JP2022111183A - 正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、リチウム原料物質とニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体を含む反応混合物を第１ルツボに投入して、５００℃から８００℃の温度で１次熱処理して仮焼成混合物を形成する段階と、前記仮焼成混合物を前記第１ルツボから取り出して粉砕又は分級する段階と、前記粉砕又は分級された仮焼成混合物を第２ルツボに投入して、酸素分圧が２０％以下の雰囲気で、７００℃から１０００℃の温度で２次熱処理してリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質を形成する段階とを含み、前記１次熱処理後に形成された仮焼成混合物の体積が、前記第１ルツボに投入された反応混合物の体積の２０％から５０％である正極活物質の製造方法に関する。【選択図】なし

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１１月２４日に出願された韓国特許出願第１０－２０１７－０１５８８１７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、正極活物質の製造方法に関し、より詳細には、生産性に優れ、かつ、品質均一性及び物性に優れたリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物系正極活物質の製造方法に関する。

モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増えており、このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長くて、自己放電率の低いリチウム二次電池が常用化され広く用いられている。

リチウム二次電池用正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立して酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）等の多様なリチウム遷移金属酸化物が開発された。この中でもＬｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２は、高容量及び高電圧に用いられるという長所があり最近活発に研究されている。

従来のリチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物は、ニッケル‐マンガン‐コバルト水酸化物のような前駆体と水酸化リチウムや炭酸リチウムのようなリチウム原料物質を混合した後、ルツボに投入し７５０～９５０℃程度の高温で焼成する方法を介して製造されていた。

しかし、このような従来の方法の場合、ニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体とリチウム原料物質が混合されつつ体積が増加するため、ルツボに投入できる原料物質の量が少なくなり、これによって生産性が落ちるという問題点があった。生産性を増加させるために、ルツボに投入する原料物質の細分量を増やすと、焼成が均一に行われないため、焼成後同一のルツボ内で形成された正極活物質の品質偏差が大きく発生する。また、焼成工程において、ＣＯ_２のような不要な気体が発生し正極活物質の品質に悪影響を与えるという問題点がある。

さらに、最近は、容量特性を向上させるため、ニッケルの含量が６０モル％以上の高濃度ニッケルリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質が開発されているところ、このようにニッケルの含量が高いリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質の場合、Ｎｉ^＋２からＮｉ^＋３に酸化させるために過量の酸素を投入する酸素雰囲気で焼成が行われることが一般的である。しかし、焼成が酸素雰囲気で行われる場合、焼成炉内の温度偏差が甚だしく発生することがあり、酸素分圧が焼成物の内部まで浸透しなければならないので、焼成を長時間進めなければならないという問題点がある。

韓国公開特許第２００５－００８３８６９号公報

本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、熱処理温度及び雰囲気が相違する二段階の焼成を介して正極活物質を製造することにより、均一で優れた品質を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質を提供することができる正極活物質の製造方法の提供を図る。

さらに、本発明は、同一体積のルツボを基準に従来に比べて多量の正極活物質が得られ、生産性に優れたリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質の製造方法の提供を図る。

本発明は、リチウム原料物質とニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体を含む反応混合物を第１ルツボに投入して、５００℃から８００℃の温度で１次熱処理して仮焼成混合物を形成する段階と、前記仮焼成混合物を前記第１ルツボから取り出して粉砕又は分級する段階と、前記粉砕又は分級された仮焼成混合物を第２ルツボに投入して、酸素分圧が２０％以下の雰囲気で、７００℃から１０００℃の温度で２次熱処理してリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質を形成する段階とを含み、前記１次熱処理後に形成された仮焼成混合物の体積が、前記第１ルツボに投入された反応混合物の体積の２０％から５０％である正極活物質の製造方法を提供する。

本発明の製造方法によれば、熱処理温度及び雰囲気が相違する二段階の熱処理を行うことにより、結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）が大きく、陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が少なくて物性及び電気化学特性に優れたリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質を得ることができる。

さらに、本発明の製造方法は、反応混合物を５００℃から８００℃の温度で１次熱処理を行い反応混合物に比べ体積が減った仮焼成混合物を形成するため、２次熱処理用のルツボに相対的に多い量の仮焼成混合物を入れることができ生産性が非常に優秀である。具体的には、本発明の製造方法によれば、既存の単一焼成を用いる方法に比べ同一体積のルツボで２倍～６倍高い生産量を得ることができる。

また、本発明の製造方法によれば、１次熱処理過程においてＣＯ_２のような不要なガスや水分等が放出され、このような副産物が除去された状態で２次熱処理を行うため、低い酸素分圧で焼成を進めても優れた品質の正極活物質を得ることができる。

さらに、本発明の製造方法によれば、ルツボ内での配置位置による正極活物質の品質のバラツキを効果的に解消できる。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明者は、生産性が高く、均一で優れた品質を有するリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を製造するために研究を重ねた結果、相対的に温度が低くて酸素が豊富な条件で１次熱処理を行って仮焼成混合物を製造した後、これを粉砕または分級し、相対的に温度が高くて酸素が少ない条件で２次熱処理を行うことで前記のような目的を達成できることが分かり、本発明を完成した。

具体的には、本発明による正極活物質の製造方法は、（１）リチウム原料物質とニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体を含む反応混合物を第１ルツボに投入して、５００℃から８００℃の温度で１次熱処理して仮焼成混合物を形成する段階と、（２）前記仮焼成混合物を前記第１ルツボから取り出して粉砕又は分級する段階と、（３）前記粉砕された仮焼成混合物を第２ルツボに投入して、酸素分圧が２０％以下の雰囲気で、７００℃から１０００℃の温度で２次熱処理してリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質を形成する段階とを含む。このとき、前記１次熱処理後に形成された仮焼成混合物の体積は、第１ルツボに投入された反応混合物の体積の２０％から５０％程度である。

以下では、本発明による製造方法の各段階に対し、より具体的に説明する。

（１）仮焼成混合物形成段階
先ず、リチウム原料物質とニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体を含む反応混合物を第１ルツボに投入する。

前記リチウム原料物質としては、当該技術分野で知られている多様なリチウム原料物質が制限なく用いられてよく、例えば、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウム等）、リチウム含有水和物（例えば、水酸化リチウムＩ水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）等）、リチウム含有水酸化物（例えば、水酸化リチウム等）、リチウム含有硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）等）、リチウム含有塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等）等が用いられてよい。好ましくは、前記リチウム原料物質は、水酸化リチウム及び炭酸リチウムからなる群から選択される１種以上を用いてよい。

前記ニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体には、当該技術分野に知られている多様なニッケルマンガンコバルト前駆体物質が制限なく用いられてよく、例えば、ニッケルマンガンコバルト水酸化物、ニッケルマンガンコバルトオキシ水酸化物、ニッケルマンガンコバルトカーボネート、及びニッケルマンガンコバルト有機錯体からなる群から選択される１種以上を用いてよい。

前記ニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体は、市販の製品を購入して用いるか、当該技術分野によく知られているニッケル‐マンガン‐コバルト遷移金属前駆体の製造方法によって製造されてよい。

例えば、前記ニッケル‐マンガン‐コバルト遷移金属前駆体は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を含む金属溶液に、アンモニウム陽イオン含有錯化剤と塩基性化合物を添加し共沈反応させて製造されるものであってよい。

前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ニッケル含有の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物等であってよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物又はこれらの組合せであってよいが、これに限定されるものではない。

前記コバルト含有原料物質は、コバルト含有の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物等であってよく、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ又はこれらの組合せであってよいが、これに限定されるものではない。

前記マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物又はこれらの組合せであってよく、具体的には、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４等のようなマンガン酸化物と、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボキシル酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩と、オキシ水酸化マンガン、塩化マンガン又はこれらの組合せであってよいが、これに限定されるものではない。

前記金属溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を溶媒、具体的には水、又は水と均一に混合できる有機溶媒（例えば、アルコール等）の混合溶媒に添加して製造されるか、又はニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液、マンガン含有原料物質の水溶液を混合して製造されたものであってよい。

前記アンモニウム陽イオン含有錯化剤は、例えば、ＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、ＮＨ_４ＣＯ_３又はこれらの組合せであってよいが、これに限定されるものではない。一方、前記アンモニウム陽イオン含有錯化剤は、水溶液の形態で用いられてもよく、このとき、溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコール等）と水の混合物が用いられてよい。

前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＣａ（ＯＨ）_２等のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物又はこれらの組合せであってよい。前記塩基性化合物もまた水溶液の形態で用いられてもよく、このとき、溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコール等）と水の混合物が用いられてよい。

前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであって、金属溶液のｐＨが１０．５から１３、好ましくは、１１から１３になる量で添加されてよい。

一方、前記共沈反応は、窒素又はアルゴン等の非活性雰囲気下で、４０から７０℃の温度で行われてよい。

前記のような工程によってニッケル‐マンガン‐コバルト水酸化物の粒子が生成され、反応溶液内に沈殿する。沈殿したニッケル‐マンガン‐コバルト水酸化物粒子を通常の方法によって分離させ、乾燥させて遷移金属前駆体を得ることができる。

一方、前記反応混合物内のリチウム原料物質とニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体の含量は、最終的に得ようとする正極活物質の組成を考慮し適切に調節されてよい。例えば、前記反応混合物内には、前記リチウム原料物質とニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体はリチウム：遷移金属の原子比が１：１．０１から１．０９になるように含まれてよい。ここで、遷移金属の原子比は、ニッケル、コバルト及びマンガンの原子個数を合わせた全体遷移金属の原子個数を意味する。

一方、前記反応混合物は、リチウム原料物質とニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体以外に、正極活物質の安定性及び物性を向上させるためのドーピング原料物質をさらに含んでよい。このようなドーピング原料物質としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物又はこれらの混合物等が用いられてよい。

前記のような成分を含む反応混合物は、各成分をミキサー等に投入して固相混合することで製造されたものであってよいが、これに限定されるものではない。

第１ルツボに前記反応混合物を投入した後、５００℃から８００℃、好ましくは、５５０℃から７００℃の温度で１次熱処理を行う。

前記温度範囲で１次熱処理を行えば、リチウム原料物質とニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体が反応しながら、スピネル構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物のシード（ｓｅｅｄ）とが混合した仮焼成混合物が形成されるようになる。下記反応式１は、リチウム原料物質としてＬｉＯＨを用い、ニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体としてニッケルマンガンコバルト水酸化物を用いたとき、１次熱処理時に発生する反応を例示したものである。
［反応式１］
ＬｉＯＨ＋［Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ］（ＯＨ）_２→Ｌｉ［Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ］_２Ｏ_４、Ｌｉ［Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ］Ｏ_２

一方、前記仮焼成混合物は、密度の低いリチウム原料物質が溶けながらニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体と反応して形成されるので、反応混合物に比べて体積が減少するようになる。

具体的には、前記温度範囲で１次熱処理し形成された仮焼成混合物の体積は、第１ルツボに投入された反応混合物体積の２０％～５０％、例えば、２０％～４０％である。１次熱処理温度が５００℃未満であれば、１次熱処理後にも原料物質であるニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体の構造変化がほとんどなく、表面にリチウムが不均一に付着した形態で仮焼成混合物が形成されるため、体積減少の効果が微々である。よって、１次熱処理温度が５００℃未満の場合には、生産性向上の効果が落ち、最終的に生産される正極活物質の品質均一性も落ちるようになる。一方、１次熱処理温度が８００℃を超過すれば、１次熱処理時に結晶成長が急激に発生し結晶成長及び最終品である正極材の特性を制御しにくいという短所がある。

一方、前記１次熱処理は、１時間以上行われてよく、好ましくは、３時間以上、より好ましくは、３時間から１２時間行われてよい。１次熱処理時間が１時間以上の場合に水分及び熱処理時に発生する気体を充分に除去でき、２次熱処理で結晶成長を制御するに容易であるという長所がある。

また、前記１次熱処理は、酸素雰囲気又は大気雰囲気で行われてよい。前記したところのように、１次熱処理温度で焼成が行われる場合、スピネル構造のリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物が形成されるようになるところ、このようなスピネル構造は、前記反応式１に記載されているところのように、酸化過程を介して形成されるので、酸素分圧が高い条件で結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）が増加し、陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）値が減少するようになる。よって、前記１次熱処理は、酸素分圧が高い酸素雰囲気又は大気雰囲気で行われることが好ましい。

一方、前記第１ルツボとしては、ステンレススチール製ルツボ、ニッケル製ルツボ、合金ルツボ（例えば、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）等）、アルミニウム製ルツボのような、当該技術分野で一般に用いられるルツボが用いられてよい。この中でもステンレススチール製ルツボ、ニッケル製ルツボ又は合金ルツボを用いるのが経済的な側面で好ましい。アルミニウム製ルツボの場合、リチウム原料物質によって損傷されやすいため、長期間使用しにくい。これに比べステンレススチール製ルツボ、ニッケル製ルツボ又は合金の場合、アルミニウム製ルツボに比べ耐久性が高いという長所があるが、８００℃を超過する高温焼成には適していない。したがって、従来には、リチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質の製造時にアルミニウム製ルツボを主に用いていた。しかし、前記１次熱処理は、熱処理温度が８００℃以下であるため、ステンレススチール製ルツボ、ニッケル製ルツボ又は合金ルツボを用いてよく、これによってルツボの交替コストを削減できる。

（２）粉砕又は分級段階
前記１次熱処理を介して仮焼成混合物が形成されると、形成された仮焼成混合物を第１ルツボから取り出して粉砕又は分級する。

前記粉砕又は分級は、当該技術分野に知られている一般的な粉砕又は分級方法、例えば、ボールミル、ジェットミル、ふるい（ｓｉｅｖｉｎｇ）等を介して行われてよい。

前記粉砕又は分級段階により、仮焼成混合物のタップ密度が増加し、水分、二酸化炭素のような不純物が効果的に除去され、その結果として仮焼成混合物の体積が減少し、第２ルツボにさらに多量の仮焼成混合物を入れることができるので、生産性を向上させることができる。

また、粉砕又は分級過程で仮焼成混合物が均質に混合され正極活物質の品質均一性をより一層向上させることができる。

（３）リチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質形成段階
前記粉砕又は分級過程が完了すると、第２ルツボに粉砕又は分級された仮焼成混合物を投入して、酸素分圧が２０％以下の雰囲気で、７００℃から１０００℃、好ましくは７５０℃から１０００℃の温度で２次熱処理することで、リチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質を形成する。

前記のような高い温度で２次熱処理を行えば、下記反応式２に記載されているところのような反応を介して仮焼成混合物内のスピネル構造のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物が層状構造に変換され、層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物シードは結晶成長（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ）することになる。
［反応式２］
Ｌｉ［Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ］_２Ｏ_４ ＋ １／２Ｌｉ_２Ｏ → Ｌｉ［Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ］Ｏ_２

前記反応式２に記載されているところのように、層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の形成過程は還元過程であるため、酸素分圧が低い条件で行われることが構造の形成に有利である。具体的には、前記２次熱処理を低い酸素分圧で行う場合、結晶サイズが増加し、陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が減少する。よって、本発明では、層状構造が形成される２次熱処理を、酸素分圧が２０％以下の条件で行うことにより、物性及び電気化学特性に優れた正極活物質を製造できるようにした。具体的には、前記２次熱処理は、窒素雰囲気、真空雰囲気又は非流動雰囲気等で行われてよい。

一般に、リチウム原料物質とニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体の焼成過程ではＣＯ_２のようなガスが発生し、ＣＯ_２ガスのような不要なガスが発生すれば、焼成雰囲気内で酸素分圧が減少するようになり、これによって形成される正極活物質の物性が悪くなるという問題点が発生する。よって、従来には、高品質の正極活物質を製造するため、酸素雰囲気下で焼成を行うのが一般的であった。しかし、本発明の場合、１次熱処理で既にＣＯ_２ガスが発生したため、２次熱処理する過程ではＣＯ_２のような副産物が発生しない。よって、２次熱処理として酸素分圧が低い雰囲気で焼成を行っても、優れた品質の正極活物質を製造することができる。

一方、前記２次熱処理は、２時間以上、好ましくは４時間以上、より好ましくは４時間から２０時間行われてよい。２次熱処理が２時間未満で行われる場合、結晶成長が充分に起こらないため、電池に適用されたとき、高温寿命や保存特性が悪くなり得る。

一方、前記第２ルツボに投入される仮焼成混合物の含量は、前記第１ルツボから形成された仮焼成混合物の含量の２倍から１０倍、好ましくは、２倍から６倍であってよい。前記の通り、仮焼成混合物は、１次熱処理によって反応混合物対比減少した体積を有するため、反応混合物を直ぐ投入することに比べ多量の仮焼成混合物を第２ルツボに投入できる。このように第２ルツボに投入する仮焼成混合物の含量を最大化することで、従来に比べ同一体積のルツボからより多い量の正極活物質を得ることができる。

一方、前記２次熱処理は高温で行われるため、前記第２ルツボはアルミニウム製ルツボであることが好ましい。

また、本発明の製造方法では、必須ではないが、正極活物質の安定性及び物性を向上させるために、必要に応じて、前記２次熱処理の前に第２ルツボにドーピング原料物質をさらに添加してよい。このようなドーピング原料物質としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物又はこれらの混合物等が用いられてよい。

前記のような本発明の製造方法によって製造された前記リチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質は、下記化学式１で表されるものであってよい。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘ［Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ^１ _{１－ａ－ｂ－ｃ}］_１－ｘＯ_２
前記化学式１において、－０．２≦ｘ≦０．２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、前記Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上である。

前記ａ、ｂ、ｃは、それぞれＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの原子分率を示すものであって、これに限定されるものではないが、例えば、０．０１≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９８、０．０１≦ｃ≦０．９８、具体的には、０．５≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．４９、０．０１≦ｃ≦０．４９であってよく、より具体的には、０．６≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．３９、０．０１≦ｃ≦０．３９であってよい。

本発明の製造方法は、スピネル構造を形成する低い温度で行われる１次熱処理時には、相対的に酸素の含量が高い雰囲気で焼成を進め、層状構造を形成する高い温度で行われる２次熱処理時には、相対的に酸素の含量が低い雰囲気で焼成を進めることにより、結晶サイズが大きく、陽イオン混合が少ない正極活物質を製造することができる。

また、本発明の製造方法は、１次熱処理を行って反応混合物に比べ体積が減った仮焼成混合物を形成するため、２次熱処理用ルツボに相対的に多い量の仮焼成混合物を入れることができ、生産性が非常に優秀である。

また、１次熱処理で水分やＣＯ_２のような反応副産物が発生し、これを除去した仮焼成混合物を用いて２次熱処理を行うため、反応副産物による焼成雰囲気の低下や正極活物質特性の低下を最小化して、優秀、かつ、均一な品質の正極活物質を製造できる。

［実施例］
以下、具体的な実施例を介して本発明をより詳しく説明する。

実施例１
ＬｉＯＨとＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２を、１．０１：１の重量比でミキサーで混合し反応混合物を形成した後、前記反応混合物７５００ｇ（体積：８０００ｍｌ）をステンレススチール製ルツボに投入して、６００℃、酸素雰囲気で５時間の間１次熱処理して仮焼成混合物を形成した後に冷凍した。製造された仮焼成混合物の体積は２０００ｍｌで、仮焼成混合物の重量は約５０００ｇであった。

前記仮焼成混合物１００００ｇ（体積：８０００ｍｌ）を粉砕、ふるい分けした後、粉砕された仮焼成混合物をアルミニウム製ルツボに投入して、８００℃、窒素雰囲気で１０時間の間２次熱処理し正極活物質を製造した。

実施例２
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２を１．０７：１の重量比でミキサーで混合し反応混合物を形成した後、前記反応混合物７５００ｇ（体積：８０００ｍｌ）をステンレススチール製ルツボに投入して、７５０℃、酸素雰囲気で５時間の間１次熱処理して仮焼成混合物を形成した後に冷凍した。製造された仮焼成混合物の体積は２０００ｍｌで、仮焼成混合物の重量は約５０００ｇであった。

前記仮焼成混合物１００００ｇ（体積：８０００ｍｌ）を粉砕、ふるい分けした後、粉砕された仮焼成混合物をアルミニウム製ルツボに投入して、８３０℃、窒素雰囲気で１３時間の間２次熱処理し正極活物質を製造した。

比較例１
２次熱処理を酸素雰囲気で行ったことを除き、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。

比較例２
２次熱処理を酸素雰囲気で行ったことを除き、実施例２と同様の方法で正極活物質を製造した。

比較例３
１次熱処理温度を３００℃にしたことを除き、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。１次熱処理後に製造された仮焼成混合物の体積は７５００ｍｌで体積の減少が殆ど発生しなかった。また、仮焼成混合物の重量は約６７００ｇで測定された。比較例３の仮焼成混合物の重量減少率が実施例１及び２に比べ小さいことは、１次熱処理温度が低いため、水分及びガス除去率が低いからであると判断される。

比較例４
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２を１．０７：１の重量比でミキサーで混合し反応混合物を形成した後、前記反応混合物７５００ｇ（体積：８０００ｍｌ）をアルミニウム製ルツボに投入して、７５０℃、酸素雰囲気で５時間の間１次熱処理して仮焼成混合物を形成した後に冷凍した。

その後、前記アルミニウム製ルツボから仮焼成混合物を取り出して粉砕、ふるい分けする段階を行うことなく、同一のルツボで８３０℃、窒素雰囲気で１３時間の間２次熱処理し正極活物質を製造した。

実験例１：正極活物質の結晶サイズ及び陽イオン混合の測定
実施例１、２と比較例１、２及び４によって製造された正極活物質の結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）及び陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）値をＸＲＤ（Ｘ線回折）リファインメント分析を介して測定し、測定の結果は下表１に示した。

前記表１に示されている通り、１次熱処理を酸素雰囲気で行い、２次熱処理を窒素雰囲気で行った実施例１及び２の正極活物質の場合、１次熱処理と２次熱処理を全て酸素雰囲気で行った比較例１及び２の正極活物質に比べて結晶サイズが大きく、陽イオン混合率が小さく表れた。一方、比較例４の正極活物質は、結晶サイズは実施例２と類似の水準であるが、陽イオン混合率が高く表れることを確認することができる。

実験例２：寿命特性及び抵抗増加率の評価
実施例１、２と比較例１、２、４によって製造された正極活物質と、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダー及びカーボンブラックを９７．５：１．５：１．０の重量比でＮＭＰ（Ｎ‐メチルピロリドン）溶液に分散させてスラリーを製造した後、これをＡｌ集電体に塗布した。その後、ロールプレスで圧延し正極を製造した。

また、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中に９５．６：１．０：３．４の重量比で混合し負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布し負極を製造した。

前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部へ電解液を注入しコインセルリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ：ＥＭＣの混合体積比＝３：７）でなる有機溶媒に０．７Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

前記のように製造されたコインセルを常温で、充電終止電圧４．２５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．１Ｃ／０．１Ｃの条件で２回の充放電を行った後、初期充放電容量及び初期抵抗を測定した。その後、４５℃で、充電終止電圧４．２５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．３Ｃ／０．３Ｃの条件で充放電を行いながら、５０サイクル後の容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）及び直流抵抗増加率（ＤＣＲ Ｉｎｃｒｅｓｓ［％］）を測定した。測定の結果は表２に示した。

前記表２を介し、実施例１及び２の正極活物質を用いた電池の場合、比較例１、２及び４の正極活物質を用いた電池に比べ、容量特性及びサイクル特性に優れることを確認することができる。

Claims (14)

1. リチウム原料物質とニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体を含む反応混合物を第１ルツボに投入して、５００℃から８００℃の温度で１次熱処理を行い仮焼成混合物を形成する段階と、
   前記仮焼成混合物を前記第１ルツボから取り出して粉砕又は分級する段階と、
   粉砕又は分級された前記仮焼成混合物を第２ルツボに投入して、酸素分圧が２０％以下の雰囲気で、７００℃から１０００℃の温度で２次熱処理を行いリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質を形成する段階とを含み、
   前記１次熱処理後に形成された仮焼成混合物の体積が、前記第１ルツボに投入された反応混合物の体積の２０％から５０％である、正極活物質の製造方法。
2. 前記１次熱処理は、酸素雰囲気又は大気雰囲気で行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
3. 前記２次熱処理は、窒素雰囲気、真空雰囲気又は非流動雰囲気で行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
4. 前記リチウム原料物質は、水酸化リチウム及び炭酸リチウムからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
5. 前記ニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体は、ニッケルマンガンコバルト水酸化物、ニッケルマンガンコバルトオキシ水酸化物、ニッケルマンガンコバルトカーボネート、及びニッケルマンガンコバルト有機錯体からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
6. 前記反応混合物は、ドーピング原料物質をさらに含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
7. 前記ドーピング原料物質は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物又はこれらの混合物である、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
8. 前記第１ルツボは、ステンレススチール製ルツボ、ニッケル製ルツボ又は合金ルツボである、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
9. 前記１次熱処理は、１時間以上行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
10. 前記第２ルツボに投入される仮焼成混合物の含量は、前記第１ルツボから形成された仮焼成混合物の含量の２倍から１０倍である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
11. 前記第２ルツボは、アルミニウム製ルツボである、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
12. 前記２次熱処理の前に第２ルツボにドーピング原料物質を添加する段階をさらに含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
13. 前記２次熱処理は、２時間以上行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
14. 前記リチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質は、下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    Ｌｉ_１＋ｘ［Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ^１ _{１－ａ－ｂ－ｃ}］_１－ｘＯ_２
    前記化学式１において、－０．２≦ｘ≦０．２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、
    前記Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。