JPH11307098A - リチウム二次電池正極用リチウムマンガン酸化物及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池正極用リチウムマンガン酸化物及びその製造方法Info
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- JPH11307098A JPH11307098A JP10153540A JP15354098A JPH11307098A JP H11307098 A JPH11307098 A JP H11307098A JP 10153540 A JP10153540 A JP 10153540A JP 15354098 A JP15354098 A JP 15354098A JP H11307098 A JPH11307098 A JP H11307098A
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- lithium secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】スピネル構造のLixMn2O4−zFzを正
極活物質とするリチウム二次電池の充放電サイクル特
性、特に高温雰囲気におけるサイクル特性の向上を図っ
たリチウム二次電池用リチウムマンガン酸化物とその製
造方法及びこれを使用するリチウム二次電池を提供する
ことを目的とするものである。 【構成】電解、化学合成二酸化マンガンあるいは各種マ
ンガン塩とリチウム塩並びにフッ化物をLi/Mnのモ
ル比が0.56〜0.60、F/Mnのモル比が0.0
8〜0.14となるように混合した後、リチウム塩の溶
融分解温度で焼成、さらに高温の700〜800℃で熱
処理することを特徴とするリチウム二次電池用リチウム
マンガン酸化物の製造方法。
極活物質とするリチウム二次電池の充放電サイクル特
性、特に高温雰囲気におけるサイクル特性の向上を図っ
たリチウム二次電池用リチウムマンガン酸化物とその製
造方法及びこれを使用するリチウム二次電池を提供する
ことを目的とするものである。 【構成】電解、化学合成二酸化マンガンあるいは各種マ
ンガン塩とリチウム塩並びにフッ化物をLi/Mnのモ
ル比が0.56〜0.60、F/Mnのモル比が0.0
8〜0.14となるように混合した後、リチウム塩の溶
融分解温度で焼成、さらに高温の700〜800℃で熱
処理することを特徴とするリチウム二次電池用リチウム
マンガン酸化物の製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属リチウムある
いはリチウム−グラファイト(リチウム−カーボン)な
どのインターカレーション化合物を負極活物質とするリ
チウム二次電池において、正極活物質に用いられるスピ
ネル構造のLixMn2O4−zFzとその製造方法及
びこれを使用するリチウム二次電池に関するものであ
る。
いはリチウム−グラファイト(リチウム−カーボン)な
どのインターカレーション化合物を負極活物質とするリ
チウム二次電池において、正極活物質に用いられるスピ
ネル構造のLixMn2O4−zFzとその製造方法及
びこれを使用するリチウム二次電池に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】リチウム二次電池は、高いエネルギー密
度と高サイクル性に加えて安全性も認知されてきてお
り、今や急速に携帯機器市場へ普及し、最近では電気自
動車や分散貯蔵型などの大型電池への実用化が推進され
ている。このリチウム二次電池には正極材料として、従
来よりリチウムを吸蔵・放出することができるLiCo
O2が一般に使用されていた。
度と高サイクル性に加えて安全性も認知されてきてお
り、今や急速に携帯機器市場へ普及し、最近では電気自
動車や分散貯蔵型などの大型電池への実用化が推進され
ている。このリチウム二次電池には正極材料として、従
来よりリチウムを吸蔵・放出することができるLiCo
O2が一般に使用されていた。
【0003】このコバルトは高価で且つ資源量が制約さ
れており、このままのスピードで電池の需要が増加し、
また大型電池等の実用化が達成されればその絶対量は枯
渇に向かう。そこで、このような高価な正極材料を資源
が豊富で且つ無公害であるマンガンに代替えしようと、
各所で研究が盛んに行われている。リチウムマンガン酸
化物は、高電圧・高エネルギー密度という特徴を有して
いるものの、充放電サイクル特性、特に高温雰囲気にお
ける電解液中へのマンガンの溶解が原因でサイクル寿命
が短いといった課題を残している。
れており、このままのスピードで電池の需要が増加し、
また大型電池等の実用化が達成されればその絶対量は枯
渇に向かう。そこで、このような高価な正極材料を資源
が豊富で且つ無公害であるマンガンに代替えしようと、
各所で研究が盛んに行われている。リチウムマンガン酸
化物は、高電圧・高エネルギー密度という特徴を有して
いるものの、充放電サイクル特性、特に高温雰囲気にお
ける電解液中へのマンガンの溶解が原因でサイクル寿命
が短いといった課題を残している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点に鑑み、正極活物質の充放電サイクル特性の向上をは
かることを目的としたリチウムマンガン酸化物とその製
造方法及びこれを使用するリチウム二次電池を提供する
ことにある。
点に鑑み、正極活物質の充放電サイクル特性の向上をは
かることを目的としたリチウムマンガン酸化物とその製
造方法及びこれを使用するリチウム二次電池を提供する
ことにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、電解、化学合成二酸化マンガンあるいは各
種マンガン塩、リチウム塩、フッ化物をLi/Mnのモ
ル比が0.56〜0.60、F/Mnのモル比が0.0
8〜0.14となるように混合した後、400〜600
℃で一次焼成、さらに高温の700〜800℃で熱処理
することにより達成された。前記リチウム塩には硝酸リ
チウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムが含まれる。
決するため、電解、化学合成二酸化マンガンあるいは各
種マンガン塩、リチウム塩、フッ化物をLi/Mnのモ
ル比が0.56〜0.60、F/Mnのモル比が0.0
8〜0.14となるように混合した後、400〜600
℃で一次焼成、さらに高温の700〜800℃で熱処理
することにより達成された。前記リチウム塩には硝酸リ
チウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムが含まれる。
【0006】すなわち本発明は、スピネル構造であるL
ixMn2O4にフッ化物イオン部分置換を試み、電解
液中へのマンガンの溶解を抑制し、充放電サイクル寿命
の向上を目指したものである。
ixMn2O4にフッ化物イオン部分置換を試み、電解
液中へのマンガンの溶解を抑制し、充放電サイクル寿命
の向上を目指したものである。
【0007】出発原料として電解、化学合成二酸化マン
ガンあるいは各種マンガン塩、リチウム塩、フッ化物を
使用、Li/Mnのモル比を0.56〜0.60、また
F/Mnのモル比を0.08〜0.14とし、均一混合
を行う。合成温度をリチウム塩の溶融温度以上および最
終温度を700〜800℃で熱処理する二段焼成法を用
いるので、スピネル化合物も短時間で生成し、操業性も
向上する。一段焼成時に生成するスピネル化合物はX線
回折(XRD)的には単一相であり、立方晶系格子定数
が8.2Å以下の酸素リッチな放電容量の小さい化合物
である。XRD的には不純物相の生成は認められない
が、Mn2O3やLi2MnO3相の消失をより確実な
ものとするため、粉砕混合させる。次に700〜800
℃の温度にあげて熱処理する事により、短時間で目的と
するスピネル構造のLixMn2O4−zFzが合成で
きた。
ガンあるいは各種マンガン塩、リチウム塩、フッ化物を
使用、Li/Mnのモル比を0.56〜0.60、また
F/Mnのモル比を0.08〜0.14とし、均一混合
を行う。合成温度をリチウム塩の溶融温度以上および最
終温度を700〜800℃で熱処理する二段焼成法を用
いるので、スピネル化合物も短時間で生成し、操業性も
向上する。一段焼成時に生成するスピネル化合物はX線
回折(XRD)的には単一相であり、立方晶系格子定数
が8.2Å以下の酸素リッチな放電容量の小さい化合物
である。XRD的には不純物相の生成は認められない
が、Mn2O3やLi2MnO3相の消失をより確実な
ものとするため、粉砕混合させる。次に700〜800
℃の温度にあげて熱処理する事により、短時間で目的と
するスピネル構造のLixMn2O4−zFzが合成で
きた。
【0008】これを用いて、二次電池の正極活物質とし
ての特性を調べると、初期容量が高く且つサイクル特性
の良好な、二次電池用正極活物質となることが分かっ
た。しかも高温(60℃)雰囲気に保持して充放電を繰
り返してもサイクル劣化の少ないことが分かった。その
理由として、フッ素添加により比表面積が低下し、高温
雰囲気でのMnの溶解が抑制されたと考えられる。
ての特性を調べると、初期容量が高く且つサイクル特性
の良好な、二次電池用正極活物質となることが分かっ
た。しかも高温(60℃)雰囲気に保持して充放電を繰
り返してもサイクル劣化の少ないことが分かった。その
理由として、フッ素添加により比表面積が低下し、高温
雰囲気でのMnの溶解が抑制されたと考えられる。
【0009】
【実施例】以下に、実施例等に基づいて本発明を具体的
に説明する。 (実施例1)電解二酸化マンガン、リチウム塩、フッ化
リチウムをLi/Mnモル比0.58、F/Mnモル比
0.10の割合で粉砕混合し、この試料を回転式焼成炉
に入れる。本回転式焼成炉は炉体を回転させることによ
り、焼成と同時に試料の均一化が図られる。リチウム塩
の溶融温度で14時間保持したあと750℃で24時間
保持し、本願発明に係わるLixMn2O4−zFzを
合成した。
に説明する。 (実施例1)電解二酸化マンガン、リチウム塩、フッ化
リチウムをLi/Mnモル比0.58、F/Mnモル比
0.10の割合で粉砕混合し、この試料を回転式焼成炉
に入れる。本回転式焼成炉は炉体を回転させることによ
り、焼成と同時に試料の均一化が図られる。リチウム塩
の溶融温度で14時間保持したあと750℃で24時間
保持し、本願発明に係わるLixMn2O4−zFzを
合成した。
【0010】(実施例2)1次焼成保持時間を10時間
とした以外は、(実施例1)と同様の処置を行い本願出
願に係わるLixMn2O4−zFzを合成した。
とした以外は、(実施例1)と同様の処置を行い本願出
願に係わるLixMn2O4−zFzを合成した。
【0011】(実施例3)1次焼成保持時間を18時間
とした以外は、(実施例1)と同様の処置を行い本願出
願に係わるLixMn2O4−zFzを合成した。
とした以外は、(実施例1)と同様の処置を行い本願出
願に係わるLixMn2O4−zFzを合成した。
【0012】(実施例4)F/Mnモル比の割合を0.
05とした以外は、(実施例1)と同様の処置を行い本
願出願に係わるLixMn2O4−zFzを合成した。
05とした以外は、(実施例1)と同様の処置を行い本
願出願に係わるLixMn2O4−zFzを合成した。
【0013】(実施例5)Li/Mnモル比の割合を
0.52とした以外は、(実施例1)と同様の処置を行
い本願出願に係わるLixMn2O4−zFzを合成し
た。
0.52とした以外は、(実施例1)と同様の処置を行
い本願出願に係わるLixMn2O4−zFzを合成し
た。
【0014】(実施例6)Li/Mnモル比の割合を0
55とした以外は、(実施例1)と同様の処置を行い本
願出願に係わるLixMn2O4−zFzを合成した。
55とした以外は、(実施例1)と同様の処置を行い本
願出願に係わるLixMn2O4−zFzを合成した。
【0015】(比較例1)電解二酸化マンガン、リチウ
ム塩をLi/Mnモル比0.58の割合で粉砕混合し、
アルミナ容器に入れる。この試料容器を電気炉にて、リ
チウム塩の溶融温度で14時間保持した。1時間で室温
まで冷却し、試料を取り出した。試料を粉砕混合した後
さらに電気炉にて、二次焼成温度750℃で24時間保
持し、本願発明に係わる比較例としてLixMn2O4
を合成した。
ム塩をLi/Mnモル比0.58の割合で粉砕混合し、
アルミナ容器に入れる。この試料容器を電気炉にて、リ
チウム塩の溶融温度で14時間保持した。1時間で室温
まで冷却し、試料を取り出した。試料を粉砕混合した後
さらに電気炉にて、二次焼成温度750℃で24時間保
持し、本願発明に係わる比較例としてLixMn2O4
を合成した。
【0016】(比較例2)Li/Mnモル比の割合を
0.52とした以外は、(比較例1)と同様の処置を行
い本願発明に係わる比較例としてLixMn2O4を合
成した。
0.52とした以外は、(比較例1)と同様の処置を行
い本願発明に係わる比較例としてLixMn2O4を合
成した。
【0011】(比較例3)Li/Mnモル比の割合を
0.55とした以外は、(比較例1)と同様の処置を行
い本願発明に係わる比較例としてLixMn2O4を合
成した。
0.55とした以外は、(比較例1)と同様の処置を行
い本願発明に係わる比較例としてLixMn2O4を合
成した。
【0018】測定用リチウム二次電池には、2032型
コインセルを用い、構成作業はアルゴン雰囲気下のドラ
イボックス中で行った。図1中、1は正極側ケース、2
は正極集電板、3はガスケット、4及び6はガラスフィ
ルター濾紙、5はセパレーター、7は負極側ケース、8
はスプリング、9は負極集電板、10は金属リチウム、
11は正極合剤を示す。正極合剤としては得られたリチ
ウムマンガン酸化物20mgに導電性バインダー16m
gを加え、フイルム状とした後ステンレス製集電板に圧
着した。電解液としてはエチレンカーボネート+1,2
−ジメトキシエタン(1:1)にLiPF6(1mol
/l)を溶解したものを用いて、2mAの電流で4.5
〜3.5Vの範囲の電圧で充放電を繰り返した。なお温
度条件として室内放置および60℃の恒温槽を使用し
た。表1に初期放電容量と初期放電容量に対する100
サイクル目の室温ならびに60℃での容量保持率を示
す。ここで、放電容量は正極活物質1g当たりに換算し
ている
コインセルを用い、構成作業はアルゴン雰囲気下のドラ
イボックス中で行った。図1中、1は正極側ケース、2
は正極集電板、3はガスケット、4及び6はガラスフィ
ルター濾紙、5はセパレーター、7は負極側ケース、8
はスプリング、9は負極集電板、10は金属リチウム、
11は正極合剤を示す。正極合剤としては得られたリチ
ウムマンガン酸化物20mgに導電性バインダー16m
gを加え、フイルム状とした後ステンレス製集電板に圧
着した。電解液としてはエチレンカーボネート+1,2
−ジメトキシエタン(1:1)にLiPF6(1mol
/l)を溶解したものを用いて、2mAの電流で4.5
〜3.5Vの範囲の電圧で充放電を繰り返した。なお温
度条件として室内放置および60℃の恒温槽を使用し
た。表1に初期放電容量と初期放電容量に対する100
サイクル目の室温ならびに60℃での容量保持率を示
す。ここで、放電容量は正極活物質1g当たりに換算し
ている
【0019】
【表1】
【0020】表1に示すように、出発原料にフッ化リチ
ウムを混合して合成したLixMn2O4−zFzが比
較例より高い容量保持率が得られ、特に高温での特性が
優れた。また実施例にみられるようにLi/Mnモル比
0.52、0.55、あるいはF/Mnモル比0.05
では、初期放電容量および容量保持率が実施例1に比べ
て低下した。よってLi/Mnモル比0.56〜0.6
0、F/Mnモル比0.08〜0.14が最適である。
実施例1における室温充放電サイクル容量を図2に、6
0℃充放電サイクル容量を図3に示す。
ウムを混合して合成したLixMn2O4−zFzが比
較例より高い容量保持率が得られ、特に高温での特性が
優れた。また実施例にみられるようにLi/Mnモル比
0.52、0.55、あるいはF/Mnモル比0.05
では、初期放電容量および容量保持率が実施例1に比べ
て低下した。よってLi/Mnモル比0.56〜0.6
0、F/Mnモル比0.08〜0.14が最適である。
実施例1における室温充放電サイクル容量を図2に、6
0℃充放電サイクル容量を図3に示す。
【0021】
【発明の効果】以上の実施例で明らかなように、本発明
により充放電サイクル特性、特に高温雰囲気でのサイク
ル安定性が実証され、環境・エネルギー問題等で推進さ
れている電気自動車への適用も考えられ、今後のリチウ
ム二次電池に及ぼす意義は大きい。
により充放電サイクル特性、特に高温雰囲気でのサイク
ル安定性が実証され、環境・エネルギー問題等で推進さ
れている電気自動車への適用も考えられ、今後のリチウ
ム二次電池に及ぼす意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係わるリチウム二次電池の構造を示す
断面図である。
断面図である。
【図2】本発明により得られたLixMn2O4−zF
zのサイクル数と室温充放電容量の関係を示す図であ
る。
zのサイクル数と室温充放電容量の関係を示す図であ
る。
【図3】本発明により得られたLixMn2O4−zF
z のサイクル数と60℃充放電容量の関係を示す図で
ある。
z のサイクル数と60℃充放電容量の関係を示す図で
ある。
1 正極側ケース 2 正極集電板 3 ガスケット 4 ガラスフィルター濾紙 5 セパレーター 6 ガラスフィルター濾紙 7 負極側ケース 8 スプリング 9 負極集電板 10 金属リチウム 11 正極合剤
Claims (4)
- 【請求項1】 Li/Mnのモル比が0.56〜0.6
0、F/Mnのモル比が0.08〜0.14の範囲内に
あることを特徴とするリチウムマンガン酸化物。 - 【請求項2】 電解、化学合成二酸化マンガンあるいは
各種マンガン塩とリチウム塩並びにフッ化物を請求項1
記載の割合で粉砕混合した後、400〜600℃で一次
焼成、さらに700〜800℃で熱処理することを特徴
とするリチウムマンガン酸化物の製造方法。 - 【請求項3】 回転式焼成炉を用いて連続的に熱処理す
ることを特徴とする請求項2記載の製造方法 - 【請求項4】 請求項1記載のリチウムマンガン酸化物
を正極に用いることを特徴とするリチウム二次電池並び
にリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10153540A JPH11307098A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | リチウム二次電池正極用リチウムマンガン酸化物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10153540A JPH11307098A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | リチウム二次電池正極用リチウムマンガン酸化物及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11307098A true JPH11307098A (ja) | 1999-11-05 |
Family
ID=15564760
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10153540A Pending JPH11307098A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | リチウム二次電池正極用リチウムマンガン酸化物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11307098A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1049183A1 (en) * | 1998-11-10 | 2000-11-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium secondary cell |
JP2001266874A (ja) * | 2000-03-16 | 2001-09-28 | Toho Titanium Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
KR100709205B1 (ko) * | 2001-04-02 | 2007-04-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 |
WO2021116819A1 (ja) * | 2019-12-10 | 2021-06-17 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 正極活物質の作製方法、キルン、加熱炉 |
-
1998
- 1998-04-24 JP JP10153540A patent/JPH11307098A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1049183A1 (en) * | 1998-11-10 | 2000-11-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium secondary cell |
EP1049183A4 (en) * | 1998-11-10 | 2005-04-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | LITHIUM SECONDARY BATTERY |
JP2001266874A (ja) * | 2000-03-16 | 2001-09-28 | Toho Titanium Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
KR100709205B1 (ko) * | 2001-04-02 | 2007-04-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 |
US7507501B2 (en) | 2001-04-02 | 2009-03-24 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material composition for rechargeable lithium batteries |
WO2021116819A1 (ja) * | 2019-12-10 | 2021-06-17 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 正極活物質の作製方法、キルン、加熱炉 |
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