CN114846651A - 正极活性物质的制造方法、窑、加热炉 - Google Patents

Abstract

本发明的一个方式提供一种高生产率正极活性物质的制造方法。另外，提供一种可高生产率地制造正极活性物质的制造装置。提供一种包含锂、过渡金属、氧及氟的正极活性物质的制造方法，其中在被处理物的加热期间包括抑制粘合工序。作为抑制粘合工序，有在加热期间通过使炉旋转而进行的搅拌、在加热期间通过使装有被处理物的容器振动而进行的搅拌以及在多个加热工序之间进行的研碎等。通过使用这些制造方法，可以制造表层部的添加物的分布良好的正极活性物质。

Description

正极活性物质的制造方法、窑、加热炉

技术领域

本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。另外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置或电子设备及其制造方法。

注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。

背景技术

近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器、空气电池及全固体电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着半导体产业的发展，高输出、高容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。

随着需求量增加，需要提高锂离子电池及其材料的生产率。作为其中的一环，正在开发高效制造作为锂离子电池材料之一的正极活性物质的方法。例如，在专利文献1中，公开了使用可连续处理的回转窑的正极活性物质的制造方法。

另外，已经进行了有关正极活性物质的结晶结构的研究(非专利文献1至非专利文献3)。

X射线衍射(XRD)是用于分析正极活性物质的结晶结构的方法之一。通过使用非专利文献4中介绍的ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机结晶结构数据库)，可以分析XRD数据。

[先行技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]国际公开第WO2012/098724号小册子

[非专利文献]

[非专利文献1]Toyoki Okumura et al，“Correlation of lithium iondistribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”，Journal of MaterialsChemistry，2012，22，p.17340-17348

[非专利文献2]Motohashi，T.et al，“Electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system LixCoO₂(0.0≤x≤1.0)”，Physical Review B，80(16)，2009，165114

[非专利文献3]Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions inLixCoO₂”，Journal of The Electrochemical Society，2002，149(12)A1604-A1609

[非专利文献4]Belsky，A.et al.，“New developments in the InorganicCrystal Structure Database(ICSD)：accessibility in support of materialsresearch and design”，Acta Cryst.，2002，B58 364-369.

发明内容

发明所要解决的技术问题

正极活性物质是锂离子二次电池中成本较高的材料，提高生产率会有很大效果。同时，对高性能化(例如高容量化、循环特性的改善、可靠性或安全性的提高)也有很高的要求。

于是，本发明的一个方式的目的之一是提供一种高生产率的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可高生产率地制造正极活性物质的制造装置。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种即使反复进行充放电结晶结构也不易崩塌的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环特性良好的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量较大的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可靠性或安全性高的二次电池。

此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。

注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。

解决技术问题的手段

本发明的一个方式是一种包含锂、过渡金属、氧及氟的正极活性物质的制造方法，其中在被处理物的加热期间包括抑制粘合工序。

在上述制造方法中，优选的是，抑制粘合工序为在加热期间通过使炉旋转而进行的搅拌。另外，优选的是，抑制粘合工序为在加热期间通过使装有被处理物的容器振动而进行的搅拌。

另外，本发明的另一个方式是一种包含锂、过渡金属、氧及氟的正极活性物质的制造方法，其中在多个加热工序之间包括抑制粘合工序。

在上述制造方法中，优选的是，抑制粘合工序为在加热期间通过使装有被处理物的容器振动而进行的搅拌和在多个加热工序之间进行的研碎中的至少一个。

在上述制造方法中，优选将陶瓷球与被处理物一起投入炉中。

另外，本发明的另一个方式是一种连续处理所投入的被处理物的回转窑，其中回转窑包括窑主体、研磨机、第一加热单元、第二加热单元、第一供应原料单元、第二供应原料单元及控制气氛单元，窑主体大致为圆筒状并具有通过旋转而搅拌被处理物的功能，窑主体包括上游部分和下游部分，具有使被处理物滞留在上游部分1小时以上且100小时以下的功能和使被处理物滞留在下游部分1小时以上且100小时以下的功能，研磨机具有抑制被处理物粘合的功能，第一加热单元具有将窑主体的上游部分加热至800℃以上且1100℃以下的功能，第二加热单元具有将窑主体的下游部分加热至500℃以上且1130℃以下的功能，第一供应原料单元具有对窑主体的上游部分供应被处理物的功能，第二供应原料单元具有对窑主体的下游部分供应追加原料的功能，控制气氛单元为将含氧气体引入至窑主体内部的含氧气体引入线。

另外，本发明的另一个方式是一种连续处理所投入的被处理物的窑，其中窑包括窑主体、第一研磨机、第二研磨机、第一加热单元、第二加热单元及供应原料单元，窑主体大致为圆筒状并在内部包括刮墨刀，刮墨刀具有搅拌被处理物的功能，窑主体包括上游部分和下游部分，具有使被处理物滞留在上游部分1小时以上且100小时以下的功能和使被处理物滞留在下游部分1小时以上且100小时以下的功能，第一研磨机及第二研磨机被设在上游部分与下游部分之间并具有抑制被处理物粘合的功能，第一加热单元具有将窑主体的上游部分加热至800℃以上且1100℃以下的功能，第二加热单元具有将窑主体的下游部分加热至500℃以上且1130℃以下的功能，供应原料单元具有对窑主体的上游部分供应被处理物的功能。

另外，本发明的另一个方式是一种连续处理容器中的被处理物的辊道窑，辊道窑包括隧道状的窑主体、多个辊、第一加热单元、第二加热单元、控制气氛单元及抑制粘合单元，多个辊具有传送容器的功能，窑主体在多个辊的传送方向上包括上游部分和下游部分，第一加热单元具有将上游部分加热至800℃以上且1100℃以下的功能，第二加热单元具有将下游部分加热至500℃以上且1130℃以下的功能，控制气氛单元为将含氧气体引入至窑主体内部的含氧气体引入线，抑制粘合单元具有使容器振动的功能。

另外，本发明的另一个方式是一种对容器中的被处理物进行成批处理的加热炉，加热炉包括加热单元、加热炉内空间、控制气氛单元及抑制粘合单元，加热单元具有将加热炉内空间加热至800℃以上且1100℃以下的功能，控制气氛单元为将含氧气体引入至加热炉内空间的含氧气体引入线，抑制粘合单元具有使容器振动的功能。

发明效果

根据本发明的一个方式，可以提供一种高生产率的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种可高生产率地制造正极活性物质的制造装置。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种即使反复进行充放电结晶结构也不易崩塌的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种充放电循环特性良好的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种充放电容量较大的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种可靠性或安全性高的二次电池。

此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种正极活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。

注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。此外，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果，可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。

附图简要说明

图1是说明正极活性物质的制造方法的一个例子的图。

图2是说明正极活性物质的制造方法的一个例子的图。

图3是说明正极活性物质的制造方法的一个例子的图。

图4是说明正极活性物质的制造方法的一个例子的图。

图5A是正极活性物质的俯视图，图5B是正极活性物质的截面图。

图6是说明正极活性物质的充电深度及结晶结构的图。

图7是说明比较例的正极活性物质的充电深度及结晶结构的图。

图8是示出从结晶结构算出的XRD图案的图。

图9A至图9C示出从XRD算出的晶格常数。

图10A至图10C示出从XRD算出的晶格常数。

图11A及图11B是说明制造装置的一个例子的图。图11C是说明制造装置的截面的图。

图12A及图12B是说明制造装置的一个例子的图。

图13A是说明制造装置的一个例子的图。图13B是说明辊的配置的图。图13C是说明制造装置的一个例子的图。

图14A及图14B是说明制造装置的一个例子的图。

图15A及图15B是作为导电材料使用石墨烯化合物时的活性物质层的截面图。

图16A及图16B是说明二次电池的例子的图。

图17A至图17C是说明二次电池的例子的图。

图18A及图18B是说明二次电池的例子的图。

图19A至图19C是说明硬币型二次电池的图。

图20A至图20D是说明圆筒型二次电池的图。

图21A及图21B是说明二次电池的例子的图。

图22A至图22D是说明二次电池的例子的图。

图23A及图23B是说明二次电池的例子的图。

图24是说明二次电池的例子的图。

图25A至图25C是说明层压型二次电池的图。

图26A及图26B是说明层压型二次电池的图。

图27是示出二次电池的外观的图。

图28是示出二次电池的外观的图。

图29A至图29C是说明二次电池的制造方法的图。

图30A至图30H是说明电子设备的一个例子的图。

图31A至图31C是说明电子设备的一个例子的图。

图32是说明电子设备的一个例子的图。

图33A至图33C是说明电子设备的一个例子的图。

图34A至图34C是示出电子设备的一个例子的图。

图35A至图35C是说明车辆的一个例子的图。

图36A至图36C是在实施例1中制造的正极活性物质的SEM图像。

图37A及图37B是示出在实施例1中制造的正极活性物质的循环特性的图表。

图38A及图38B是示出在实施例1中制造的正极活性物质的循环特性的图表。

图39A及图39B是示出在实施例1中制造的正极活性物质的循环特性的图表。

图40A及图40B是示出在实施例1中制造的正极活性物质的循环特性的图表。

图41A及图41B是示出在实施例1中制造的正极活性物质的循环特性的图表。

图42A及图42B是示出在实施例1中制造的正极活性物质的循环特性的图表。

实施发明的方式

下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。

在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。以“()”表示示出结晶面的个别面。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面、取向和空间群。但是，在本说明书等中，由于专利申请文件中有符号限制，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面、取向和空间群，代替对数字附上上标横线。

在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型结晶结构是指如下结晶结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。此外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型结晶结构有时为岩盐型结晶的晶格变形的结构。

此外，在本说明书等中，岩盐型结晶结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。此外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。

此外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO₂的理论容量为274mAh/g、LiNiO₂的理论容量为274mAh/g、LiMn₂O₄的理论容量为148mAh/g。

在本说明书等中，将能嵌入和脱离的锂全部嵌入时的充电深度记作0，将正极活性物质中的能嵌入和脱离的锂全部脱离时的充电深度记作1。

在本说明书等中，作为本发明的一个方式的使用正极及正极活性物质的二次电池，虽然有时示出作为对电极使用锂金属的例子，但是本发明的一个方式的二次电池不局限于此。负极也可以使用其他的材料，例如，可以使用石墨、钛酸锂等。本发明的一个方式的正极及正极活性物质的性质如即使反复充放电也不易崩塌结晶结构而可以得到良好的循环特性等不受到负极材料的限制。另外，在本发明的一个方式的二次电池中，例如示出以充电电压4.6V等较高的电压对作为对电极的锂进行充放电的例子，但是也可以以更低的电压进行充放电。在以更低的电压进行充放电的情况下，可以被期待与本说明书等所示的情况相比进一步提高循环特性。

在本说明书等中，将通过加热粒子聚集而固定的情况称为“粘合”。这种的粒子间的结合被认为是由离子键或范德华力引起的，将粒子聚集而固定的情况称为“粘合”，而对加热温度、结晶状态、元素的分布状态等没有限制。

另外，在本说明书等中，“窑”是指加热被处理物的装置。例如，也可以用“炉”、“窑炉”、“加热装置”等语句代替窑。

(实施方式1)

在本实施方式中，参照图1至图4对本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的例子进行说明。在大量制造正极活性物质时，例如在制造10g以上的正极活性物质时，本实施方式中说明的制造方法极为有效。

<步骤S11>

首先，在图1中的步骤S11，作为包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物(LiMO₂)的材料，准备锂源及过渡金属M源。

作为锂源，例如可以使用碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂等。

作为过渡金属M，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。也就是说，作为过渡金属M源，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种金属，又可以使用钴、锰及镍的三种金属。

在使用有可能形成层状岩盐型复合氧化物的金属的情况下，钴、锰和镍的混合比例优选在可以具有层状岩盐型结晶结构的范围内。另外，在复合氧化物可以具有层状岩盐型结晶结构的范围内也可以将铝加入到过渡金属中。

作为过渡金属M源，可以使用作为过渡金属M所示出的上述金属的氧化物、氢氧化物等。作为钴源，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴等。作为锰源，可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。

<步骤S12>

然后，在步骤S12，研碎并混合上述锂源及过渡金属M源。可以利用干法或湿法进行混合。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。

<步骤S13>

然后，在步骤S13，加热上述混合的材料。为了与后面的加热工序进行区别，有时将该工序称为焙烧或第一加热。加热优选以800℃以上且低于1100℃的温度进行，更优选以900℃以上且1000℃以下的温度进行，进一步优选以950℃左右的温度进行。在温度过低时，可能导致锂源及过渡金属M源的分解及熔化不充分。另一方面，在温度过高时，可能由于有助于氧化还原反应的过渡金属M被过度还原、锂的蒸发等而导致产生缺陷。例如，在作为过渡金属M使用钴时，可能产生钴变为二价的缺陷。

加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热时间越短生产率越高，所以是优选的。但是在加热时间过长时，可能导致锂源及过渡金属M源的分解及熔化不充分。焙烧优选在干燥空气等水分少的气氛(例如露点为-50℃以下，更优选为-100℃以下)中进行。例如，优选以1000℃加热10小时、升温速率为200℃/h、干燥气氛的流量为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。

注意，步骤S13中的冷却不一定必须降至室温。只要能够正常进行后面的步骤S41至步骤S44的工序，也可以冷却至比室温高的温度。

<步骤S14>

然后，在步骤S14，回收上述焙烧的材料得到包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物(LiMO₂)。具体而言，得到钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂或镍-锰-钴酸锂等。

另外，在步骤S14也可以使用预先合成的包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物。在此情况下，可以省略步骤S11至步骤S13。

例如，作为预先合成的复合氧化物，可以使用日本化学工业公司(NIPPONCHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.)制造的钴酸锂(商品名：CELLSEED C-10N)。该钴酸锂的中值粒径(D50)约为12μm，在利用辉光放电质谱法(GD-MS)的杂质分析中，镁浓度及氟浓度为50ppm wt以下，钙浓度、铝浓度及硅浓度为100ppm wt以下，镍浓度为150ppm wt以下，硫浓度为500ppm wt以下，砷浓度为1100ppm wt以下，除锂、钴及氧以外的元素的浓度为150ppmwt以下。

另外，也可以使用日本化学工业公司制造的钴酸锂(商品名：CELLSEED C-5H)。该钴酸锂的中值粒径(D50)约为6.5μm，在利用GD-MS的杂质分析中，除锂、钴及氧以外的元素的浓度与C-10N为相同左右或者更低。

在本实施方式中，作为金属M使用钴，使用预先合成的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)。

<步骤S21>

然后，在步骤S21，作为混合物902的材料准备氟源及镁源。另外，优选还准备锂源。

作为氟源，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF₂)、氟化铝(AlF₃)、氟化钛(TiF₄)、氟化钴(CoF₂、CoF₃)、氟化镍(NiF₂)、氟化锆(ZrF₄)、氟化钒(VF₅)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(ZnF₂)、氟化钙(CaF₂)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF₂)、氟化铈(CeF₂)、氟化镧(LaF₃)、六氟化铝钠(Na₃AlF₆)等。氟源不局限于固体，例如也可以在后述加热工序中将氟(F₂)、氟化碳、氟化硫、氟化氧(OF₂、O₂F₂、O₃F₂、O₄F₂、O₂F)等混合在气氛中。此外，也可以混合多个氟源。其中，氟化锂的熔点较低为848℃，在后述的退火工序中容易熔化，所以是优选的。

作为氯源，例如可以使用氯化锂、氯化镁等。

作为镁源，例如可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等。

作为锂源，例如可以使用氟化锂、碳酸锂、氢氧化锂等。也就是说，氟化锂既可以用作锂源也可以用作氟源。另外，氟化镁既可以用作氟源也可以用作镁源。

在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂LiF，作为氟源及镁源准备氟化镁MgF₂。当氟化锂LiF和氟化镁MgF₂以LiF：MgF₂＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效。另一方面，当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。因此，氟化锂LiF与氟化镁MgF₂的摩尔比优选为LiF：MgF₂＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF₂＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF₂＝x：1(x＝0.33附近)。另外，在本说明书等中，附近是指大于其值0.9倍且小于1.1倍的值。

另外，当利用湿法进行接下来的混合及粉碎工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮。

<步骤S22>

然后，在步骤S22，混合并粉碎上述混合物902的材料。可以利用干法或湿法进行混合，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。优选充分地进行该混合及粉碎工序来使混合物902微粉化。

<步骤S23>

然后，在步骤S23，回收上述混合并粉碎的材料得到混合物902。

作为混合物902，例如D50(中值粒径)优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。通过采用被这样微粉化的混合物902，在后面的工序中与包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物混合时，更易于使混合物902均匀地附着于复合氧化物的表面。当混合物902均匀地附着于复合氧化物的表面时，加热后可以使氟及镁均匀地分布于复合氧化物的表面附近，所以是优选的。当在表面附近存在不包含氟及镁的区域时，在充电状态下有时不易成为后述的O3’型结晶结构。

<步骤S41>

然后，在步骤S41，混合在步骤S14得到的LiMO₂和混合物902。包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物LiMO₂中的过渡金属的原子数M与混合物902中的镁的原子数Mg的比优选为M：Mg＝100：y(0.1≤y≤6)，更优选为M：Mg＝100：y(0.3≤y≤3)。

为了不损坏复合氧化物LiMO₂的粒子，步骤S41的混合优选在比步骤S12的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤S12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，一般而言，与湿法相比干法是更为温和的条件。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。

<步骤S42>

然后，在步骤S42，回收上述混合的材料得到混合物903。

注意，虽然本实施方式中对将氟化锂及氟化镁的混合物添加至杂质少的钴酸锂的方法进行说明，但是本发明的一个方式不局限于此。另外，也可以使用将镁源及氟源添加到钴酸锂的起始材料后通过焙烧得到的物质来代替步骤S42的混合物903。在这种情况下，不需要分离步骤S11至步骤S14的工序和步骤S21至步骤S23的工序，所以更为简便且生产率高。

或者，也可以使用预先添加有镁及氟的钴酸锂。通过使用添加有镁及氟的钴酸锂，可以省略步骤S11至步骤S14的工序，所以更为简便。

再者，可以对预先添加有镁及氟的钴酸锂添加镁源及氟源。

<步骤S43>

然后，在步骤S43，在含氧气氛中加热混合物903。该加热优选具有抑制粘合效果，以避免混合物903的粒子彼此粘合。为了与之前的加热工序进行区别，有时将本工序称为退火、抑制粘合退火或第二加热。

注意，有时优选不在干燥气氛下而在含水的气氛下进行本工序。在气氛中含有适量的水的情况下，有时能够促进以氟化镁为代表的氟化物的加水分解。因此，作为本工序中的气氛，例如也可以使用大气。在使用大气时生产率很高，所以是优选的。另外，作为本工序中的气氛，也可以将大气和氧气体混合使用。在将大气和氧气体混合使用时，可以在提高生产率的同时提高氧分压，所以是优选的。

当在加热期间混合物903的粒子彼此粘合时，有可能使后述的优选分布于表面附近的添加物的分布恶化。另外，当粒子彼此粘合时，有可能在优选为平滑且凹凸少的正极活性物质的表面增加凹凸并增加裂口或裂缝等缺陷。这可能是因为在混合物903彼此粘合时，与气氛中的氧接触的面积变小并且添加物的扩散路径受到阻挡而引起影响。

因此，通过进行具有抑制粘合效果的加热，可以制造具有良好特性的正极活性物质。作为加热，既可以采用连续式加热，也可以采用成批式加热。

作为具有抑制粘合效果的加热，例如可以举出边搅拌混合物903边进行的加热、边使装有混合物903的容器振动边进行的加热等。

作为利用回转窑的加热，连续式回转窑和成批式回转窑都可以边搅拌边加热，作为抑制粘合退火是优选的。连续式回转窑的生产率高，所以是优选的。成批式回转窑易于控制气氛，所以是优选的。

在利用辊道窑进行加热时，优选在加热期间使装有混合物903的容器振动。辊道窑为连续式回转窑，其生产率高，所以是优选的。

另外，优选的是，将搅拌球等与混合物903一起投入回转窑中或装有混合物903的容器中。作为搅拌球的材料，优选使用不易与混合物903发生化学反应的物质或即使发生化学反应也不会造成不良反应的物质，优选为氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钛等。通过一起搅拌混合物903和搅拌球，可以进一步增强抑制粘合效果。为了易于在后面的工序去除搅拌球，搅拌球优选充分大于正极活性物质100的粒子。注意，在搅拌球过大时，有时不能充分进行搅拌而正极活性物质的粒径变大。因此，搅拌球的直径例如优选为正极活性物质100的中值粒径D50的10倍以上且100倍以下。

步骤S43的加热温度需要为LiMO₂与混合物902的反应进展的温度以上。在此，反应进展的温度是发生LiMO₂与混合物902所包含的元素的相互扩散的温度即可。因此，该温度也可以低于这些材料的熔化温度。例如，在氧化物中，从熔化温度T_m的0.757倍(塔曼温度T_d)开始发生固相扩散。由此，例如该温度为500℃以上即可。

注意，在是混合物903的至少一部分被熔化的温度以上的情况下反应容易进展，所以是优选的。因此，退火温度优选为混合物902的共熔点以上。例如，在混合物902包含LiF及MgF₂时，LiF与MgF₂的共熔点为742℃附近，所以优选将步骤S43的温度设定为742℃以上。

另外，以LiCoO₂：LiF：MgF₂＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合的混合物903在差示扫描量热测量(DSC测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此，在LiMO₂为钴酸锂时，更优选将步骤S43的温度设定为830℃以上。

退火温度越高反应越容易进展，退火时间缩短而生产率提高，所以是优选的。

另外，退火温度需要为LiMO₂的分解温度(在LiCoO₂时为1130℃)以下。在分解温度附近的温度下，有可能发生微小的LiMO₂的分解。因此，退火温度优选为1130℃以下，更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为900℃以下。

由此，退火温度优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上且950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为830℃以上且1130℃以下，更优选为830℃以上且1000℃以下，进一步优选为830℃以上且950℃以下，更进一步优选为830℃以上且900℃以下。

另外，在加热混合物903时，优选将气氛中的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。

在本实施方式所说明的制造方法中，作为氟源的氟化锂等一部分材料被用作熔剂。可认为通过上述功能，可以使退火温度降低到LiMO₂的分解温度以下，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等添加物均匀地分布于表面附近，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。

但是，由于气体的氟化锂比氧轻，当因加热而氟化锂挥发时混合物903中的氟化锂减少。此时，氟化锂作为熔剂的功能降低。由此，需要在抑制氟化锂的挥发的同时进行加热。注意，即使作为氟源等不使用氟化锂，也有LiMO₂表面的锂与氟发生反应产生氟化锂并挥发的可能性。因此，即使使用其熔点高于氟化锂的氟化物，也同样需要抑制挥发。

于是，优选在包含氟化锂的气氛下加热混合物903，即在加热炉内的氟化锂的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热，可以抑制混合物903中的氟化锂的挥发。

另外，在利用回转窑进行加热的情况下，优选控制窑内的含氧气氛的流量对混合物903进行加热。例如，优选的是：减少含氧气氛的流量；首先对气氛进行吹扫而向窑内引入氧气氛，然后不进行气氛流动；等。

在利用辊道窑进行加热的情况下，例如通过对装有混合物903的容器盖上盖子，可以在含氟化锂气氛下加热混合物903。

退火优选以适当的时间进行。适当的退火时间根据退火温度、步骤S14的LiMO₂的大小及组成等条件而改变。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。

例如，当步骤S14的粒子的中值粒径(D50)为12μm左右时，退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为60小时以上。

当步骤S24的粒子的中值粒径(D50)为5μm左右时，退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为1小时以上且10小时以下，更优选为2小时左右。

在不损害电池特性的范围内，退火时间越短生产率越高，所以是优选的。

退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。

<步骤S44>

然后，在步骤S44，回收进行上述抑制粘合退火的材料，由此可以制造正极活性物质100。此时，优选还对所回收的正极活性物质100进行筛选。

在图1中，说明在步骤S43进行抑制粘合退火的制造方法，但本发明的一个方式不局限于此。另外，也可以通过图2及图4中的步骤S53至步骤S55所示的方法抑制被处理物的粘合。注意，与图1相同的部分较多，所以主要说明不同部分。关于相同的部分，可以参照图1的说明。

<步骤S53>

在图2及图4中的步骤S53，在含氧气氛中加热混合物903。此时，不必进行搅拌等。其他条件可以参照步骤S43的记载。将加热一次以上的混合物903称为复合氧化物。

<步骤S54>

然后，在步骤S54，对上述复合氧化物进行抑制粘合操作。作为复合氧化物的抑制粘合操作，可以举出：用研杵研碎；使用球磨机进行混合；使用自转公转搅拌机进行混合；进行筛选；使装有复合氧化物的容器振动；等。有时优选不在干燥气氛下而在含水的气氛下进行本工序。在气氛中含有适量的水的情况下，有时能够促进以氟化镁为代表的氟化物的加水分解。因此，作为本工序中的气氛，例如也可以使用大气。在使用大气时生产率很高，所以是优选的。另外，作为本工序中的气氛，也可以将大气和氧气体混合使用。在将大气和氧气体混合使用时，可以在提高生产率的同时提高氧分压，所以是优选的。

<步骤S55>

然后，在步骤S55，在含氧气氛下加热进行抑制粘合操作后的复合氧化物。加热条件可以参照步骤S53的记载。

可以进行n次(n为1以上的整数)步骤S54及步骤S55。在n过多时，有可能导致生产率下降、正极活性物质的特性的恶化，所以不是优选的。因此，n例如优选为1以上且3以下，更优选为2。

通过如步骤S53至步骤S55所述那样在多个加热工序之间进行抑制粘合操作，可以抑制复合氧化物的粘合。在该方法中，不需要加热期间的搅拌等，因此成批式非旋转炉也可以抑制粘合。

此外，在图1中说明在步骤S41混合混合物902和在步骤S14得到的LiMO₂的制造方法，但本发明的一个方式不局限于此。如图3及图4中的步骤S31、步骤S32及步骤S41所示，也可以还混合其他添加物。

作为添加物，例如可以使用选自镍、铝、锰、钛、锆、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、硅、硫、磷及硼中的一个以上。在图3及图4中，示出在步骤S31使用镍源、在步骤S32使用铝源这两种作为添加物的例子。

这些添加物优选对各元素的氧化物、氢氧化物、氟化物等进行微粉化而使用。微粉化例如可以以湿式进行。

如上所述，通过分割引入过渡金属M和添加物的工序，有时可以改变各元素的深度方向的分布。例如，可以使表面附近的添加物的浓度高于正极活性物质100的内部。另外，以过渡金属M的原子数为基准，可以使相对于该基准的表面附近的添加物元素的原子数比进一步高于相对于该基准的内部的添加物元素的原子数比。

本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。

(实施方式2)

在本实施方式中，参照图5至图10说明本发明的一个方式的正极活性物质。

图5A是本发明的一个方式的正极活性物质100的俯视图。图5B是沿图5A中的线A-B的截面图。

<含有元素及分布>

正极活性物质100包含锂、过渡金属M、氧及添加物。正极活性物质100也可以说是对以LiMO₂表示的复合氧化物添加添加物来形成的。

作为正极活性物质100所包含的过渡金属M，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。就是说，作为正极活性物质100所包含的过渡金属，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种金属，又可以使用钴、锰及镍的三种金属。就是说，正极活性物质100可以包含如钴酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂等包含锂和过渡金属M的复合氧化物。当作为过渡金属M包含钴及镍时，在高电压的充电状态下结晶结构有时变得更稳定，所以是优选的。

作为正极活性物质100所包含的添加物，优选使用镁、氟、铝、钛、锆、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、硅、硫、磷和硼中的至少一个。如下所述，这些元素有时使正极活性物质100所具有的结晶结构变得更稳定。就是说，正极活性物质100可以包含添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁、氟及钛的钴酸锂、添加有镁及氟的镍-钴酸锂、添加有镁及氟的钴-铝酸锂、镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-锰-钴酸锂等。注意，在本说明书等中，添加物也可以被称为混合物、原料的一部分、杂质等。

如图5B所示，正极活性物质100包括表层部100a及内部100b。表层部100a的添加物浓度优选比内部100b高。如图5B的渐变所示，添加物优选具有从内部向表面变高的浓度梯度。在本说明书等中，表层部100a是指正极活性物质100中从表面到10nm以下的深度的区域。因裂口或裂缝而产生的面也可以被称为表面。另外，将正极活性物质100中比表层部100a深的区域称为内部100b。

在本发明的一个方式的正极活性物质100中，添加物浓度高的表层部100a，即粒子的外周部被加强，由此，即使在充电时锂从正极活性物质100脱离，由钴和氧的八面体形成的层状结构也不会崩塌。

此外，添加物的浓度梯度优选在正极活性物质100的表层部100a整体具有相同梯度。也可以说，来源于高杂质浓度的加强要素优选均匀地存在于表层部100a。这是因为：即便表层部100a的一部分被加强，若存在没有被加强的部分，则应力有可能集中在该部分，所以不是优选的。当应力集中在粒子的一部分中时，有可能从该部分发生裂缝等缺陷，由此导致正极活性物质的破坏及充放电容量的下降。

镁为二价，在层状岩盐型结晶结构中，镁与存在于过渡金属位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。在镁以适当的浓度存在于表层部100a的锂位置时，可以容易保持层状岩盐型结晶结构。若镁具有适当的浓度，则对伴随充放电的锂的嵌入及脱离没有负面影响，所以是优选的。然而，过剩镁有可能对锂的嵌入及脱离有负面影响。如下所述，例如表层部100a的过渡金属M的浓度优选比镁高。

铝为三价，与氧的键合力强。因此，在作为添加物包含铝时，可以抑制铝进入锂位置时的结晶结构的变化。由此，可以形成即使反复充放电结晶结构也不易崩塌的正极活性物质100。

已知钛氧化物具有超亲水性。因此，通过制造在表层部100a中包含钛氧化物的正极活性物质100，有时对极性高的溶剂具有良好的润湿性。在制造二次电池时正极活性物质100与极性较高的电解液的界面的接触良好，而有时可以抑制电阻的上升。

一般来说，随着二次电池的充电电压上升，正极的电压也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高电压下也具有稳定的结晶结构。充电状态下的正极活性物质的结晶结构稳定，所以可以抑制由于反复进行充放电而容量降低。

另外，二次电池的短路除了引起二次电池的充电工作及放电工作中的不良以外还会引起发热及发火。为了实现安全的二次电池，优选在高充电电压下也抑制短路电流。本发明的一个方式的正极活性物质100在高充电电压下也可以抑制短路电流。因此，可以制造同时实现大容量和安全性的二次电池。

使用本发明的一个方式的正极活性物质100的二次电池优选同时实现高容量、良好的充放电循环特性及安全性。

例如，通过利用能量分散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy)可以评价添加物的浓度梯度。在EDX测量中，将在区域内边扫描边进行测量以进行二维评价的方法称为EDX面分析。另外，将以线状扫描并测量而对正极活性物质粒子内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。有时将从EDX的面分析抽出线状区域的数据的方法称为线分析。此外，将不扫描地测量区域的方法称为点分析。

通过EDX面分析(例如元素映射)，可以定量分析正极活性物质100的表层部100a、内部100b及晶界附近等的添加物浓度。另外，通过EDX线分析，可以分析添加物的浓度分布等。

在对正极活性物质100进行EDX线分析时，表层部100a的镁的浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心直到深度3nm的范围内，更优选出现在到深度1nm的范围，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围。

另外，在本说明书等中，EDX分析中的正极活性物质100的表面通过如下方法推测：求出以钴、氧为代表的存在于正极活性物质100整体的元素在内部100b的检测量的平均值，将示出最接近于该平均值的50％的值的测量值的测量点推测为正极活性物质100的表面。另外，优选在减去背景后求出平均值。钴不易被包含在背景中而容易求出内部100b的平均值，所以适用于推测表面的位置。另外，由于正极活性物质100是复合氧化物，所以也优选将氧的检测量用于推测表面。

此外，正极活性物质100中的氟分布优选与镁分布重叠。因此，在进行EDX线分析时，表层部100a的氟的浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心直到深度3nm的范围，更优选出现在到深度1nm的范围，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围。

注意，也可以所有添加物不具有相同浓度分布。例如，正极活性物质100优选在作为添加物包含铝时具有与镁及氟略微不同的分布。例如，在EDX线分析时，优选在表层部100a中的镁的浓度峰比铝的浓度峰靠近表面。例如，铝的浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心直到深度0.5nm以上且20nm以下的范围，更优选出现在到深度1nm以上且5nm以下的范围。

当对正极活性物质100进行线分析或面分析时，表层部100a的杂质I与过渡金属M的原子数比(I/M)优选为0.05以上且1.00以下。在杂质为钛时，钛与过渡金属M的原子数比(Ti/M)优选为0.05以上且0.4以下，更优选为0.1以上且0.3以下。在杂质为镁时，镁与过渡金属M的原子数比(Mg/M)优选为0.4以上且1.5以下，更优选为0.45以上且1.00以下。在杂质为氟时，氟与过渡金属M的原子数比(F/M)优选为0.05以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.00以下。

当对正极活性物质100进行线分析或面分析时，晶界附近的添加物I与过渡金属M的原子数比(I/M)优选为0.020以上且0.50以下，更优选为0.025以上且0.30以下，进一步优选为0.030以上且0.20以下。例如，在添加物为镁且过渡金属为钴时，镁与钴的原子数比(Mg/Co)优选为0.020以上且0.50以下，更优选为0.025以上且0.30以下，进一步优选为0.030以上且0.20以下。

如上所述，在正极活性物质100包含过多添加物时，有可能对锂的嵌入及脱离带来不良影响。另外，在制造二次电池时，有可能导致电阻的上升、容量的下降等。另一方面，在杂质不足时，其不能分布在表层部100a整体，有可能得不到充分保持结晶结构的效果。如此，虽然正极活性物质100中的添加物需要具有适当的浓度，但是很难调整其浓度。

因此，正极活性物质100例如也可以具有添加物不均匀地分布的区域。由于这种区域，可以从内部100b去除过多添加物而将内部100b的添加物浓度设定为适当的浓度。通过将内部100b的添加物浓度设定为适当的浓度，可以抑制二次电池的电阻上升、容量下降等。二次电池的电阻上升的抑制是对高速率的充放电来说是极为优选的特性。

在具有添加物不均匀地分布的区域的正极活性物质100中，在制造工序中允许在一定程度上过多地混合添加物。由此，生产自由度变大，所以是优选的。

注意，在本说明书等中，“不均匀地分布”是指某个区域中的元素浓度与其他区域不同。也可以说是不均匀地析出、析出、不均一、偏差、浓度高或浓度低等。

<结晶结构>

钴酸锂(LiCoO₂)等具有层状岩盐型结晶结构的材料的放电容量高，已被认为是优异的二次电池的正极活性物质。作为具有层状岩盐型结晶结构的材料，例如可以举出以LiMO₂表示的复合氧化物。

过渡金属氧化物的姜-泰勒效应的大小被认为是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。

含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在LiNiO₂以高电压充放电的情况下，有发生起因于歪斜的结晶结构崩塌的忧虑。LiCoO₂的姜-泰勒效应的负面影响小，有时高电压下的耐充放电性更优异，所以是优选的。

以下参照图6及图7说明正极活性物质。在图6及图7中，说明使用钴作为正极活性物质含有的过渡金属M的情况。

<现有的正极活性物质>

图7所示的正极活性物质是在后述制造方法中没有添加氟及镁的钴酸锂(LiCoO₂)。作为图7所示的钴酸锂，如非专利文献1及非专利文献2等所述，结晶结构根据充电深度而改变。

如图7所示，充电深度为0(放电状态)的钴酸锂包括具有空间群R-3m的结晶结构的区域，锂占据八面体位置，在单位晶胞中包括三个CoO₂层。由此有时该结晶结构被称为O3型结晶结构。注意，CoO₂层是指钴和六个配位氧形成的八面体结构在一个平面上保持棱线共享的状态的结构。

在充电深度为1时，具有空间群P-3m1的结晶结构，并且单位晶胞包括一个CoO₂层。由此有时该结晶结构被称为O1型结晶结构。

在充电深度为0.73以上时，典型地为0.88左右时，钴酸锂具有空间群R-3m的结晶结构。也可以说该结构是如P-3m1(O1)那样的CoO₂结构与如R-3m(O3)那样的LiCoO₂结构交替地层叠的结构。由此，有时该结晶结构被称为H1-3型结晶结构。实际上，H1-3型结晶结构的单位晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图7等本说明书中，为了易于与其他结构进行比较，以单位晶胞的1/2的方式表示H1-3型结晶结构中的c轴。

作为H1-3型结晶结构的一个例子，如非专利文献3所揭示那样，单位晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(O、O、0.42150±0.00016)、O₁(O、O、0.27671±0.00045)、O₂(O、O、0.11535±0.00045)表示。O₁和O₂都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的单位晶胞表示H1-3型结晶结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴和一个氧的单位晶胞表示本发明的一个方式的O3’型结晶结构。这表示O3’型结晶结构与H1-3型结晶结构的不同之处在于钴和氧的对称性，与H1-3型结晶结构相比，O3’型结晶结构从O3结构的变化较小。例如，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时的GOF(goodness of fit：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一单位晶胞，以更合适地表示正极活性物质具有的结晶结构即可。

当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6V以上的高电压充电或其充电深度为0.8以上的深度深的充电和放电时，钴酸锂的结晶结构在H1-3型结晶结构和放电状态的R-3m(O3)的结晶结构之间反复变化(即，非平衡相变)。

但是，上述两种结晶结构的CoO₂层的偏离较大。如图7中以虚线及箭头所示，在H1-3结晶结构中，CoO₂层明显偏离于R-3m(O3)。这样动态的结构变化会对结晶结构稳定性带来不良影响。

并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型结晶结构和放电状态的O3型结晶结构的体积差是3.0％以上。

除了上述以外，H1-3型结晶结构所具有的如P-3m1(O1)那样的CoO₂层连续的结构不稳定的可能性较高。

由此，当反复进行高电压充放电时，钴酸锂的结晶结构会崩塌。而结晶结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于结晶结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。

<本发明的一个方式的正极活性物质>

<<内部>>

本发明的一个方式的正极活性物质100即使在高电压下反复进行充放电也可以减少CoO₂层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质可以实现优异的循环特性。此外，本发明的一个方式的正极活性物质在高电压的充电状态下也可以具有稳定的结晶结构。由此，有时本发明的一个方式的正极活性物质在保持高电压的充电状态时也不易发生短路。在此情况下，稳定性进一步得到提高，所以是优选的。

本发明的一个方式的正极活性物质在充分放电的状态和以高电压充电的状态下的结晶结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。

图6示出正极活性物质100的充放电前后的结晶结构。正极活性物质100是包含锂、作为过渡金属M的钴及氧的复合氧化物。优选的是，作为添加物除了上述以外还包含镁。此外，优选作为添加物包含氟、氯等卤素。

图6的充电深度为0(放电状态)的结晶结构是与图7相同的R-3m(O3)。但是，正极活性物质100在具有充分充电的充电深度时具有与H1-3型结晶结构不同的结晶结构。该结晶结构为空间群R-3m，而不是尖晶石型结晶结构，但是钴、镁等的离子占氧6配位位置，阳离子的配列具有与尖晶石型相似的对称性。另外，该结构的CoO₂层的对称性与O3型相同。因此，在本说明书等中将该结构称为O3’型结晶结构或拟尖晶石型结晶结构。因此，也可以将O3’型结晶结构换称为拟尖晶石型结晶结构。此外，为了说明钴原子的对称性以及氧原子的对称性，在图8所示的O3’型结晶结构的图中省略锂的表示，但是实际上在CoO₂层间存在有相对于钴的例如20atomic％以下的锂。此外，在O3型结晶结构和O3’型结晶结构中，都优选在CoO₂层间即在锂位置存在有少量的镁。此外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟等卤素。

此外，在O3’型结晶结构中，有时锂等的轻元素占氧4配位位置，在此情况下离子的配列也具有与尖晶石型相似的对称性。

此外，O3’型结晶结构虽然在层间无规律地含有Li，但是也可以具有与CdCl₂型结晶结构类似的结晶结构。该与CdCl₂型类似的结晶结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(Li_0.06NiO₂)的结晶结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的结晶结构。

在本发明的一个方式的正极活性物质100中，与现有的正极活性物质相比，以高电压充电使得大量锂脱离时的结晶结构的变化得到抑制。例如，如图6中虚线所示，在上述结晶结构中几乎没有CoO₂层的偏离。

更详细地说，本发明的一个方式的正极活性物质100在充电电压高的情况下也具有高结构稳定性。例如，以锂金属的电位为基准，现有的正极活性物质在4.6V左右的充电电压下具有H1-3型结晶结构，但是本发明的一个方式的正极活性物质100在该4.6V左右的充电电压下也能够保持R-3m(O3)的结晶结构。本发明的一个方式的正极活性物质100在更高的充电电压下，例如以锂金属的电位为基准，在4.65V至4.7V左右的电压下也有可能具有O3’型结晶结构。并且，当将充电电压提高到大于4.7V的电压时，本发明的一个方式的正极活性物质100才会有观察到H1-3型结晶的情况。另外，在更低的充电电压(例如以锂金属的电位为基准，在4.5V以上且低于4.6V的充电电压下，本发明的一个方式的正极活性物质100有时也有可能具有O3’型结晶结构。

另外，例如在作为二次电池的负极活性物质使用石墨时，二次电池的电压比上述电压降低相当于石墨的电位。以锂金属的电位为基准，石墨的电位为0.05V至0.2V左右。因此，例如在作为负极活性物质使用石墨的二次电池的电压为4.3V以上且4.5V以下的情况下，本发明的一个方式的正极活性物质100也可以保持属于R-3m(O3)的结晶结构，并且在充电电压提高的区域，例如二次电池的电压超过4.5V且为4.6V以下的范围也可以具有O3’型结构。另外，在充电电压更低的情况，例如二次电池的电压为4.2V以上且低于4.3V的情况下，本发明的一个方式的正极活性物质100也有时可以具有O3’型结构。

由此，即使以高电压反复充放电，本发明的一个方式的正极活性物质100的结晶结构也不易崩塌。

O3’型结晶结构的单位晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0,0,0.5)、O(0,0,x)(0.20≤x≤0.25)表示。

在CoO₂层间(即，锂位置)无规律地少量存在的镁等添加物具有在以高电压充电时抑制CoO₂层的偏离的效果。由此当在CoO₂层间存在镁时容易得到O3’型结晶结构。因此，优选的是，镁分布在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子整体。此外，为了使镁分布在粒子整体，优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的制造工序中进行加热处理。

但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等添加物侵入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁不具有在以高电压充电时保持R-3m的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。

于是，优选在进行用来使镁分布在粒子整体的加热处理之前,对钴酸锂添加氟化物等卤素化合物。通过添加氟化物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。在还存在有氟化合物时可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。

注意，镁浓度高达所希望的值以上时，有时结晶结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁的原子数优选为过渡金属M的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01倍且小于0.04倍，进一步优选为0.02倍左右。这里所示的镁浓度例如既可为使用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：感应耦合等离子体质谱)等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。

例如，优选对钴酸锂添加作为钴以外的金属(以下称为金属Z)的选自镍、铝、锰、钛、钒及铬中的一种以上的金属，特别优选添加镍及铝中的一个以上。锰、钛、钒及铬有时稳定而易于成为四价，有时非常有助于结构稳定化。通过添加金属Z，可以使本发明的一个方式的正极活性物质例如在高电压的充电状态下的结晶结构变得更稳定。在此，优选将金属Z以不大改变钴酸锂的结晶性的浓度添加到本发明的一个方式的正极活性物质。例如，该金属Z的添加量优选为不引起上述姜-泰勒效应等的程度。

如图6中的凡例所示，镍、锰等过渡金属及铝优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置。此外，镁优选存在于锂位置。氧的一部分也可以被氟取代。

本发明的一个方式的正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的容量变少。这主要可能是因为例如镁进入锂位置使得有助于充放电的锂量减少的缘故。此外，过剩的镁有时产生无助于充放电的镁化合物。本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍作为金属Z，由此有时可以提高每单位重量及体积的容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有铝作为金属Z，由此有时可以提高每单位重量及体积的容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍及铝作为金属Z，由此有时可以提高每单位重量及体积的容量。

以下以原子数表示本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁、金属Z等的元素的浓度。

本发明的一个方式的正极活性物质含有的镍的原子数优选为钴的原子数的7.5％以下，更优选为0.05％以上且4％以下，进一步优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的镍浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。

本发明的一个方式的正极活性物质含有的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的铝浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。

本发明的一个方式的正极活性物质优选含有元素X，并优选使用磷作为元素X。此外，本发明的一个方式的正极活性物质更优选含有包含磷及氧的化合物。

本发明的一个方式的正极活性物质含有包含元素X的化合物，由此有时在保持高电压充电状态的情况下也不易发生短路。

在本发明的一个方式的正极活性物质含有磷作为元素X的情况下，有可能因电解液的分解而产生的氟化氢和磷起反应，使得电解液中的氟化氢浓度下降。

在电解液含有LiPF₆的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的PVDF和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电解液中的氟化氢浓度，有时可以抑制集流体的腐蚀及膜剥离。此外，有时还可以抑制由PVDF的凝胶化或不溶解性导致的粘合性的降低。

当本发明的一个方式的正极活性物质除了元素X以外还含有镁时，其在高电压的充电状态下的稳定性极高。在元素X为磷的情况下，磷的原子数优选为钴的原子数的1％以上且20％以下，更优选为2％以上且10％以下，进一步优选为3％以上且8％以下，再者，镁的原子数优选为钴的原子数的0.1％以上且10％以下，更优选为0.5％以上且5％以下，进一步优选为0.7％以上且4％以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。

在正极活性物质含有裂缝的情况下，有时其内部存在着磷，更具体而言，存在着包含磷及氧的化合物，使得裂缝的扩展得到抑制。

<<表层部>>

镁优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子整体上分布，但是除此之外，表层部100a的镁浓度优选高于粒子整体的平均。例如，通过XPS等测量的表层部100a的镁浓度优选高于通过ICP-MS等测量的粒子整体的平均镁浓度。

此外，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含钴以外的元素，例如，选自镍、铝、锰、铁及铬中的一种以上的金属的情况下，该金属的表层部的浓度优选高于粒子整体上的该金属的平均浓度。例如，通过XPS等测量的表层部100a的钴以外的元素的浓度优选高于通过ICP-MS等测量的粒子整体上的该元素的平均浓度。

粒子表面都是结晶缺陷而且由于充电时锂从表面被抽出所以表面的锂浓度与内部的锂浓度相比容易下降。因此，粒子表面趋于不稳定而结晶结构容易被破坏。在表层部100a的镁浓度高时，可以更有效地抑制结晶结构的变化。此外，在表层部100a的镁浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。

此外，优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a的氟等的浓度也高于粒子整体上的平均浓度。通过在与电解液接触的区域的表层部100a中存在的氟，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。

如此，优选的是：本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a的镁及氟等添加物的浓度比内部100b高；具有与内部不同的组成。作为该组成优选采用在常温下稳定的结晶结构。由此，表层部100a也可以具有与内部100b不同的结晶结构。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的至少一部分也可以具有岩盐型结晶结构。注意，在表层部100a具有与内部100b不同的结晶结构时，表层部100a和内部100b的结晶的取向优选大致一致。

但是，在表层部100a只有MgO或者只有MgO与CoO(II)固溶的结构时，很难发生锂的嵌入及脱离。由此表层部100a需要至少包含钴，在放电时还包含锂以具有锂的嵌入及脱离的路径。此外，钴浓度优选高于镁浓度。

此外，元素X优选位于本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的表层部100a。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100也可以被含有元素X的膜覆盖。

<<晶界>>

本发明的一个方式的正极活性物质100所包含的添加物可以无规律且少量地存在于内部，但是更优选的是，其一部分在晶界偏析。

换言之，本发明的一个方式的正极活性物质100的晶界及其附近的添加物浓度优选高于内部的其他区域。

与粒子表面同样，晶界也是面缺陷。由此，容易变得不稳定而结晶结构容易开始变化。由此，在晶界及其附近的添加物浓度高时，可以更有效地抑制结晶结构的变化。

此外，在晶界及其附近的添加物浓度高时，即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的晶界产生裂缝的情况下，也在因裂缝产生的表面附近添加物浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。

注意，在本说明书等中，晶界的附近是指从晶界至10nm左右的范围的区域。

<<粒径>>

在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质100的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，优选平均粒径(D50：中值粒径)为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。

<分析方法>

为了判断某一正极活性物质是否是在以高电压被充电时示出O3’型结晶结构的本发明的一个方式的正极活性物质100，可以将以高电压被充电的正极通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析进行判断。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。

如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100的特征是：高电压充电状态与放电状态之间的结晶结构变化少。高电压充电时与放电时之间的变化大的结晶结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压充放电，所以不是优选的。注意，有时只通过添加添加物元素不能实现想要的结晶结构。例如，作为包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质，在以高电压进行充电的状态下，有时具有60wt％以上的O3’型结晶结构，有时具有50wt％以上的H1-3型结晶结构。此外，在使用规定的电压时O3’型结晶结构几乎成为100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生H1-3型结晶结构。由此，在判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质100时，需要进行XRD等的对结晶结构的分析。

但是，有时高电压充电状态或放电状态的正极活性物质遇空气结晶结构发生变化。例如，有时从O3’型结晶结构变为H1-3型结晶结构。因此，所有样品优选在氩气氛等惰性气氛中处理。

<<充电方法>>

作为用来判断某复合氧化物是否是本发明的一个方式的正极活性物质100的高电压充电，例如可以制造作为对电极使用锂的硬币电池(CR2032型、直径为20mm，高度为3.2mm)并对其进行充电。

更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电助剂及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。

作为对电极可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的二次电池的电位与正极的电位不同。在没有特别说明时，本说明书等中的电压及电位是正极的电位。

作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)。作为电解液，可以使用将体积比为EC：DEC＝3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的电解液。

作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯。

正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。

对在上述条件下制造的硬币电池以4.6V且0.5C进行恒流充电，然后直到电流值成为0.01C为止继续恒压充电。在此将1C设定为137mA/g。将温度设定为25℃。通过如上所述那样充电之后在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到被高电压充电的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，XRD可以在封入在氩气氛的密封容器的条件下进行。

<<XRD>>

XRD测量的装置及条件没有限制。例如，可以以如下装置及条件进行测量。

XRD装置：Bruker AXS公司制造的D8 ADVANCE

X射线源：CuKα射线

输出：40KV、40mA

狭缝系统：Div.Slit、0.5°

检测器：LynxEye

扫描方式：2θ/θ连续扫描

测量范围(2θ)：15°以上且90°以下

步骤宽度(2θ)：设定为0.01°

计数时间：1秒/步骤

样品载物台旋转：15rpm

在测量样品为粉末样品时，可以通过如下方法安装样品：放在玻璃的样品支架中；或者将样品撒在涂敷有润滑脂的硅非反射板上；等。在测量样品为正极时，可以通过将正极用双面胶带贴合在衬底上而将正极活性物质层根据装置所要求的测量面安装。

图8示出从O3’型结晶结构和H1-3型结晶结构的模型算出的以CuKα1线表示的理想的粉末XRD图案。此外，为了进行比较，还示出从充电深度为0的LiCoO₂(O3)和充电深度为1的CoO₂(O1)的结晶结构算出的理想的XRD图案。LiCoO₂(O3)及CoO₂(O1)的图案通过从ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)(参照非专利文献4)获得的结晶结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的Reflex Powder Diffraction而算出。2θ的范围设定为15°至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10^-10m，没有设定λ2，Monochromator设定为single。H1-3型结晶结构的图案参照非专利文献3所记载的结晶结构信息同样地制成。O3’型结晶结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出结晶结构并利用TOPAS ver.3(Bruker公司制造的结晶结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出XRD图案。

如图8所示，在O3’型结晶结构中，衍射峰在2θ为19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)处以及2θ为45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处出现。更详细地说，在2θ为19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)处以及2θ为45.55±0.05°(45.50°以上且45.60°以下)处出现尖锐的衍射峰。但是，H1-3型结晶结构及CoO₂(P-3m1、O1)在上述位置不出现峰。由此，可以说在被高电压充电的状态下在2θ为19.30±0.20°处以及2θ为45.55±0.10°处出现峰是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。

可以说，充电深度为0的结晶结构与高电压充电时的结晶结构的通过XRD观察到的衍射峰的位置接近。更具体而言，可以说两者的主要衍射峰中的两个以上、优选为三个以上的位置差为2θ＝0.7以下，更优选为2θ＝0.5以下。

注意，本发明的一个方式的正极活性物质100被高电压充电时具有O3’型结晶结构，但是不需要所有粒子为O3’型结晶结构。既可以具有其他结晶结构，一部分也可以为非晶。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，O3’型结晶结构优选为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上。在O3’型结晶结构为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。

此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的O3’型结晶结构优选为35wt％以上，更优选为40wt％以上，进一步优选为43wt％以上。

此外，正极活性物质的粒子所具有的O3’型结晶结构的晶粒尺寸只减小到放电状态的LiCoO₂(O3)的1/10左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测定的条件下也可以在高电压充电之后确认到明显的O3’型结晶结构的峰。另一方面，即使单纯的LiCoO₂中的一部分可具有与O3’型结晶结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰也会变宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰的半宽值求出。

如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选不容易受到姜-泰勒效应的影响。本发明的一个方式的正极活性物质优选具有层状岩盐型结晶结构，并主要含有钴作为过渡金属。此外，本发明的一个方式的正极活性物质可以在姜-泰勒效应的影响小的范围内含有钴以外的上述金属Z。

通过进行XRD分析，考察正极活性物质中的姜-泰勒效应的影响小的晶格常数的范围。

图9示出在本发明的一个方式的正极活性物质具有层状岩盐型结晶结构并含有钴及镍时利用XRD估算a轴及c轴的晶格常数的结果。图9A示出a轴的结果，而图9B示出c轴的结果。另外，图9示出合成正极活性物质后的粉体的XRD图案，该XRD图案是被组装在正极之前的。横轴的镍浓度表示以钴和镍的原子数的总和为100％时的镍浓度。正极活性物质经后述步骤S21至步骤S25而制成，并且在步骤S21中使用钴源及镍源。镍浓度表示在步骤S21中以钴和镍的原子数的总和为100％时的镍浓度。

图10示出在本发明的一个方式的正极活性物质具有层状岩盐型结晶结构并含有钴及锰时利用XRD估算a轴及c轴的晶格常数的结果。图10A示出a轴的结果，而图10B示出c轴的结果。另外，图10示出合成正极活性物质后的粉体的XRD图案，该图案是被组装在正极之前的。横轴的锰浓度表示以钴和锰的原子数的总和为100％时的锰浓度。正极活性物质经后述步骤S21至步骤S25而制成，并且在步骤S21中使用钴源及锰源。锰浓度表示在步骤S21中以钴和锰的原子数的总和为100％时的锰浓度。

图9C示出其晶格常数的结果示出于图9A和图9B中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。图10C示出其晶格常数的结果示出于图10A和图10B中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。

由图9C可知，在镍浓度为5％和7.5％时，a轴/c轴显著地变化，a轴的歪斜变大。该歪斜可能是姜-泰勒歪斜。镍浓度低于7.5％时，可以得到姜-泰勒歪斜小的优异的正极活性物质。

接着，由图10A可知，锰浓度为5％以上时，晶格常数的变化样子改变，不根据维加德定律(Vegard’s law)。因此，锰浓度为5％以上时，结晶结构改变。因此，锰浓度例如优选为4％以下。

此外，上述镍浓度及锰浓度的范围不一定应用于粒子表层部100a。也就是说，粒子表层部100a的镍浓度及锰浓度有时也可以高于上述浓度。

总之，当考察晶格常数的优选范围时，可知：在本发明的一个方式的正极活性物质中，能够利用XRD图案推测的没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子含有的层状岩盐型结晶结构中的a轴的晶格常数优选大于2.814×10^-10m且小于2.817×10^-10m，并且c轴的晶格常数优选大于14.05×10^-10m且小于14.07×10^-10m。没有充放电的状态例如可以是指二次电池的正极制成之前的粉体的状态。

或者，没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子含有的层状岩盐型结晶结构中的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)优选大于0.20000且小于0.20049。

或者，在没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子含有的层状岩盐型结晶结构中，当进行XRD分析时，有时观察到2θ为18.50°以上且19.30°以下的第一峰，并观察到2θ为38.00°以上且38.80°以下的第二峰。

在粉体XRD图案中出现的峰反映了正极活性物质100的内部100b的结晶结构，该内部100b占正极活性物质100的体积的大部分。表层部100a等的结晶结构可以对正极活性物质100的截面进行电子衍射等来分析。

<<XPS>>

X射线光电子能谱(XPS)可以进行从表面到2至8nm左右(一般是5nm左右)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部100a的深度方向的约一半区域中的各元素的浓度。此外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的测量精度在很多情况下是±1atomic％左右，虽然根据元素，但是检测下限为1atomic％左右。

在进行本发明的一个方式的正极活性物质100的XPS分析时，添加物的原子数优选为过渡金属M的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。在添加物为镁且过渡金属M为钴时，镁的原子数优选为钴的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。此外，氟的原子数优选为过渡金属M的原子数的0.2倍以上且6.0倍以下，更优选为1.2倍以上且4.0倍以下。

当进行XPS分析时，作为X射线源使用单色化铝。此外，例如，提取角为45°。

此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出氟与其他元素的键合能量的峰值为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键合能量的685eV以及氟化镁的键合能量的686eV都不同。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含氟时，优选为氟化锂及氟化镁以外的键合。

此外，在对本发明的一个方式的正极活性物质100进行XPS分析时，优选示出镁与其他元素的键合能量的峰值为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同且接近氧化镁的键合能量。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含镁时，优选为氟化镁以外的键合。

作为表层部100a中的存在量优选多的添加物，例如镁及铝等，通过XPS等测量的浓度优选高于通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱法)或GD-MS(辉光放电质谱法)等测量的镁及铝的浓度。

在通过加工其截面露出而对截面使用TEM-EDX进行分析时，镁及铝的表层部100a的浓度优选高于内部100b的浓度。加工例如可以利用FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)进行。

优选的是，在进行XPS(X射线光电子能谱)的分析时镁的原子数为钴的原子数的0.4倍以上且1.5倍以下。另外，在进行ICP-MS的分析时镁的原子数的比Mg/Co优选为0.001以上且0.06以下。

另一方面，过渡金属M所包含的镍优选分布在正极活性物质100整体，而不是不均匀地分布在表层部100a。但是，在存在上述过多添加物不均匀地分布的区域的情况下，不局限于此。

<<表面粗糙度及比表面积>>

本发明的一个方式的正极活性物质100优选为表面平滑且凹凸少。表面平滑且凹凸少是表示表层部100a中的添加物的分布良好的一个要素。

例如，可以参照正极活性物质100的截面SEM图像或截面TEM图像、正极活性物质100的比表面积等判断表面是否平滑且凹凸少。

<<表面粗糙度和比表面积>>

如下所示，可以根据正极活性物质100的截面SEM图像求出表示表面平滑度的数值。

首先，通过FIB等对正极活性物质100进行加工来使其截面露出。此时，优选使用保护膜、保护剂等覆盖正极活性物质100。接着，拍摄保护膜等与正极活性物质100的界面的SEM图像。对该SEM图像利用图像处理软件进行噪声处理。例如，在进行高斯模糊(GaussianBlur)(σ＝2)之后进行二值化。并且，利用图像处理软件进行界面抽出。再者，用自动选择工具等选择保护膜等与正极活性物质100的界面线，将数据抽出到表计算软件等。使用表计算软件等的功能如下所述那样求出均方根表面粗糙度(RMS)，即根据回归曲线(二次回归)进行校正，从倾斜校正后数据求出粗糙度算出用参数，由此算出标准偏差。此外，该表面粗糙度是至少在正极活性物质粒子外周400nm的表面粗糙度。

在本实施方式的正极活性物质100的粒子表面，作为指标的粗糙度(RMS：均方根表面粗糙度)优选小于3nm，更优选小于1nm，进一步优选小于0.5nm。

注意，对进行噪声处理、界面抽出等的图像处理软件没有特别的限制，例如可以使用“ImageJ”。此外，对表计算软件等也没有特别的限制，例如可以使用Microsoft OfficeExcel。

例如，也可以根据利用恒容气体吸附法测定的实际上的比表面积A_R与理想的比表面积A_i的比例求出表示正极活性物质100的表面平滑度的数值。

理想的比表面积A_i在所有粒子的直径与D50相同，重量也相同且其形状是理想的球形的假定上进行计算来求出。

中值粒径D50可以通过利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等进行测定。比表面积例如可以通过利用恒容气体吸附法的比表面积测定装置等进行测定。

在本发明的一个方式的正极活性物质100中，优选从中值粒径D50求出的理想的比表面积A_i与实际上的比表面积A_R的比例A_R/A_i为2以下。

本实施方式可以与其他实施方式组合而实施。

(实施方式3)

在本实施方式中，参照图11至图14说明本发明的一个方式的制造装置。该制造装置适用于制造在上述实施方式中说明的正极活性物质。

<成批式回转窑>

图11A示出成批式回转窑110的截面示意图。回转窑110包括窑主体111、加热单元112、供应原料单元113及控制气氛单元116。另外，回转窑110优选包括控制盘115及测量装置120。

窑主体111大致为圆筒状，一端连接有供应原料单元113，另一端连接有排出部114。通过使窑主体旋转，搅拌投入到窑内部的被处理物。

加热单元112具有将窑主体111加热至700℃以上且1200℃以下的功能。作为加热单元，例如可以使用碳化硅加热器、碳加热器、金属加热器、二硅化钼加热器等。

供应原料单元113具有将被处理物投入到窑主体111的功能。

控制气氛单元116具有控制窑主体111内部的气氛的功能。作为控制气氛单元116，例如可以举出气体引入线。引入的气体优选含氧。

控制盘115可以控制窑主体111的加热温度、气氛等。

测量装置120例如可以测量窑主体111内部的气氛。作为测量装置120，可以使用GC(气相层析法)、MS(质量分析仪)、GC-MS、IR(红外光谱法)、FT-IR(傅立叶变换红外光谱法)等。通过测量窑主体111的气氛，更具体而言测量氟化锂、氧等的分圧，可以确认加热条件是否合适。注意，测量装置120能够确认加热条件是否合适即可，所以也可以使用用来测量气氛以外的测量装置。例如，作为测量装置120，也可以在排气口或其附近设置石英晶振膜厚仪等。排出的氟化锂在排气口或其附近冷却并沉积。因此，也可以通过使用石英晶体膜厚仪测量其厚度来定量地测量氟化锂。

由于回转窑110可以在加热期间通过使窑主体111旋转而搅拌被处理物，所以被处理物的粒子不易彼此粘合。也就是说，使窑主体111旋转的工序成为抑制粘合工序。

图11A所示的成批式回转窑易于控制气氛，所以是优选的。

另外，如图11B及图11C所示，回转窑110a也可以在内部包括设有用来搅拌的叶片117的窑主体111a。图11B为成批式回转窑110a的截面示意图，图11C为沿着图11B中的A-A’的窑主体111a的截面图。

图11B及图11C示出设有一个直线状的叶片117的窑主体111a的例子，但是本发明的一个方式不局限于此。另外，也可以设有多个叶片117。此外，叶片117也可以具有螺旋状等其他形状。

<连续式回转窑>

不局限于成批式回转窑，也可以使用连续式回转窑。另外，回转窑也可以具有多个供应原料单元并具有在加热的中途供应新原料的功能。此外，也可以在窑主体的内部具有研磨机并通过该研磨机抑制被处理物的粘合。

图12A示出回转窑110b的截面示意图，其为连续式回转窑并包括多个供应原料单元和研磨机。回转窑110b包括窑主体111、加热单元112a、加热单元112b、供应原料单元113a、供应原料单元113b及控制气氛单元116。另外，回转窑110b优选包括控制盘115及测量装置120。

窑主体111大致为圆筒状，一端连接有供应原料单元113a，另一端连接有排出部114，并且在它们之间连接有供应原料单元113b。将供应原料单元113a至供应原料单元113b前面称为上游部分。将供应原料单元113b至排出部114称为下游部分。此外，优选在窑主体111的内部设置研磨机130。

窑主体111优选具有使被处理物滞留在上游部分1小时以上且100小时以下的功能。另外，窑主体111优选具有使被处理物滞留在下游部分1小时以上且100小时以下的功能。

供应原料单元113a具有对窑主体111的上游部分供应被处理物的功能。供应原料单元113b具有对窑主体111的下游部分供应追加原料的功能。

研磨机130具有抑制被处理物的粘合的功能。具体而言，如附图中的虚线箭头所示，被处理物通过在研磨机130与窑主体111的内壁之间经过，可抑制粘合。注意，在图12A中上游部分设有一个研磨机130，但本发明的一个方式不局限于此。另外，也可以设有多个研磨机130。或者，也可以设在下游部分，也可以设在上游部分和下游部分的双方。

可以将加热单元112a及加热单元112b设定为不同的加热温度。例如，加热上游部分的加热单元112a优选具有加热至800℃以上且1200℃以下的功能。另外，加热下游部分的加热单元112b优选具有加热至700℃以上且1000℃以下的功能。此外，设有研磨机130的部分也可以低于上述温度。

控制气氛单元116、控制盘115及测量装置120等可以参照图11A的记载。

连续式回转窑易于提高生产率，所以是优选的。通过采用具有上述结构的回转窑110b，可以制造生产率高且性能好的正极活性物质。如上述实施方式所述，在合成杂质少的LiMO₂后加入添加物并再次加热的情况下，充电后的结晶结构的稳定性变好。因此，例如，在上游部分以800℃以上且1200℃以下的较高温度合成LiMO₂后，在供应原料单元113b加入镁、氟、镍、铝等新材料，然后在下游部分以700℃以上且1000℃以下的较低的温度进行退火，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。

<立式窑>

另外，如图12B所示，也可以采用立式窑110c。图12B为窑110c的截面示意图。窑110c包括窑主体111b、加热单元112a及加热单元112b、第一研磨机131a及第二研磨机131b以及供应原料单元113。

窑主体111b大致为圆筒状，一端连接有供应原料单元113。窑主体111b在内部包括刮墨刀。另外，窑主体111b的内部设有第一研磨机131a及第二研磨机131b。将供应原料单元113至第一研磨机131a前面称为上游部分。将第二研磨机131b之后称为下游部分。也就是说，第一研磨机131a及第二研磨机131b被设在上游部分与下游部分之间。

刮墨刀或窑主体111b具有通过旋转搅拌被处理物的功能。另外，刮墨刀或窑主体111b具有使被处理物滞留在上游部分1小时以上且100小时以下的功能。此外，刮墨刀或窑主体111b具有使被处理物滞留在下游部分1小时以上且100小时以下的功能。

第一研磨机131a及第二研磨机131b被用作一对研磨机。通过在第一研磨机131a与第二研磨机131b之间研磨被处理物，抑制被处理物的粘合。优选的是，第一研磨机131a和第二研磨机131b中的至少一个在表面具有凹槽。

可以将加热单元112a及加热单元112b设定为不同的加热温度。例如，加热上游部分的加热单元112a优选具有加热至800℃以上且1200℃以下的功能。加热下游部分的加热单元112b优选具有加热至700℃以上且1000℃以下的功能。

供应原料单元113具有对窑主体111b的上游部分供应被处理物的功能。

<辊道窑>

此外，本发明的一个方式的制造装置也可以是对容器中的被处理物进行连续处理的辊道窑。图13A为辊道窑150的截面示意图。图13B为说明辊道窑中的多个辊152的图。

辊道窑150包括窑主体151、多个辊152、加热单元153a及加热单元153b、控制气氛单元154、抑制粘合单元155a、抑制粘合单元155b及抑制粘合单元155c。辊道窑150优选包括遮挡板157a、遮挡板157b、遮挡板157c、测量装置120a及测量装置120b。

窑主体151为隧道状。多个辊152具有传送装有被处理物161的容器160的功能。容器160通过多个辊152经过隧道状的窑主体151被传送到外部。

窑主体151在多个辊152的传送方向上包括上游部分和下游部分。窑主体151在上游部分包括加热单元153a并在下游部分包括加热单元153b。另外，也可以在上游部分与下游部分之间设置遮挡板157b。通过设置遮挡板157b，可以分别控制上游部分和下游部分的气氛。另外，也可以在窑主体151的入口附近设置遮挡板157b，在其出口付近设置遮挡板157c。设置它们有助于控制窑主体151内部的气氛。

辊道窑150中的抑制粘合单元例如是使容器160振动的单元。例如，如图13A所示的抑制粘合单元155a、抑制粘合单元155b及抑制粘合单元155c那样，也可以是设在多个辊152之间的棒状或板状的装置。抑制粘合单元155a、抑制粘合单元155b及抑制粘合单元155c可以是固定的，为了使容器160振动，也可以是活动的。另外，在图13A中设置三个抑制粘合单元155，但本发明的一个方式不局限于此。另外，也可以设置一个或两个抑制粘合单元155，也可以设置四个以上的抑制粘合单元155。

此外，辊道窑150中的抑制粘合单元也可以是图13B所示的改变倾斜度的多个辊152。

加热单元153a及加热单元153b、控制气氛单元154、测量装置120a及测量装置120b等可以参照图11A的记载。

辊道窑150对被处理物进行连续处理，生产率高，所以是优选的。

另外，本发明的一个方式的制造装置也可以是具有在加热的中途供应新原料的功能的辊道窑。图13C为包括供应原料单元158的辊道窑150a的截面示意图。

辊道窑150a在窑主体151的上游部分与下游部分之间包括供应原料单元158。在包括供应原料单元158时，与图12A所示的回转窑110b同样，可以在合成杂质少的LiMO₂后通过供应原料单元158加入添加物并再次加热。此时，作为装有被处理物161的容器，优选使用没有盖子的容器160a。

其他构成要素可以参照图13A的记载。

<网带式窑>

另外，本发明的一个方式的制造装置也可以是作为传送单元使用网带而对容器中的被处理物进行连续处理的网带式窑。图14A为网带式窑170的截面示意图。

网带式窑170包括窑主体171、网带174、加热单元173及抑制粘合单元172。网带式窑170优选包括测量装置120。

窑主体171为隧道状。网带174具有传送装有被处理物161的容器160的功能。容器160通过网带174经过隧道状的窑主体171被传送到外部。

网带式窑170中的抑制粘合单元例如是使容器160振动的单元。例如，如图14A所示的抑制粘合单元172那样，也可以是设在网带174下方并具有使容器160振动的凹凸的装置。抑制粘合单元172可以是固定的，为了使容器160振动，也可以是活动的。另外，在图14A中设置一个抑制粘合单元172，但本发明的一个方式不局限于此。另外，也可以设置多个抑制粘合单元172。此外，抑制粘合单元172的长度也可以与窑主体171大致相同。

网带式窑170对被处理物进行连续处理，生产率高，所以是优选的。其他构成要素可以参照图13A的记载。

<马弗炉>

另外，本发明的一个方式的制造装置也可以是成批式马弗炉。图14B为马弗炉180的截面示意图。

马弗炉180包括热板181、加热单元182、热绝缘体183、控制气氛单元184及抑制粘合单元185。另外，马弗炉180优选包括测量装置120。

马弗炉180中的抑制粘合单元185为使装有被处理物191的容器190振动的单元。图14B所示的抑制粘合单元185为放置容器190的台，具有使容器190振动的功能。

马弗炉180易于控制气氛及温度，所以是优选的。其他构成要素可以参照图13A的记载。

本实施方式可以与其他实施方式适当组合而实施。

(实施方式4)

在本实施方式中，参照图15至图18说明本发明的一个方式的二次电池的例子。

<二次电池的结构例子1>

以下，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例子进行说明。

[正极]

正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包含正极活性物质，也可以包含导电材料及粘合剂。正极活性物质通过在上述实施方式中说明的形成方法形成。

另外，也可以将在上述实施方式中说明的正极活性物质和其他正极活性物质混合而使用。

作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型结晶结构、层状岩盐型结晶结构或尖晶石型结晶结构的复合氧化物等。例如，可以举出LiFePO₄、LiFeO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、V₂O₅、Cr₂O₅、MnO₂等化合物。

另外，作为其他正极活性物质，优选对LiMn₂O₄等含有锰的具有尖晶石型结晶结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO₂或LiNi_1-xM_xO₂(0<x<1)(M＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。

另外，作为其他正极活性物质，可以使用能够以组成式Li_aMn_bM_cO_d表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等的组成例如可以利用ICP-MS测量。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成，例如可以利用EDX(EnergyDispersive X-ray Spectroscopy：能量分散型X射线分析)进行测定。另外，还可以与ICP-MS分析一起利用融合气体分析(fusion gas analysis)、XAFS(X-ray Absorption FineStructure：X射线吸收微细结构)分析的价数评价来算出。注意，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素。

以下，作为一个例子说明作为活性物质层200的导电材料采用石墨烯化合物时的截面结构例子。

图15A示出活性物质层200的纵截面图。活性物质层200包含：粒状的正极活性物质100；用作导电材料的石墨烯或石墨烯化合物201；以及粘合剂(未图示)。

本说明书等中的石墨烯化合物201包括多层石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。另外，也可以将由碳原子组成的六元环所形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。

在本说明书等中，氧化石墨烯是指含有碳和氧的具有片状形状的包括官能团、尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。

在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯含有碳和氧具有片状形状且具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构。另外，也可以称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳浓度大于80atomic％且氧浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电材料的功能。另外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的G带与D带的强度比G/D为1以上。具有该强度比的被还原的氧化石墨烯，即便是少量，也可以具有导电性高的导电材料的功能。

在活性物质层200的纵截面中，如图15B所示，片状的石墨烯或石墨烯化合物201大致均一地分散在活性物质层200的内部。在图15B中，虽然示意性地以粗线示出石墨烯或石墨烯化合物201，但实际上石墨烯或石墨烯化合物201是具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯或石墨烯化合物201以覆盖多个粒状正极活性物质100的一部分的方式或者以贴在多个粒状正极活性物质100的表面的方式形成，所以彼此形成面接触。

在此，通过使多个石墨烯或石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积或电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的容量。

在此，优选的是，作为石墨烯或石墨烯化合物201使用氧化石墨烯，并通过对其混合活性物质形成成为活性物质层200的层之后进行还原。就是说，完成后的活性物质层优选包含被还原的氧化石墨烯。通过在石墨烯或石墨烯化合物201的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯或石墨烯化合物201可以大致均一地分散在活性物质层200的内部。通过使溶剂从包含均一地分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而去除，氧化石墨烯被还原，因此残留在活性物质层200中的石墨烯或石墨烯化合物201相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。此外，作为氧化石墨烯的还原，可以通过加热处理进行，也可以通过还原剂进行。

因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电材料，石墨烯或石墨烯化合物201可以形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电材料相比较少的量提高粒状正极活性物质100与石墨烯或石墨烯化合物201间的导电性。因此，可以增加活性物质层200中的正极活性物质100所占的比率。由此，可以增加二次电池的放电容量。

此外，通过预先使用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的整个表面的方式形成用作覆膜的导电材料的石墨烯化合物，在活性物质间以石墨烯化合物形成导电路径。

[负极]

负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电材料及粘合剂。

[负极活性物质]

作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳类材料等。

作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg₂Si、Mg₂Ge、SnO、SnO₂、Mg₂Sn、SnS₂、V₂Sn₃、FeSn₂、CoSn₂、Ni₃Sn₂、Cu₆Sn₅、Ag₃Sn、Ag₃Sb、Ni₂MnSb、CeSb₃、LaSn₃、La₃Co₂Sn₇、CoSb₃、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。

在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiO_x。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。

作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。

作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。

当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li⁺)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。

此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO₂)、锂钛氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)、锂-石墨层间化合物(Li_xC₆)、五氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钨(WO₂)、氧化钼(MoO₂)等。

此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li₃N型结构的Li_3-xM_xN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li_2.6Co_0.4N₃示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm³)，所以是优选的。

当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V₂O₅、Cr₃O₈等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。

此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe₂O₃、CuO、Cu₂O、RuO₂、Cr₂O₃等氧化物、CoS_0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn₃N₂、Cu₃N、Ge₃N₄等氮化物、NiP₂、FeP₂、CoP₃等磷化物、FeF₃、BiF₃等氟化物。

作为负极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂同样的材料。

[负极集流体]

作为负极集流体，可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。

[电解液]

电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。

此外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因二次电池的内部短路、过充电等而使内部温度上升也可以防止二次电池的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。

此外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，例如可以使用LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiAlCl₄、LiSCN、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₂Cl₁₂、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)、LiN(C₂F₅SO₂)₂等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。

作为用于二次电池的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。

此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加的材料的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。

此外，也可以使用用电解液使聚合物溶胀了的聚合物凝胶电解质。

此外，通过使用聚合物凝胶电解质，针对漏液性的安全性得到提高。而且，可以实现二次电池的薄型化以及轻量化。

作为凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯类酸胶、丙烯腈类凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。

作为聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。

此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。此外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。

[隔离体]

此外，二次电池优选包括隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。

隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。

通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。

例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。

通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。

[外包装体]

作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料及树脂材料等。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。

<二次电池的结构例子2>

以下，作为二次电池的结构的一个例子说明使用固体电解质层的二次电池的结构。

如图16A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。

正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。作为正极活性物质411，使用通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极活性物质。另外，正极活性物质层414也可以包括导电助剂及粘合剂。

固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430间，并且是不包括正极活性物质411和负极活性物质431的区域。

负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电助剂及粘合剂。另外，在作为负极430使用金属锂时，如图16B所示，也可以采用不包括固体电解质421的负极430。在作为负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。

作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。

作为硫化物类固体电解质，有硫代硅类(Li₁₀GeP₂S₁₂、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄等)；硫化物玻璃(70Li₂S·30P₂S₅、30Li₂S·26B₂S₃·44LiI、63Li₂S·38SiS₂·1Li₃PO₄、57Li₂S·38SiS₂·5Li₄SiO₄、50Li₂S·50GeS₂等)；硫化物晶化玻璃(Li₇P₃S₁₁、Li_3.25P_0.95S₄等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：有具有高导电率的材料；能够以低温度合成；由于较软质所以经过充放电也容易保持导电路径；等。

作为氧化物类固体电解质，可以举出：具有钙钛矿型结晶结构的材料(La_{2/3- x}Li_3xTiO₃等)；具有NASICON型结晶结构的材料(Li_1-XAl_XTi_2-X(PO₄)₃等)；具有石榴子石型结晶结构的材料(Li₇La₃Zr₂O₁₂等)；具有LISICON型结晶结构的材料(Li₁₄ZnGe₄O₁₆等)；LLZO(Li₇La₃Zr₂O₁₂)；氧化物玻璃(Li₃PO₄-Li₄SiO₄、50Li₄SiO₄·50Li₃BO₃等)；氧化物晶化玻璃(Li_1.07Al_0.69Ti_1.46(PO₄)₃；Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃等)。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定的优点。

作为卤化物类固体电解质，可以举出LiAlCl₄、Li₃InBr₆、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。

另外，也可以将不同的固体电解质混合而使用。

其中，具有NASICON型结晶结构的Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(0≤x≤1)(以下记作LATP)包含可以用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高具有相乘效果，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型结晶结构是指由M₂(XO₄)₃(M：过渡金属、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO₆八面体和XO₄四面体共有顶点以三维配列的结构。

[外包装体和二次电池的形状]

本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是对正极、固体电解质层及负极具有加压功能的材料及形状。

例如图17示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。

图17A是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝及蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的O形环765。

评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图17B示出放大了该评价用材料附近的立体图。

作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图17C示出其截面图。注意，图17A、图17B及图17C中的相同部分使用相同符号表示。

可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测定电阻等。

另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止外部空气进入的密封气氛下如手套箱内进行。

图18A示出具有与图17不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图18A的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。

图18B示出沿着图18A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料或陶瓷。

外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

(实施方式5)

在本实施方式中，对包括上述实施方式所说明的正极的二次电池的形状的例子进行说明。用于本实施方式所说明的二次电池的材料可以参照上述实施方式的记载。

<硬币型二次电池>

首先，说明硬币型二次电池的一个例子。图19A是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图19B是其截面图。

在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。

在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307分别包括的活性物质层可以只形成在正极和负极中的一个表面。

作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。

通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图19B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。

通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极304，可以实现高容量且循环特性优异的硬币型二次电池300。

在此，参照图19C说明在对二次电池进行充电时电流如何流过。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流流动的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极及阴极、氧化反应及还原反应根据充电或放电调换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或“-极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极及阴极的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极及阴极的术语。当使用阳极及阴极的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极(+极)还是负极(-极)。

图19C所示的两个端子与充电器连接，对二次电池300进行充电。随着二次电池300的充电的进展，电极之间的电位差增大。

<圆筒型二次电池>

接着，参照图20对圆筒型二次电池的例子进行说明。图20A示出圆筒型二次电池600的外观图。图20B是示意性地示出圆筒型二次电池600的截面图。如图20B所示，圆筒型二次电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。

在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕而成的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。此外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。

因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集流导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集流导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过规定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。此外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO₃)类半导体陶瓷等。

此外，如图20C所示那样，也可以将多个二次电池600夹在导电板613和导电板614之间而构成模块615。多个二次电池600可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池600的模块615，可以提取较大电力。

图20D是模块615的俯视图。为了明确起见，以虚线表示导电板613。如图20D示出，模块615可以包括使多个二次电池600电连接的导线616。可以以与导线616重叠的方式在导线616上设置导电板。此外，也可以在多个二次电池600之间包括温度控制装置617。在二次电池600过热时可以通过温度控制装置617冷却，在二次电池600过冷时可以通过温度控制装置617加热。由此模块615的性能不易受到外部气温的影响。温度控制装置617所包括的热媒体优选具有绝缘性及不燃性。

通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极604，可以实现高容量且循环特性优异的圆筒型二次电池600。

<二次电池的结构例子>

参照图21至图25对二次电池的其他结构例子进行说明。

图21A及图21B是电池组的外观图。电池组包括二次电池913和电路板900。二次电池913通过电路板900与天线914连接。在二次电池913上贴合有签条910。再者，如图21B所示，二次电池913与端子951和端子952连接。另外，电路板900被密封剂915固定。

电路板900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914及电路912连接。此外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。

电路912也可以设置在电路板900的背面。此外，天线914的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。此外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线914也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用导体之一。换言之，也可以将天线914用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。

电池组在天线914与二次电池913之间包括层916。层916例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。

电池组的结构不局限于图21所示的结构。

例如，如图22A及图22B所示，也可以在图21A及图21B所示的二次电池913的对置的一对表面分别设置天线。图22A是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图22B是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。此外，与图21A和图21B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图21A和图21B所示的二次电池的说明。

如图22A所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图22B所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。层917例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。

通过采用上述结构，可以增大天线914和天线918双方的尺寸。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有能应用于天线914的形状的天线。作为利用天线918的二次电池与其他设备之间的通信方法，可以使用NFC(近距离无线通讯)等能够在二次电池与其他设备之间使用的响应方式等。

或者，如图22C所示，也可以在图21A及图21B所示的二次电池913上设置显示装置920。显示装置920与端子911电连接。此外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图21A及图21B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图21A及图21B所示的二次电池的说明。

在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。

或者，如图22D所示，也可以在图21A和图21B所示的二次电池913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图21A和图21B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图21A和图21B所示的二次电池的说明。

传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有二次电池的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。

再者，参照图23及图29对二次电池913的结构例子进行说明。

图23A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，端子951由于有绝缘材料等而不与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图23A中分离地图示框体930，但是，实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。

此外，如图23B所示，也可以使用多个材料形成图23A所示的框体930。例如，在图23B所示的二次电池913中，框体930a和框体930b是贴合在一起的，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。

作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913造成的电场屏蔽。此外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线914等天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。

再者，图24示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。此外，也可以进一步层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。

负极931通过端子951及端子952中的一方与图21所示的端子911连接。正极932通过端子951及端子952中的另一方与图21所示的端子911连接。

通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极932，可以实现高容量且循环特性优异的二次电池913。

<层压型二次电池>

接着，参照图25至图35对层压型二次电池的例子进行说明。在将具有柔性的层压型二次电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以沿着电子设备的变形使二次电池弯曲。

参照图25说明层压型二次电池980。层压型二次电池980包括图25A所示的卷绕体993。卷绕体993包括负极994、正极995以及隔离体996。与图24所说明的卷绕体950同样，卷绕体993是夹着隔离体996使负极994和正极995互相重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。

此外，由负极994、正极995以及隔离体996构成的叠层的叠层个数可以根据所需的容量和元件体积适当地设计。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。

如图25B所示，在通过热压合等贴合将成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993，由此可以制造图25C所示的二次电池980。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并使薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空间浸渗在电解液中。

薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由铝等金属材料或树脂材料构成。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。

此外，在图25B和图25C中示出使用两个薄膜的例子，但是也可以将一个薄膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。

通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极995，可以实现高容量且循环特性优异的二次电池980。

虽然在图25中示出在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括卷绕体的二次电池980的例子，但是也可以采用如图26所示那样在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括长方形的多个正极、隔离体及负极的二次电池。

图26A所示的层压型二次电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满了电解液508。作为电解液508，可以使用实施方式3所示的电解液。

在图26A所示的层压型二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，也可以配置为正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外，使用导线电极对该导线电极与正极集流体501或负极集流体504进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体509的外侧，而不使正极集流体501及负极集流体504露出到外包装体509的外侧。

在层压型二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。

此外，图26B示出层压型二次电池500的截面结构的一个例子。为了简化起见，图26A示出包括两个集流体的例子，但是实际上如图26B所示那样电池包括多个电极层。

图26B中的一个例子包括16个电极层。此外，即使包括16个电极层，二次电池500也具有柔性。图26B示出具有八层的负极集流体504和八层的正极集流体501的总和16层的结构。此外，图26B示出负极的提取部的截面，对八层的负极集流体504进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，可以更多或更少。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更多容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的二次电池。

在此，图27及图28示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。在图27及图28中包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线电极510；以及负极导线电极511。

图29A示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面。此外，正极503具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面。此外，负极506具有负极集流体504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图29A所示的例子。

<层压型二次电池的制造方法>

在此，参照图29B及图29C对在图27中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。

首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图29B示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。

接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。

下面，如图29C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为引入口)。

接着，将电解液508(未图示)从设置在外包装体509中的引入口引入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下引入电解液508。最后，使引入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。

通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极503，可以实现高容量且循环特性优异的二次电池500。

在全固态电池中，通过对层叠的正极及负极的层叠方向施加指定的压力，可以使内部界面保持良好的接触状态。通过对正极及负极的层叠方向施加指定的压力，可以抑制因全固态电池的充放电引起的向层叠方向的膨胀，由此可以提高全固态电池的可靠性。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

(实施方式6)

在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。

首先，图30A至图30G示出将上述实施方式所说明的可弯曲的二次电池安装在电子设备的例子。作为应用可弯曲的二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。

此外，也可以将具有柔性的二次电池沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。

图30A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。

图30B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在因外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图30C示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型蓄电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。例如，集电体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得二次电池7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。

图30D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。另外，图30E示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴在使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。

图30F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。

便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。

显示部7202的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。

操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。

另外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。

另外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。

便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。例如，可以将弯曲状态的图30E所示的二次电池7104组装在框体7201的内部，或者，将二次电池7104以能够弯曲的状态组装在带子7203的内部。

便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。

图30G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。

显示部7304的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。

显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。

通过将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。

另外，参照图30H、图31及图32说明将上述实施方式所示的循环特性优异的二次电池安装在电子设备的例子。

通过将本发明的一个方式的二次电池用作日用电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、大容量。

图30H是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图30H中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer)7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括液体供应容器及传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池7504的过充电及过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图30H所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池为大容量且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。

接着，图31A和图31B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图31A和图31B所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、包括显示部9631a和显示部9631b的显示部9631、开关9625至开关9627、扣件9629以及操作开关9628。通过将具有柔性的面板用于显示部9631，可以实现显示部更大的平板终端。图31A示出打开平板终端9600的状态，图31B示出合上平板终端9600的状态。

平板终端9600在框体9630a及框体9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在框体9630a及框体9630b。

在显示部9631中，可以将其整体或一部分用作触摸面板的区域，并且可以通过接触在上述区域中显示的包含图标的图像、文字、输入框等来输入数据。例如，使框体9630a一侧的显示部9631a的整个面显示键盘并使框体9630b一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息而使用。

另外，使框体9630b一侧的显示部9631b显示键盘并使框体9630a一侧的显示部9631a显示文字、图像等的信息而使用。此外，也可以通过使显示部9631显示触摸面板上的键盘显示切换按钮而使用手指或触屏笔等接触，在显示部9631上显示键盘。

另外，可以同时对框体9630a一侧的显示部9631a的触摸面板区域和框体9630b一侧的显示部9631b的触摸面板区域进行触摸输入。

另外，开关9625至开关9627除了被用于操作平板终端9600的接口以外，还可以被用作可进行各种功能的切换的接口。例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以被用作切换平板终端9600的电源的开启/关闭的开关。另外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有：切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向的功能；以及切换黑白显示或彩色显示等的功能。另外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有调节显示部9631的亮度的功能。另外，根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，可以使显示部9631的亮度最优化。注意，平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。

另外，图31A示出框体9630a一侧的显示部9631a与框体9630b一侧的显示部9631b的显示面积基本相同的例子，但是对显示部9631a及显示部9631b的显示面积没有特别的限定，其中一方的大小可以与另一方的大小不同，显示质量也可以不同。例如，显示部9631a和显示部9631b中的一个可以显示比另一个更高清晰的图像。

图31B是平板终端9600被对折的状态，并且平板终端9600包括框体9630、太阳能电池9633、具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的蓄电体。

此外，如上所述，平板终端9600能够对折，因此不使用时可以以彼此重叠的方式折叠框体9630a及框体9630b。通过折叠框体9630a及框体9630b，可以保护显示部9631，而可以提高平板终端9600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体9635为大容量且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端9600。

此外，图31A和图31B所示的平板终端9600还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。

通过利用安装在平板终端9600的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸面板、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的一个表面或两个表面，可以高效地对蓄电体9635进行充电。通过作为蓄电体9635使用锂离子电池，有可以实现小型化等的优点。

另外，参照图31C所示的方框图而对图31B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图31C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应图31B所示的充放电控制电路9634。

首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。另外，可以采用在不进行显示部9631中的显示时使开关SW1断开且使开关SW2导通来对蓄电体9635进行充电的结构。

注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式能够收发电力来进行充电的非接触电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。

图32示出其他电子设备的例子。在图32中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。

作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。

另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。

在图32中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。虽然在图32中例示出二次电池8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。

另外，虽然在图32中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。

另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。

在图32中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。虽然在图32中例示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。

另外，虽然在图32中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。

在图32中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。在图32中，二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。

上述电子设备中，微波炉等高频加热装置、电饭煲等的电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。

另外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。

通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性并提高可靠性。此外，通过采用本发明的一个方式，可以实现大容量的二次电池而可以提高二次电池的特性，而可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

(实施方式7)

在本实施方式中，参照图33至图34对使用上述实施方式中说明的二次电池的电子设备的例子进行说明。

图33A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。

例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图33A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。通过采用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。

另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内、耳机部4001c内设置二次电池。通过采用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。

另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。通过采用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。

另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。通过采用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。

另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部。通过采用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。

另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腕表型设备4005上。腕表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b上。通过采用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。

显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件或电话来电等各种信息。

另外，由于腕表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。

图33B示出从手腕上取下的腕表型设备4005的立体图。

另外，图33C示出侧面图。图33C示出内部内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式5所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，小型且轻量。

图34A示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自走并可以探知垃圾6310并将垃圾吸入设置在下面的吸口中。

例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池6306用于扫地机器人6300，可以使扫地机器人6300成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。

图34B示出机器人的一个例子。图34B所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406及障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。

麦克风6402具有感测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出音声的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。

显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。

上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。

机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于机器人6400，可以使机器人6400成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。

图34C示出飞行体的一个例子。图34C所示的飞行体6500包括螺旋桨6501、照相机6502及二次电池6503等，并具有自主飞行功能。

例如，照相机6502拍摄的图像数据被储存至电子构件6504。电子构件6504能够通过分析图像数据来判断移动时是否有障碍物等。另外，可以利用电子构件6504从二次电池6503的蓄电容量的变化推测电池的剩余电量。飞行体6500的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6503。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于飞行体6500，可以使飞行体6500成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

(实施方式8)

在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。

当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车。

在图35中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图35A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现行驶距离长的车辆。另外，汽车8400具备二次电池。作为二次电池，可以将图20C及图20D所示的二次电池模块排列在车内的地板部分而使用。另外，可以将组合多个图23所示的二次电池而成的电池组设置在车内的地板部分。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401或室内灯(未图示)等发光装置。

另外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。

在图35B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图35B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。

另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。

图35C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图35C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。

此外，在图35C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。即使座位下收纳箱8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前将二次电池8602收纳即可。

通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性及容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。另外，如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。另外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

[实施例1]

在本实施例中，根据图4所示的制造方法制造正极活性物质，分析其特征并评价其特性。

<正极活性物质的制造>

参照图4所示的制造方法说明在本实施例中制造的样品。

作为步骤S14的LiMO₂，准备包含钴作为过渡金属M且不包含添加物的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)。与步骤S21至步骤S23、步骤S31、步骤S32、步骤S41相同，利用固相法对其添加氟化锂、氟化镁、氢氧化镍及氢氧化铝并混合。以钴的原子数为100时的氟化锂的分子量为0.33、氟化镁的分子量为1、镍的原子量为0.5且铝的原子量为0.5的方式进行添加。由此形成混合物903。

接着，与步骤S53同样地进行退火。将20g以上且60g以下左右的混合物903放入方形氧化铝的容器，盖上盖子，在马弗炉中加热来得到复合氧化物。退火温度为900℃、920℃、930℃或950℃。退火时间为10小时或30小时。

接着，作为步骤S54的抑制粘合操作，用研杵敲击复合氧化物来破坏复合氧化物粒子彼此粘合。然后，对一部分样品追加被微粒子化的氟化锂并进行混合。以钴的原子数为100时的氟化锂的分子量为0.33的方式进行混合。

接着，与步骤S55同样地进行退火。退火温度与步骤S53相同。

然后，反复进行n次步骤S54及步骤S55。n为0、1、2、3或4。

如上所述制造样品1至样品21的正极活性物质。表1示出其制造条件。表1中的退火次数表示合计的退火次数(n+1)。

[表1]

<表面SEM图像>

图36A、图36B及图36C分别示出样品2、样品4及样品6的表面SEM图像。

如图36A所示，在样品2的表面观察到大量凹凸，样品2以900℃仅进行一次10小时的退火。但是在进行二次退火的样品4中，凹凸減少。在进行三次退火的样品6中，观察到凹凸进一步减少且表面平滑。

<二次电池的制造>

使用样品1至样品21的正极活性物质制造二次电池。首先，以活物质：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)的方式混合样品1至样品21的正极活性物质、AB及PVDF来制造浆料，将该浆料涂敷到铝的集流体。作为浆料的溶剂使用NMP。

在将浆料涂敷到集流体之后，使溶剂挥发。然后，以210kN/m进行加压后再以1467kN/m进行加压。经上述工序，得到正极。正极的担载量约为7mg/cm²。密度为3.8g/cc以上。

使用所形成的正极制造CR2032型(直径20mm高3.2mm)的硬币型电池单元。

作为对电极使用锂金属。

作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)。作为电解液，将体积比为EC：DEC＝3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合，对其添加2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)。

作为隔离体使用厚度为25μm的聚丙烯。

正极罐及负极罐由不锈钢(SUS)形成。

<循环特性>

图37A及图37B示出将退火温度设为900℃，在进行抑制粘合操作的同时追加氟化锂的样品1、样品3、样品5、样品7及样品9的二次电池的充放电循环特性。图37A示出放电容量，图37B示出放电容量保持率。图38A及图38B示出没有追加氟化锂的样品2、样品4、样品6、样品8及样品10的二次电池的充放电循环特性。图38A示出放电容量，图38B示出放电容量保持率。以45℃进行测量。充电为CC/CV(1C，4.6V，0.1Ccut)，放电为CC(1C，2.5Vcut)，在下次充电之前设定10分钟的休息时间。注意，在本实施例等中，1C为200mA/g。

如图37A至图38B所示，如样品1及样品2那样，一次的退火是不充分的，从而不能得到良好的充放电循环特性。退火次数为2的样品3及样品4的充放电循环特性稍有提高。退火次数为3至5的样品5至样品10都呈现良好的充放电循环特性。特别是退火次数为3的样品5及样品6具有最好的充放电循环特性。注意，在图38A和图38B中，样品6和样品8的线重叠。

是否追加氟化锂对特性的影响不大，但没有追加氟化锂的样品具有特性稍好的倾向。

图39A及图39B示出以900℃进行三次10小时的退火和抑制粘合操作的样品6以及以900℃进行一次30小时的退火的样品11的二次电池的充放电循环特性。图39A示出放电容量，图39B示出放电容量保持率。以45℃进行测量。除了以0.5C进行充放电以外，其他充放电条件与图37及图38相同。

如图39A及图39B所示，尽管样品6和样品11的累计退火时间相同，但是样品6呈现远远优于样品11的充放电循环特性。可以推测这是因为通过重复多次退火及抑制粘合操作而正极活性物质的表层部的添加物的分布变好。

图40A及图40B示出退火温度为920℃时的样品12、样品13、样品14及样品15的二次电池的充放电循环特性。图40A示出放电容量，图40B示出放电容量保持率。以45℃进行测量。除了以0.5C进行充放电以外，其他充放电条件与图37A至图38B相同。

如图40A及图40B所示，观察到与图37A至图38B同样的倾向，如样品12那样，一次的退火是不充分的，从而不能得到良好的充放电循环特性。退火次数为2的样品13的充放电循环特性稍有提高。退火次数为3及4的样品14及样品15都呈现良好的充放电循环特性。特别是退火次数为3的样品14具有最好的充放电循环特性。

图41A及图41B示出退火温度为930℃时的样品16、样品17及样品18的二次电池的充放电循环特性。图41A示出放电容量，图41B示出放电容量保持率。以45℃进行测量。除了以0.5C进行充放电以外，其他充放电条件与图37A至图38B相同。

如图41A及图41B所示，观察到与图37A至图38B、图40A及图40B同样的倾向。如样品16那样，一次的退火是不充分的，从而不能得到良好的充放电循环特性。退火次数为2及3的样品17及样品18都呈现良好的充放电循环特性。特别是退火次数为3的样品18具有最好的充放电循环特性。

图42A及图42B示出退火温度为950℃时的样品19、样品20及样品21的二次电池的充放电循环特性。图42A示出放电容量，图42B示出放电容量保持率。以45℃进行测量。除了以0.5C进行充放电以外，其他充放电条件与图37A至图38B相同。

如图42A及图42B所示，观察到与图37A至图38B、图40A至图41B同样的倾向。如样品19那样，一次的退火是不充分的，从而不能得到良好的充放电循环特性。退火次数为2及3的样品20及样品21都呈现良好的充放电循环特性。

表2示出样品1至样品21的初次放电容量以及30或50循环后的放电容量保持率。

[表2]

如表2所示，在退火温度为900℃以上且930℃以下时，具有循环特性变好的倾向。

如上述所示，通过本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法，可以制造即使在45℃的较高温度下也呈现良好的循环特性的正极活性物质。

[符号说明]

100：正极活性物质、100a：表层部、100b：内部、110：回转窑、110a：回转窑、110b：回转窑、110c：窑、111：窑主体、111a：窑主体、111b：窑主体、112：加热单元、112a：加热单元、112b：加热单元、113：供应原料单元、113a：供应原料单元、113b：供应原料单元、114：排出部、115：控制盘、116：控制气氛单元、117：叶片、120：测量装置、120a：测量装置、120b：测量装置、130：研磨机、131a：研磨机、131b：研磨机、150：辊道窑、150a：辊道窑、151：窑主体、152：辊、153a：加热单元、153b：加热单元、154：控制气氛单元、155：抑制粘合单元、155a：抑制粘合单元、155b：抑制粘合单元、155c：抑制粘合单元、157a：遮挡板、157b：遮挡板、157c：遮挡板、158：供应原料单元、160：容器、160a：容器、161：被处理物、170：网带式窑、171：窑主体、172：抑制粘合单元、173：加热单元、174：网带、180：马弗炉、181：热板、182：加热单元、183：热绝缘体、184：控制气氛单元、185：抑制粘合单元、190：容器、191：被处理物。

Claims (10)

1.一种包含锂、过渡金属、氧及氟的正极活性物质的制造方法，

其中，在被处理物的加热期间包括抑制粘合工序。

2.根据权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，

其中所述抑制粘合工序为在所述加热期间通过使炉旋转而进行的搅拌。

3.根据权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，

其中所述抑制粘合工序为在所述加热期间通过使装有被处理物的容器振动而进行的搅拌。

4.一种包含锂、过渡金属、氧及氟的正极活性物质的制造方法，

其中，在多个加热工序之间包括抑制粘合工序。

5.根据权利要求4所述的正极活性物质的制造方法，

其中所述抑制粘合工序为所述加热期间通过使装有被处理物的容器振动而进行的搅拌和在所述多个加热工序之间进行的研碎中的至少一个。

6.根据权利要求2所述的正极活性物质的制造方法，

其中将陶瓷球与所述被处理物一起投入所述炉中。

7.一种连续处理所投入的被处理物的回转窑，包括：

窑主体；

研磨机；

第一加热单元；

第二加热单元；

第一供应原料单元；

第二供应原料单元；以及

控制气氛单元，

其中，所述窑主体大致为圆筒状并具有通过旋转而搅拌所述被处理物的功能，

所述窑主体包括上游部分和下游部分，具有使所述被处理物滞留在所述上游部分1小时以上且100小时以下的功能和使所述被处理物滞留在所述下游部分1小时以上且100小时以下的功能，

所述研磨机具有抑制所述被处理物粘合的功能，

所述第一加热单元具有将所述窑主体的所述上游部分加热至800℃以上且1100℃以下的功能，

所述第二加热单元具有将所述窑主体的所述下游部分加热至500℃以上且1130℃以下的功能，

所述第一供应原料单元具有对所述窑主体的所述上游部分供应所述被处理物的功能，

所述第二供应原料单元具有对所述窑主体的所述下游部分供应追加原料的功能，

并且，所述控制气氛单元为将含氧气体引入至所述窑主体内部的含氧气体引入线。

8.一种连续处理所投入的被处理物的窑，包括：

窑主体；

第一研磨机；

第二研磨机；

第一加热单元；

第二加热单元；以及

供应原料单元，

其中，所述窑主体大致为圆筒状并在内部包括刮墨刀，

所述刮墨刀具有搅拌所述被处理物的功能，

所述窑主体包括上游部分和下游部分，具有使所述被处理物滞留在所述上游部分1小时以上且100小时以下的功能和使所述被处理物滞留在所述下游部分1小时以上且100小时以下的功能，

所述第一研磨机及所述第二研磨机被设在所述上游部分与所述下游部分之间并具有抑制所述被处理物粘合的功能，

所述第一加热单元具有将所述窑主体的所述上游部分加热至800℃以上且1100℃以下的功能，

所述第二加热单元具有将所述窑主体的所述下游部分加热至500℃以上且1130℃以下的功能，

并且，所述供应原料单元具有对所述窑主体的所述上游部分供应所述被处理物的功能。

9.一种连续处理容器中的被处理物的辊道窑，包括：

隧道状的窑主体；

多个辊；

第一加热单元；

第二加热单元；

控制气氛单元；以及

抑制粘合单元，

其中，所述多个辊具有传送所述容器的功能，

所述窑主体在所述多个辊的传送方向上包括上游部分和下游部分，

所述第一加热单元具有将所述上游部分加热至800℃以上且1100℃以下的功能，

所述第二加热单元具有将所述下游部分加热至500℃以上且1130℃以下的功能，

所述控制气氛单元为将含氧气体引入至所述窑主体内部的含氧气体引入线，

并且，所述抑制粘合单元具有使所述容器振动的功能。

10.一种对容器中的被处理物进行成批处理的加热炉，包括：

加热单元；

加热炉内空间；

控制气氛单元；以及

抑制粘合单元，

其中，所述加热单元具有将所述加热炉内空间加热至800℃以上且1100℃以下的功能，

所述控制气氛单元为将含氧气体引入至所述加热炉内空间的含氧气体引入线，

并且，所述抑制粘合单元具有使所述容器振动的功能。

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