３０ＳＬ）を所定量加え、イオン交換水及び原料混合粉の合計量に対する原料混合粉の割合が４０質量％のスラリーを調製した。容量２Ｌのポリエチレン製ポットへ直径５ｍｍのジルコニアボ−ル２ｋｇとスラリーを一緒に投入し、転動式ボ−ルミルによる粉砕・混合を行った。図１に、ポリアクリル酸アンモニウムの添加量と、２０時間粉砕して、原料混合粉の平均粒径Ｄ５０が０．５μｍになったスラリーの粘度との関係を示す。

図１に示すように、ポリアクリル酸アンモニウムの添加量が１質量％以上でスラリー粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満となり、ボールミルからのスラリー取り出しも容易となり、次工程の造粒工程に移り易かった。５質量％より多く添加してもスラリーの低粘度化への効果は変わらないことから、添加量は１質量％より大きく、５質量％未満とすることが望ましい。

続いて、このスラリーの原料混合粉に対して、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を０．５質量％加え、噴霧口がノズル式のスプレイを使って平均粒径５μｍ程度の造粒粉を作製した。噴霧乾燥温度は２００℃とした。次に、アルミナの焼成ケースへ噴霧乾燥した造粒粉を充填し、大気中３６０℃で２時間熱処理を行い、原料中の水分、炭酸ガス等の気化成分を除去した。仮焼き工程では、熱処理工程で得られた前駆体を、酸素雰囲気（酸素濃度９８％）中、６５０℃で４時間加熱した。本焼成工程では、酸素雰囲気（酸素濃度９８％）中、８８０℃で１時間加熱し、正極活物質を製造した。

（実施例２）
原料として炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸マンガン及び炭酸コバルトを用い、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２の組成になるように秤量した２７０ｇの原料混合粉に対し、イオン交換水４００ｇと、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム（東亜合成社製、アロンＡ−３０ＳＬ）を原料混合粉に対して２質量％の添加量で加え、イオン交換水及び原料混合粉の合計量に対する原料混合粉の割合が４０質量％のスラリーを調製した。容量２Ｌのポリエチレン製ポットへ、ジルコニアボ−ル２ｋｇとスラリーを一緒に投入し、転動式ボ−ルミルによる粉砕・混合を行った。図２に、ジルコニアボールの直径を変えた時の粉砕時間と原料混合粉の平均粒径Ｄ５０との関係を示す。

直径５ｍｍのジルコニアボールによる粉砕効率が最も高いことが分かった。直径１５ｍｍのボールでは、２０時間粉砕を行っても、１μｍ以下の平均粒径まで粉砕することはできなかった。直径が５ｍｍより小さいジルコニアボールには、直径２ｍｍ、さらにそれより小さい直径１ｍｍ、及び直径０．５ｍｍのボールがあるが、直径が２ｍｍより小さいボールでは、スラリーを取り出す際、ボールとの分離が困難になる。また、ボールの単価も高くなることから、ジルコニアボールの直径は２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることが好ましい。

続いて、このスラリーの原料混合粉に対して、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を０．５質量％加え、噴霧口がノズル式のスプレイを使って平均粒径５μｍ程度の造粒粉を作製した。噴霧乾燥温度は２００℃とした。次に、アルミナの焼成ケースへ噴霧乾燥した造粒粉を充填し、大気中３６０℃で２時間熱処理を行い、原料中の水分、炭酸ガス等の気化成分を除去した。仮焼き工程では、熱処理工程で得られた前駆体を、酸素雰囲気（酸素濃度９８％）中、６５０℃で４時間加熱した。本焼成工程では、酸素雰囲気（酸素濃度９８％）中、８８０℃で１時間加熱し、正極活物質を製造した。

（実施例３）
ポリアクリル酸アンモニウムの添加量を５質量％とした以外は実施例１と同様にして次工程のスプレイドライヤーによる噴霧乾燥を行った。スプレイドライヤーに移送する際のスラリー粘度は１１ｍＰａ・ｓであり、目詰まり等の問題は生じなかった。ポリアクリル酸アンモニウムを５質量％程度まで用いてもスラリー濃度を保ったままスラリー粘度には支障がなく一定の効果があることが確認された。次工程のスプレイドライヤーの条件は、乾燥入り口温度２００℃、出口温度１００℃でスラリーの送液速度は１０ｋｇ／ｈとした。また、噴霧圧力は０．３ＭＰａとした。図３に、得られた造粒粉のＳＥＭ像を示す。スプレイドライヤーでは通常球状の粒子が得られるが、ポリアクリル酸アンモニウムを５質量％添加すると、造粒粉の真中が陥没して球状粒子が得られにくくなることが分かった。陥没粒子が多いと、電池材料として、電池への正極活物質の充填性が低下するおそれがあるので、スプレイドライヤーでの条件は適切に選定する必要がある。

次に、アルミナの焼成ケースへ噴霧乾燥した造粒粉を充填し、大気中３６０℃で２時間熱処理を行い、原料中の水分、炭酸ガス等の気化成分を除去した。仮焼き工程では、熱処理工程で得られた前駆体を、酸素雰囲気（酸素濃度９８％）中、６５０℃で４時間加熱した。本焼成工程では、酸素雰囲気（酸素濃度９８％）中、８８０℃で１時間加熱し、正極活物質を製造した。

（比較例１）
ポリアクリル酸アンモニウムを添加しない以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製した。２０時間粉砕後のスラリー粘度は１００００ｍＰａ．ｓ以上となり、転動式ボールミルからのスラリー取り出しが困難になり、次工程の造粒工程に移ることができなかった。

ポリアクリル酸アンモニウムを添加せずにスラリー粘度を１００００ｍＰａ・ｓ未満にするためには、スラリー濃度を２０質量％以下にする必要がある。その場合、同じ噴霧乾燥能力のスプレイドライヤーを用いて造粒粉を得ようとすると、スラリー濃度が低い程、造粒粉の生産量が低下する。スラリー濃度２０質量％以下では、スラリー濃度４０質量％の場合に比較して造粒粉の生産量が半分以下になり、高コストである。

（比較例２）
原料として炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸マンガン及び炭酸コバルトを用い、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２の組成になるように秤量した２７０ｇの原料混合粉に対し、イオン交換水１１５ｇと分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム（東亜合成社製、アロンＡ−３０ＳＬ）を原料混合粉に対して４質量％の添加量で加え、イオン交換水及び原料混合粉の合計量に対する原料混合粉の割合が７０質量％のスラリーを調製した。容量２Ｌのポリエチレン製ポットへ直径５ｍｍのジルコニアボ−ル２ｋｇとスラリーを一緒に投入し、転動式ボ−ルミルによる粉砕・混合を行った。
その結果、スラリーとはならず、原料混合粉をボールミルから取り出すことが困難となり、噴霧乾燥もできなかった。このように、ポリアクリル酸アンモニウムを用いてもスラリー濃度を高くし過ぎると、スラリー粘度も高くなり搬送に支障をきたすことになる。

（比較例３）
実施例１において、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ等のＮａを含むものを使用した場合、スラリー粘度を抑制する効果はポリアクリル酸アンモニウムと同様に発揮されるが、焼成工程を経て正極活物質を合成する際に、Ｎａが成分の一部として残ってしまい、結晶中のリチウムイオンの占有サイトを一部占有して、電池特性、特に容量が低下することが予想されるため、好ましくない。

以上、本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

Claims (5)

1. 原料を粉砕及び混合してスラリーを得る粉砕及び混合工程と、
   前記スラリーを噴霧乾燥し造粒する造粒工程と、
   得られた造粒粉を焼成して、下記式（１）
   Ｌｉ_１＋ａＭ１Ｏ_２＋α ・・・（１）
   （式中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、前記Ｍ１における前記Ｎｉの割合が７０原子％超であり、ａ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、−０．２≦α≦０．２を満たす数である）
   で表されるリチウム複合酸化物を得る焼成工程と、
   を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   前記原料が、リチウム塩と前記Ｍ１を含む化合物とを含み、前記Ｍ１を含む化合物は遷移金属水酸化物を含み、
   前記粉砕及び混合工程において、粉砕した原料の平均粒径を０．１μｍ以上、１μｍ以下とし、前記スラリーが水及びポリアクリル酸アンモニウムを含み、前記水及び原料の合計量に対する前記原料の濃度を４０質量％以上、６０質量％以下とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 前記原料に対する前記ポリアクリル酸アンモニウムの割合が１質量％より大きく、５質量％未満である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記リチウム塩が炭酸リチウムであり、前記Ｍ１を含む化合物が、少なくとも水酸化ニッケル、炭酸コバルト及び炭酸マンガンを含む請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記原料の粉砕が、ジルコニアボールをメディアとする転動式ボールミルを用いて行われ、前記ジルコニアボールの直径が２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記リチウム複合酸化物が、下記式（２）
   Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅＯ_２＋α ・・・（２）
   （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、０．７＜ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．３、０≦ｅ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、及び−０．２≦α≦０．２を満たす数である）
   で表される請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

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