CN113597410A - 正极活性物质的制造方法 - Google Patents

正极活性物质的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113597410A
CN113597410A CN202080022275.9A CN202080022275A CN113597410A CN 113597410 A CN113597410 A CN 113597410A CN 202080022275 A CN202080022275 A CN 202080022275A CN 113597410 A CN113597410 A CN 113597410A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
secondary battery
electrode active
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080022275.9A
Other languages
English (en)
Inventor
门马洋平
落合辉明
三上真弓
町川一仁
齐藤丞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Publication of CN113597410A publication Critical patent/CN113597410A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

提供一种正极活性物质，在将其用作用于锂离子二次电池的正极活性物质时，提高倍率、输出耐性等负载耐性的同时改善粉末性能，并且该正极活性物质的制造节拍短而成本低。一种通过如下步骤制造的正极活性物质：使包含选自镁、钙、锆、镧和钡中的一种以上的元素的化合物、包含卤素及碱金属的化合物以及包含选自镍、铝、锰、钛、钒、铁和铬中的一种以上金属的氟化物都微粉化，然后将其与金属氧化物的粉末混合来制造第一混合物的第一步骤；以及以摄氏700度以上且950度以下的温度进行加热的第二步骤。

Description

正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition ofmatter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置或电子设备及其制造方法。尤其是，本发明的一个方式涉及可用于二次电池的正极活性物质、二次电池以及包括二次电池的电子设备。
在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电池(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着移动电话、智能手机、平板电脑或笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、新一代清洁能源汽车(混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等)等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
作为目前锂离子二次电池被要求的特性，可以举出：更高能量密度化、循环特性的提高、各种工作环境下的安全性及长期可靠性的提高等。
因此，检讨以锂离子二次电池的循环特性的提高及大容量化为目的的正极活性物质的改良(专利文献1及专利文献2)。另外，已经进行了有关正极活性物质的晶体结构的研究(非专利文献1至非专利文献3)。
在非专利文献4中涉及金属氟化物的物性。
X射线衍射(XRD)是用于分析正极活性物质的晶体结构的方法之一。通过使用非专利文献5中介绍的ICSD(无机晶体结构数据库)，可以分析XRD数据。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2002-216760号公报
[专利文献2]日本专利申请公开第2006-261132号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]Toyoki Okumura et al，“Correlation of lithium iondistribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”，Journal of MaterialsChemistry，2012，22，p.17340-17348
[非专利文献2]Motohashi，T.et al，“Electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)”，Physical Review B，80(16)；165114
[非专利文献3]Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions inLixCoO2”，Journal of The Electrochemical Society，2002，149(12)A1604-A1609
[非专利文献4]W.E.Counts et al，“Fluoride Model Systems：II，The BinarySystems CaF2-BeF2，MgF2-BeF2，and LiF-MgF2，”Journal of the American CeramicSociety，(1953)36[1]12-17.Fig.01471
[非专利文献5]Belsky，A.et al.，“New developments in the InorganicCrystal Structure Database(ICSD)：accessibility in support of materialsresearch and design”，Acta Cryst.，(2002)B58 364-369.
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的一个方式的目的之一是提供一种大容量且充放电循环特性优良的用于锂离子二次电池的正极活性物质以及其制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种高生产率的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种通过被用于锂离子二次电池而抑制充放电循环中的容量减少的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种大容量二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电特性良好的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种即使长时间保持高电压充电状态也可以抑制钴等过渡金属的溶解的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
本发明的一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：使包含元素X的化合物、包含卤素及碱金属的化合物以及金属氟化物都微粉化，然后将其与金属氧化物的粉末混合来制造第一混合物的第一步骤；以及以700℃以上且950℃以下的温度进行加热的第二步骤，元素X选自镁、钙、锆、镧和钡中的一种以上，金属氟化物包含选自镍、铝、锰、钛、钒、铁和铬中的一种以上，金属氧化物包含选自钴、锰、镍和铁中的一种以上。
另外，在上述结构中，所得到的正极活性物质的平均粒径优选为1μm以上且100μm以下。另外，在上述结构中，金属氧化物优选具有由空间群R-3m表示的结构。另外，在上述结构中，金属氧化物优选为钴酸锂。
另外，本发明的一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：使氟化镁、氟化锂和氟化铝都微粉化，然后将其与金属氧化物的粉末混合来制造第一混合物的第一步骤；以及以700℃以上且950℃以下的温度进行加热的第二步骤，金属氧化物包含金属M，金属M选自钴、锰、镍及铁。
另外，在上述结构的第一混合物中，氟化镁中的镁的原子个数优选为金属氧化物中的金属M的原子个数的0.005倍以上且0.05倍以下。另外，在上述结构的第一混合物中，氟化铝中的铝的原子个数优选为金属氧化物中的金属M的原子个数和氟化铝中的铝的原子个数之和的0.0005倍以上且0.02倍以下。另外，在上述结构中，所得到的正极活性物质的平均粒径优选为1μm以上且100μm以下。另外，在上述结构中，金属氧化物优选具有由空间群R-3m表示的结构。另外，在上述结构中，金属氧化物优选为钴酸锂。
另外，本发明的一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：使氟化镁、氟化锂、镍化合物和氟化铝都微粉化，然后将其与金属氧化物的粉末混合来制造第一混合物的第一步骤；以及以700℃以上且950℃以下的温度进行加热的第二步骤，金属氧化物包含金属M，金属M选自钴、锰、镍和铁中的一种以上。
另外，在上述结构中，镍化合物优选为氢氧化镍。另外，在上述结构的第一混合物中，氟化镁中的镁的原子个数优选为金属氧化物中的金属M的原子个数的0.005倍以上且0.05倍以下。另外，在上述结构的第一混合物中，氟化铝中的铝的原子个数优选为金属氧化物中的金属M的原子个数和氟化铝中的铝的原子个数之和的0.0005倍以上且0.02倍以下。另外，在上述结构中，所得到的正极活性物质的平均粒径优选为1μm以上且100μm以下。另外，在上述结构中，金属氧化物优选具有由空间群R-3m表示的结构。另外，在上述结构中，金属氧化物优选为钴酸锂。
发明效果
根据本发明的一个方式可以提供一种大容量且充放电循环特性优良的用于锂离子二次电池的正极活性物质及其制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种高生产率的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种通过被用于锂离子二次电池而抑制充放电循环中的容量减少的正极活性物质。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种大容量二次电池。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种充放电特性良好的二次电池。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种即使长时间保持高电压充电状态也可以抑制钴等过渡金属的溶解的正极活性物质。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的物质、活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。
附图简要说明
图1A是说明物质的制造方法的图。图1B是说明物质的制造方法的图。
图2A是说明正极活性物质的制造方法的图。图2B是说明正极活性物质的制造方法的图。
图3是说明正极活性物质的制造方法的图。
图4是说明正极活性物质的制造方法的图。
图5A是说明硬币型二次电池的图。图5B是说明硬币型二次电池的图。图5C是说明二次电池的充电的图。
图6A是说明圆筒型二次电池的图。图6B是说明圆筒型二次电池的图。图6C是说明圆筒型二次电池的图。图6D是说明圆筒型二次电池的图。
图7A是说明二次电池的例子的图。图7B是说明二次电池的例子的图。
图8A是说明二次电池的例子的图。图8B是说明二次电池的例子的图。图8C是说明二次电池的例子的图。图8D是说明二次电池的例子的图。
图9A是说明二次电池的例子的图。图9B是说明二次电池的例子的图。
图10是说明二次电池的例子的图。
图11A是说明层压型二次电池的图。图11B是说明层压型二次电池的图。图11C是说明层压型二次电池的图。
图12A是说明层压型二次电池的图。图12B是说明层压型二次电池的图。
图13是示出二次电池的外观的图。
图14是示出二次电池的外观的图。
图15A是说明二次电池的制造方法的图。图15B是说明二次电池的制造方法的图。图15C是说明二次电池的制造方法的图。
图16A是说明可弯曲的二次电池的图。图16B是说明可弯曲的二次电池的图。图16C是说明可弯曲的二次电池的图。图16D是说明可弯曲的二次电池的图。图16E是说明可弯曲的二次电池的图。
图17A是说明可弯曲的二次电池的图。图17B是说明可弯曲的二次电池的图。
图18A是说明电子设备的一个例子的图。图18B是说明电子设备的一个例子的图。图18C是说明二次电池的一个例子的图。图18D是说明电子设备的一个例子的图。图18E是说明二次电池的一个例子的图。图18F是说明电子设备的一个例子的图。图18G是说明电子设备的一个例子的图。图18H是说明电子设备的一个例子的图。
图19A是说明电子设备的一个例子的图。图19B是说明电子设备的一个例子的图。图19C是说明电子设备的一个例子的图。
图20是说明电子设备的一个例子的图。
图21A是说明车辆的一个例子的图。图21B是说明车辆的一个例子的图。图21C是说明车辆的一个例子的图。
图22A是说明电子设备的一个例子的图。图22B是说明电子设备的一个例子的图。图22C是说明电子设备的一个例子的图。
图23是示出DSC的图。
图24是示出DSC的图。
图25是示出DSC的图。
图26A是示出二次电池的循环特性的图。图26B是示出二次电池的循环特性的图。
图27A是示出二次电池的循环特性的图。图27B是示出二次电池的循环特性的图。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面和取向。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面和取向，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价晶向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。
在本说明书等中，偏析是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，B)在空间上不均匀地分布的现象。
在本说明书等中，活性物质等的粒子的表层部是指从表面至10nm左右的范围内的区域。因裂口或裂缝而形成的面也可以被称为表面。另外，比表层部更深的区域被称为内部。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。
另外，在本说明书等中，岩盐型晶体结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
另外，在本说明书等中，包含锂和过渡金属的复合氧化物所具有的拟尖晶石型晶体结构是指空间群R-3m，即：虽然不是尖晶石型晶体结构，但是钴、镁等的离子占氧六配位的位置，阳离子的排列具有与尖晶石型相似的对称性的晶体结构。另外，有时拟尖晶石型晶体结构中的锂等轻元素占氧四配位的位置，此时离子的排列具有与尖晶石型相似的对称性。
另外，也可以说拟尖晶石型晶体结构虽然在层间无规律地具有Li但是与CdCl2型晶体结构相似的晶体结构。已知上述与CdCl2型晶体结构相似的晶体结构虽然与将镍酸锂充电到充电深度0.94(Li0.06NiO2)时的晶体结构相似，但是包含大量纯的钴酸锂或钴的层状岩盐型正极活性物质通常不具有上述晶体结构。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶中的阴离子构成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。推测拟尖晶石型结晶的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当层状岩盐型结晶和岩盐型结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶的空间群为R-3m，即与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，因此层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、拟尖晶石型结晶及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指结晶取向大致一致。
可以根据TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的结晶取向大致一致。可以将X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。在TEM图像等中，阳离子和阴离子的排列被观察为明线和暗线的反复。当在层状岩盐型结晶和岩盐型结晶中，立方最紧密堆积结构的取向对齐时，可以观察到明线和暗线的反复所形成的角度为5度以下更优选为2.5度以下的样子。注意，在TEM图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的对齐。
另外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质所包含的可以嵌入及脱离的所有锂离子都脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g，LiNiO2的理论容量为274mAh/g，LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
另外，在本说明书等中，将可以嵌入及脱离的锂全部嵌入时的充电深度为0，并且将正极活性物质所包含的可以嵌入及脱离的锂全部脱离时的充电深度为1。
另外，在本说明书等中，充电是指：在电池内使锂离子从正极移动到负极而在外部电路中使电子从正极移动到负极。正极活性物质的充电是指：使锂离子脱离。另外，将充电深度为0.7以上且0.9以下的正极活性物质称为高电压充电的正极活性物质。
同样地，放电是指：在电池内使锂离子从负极移动到正极而在外部电路中使电子从负极移动到正极。正极活性物质的放电是指：将锂离子嵌入。另外，将充电深度为0.06以下的正极活性物质或者从已被高电压充电状态将充电容量的90％以上的容量放电的正极活性物质称为已被充分放电的正极活性物质。
在本说明书等中，非平衡相变是指引起物理量非线性变化的现象。例如，在通过容量(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dV曲线的峰附近可能出现非平衡相变，而使晶体结构大幅改变。
二次电池例如包括正极及负极。作为构成正极的材料可以举出正极活性物质。例如，正极活性物质是进行贡献于充放电的容量的反应的物质。另外，正极活性物质也可以在其一部分包括不贡献于充放电的容量的物质。
在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质有时记为正极材料或用于二次电池的正极材料等。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含化合物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括组成物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括复合体。
放电率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/5(A)的电流放电的情况下，可以说以0.2C放电。此外，充电率也是同样的，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/5(A)的电流充电的情况下，可以说以0.2C充电。
恒流充电例如是指以固定的充电率进行充电的方法。恒压充电例如是指充电到达上限电压就固定电压而进行充电的方法。恒流放电例如是指固定放电率进行放电的方法。
(实施方式1)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质及其制造方法。
本发明的一个方式的正极活性物质包含金属A、过渡金属Mt、元素X、金属M(2)及氧。另外，本发明的一个方式的正极活性物质也可以包含金属M(1)。
金属A是碱金属。或者，作为金属A也可以使用碱土金属。
过渡金属Mt例如优选为钴、锰、镍和铁中的一种以上。
元素X例如选自镁、钙、锆、镧和钡中的一种以上。
当本发明的一个方式的正极活性物质包含元素X时，在使用本发明的一个方式的正极活性物质的二次电池中，例如可以提高充电电压高时的正极活性物质的结构稳定性。通过增高充电电压，可以增大放电容量及能量密度。另外，由于结构稳定性得到提高，可以提高循环特性等。
金属M(2)例如选自镍、铝、锰、钛、钒、铁和铬中的一种以上，尤其是，优选为镍和铝中的一种以上，更优选为铝。金属M(1)例如选自镍、铝、锰、钛、钒、铁和铬中的一种以上，优选为与金属M(2)不同的金属。
过渡金属Mt优选为与金属M(2)不同的金属。另外，过渡金属Mt更优选为与金属M(1)及金属M(2)不同的金属。
当本发明的一个方式的正极活性物质除了元素X以外还包含金属M(2)时，在使用本发明的一个方式的正极活性物质的二次电池中，例如安全性有时得到提高。另外，有时可以进一步提高充电电压高时的正极活性物质的结构稳定性。另外，有时可以进一步增高充电电压。
当本发明的一个方式的正极活性物质除了元素X及金属M(2)以外还包含金属M(1)时，在使用本发明的一个方式的正极活性物质的二次电池中，例如有时可以进一步提高充电电压高时的正极活性物质的结构稳定性。另外，有时进一步增大放电容量。
<正极活性物质的制造方法1>
以下，使用图1A及图1B说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法。
在图1A所示的制造流程中，混合包含金属A及过渡金属Mt的金属氧化物(以下，金属氧化物95)、多个物质(以下，物质91、物质92、物质93及物质94)并进行退火(步骤S34)，得到正极活性物质100(步骤S36)。在此，示出多个物质是四个的例子，但是多个物质可以是三个以下，也可以是五个以上。例如，多个物质也可以是物质91、物质92及物质94这三个。
在图1B所示的制造流程中，准备物质91至物质94，在步骤S12中进行混合及粉碎来制造混合物902(步骤S14)，混合混合物902和金属氧化物95并进行退火(步骤34)，得到正极活性物质100(步骤S36)。
在预先进行物质91至物质94的粉碎的情况下，在步骤S34的退火工序中物质91至物质94有时容易附着于金属氧化物95的表面。另外，金属氧化物95与物质91至物质94的接触面积有时变大。因此，有时对金属氧化物95容易添加物质91至物质94所包含的元素中的一种以上。
此外，在图1B中，示出与物质91至物质94一起准备溶剂并以湿法进行混合的例子，但是在以干法进行混合的情况下，也可以不准备溶剂。
金属氧化物95优选为粒子。
或者，金属氧化物95也可以是通过CVD(Chemical vapor deposition：化学气相沉积)法、溅射法、蒸镀法等形成的薄膜。薄膜例如形成在衬底上。作为衬底例如可以使用后述的可用于集流体的材料的箔、玻璃衬底、树脂衬底等各种方式。
作为金属氧化物95例如可以使用具有层状岩盐型晶体结构的氧化物。或者，例如可以使用具有尖晶石型晶体结构的氧化物。或者，作为金属氧化物95例如可以使用磷酸化合物、硅酸化合物等。
当金属氧化物95是具有层状岩盐型晶体结构的氧化物时，作为过渡金属Mt例如使用钴、锰、镍、铝等即可。作为包含这样的过渡金属Mt的材料，例如可以举出钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂或镍-锰-钴酸锂。
作为金属氧化物95例如使用具有由空间群R-3m表示的结构的氧化物即可。
当金属氧化物95是具有尖晶石型晶体结构的氧化物时，作为过渡金属Mt例如使用锰、镍等即可。
优选的是，由于上述混合及退火，物质91至物质94所包含的元素的一部分被添加到金属氧化物95的表面及表面附近的区域、或者内部。此外，由于上述混合及退火，金属氧化物95所包含的元素的一部分有时被物质91至物质94所包含的元素的一部分取代。
由于物质91至物质94所包含的元素的一部分被添加到金属氧化物95，在使用本发明的一个方式的正极活性物质的二次电池中，例如可以实现容量增大、能量密度增大、循环特性提高、可靠性提高或安全性提高等。
作为物质91可以使用包含金属A的卤素化合物。
当作为金属A使用锂时，作为物质91例如可以使用氟化锂、氯化锂等。尤其是，氟化锂在后面的退火工序容易熔化，所以是优选的。当作为金属A使用钠时，作为物质91例如可以使用氟化钠、氯化钠等。当作为金属A使用钾时，作为物质91例如可以使用氟化钾等。当作为金属A使用钙时，作为物质91例如可以使用氯化钙等。
物质92是包含元素X的化合物。
当作为元素X使用镁时，作为物质92例如可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氯化镁等。
通过对上述包含元素X的化合物和包含金属A的卤素化合物的混合物进行退火而发生共熔反应，在该混合物的至少一部分的区域中，可以以比包含元素X的化合物的熔点低的温度使熔化发生。
在元素X是无助于正极活性物质的充放电反应的元素的情况下，如果过度增加其添加量，则有所得到的放电容量明显下降的担扰。通过使用本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法，在金属氧化物95中可以使表面及表面附近的元素X的浓度比内部的浓度高。当金属氧化物95上存在元素X的浓度梯度而使表面及表面附近的其浓度更高时，即使添加到正极活性物质整体的元素X之量较少，也有时高效地得到效果。
例如，离表面的距离为20nm以上且200nm以下的第一区域中的元素X的原子个数(Ax1)与过渡金属Mt的原子个数(Am1)之比的值{(Ax1)/(Am1)}高于离表面的距离为1μm以上且3μm以下的第二区域中的元素X的原子个数(Ax2)与过渡金属Mt的原子个数(Am2)之比的值{(Ax2)/(Am2)}。
物质91和物质92优选由于被混合且被进行退火而起共熔反应。或者，优选的是共熔点降低。或者，优选的是发生共晶反应。或者优选的是共晶点降低。以下，当涉及物质91和物质92的共熔反应时，可以将其记载适用于熔点降低、共晶反应、共晶点降低。
在混合物质91和物质92且对其进行退火的情况下，由于物质91和物质92起共熔反应，在比物质91和物质92的熔点低的温度下发生物质91和物质92的混合物的熔化，物质91和物质92所包含的元素中的一种以上容易被添加到金属氧化物95。
物质93是包含金属M(1)的化合物。物质94是包含金属M(2)的化合物。物质93及物质94优选在本发明的一个方式的正极活性物质的制造中被用作金属源。
当金属氧化物95上存在金属M(2)的浓度梯度而使表面及表面附近的其浓度更高时，即使添加到正极活性物质整体的金属M(2)之量较少，也有时高效地得到效果。
例如，离表面的距离为20nm以上且200nm以下的第一区域中的金属M(2)的原子个数(Amb1)与过渡金属Mt的原子个数(Am1)之比的值{(Amb1)/(Am1)}高于离表面的距离为1μm以上且3μm以下的第二区域中的元素X的原子个数(Amb2)与过渡金属Mt的原子个数(Am2)之比的值{(Amb2)/(Am2)}。
当物质93及物质94的一方或双方明显阻挡物质91和物质92的共熔反应时，如图2A及图2B所示，也可以分两次进行退火。更具体而言，混合阻挡共熔反应的物质以外的物质，进行退火(步骤S34)，将物质91和物质92中的至少一个所包含的元素中的一种以上添加到金属氧化物95，然后加入阻挡共熔反应的物质进行混合、退火(步骤S55)，得到正极活性物质100(步骤S36)。
在图2A中，混合物质91、物质92及金属氧化物95，进行退火(步骤S34)，混合物质93、物质94及被进行退火的混合物，进行退火(步骤S55)，得到正极活性物质100(步骤S36)。在图2B中，混合物质91、物质92、物质93及金属氧化物95，进行退火(步骤S34)，混合物质94及被进行退火的混合物，进行退火(步骤S55)，得到正极活性物质100(步骤S36)。
例如，当物质94明显阻挡共熔反应时，采用图2A或图2B的工序即可。此外，例如，当物质93及物质94都明显阻挡共熔反应时，采用图2A的工序即可。
如果进行退火两次，生产率则降低而导致成本增加，因此如图1A所示退火工序次数优选为一次。因此，物质93及物质94优选尽量不阻挡物质91和物质92的共熔反应。更具体而言，例如，在比发生物质91和物质92的共熔反应的温度低的温度下，物质93及物质94的稳定性优选高。例如，在比发生该共熔反应的温度低的温度下，与元素X的反应性优选低。
另一方面，当物质93及物质94的稳定性过高时，在退火工序中向金属氧化物95的添加有时较困难。因此，优选物质93及物质94的熔点不过高于退火工序的温度。例如，当物质93及物质94的熔点比退火工序的温度高时，退火工序的温度与熔点之差优选为500℃以下，更优选为400℃以下，进一步优选为300℃以下。另外，除了物质91和物质92以外，物质93和物质94中的任一个或双方也可以起共熔反应。
例如可以利用DSC(差示扫描量热测量：Differential scanning calorimetry)评价共熔反应。
<DSC>
在DSC中，进行测量温度扫描，观测热量变化。该热量变化例如因熔解等吸热反应或晶化等发热反应而发生。
当物质91和物质92起共熔反应时，在反应温度及其附近例如观测到表示吸热反应的热量变化。
以下，图23、图24及图25示出作为元素X使用镁且作为金属M(2)使用铝的情况下的物质91、物质92及物质94的一个例子以及利用DSC的评价结果。在图23、图24及图25中横轴表示温度(Temperature)，纵轴表示热流(Heat Flow)。
图23示出物质91和物质92的混合物的DSC的例子。在此，作为物质91使用氟化锂，作为物质92使用氟化镁。
图24示出物质91、物质92及物质94的混合物的DSC的例子。在此，作为物质91使用氟化锂，作为物质92使用氟化镁，作为物质94使用氢氧化铝。
图25示出物质91、物质92及物质94的混合物的DSC的例子。在此，作为物质91使用氟化锂，作为物质92使用氟化镁，作为物质94使用氟化铝。
表1示出与图23、图24及图25对应的物质91、物质92及物质94。
[表1]
物质91 物质92 物质94
图23 氟化锂 氟化镁 -
图24 氟化锂 氟化镁 氢氧化铝
图25 氟化锂 氟化镁 氟化铝
首先，根据图23，在735℃左右处观测到表示吸热反应的峰。氟化锂的熔点是848℃，氟化镁的熔点是1263℃。可认为在735℃左右处观测到的峰表示共熔反应所引起的氟化锂的熔点降低等。
接着，根据图24，虽然在727℃左右处观测到表示吸热反应的微弱的峰，但是与在图23中观测到的735℃左右处的峰相比，峰明显小。换言之，该温度下的能量变化小。由此可知，由于加入氢氧化铝，氟化锂和氟化镁的共熔反应被阻挡。另一方面，在490℃左右处观测到表示发热反应的峰，由此可知氟化镁中的镁与氢氧化铝中的铝键合。由此可知，由于氢氧化铝的存在，与氟化锂起共熔反应的氟化镁不足，氟化锂和氟化镁的共熔反应被阻挡。
接着，根据图25，在752℃左右处观测到表示吸热反应的峰，与图23相比，观察不到峰强度的明显降低。由此可知，氟化铝给氟化锂和氟化镁的共熔反应带来的影响小，而适合用作物质94。
氟化铝呈现图25所示的特性的理由有可能是因为：例如在比物质91和物质92起共熔反应的温度低的温度，这里例如比氟化锂和氟化镁起共熔反应的温度低的温度下氟化铝具有高稳定性，不容易与氟化镁中的镁起反应。
图23、图24及图25所示的DSC中的测量温度的扫描速度为20℃/min.。
根据图23、图24及图25所示的DSC，在本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法中，作为包含金属M(2)的化合物优选使用在比包含金属A的卤素化合物与包含元素X的化合物起共熔反应的温度低的温度下具有高稳定性的氟化铝。
<正极活性物质的制造方法2>
以下，参照图3说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子。
<步骤S11>
首先，准备混合物902的材料。
在作为物质91使用包含氟的化合物的情况下，例如可以使用氟化锂、氟化镁等。其中，优选使用氟化锂。
当作为物质92使用包含镁的化合物时，例如可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等。作为锂源，例如可以使用氟化锂、碳酸锂。
在本实施方式中，作为物质91准备氟化锂LiF，作为物质92准备氟化镁MgF2(图3的步骤S11)。
当将氟化锂LiF和氟化镁MgF2以LiF:MgF2＝65:35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效(非专利文献4)。另一方面，当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。为此，氟化锂LiF和氟化镁MgF2的摩尔比优选为LiF:MgF2＝x:1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF:MgF2＝x:1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF:MgF2＝x:1(x＝0.33附近)。
此外，当以湿法进行接下来的混合及粉碎工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮(参照图3的步骤S11)。
<步骤S12>
接着，对上述混合物902的材料进行混合及粉碎(图3的步骤S12)。混合可以以干法或湿法进行，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。混合例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。通过充分地进行该混合及粉碎工序，在后面的工序中可以得到微粉化混合物902。
混合优选利用搅拌器、混合器、球磨机进行。
<步骤S13、步骤S14>
接着，对上述进行了混合、粉碎的材料进行回收(图3的步骤S13)，得到混合物902(图3的步骤S14)。
作为混合物902，例如平均粒径(D50)优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。通过采用这样微粉化的混合物902，在后面的工序中与金属氧化物95混合时，更易于混合物902均匀地附着于金属氧化物95的粒子的表面。当金属氧化物95的粒子的表面均匀地附着有混合物902时，加热后卤素及镁可以容易分布在金属氧化物95粒子的表层部整体，所以是优选的。
<步骤S15、步骤S16、步骤S17>
另外，为了在步骤S31中进行混合准备物质93。在此，作为物质93准备微粉化氢氧化镍。将氢氧化镍和丙酮混合并粉碎(步骤S15)，进行回收(步骤S16)，得到微粉化氢氧化镍(步骤S17)。
<步骤S18、步骤S19、步骤S20>
另外，为了在步骤S31中进行混合准备物质94。作为物质94准备微粉化氟化铝。将氟化铝和丙酮混合并粉碎(步骤S18)，进行回收(步骤S19)，得到微粉化氟化铝(步骤S20)。
氟化铝在后面的步骤S34中进行退火时给物质91与物质92的共熔反应带来的影响极小，因此适合用作物质94。
<步骤S25>
另外，为了在步骤S31中进行混合，作为步骤S25准备金属氧化物95。
金属氧化物95中的杂质优选少。在本说明书等中，对包含金属A及过渡金属Mt的金属氧化物95来说，金属A、过渡金属Mt及氧为主要成分，上述主要成分以外的元素是杂质。例如，当利用辉光放电质谱法分析时，总杂质浓度优选为10,000ppm wt以下，更优选为5000ppm wt以下。尤其是优选钛及砷等过渡金属的总杂质浓度为3000ppm wt以下，更优选为1500ppm wt以下。
例如，作为金属氧化物95，可以使用日本化学工业公司(NIPPON CHEMICALINDUSTRIAL CO.,LTD.)制造的钴酸锂粒子(商品名：CELLSEED C-10N)。该钴酸锂的平均粒径(D50)约为12μm，在利用辉光放电质谱法(GD-MS)的杂质分析中，镁浓度及氟浓度为50ppmwt以下，钙浓度、铝浓度及硅浓度为100ppm wt以下，镍浓度为150ppm wt以下，硫浓度为500ppm wt以下，砷浓度为1100ppm wt以下、除锂、钴及氧以外的元素的浓度为150ppm wt以下。
步骤S25中的金属氧化物95优选具有缺陷及变形少的层状岩盐型晶体结构。为此，优选使用杂质少的金属氧化物。当金属氧化物95中含有较多杂质时，晶体结构很可能具有大量缺陷或变形。
<步骤S31>
接着，混合混合物902、金属氧化物95、微粉化氟化铝及微粉化氢氧化镍(图3的步骤S31)。
金属氧化物95的过渡金属Mt的原子个数TM与混合物902中的元素X的原子个数TX之比优选为TM:TX＝1:y(0.005≤y≤0.05)，更优选为TM:TX＝1:y(0.007≤y≤0.04)，进一步优选为TM:TX＝1:0.02左右。
将金属氧化物95的过渡金属Mt的原子个数设为TM，将物质94所包含的金属M(2)的原子个数设为T2。在步骤S31中，优选的是(TM+T2):T2＝1:z(0.0005≤z≤0.02)，更优选的是(TM+T2):T2＝1:z(0.001≤y≤0.015)，进一步优选的是(TM+T2):T2＝1:z(0.001≤y≤0.009)。
将金属氧化物95的过渡金属Mt的原子个数设为TM，将物质94所包含的金属M(1)的原子个数设为T1。在步骤S31中，优选的是(TM+T1):T1＝1:z(0.0005≤z≤0.02)，更优选的是(TM+T1):T1＝1:z(0.001≤y≤0.015)，进一步优选的是(TM+T1):T1＝1:z(0.001≤y≤0.009)。
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤S12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比干法可以说是更为温和的条件。混合例如可以利用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。
<步骤S32、步骤S33>
接着，回收上述混合的材料(图3的步骤S32)，得到混合物903(图3的步骤S33)。
<步骤S34>
接着，对混合物903进行加热(图3的步骤S34)。本工序有时也被称为退火或焙烧。
退火优选以适当的温度及时间进行。适当的温度及时间根据步骤S25的金属氧化物95的粒子的大小及组成等条件不同。在粒子较小的情况下，有时优选比粒子大时更低的温度或更短的时间进行退火。
退火温度优选为混合物902熔化的温度以上。可推测为：在进行混合物903的退火时混合物902熔化。例如，可认为：MgF2(熔点1263℃)及LiF(熔点848℃)的混合物熔化而分布在复合氧化物粒子的表层部。可认为：由于MgF2的熔化，使与LiCoO2的反应促进而生成LiMO2。因此，氟化物和镁源优选为形成共熔混合物的组合。
另外，退火温度更优选为混合物903熔化的温度以上。可认为：在氟化物(例如LiF)、镁源(例如MgF2)及锂氧化物(例如LiCoO2)形成共熔混合物时，使LiMO2的生成促进。
退火温度优选为在图23所示的DSC中观测到吸热峰的温度以上，例如优选为735℃以上，更优选为820℃以上。另外，LiCoO2的分解温度是1100℃左右，在其附近的温度下微量的LiCoO2有可能分解。因此，退火温度例如优选为1050℃以下，更优选为1000℃以下。
因此，退火温度优选为735℃以上且1050℃以下，更优选为735℃以上且1000℃以下。另外，优选为820℃以上且1050℃以下，更优选为820℃以上且1000℃以下。
退火时间例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上。
退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
与金属氧化物95的粒子的内部相比该包含在混合物903中的元素在表层部及晶界附近扩散得更快。为此，表层部及晶界附近的镁及卤素的浓度高于内部的镁及卤素的浓度。如后面所述，表层部及晶界附近的镁浓度越高，越可以有效地抑制晶体结构的变化。因此，可以获得粒子的表面较平滑且其表面粗糙度较小的正极活性物质。
<步骤S35、步骤S36>
回收上述退火材料(图3的步骤S35)。并且，优选对粒子进行筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100(图3的步骤S36)。
<正极活性物质的制造方法3>
以下，参照图4说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子。
图4所示的制造方法的一部分与图3不同而其他部分相同，为了简化起见，省略相同部分的说明。
<步骤S21>
如图4的步骤S21所示，首先作为混合物904的材料准备物质91、物质92、物质93及物质94。
在本实施方式中，作为物质91准备氟化锂LiF，作为物质92准备氟化镁MgF2，作为物质93准备氢氧化镍，作为物质94准备氟化铝(步骤S21)。
氟化铝在后面的步骤S34中进行退火时给物质91与物质92的共熔反应带来的影响极小，因此适合用作物质94。
另外，共熔反应的发生可能性有时根据退火的气氛、压力以及相对于退火装置的处理室的体积的被退火的材料的总分量而变化。尤其是，当被退火的材料的总分量较多时，为了更均匀地进行处理，作为物质94优选使用氟化铝。
例如，当粉体的总分量较多时，粉体表面有时不容易暴露于退火气氛。为了在这样的情况下也使正极活性物质的制造中的各反应更稳定地发生，作为物质94优选使用氟化铝。
另外，准备在随后的以湿法进行的混合及粉碎工序中使用的溶剂。作为溶剂使用丙酮。
<步骤S22>
接着，对上述材料进行混合及粉碎(图4的步骤S22)。混合可以以干法或湿法进行，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。混合例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。优选充分地进行该混合及粉碎工序来使上述材料微粉化。
<步骤S23、步骤S24>
回收上述混合、粉碎的材料(步骤S23)，得到混合物904(步骤S24)。
<步骤S25>
另外，作为步骤S25使用金属氧化物95。
<步骤S31>
接着，混合混合物904及金属氧化物95(步骤S31)。
步骤S31以后的制造过程与图3相同，所以省略其详细说明。根据步骤S31以后的制造过程可以在步骤S36得到正极活性物质。
在本实施方式中，可以省略图3的步骤S15至步骤S20。
<正极活性物质>
接着，说明正极活性物质的结构的一个例子。
[正极活性物质的结构1]
正极活性物质优选包含用作载体离子的金属(以下，记为元素A)。作为元素A，例如可以使用锂、钠、钾等碱金属以及钙、铍、镁等第2族元素。
在正极活性物质中，随着充电而载体离子从正极活性物质脱离。元素A的脱离量越多，贡献于二次电池的容量的离子越多，而容量越大。另一方面，元素A的脱离量越多，正极活性物质所包含的化合物的晶体结构越容易崩塌。正极活性物质的晶体结构的崩塌有时导致随着充放电循环的放电容量下降。在本发明的一个方式的正极活性物质包含元素X时，有时二次电池的充电中载体离子脱离时的晶体结构的崩塌被抑制。例如，元素X的一部分取代元素A的位置。作为元素X可以使用镁、钙、锆、镧、钡等元素。另外，例如作为元素X可以使用铜、钾、钠、锌等元素。另外，作为元素X也可以组合使用上述元素中的两个以上。
另外，优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质除了元素X以外，还包含卤素。优选包含氟、氯等卤素。在本发明的一个方式的正极活性物质包含该卤素时，有时元素X的元素A的位置上的取代被促进。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质包含其化合价随着二次电池的充电及放电变化的金属(以下，记为元素Me)。例如，元素Me为过渡金属。本发明的一个方式的正极活性物质例如作为元素Me含有钴、镍、锰中的一个以上，尤其是含有钴。另外，也可以在元素Me的位置包含铝等没有化合价的变化且其化合价可以与元素Me相同的元素，更具体而言例如可以包含三价的主族元素。上述元素X例如也可以取代元素Me的位置。另外，在本发明的一个方式的正极活性物质为氧化物时，元素X也可以取代氧的位置。
作为本发明的一个方式的正极活性物质，例如优选使用具有层状岩盐型晶体结构的锂复合氧化物。更具体而言，例如作为具有层状岩盐型晶体结构的锂复合氧化物，可以使用钴酸锂、镍酸锂、包含镍、锰及钴的锂复合氧化物、包含镍、钴及铝的锂复合氧化物等。另外，这些正极活性物质优选以空间群R-3m表示。
在具有层状岩盐型晶体结构的正极活性物质中，有时在提高充电深度时发生晶体结构的崩塌。在此，晶体结构的崩塌例如是指层的偏离。在晶体结构的崩塌不可逆的情况下，随着反复进行充电和放电有时二次电池的容量降低。
在本发明的一个方式的正极活性物质包含元素X时，例如即使充电深度更深也抑制上述层的偏离。通过抑制偏离，可以减少充放电时的体积的变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质可以实现良好的循环特性。另外，本发明的一个方式的正极活性物质在高电压的充电状态下也能够具有稳定的晶体结构。由此，本发明的一个方式的正极活性物质有时在保持高电压的充电状态时不容易发生短路。此时，安全性进一步提高，所以是优选的。
本发明的一个方式的正极活性物质在对充分放电的状态和以高电压充电的状态下的晶体结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。
本发明的一个方式的正极活性物质有时以化学式AMyOZ(y>0，z>0)表示。例如，钴酸锂有时以LiCoO2表示。另外，例如镍酸锂有时以LiNiO2表示。
在充电深度为0.8以上的情况下，包含元素X的本发明的一个方式的正极活性物质以空间群R-3m表示，不具有尖晶石型晶体结构，但是有时具有元素Me(例如钴)、元素X(例如镁)等的离子占氧六配位位置且阳离子的排列具有与尖晶石型类似的对称性。因此，在本说明书等中将上述结构称为拟尖晶石型晶体结构。另外，有时拟尖晶石型晶体结构存在锂等轻元素占氧四配位位置的情况，在该情况下离子的排列也具有与尖晶石型类似的对称性。
由于随着充电而载体离子脱离，所以正极活性物质的结构不稳定。拟尖晶石型晶体结构可以说是即使载体离子脱离也可以保持很高稳定性的结构。
在本发明的充电深度较高的情况下，通过将具有拟尖晶石型结构的正极活性物质用于二次电池，例如在以锂金属的电位为基准4.6V左右的电压下，更优选在4.65V至4.7V左右的电压下正极活性物质的结构稳定，可以抑制因充放电而发生的容量下降。另外，在二次电池中例如作为负极活性物质使用石墨的情况下，例如在以二次电池的电压为4.3V以上且4.5V以下，更优选为4.35V以上且4.55V以下的情况下，正极活性物质的结构稳定，并且可以抑制因充放电而发生的容量下降。
另外，虽然拟尖晶石型晶体结构可以说是在层间无规律地含有Li但是与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(Li0.06NiO2)的晶体结构，但是已知纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的晶体结构。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶中的阴离子构成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测拟尖晶石型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶的空间群为R-3m，即与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，因此层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、拟尖晶石型结晶及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指结晶取向大致一致。
拟尖晶石型晶体结构的单位晶胞中的钴及氧的坐标分别可以在Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)、0.20≤x≤0.25的范围内表示。
在本发明的一个方式的正极活性物质中，充电深度为0时的每单位晶胞的体积与充电深度为0.82时的拟尖晶石型晶体结构的每单位晶胞的体积之差优选为2.5％以下，更优选为2.2％以下。
在拟尖晶石型晶体结构中，在2θ为19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)处及2θ为45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处出现衍射峰。更详细地说，在2θ为19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)处以及2θ为45.55±0.05°(45.50°以上且45.60°以下)处出现尖锐的衍射峰。
注意，本发明的一个方式的正极活性物质被高电压充电时具有拟尖晶石型晶体结构，但是不需要所有粒子为拟尖晶石型晶体结构。既可以具有其他晶体结构，一部分也可以为非晶。注意，在对XRD图进行里特沃尔德分析时，拟尖晶石型晶体结构优选为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上。在拟尖晶石型晶体结构为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
元素X的原子个数优选为元素Me的原子个数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选大于0.01倍且小于0.04倍，进一步优选为0.02倍左右。这里所示的元素X的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值。
在作为元素Me包含钴及镍的情况下，钴与镍的原子个数的和(Co+Ni)中的镍的原子个数(Ni)所占的比例Ni/(Co+Ni)优选小于0.1，更优选为0.075以下。
<金属氧化物95>
接着，说明可用作金属氧化物95的材料的一个例子。
作为金属氧化物95可以使用各种复合氧化物。例如，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2MnO3、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
作为具有层状岩盐型晶体结构的材料，例如可以使用由LiMO2表示的复合氧化物。元素M优选选自Co和Ni中的一个以上。由于LiCoO2具有容量大、在大气中稳定及热稳定等优点，所以是优选的。此外，作为元素M，除了具有选自Co和Ni中的一个以上之外还可以包括选自Al和Mn中的一个以上。
例如，可以使用LiNixMnyCozOw(例如，x、y、z及w分别为x＝y＝z＝1/3或其附近、w＝2或其附近)。此外，例如可以使用LiNixMnyCozOw(例如，x、y、z及w分别为x＝0.8或其附近、y＝0.1或其附近、z＝0.1或其附近、w＝2或其附近)。此外，例如可以使用LiNixMnyCozOw(例如，x、y、z及w分别为x＝0.5或其附近、y＝0.3或其附近、z＝0.2或其附近、w＝2或其附近)。此外，例如可以使用LiNixMnyCozOw(例如，x、y、z及w分别为x＝0.6或其附近、y＝0.2或其附近、z＝0.2或其附近、w＝2或其附近)。此外，例如可以使用LiNixMnyCozOw(例如，x、y、z及w分别为x＝0.4或其附近、y＝0.4或其附近、z＝0.2或其附近、w＝2或其附近)。
“附近”例如是指大于该值的0.9倍且小于1.1倍的值。
另外，作为金属氧化物95，例如可以使用组合了多个复合氧化物的固溶体。例如，可以使用LiNixMnyCozO2(x、y、z>0，x+y+z＝1)与Li2MnO3的固溶体。
作为具有尖晶石型晶体结构的材料，例如可以使用由LiM2O4表示的复合氧化物。作为元素M优选包括Mn，例如可以使用LiMn2O4。此外，通过作为元素M除了含有Mn之外还含有Ni，有时可以提高二次电池的放电电压及能量密度，因此是优选的。此外，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料混合少量的镍酸锂(LiNiO2或LiNi1-xMxO2(M＝Co、Al等))，由此可以提高二次电池的特性。
例如，优选金属氧化物95的一次粒子的平均粒径为1nm以上且100μm以下，更优选为50nm以上且50μm以下，进一步优选为1μm以上且30μm以下。优选比表面积为1m2/g以上且20m2/g以下。另外，优选二次粒子的平均粒径为5μm以上且50μm以下。另外，平均粒径可以通过利用SEM(扫描电子显微镜)或TEM的观察或者利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等测定。另外，比表面积可以利用气体吸附法测定。
也可以在金属氧化物95的表面设置碳层等导电材料。通过设置碳层等导电材料，可以提高电极的导电性。例如，通过在焙烧金属氧化物95时混合葡萄糖等碳水化合物，可以形成覆盖金属氧化物95的碳层。另外，作为导电材料，可以使用石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯(GO：Graphene Oxide)或RGO(Reduced Graphene Oxide)。这里，RGO例如是指使氧化石墨烯(GO)还原而得到的化合物。
可以在金属氧化物95的表面设置包含氧化物和氟化物中的一个以上的层。氧化物可以具有与金属氧化物95不同的组成。另外，氧化物也可以具有与金属氧化物95相同的组成。
作为聚阴离子材料，例如可以使用含有氧、元素X、金属A及金属M的复合氧化物。金属M为Fe、Mn、Co、Ni、Ti、V和Nb中的一个以上，金属A为Li、Na和Mg中的一个以上，元素X为S、P、Mo、W、As和Si中的一个以上。
作为具有橄榄石型晶体结构的材料，例如可以使用复合材料(通式为LiMPO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上))。作为通式LiMPO4的典型例子，可以使用LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b为1以下，0<a<1、0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e为1以下，0<c<1、0<d<1、0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i为1以下，0<f<1、0<g<1、0<h<1、0<i<1)等锂化合物。
例如，具有橄榄石型晶体结构的材料的一次粒子的平均粒径优选为1nm以上且20μm以下，更优选为10nm以上且5μm以下，进一步优选为50nm以上且2μm以下。另外，优选比表面积为1m2/g以上且20m2/g以下。另外，优选二次粒子的平均粒径为5μm以上且50μm以下。
或者，可以使用通式Li(2-j)MSiO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一个以上且0≤j≤2)等复合材料。作为材料可以使用通式Li(2-j)MSiO4的典型例子的锂化合物，诸如Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l为1以下，0<k<1、0<l<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q为1以下，0<m<1、0<n<1、0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u为1以下，0<r<1、0<s<1、0<t<1、0<u<1)等。
此外，还可以使用由通式AxM2(XO4)3(A＝Li、Na、Mg，M＝Fe、Mn、Ti、V、Nb，X＝S、P、Mo、W、As、Si)表示的NASICON型化合物。作为NASICON型化合物，有Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等。另外，作为金属氧化物95，可以使用由通式Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M＝Fe、Mn)表示的化合物。
另外，作为金属氧化物95，还可以使用如NaFeF3、FeF3等钙钛矿型氟化物、如TiS2、MoS2等金属硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)、LiMVO4等具有反尖晶石型晶体结构的氧化物、钒氧化物类(V2O5、V6O13、LiV3O8等)、锰氧化物、有机硫化合物等材料。
另外，作为金属氧化物95，还可以使用由通式LiMBO3(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II))表示的硼酸盐类正极材料。
另外，作为金属氧化物95，可以使用能够由组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用选自锂、锰之外的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。另外，为了实现大容量，锂锰复合氧化物优选包括晶体结构、结晶取向或氧含量在表层部及中心部不同的区域。为了形成上述锂锰复合氧化物，例如优选满足1.6≤a≤1.848、0.19≤c/b≤0.935、2.5≤d≤3。
作为含有钠的材料例如可以将NaFeO2、Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Na2Fe2(SO4)3、Na3V2(PO4)3、Na2FePO4F、NaVPO4F、NaMPO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II))、Na2FePO4F、Na4Co3(PO4)2P2O7等含有钠的氧化物用作金属氧化物95。
此外，作为金属氧化物95还可以使用含有锂的金属硫化物。例如，可以举出Li2TiS3、Li3NbS4等。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式2)
在本实施方式中，对可用于包括上述实施方式所说明的正极活性物质100的二次电池的材料的例子进行说明。在本实施方式中，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例子进行说明。
[正极]
正极包括正极活性物质层及正极集流体。
<正极活性物质层>
正极活性物质层至少包含正极活性物质。此外，正极活性物质层除了正极活性物质以外，还可以包含活性物质表面的覆膜、导电助剂或粘合剂等其他物质。
作为正极活性物质，可以使用上述实施方式所说明的正极活性物质100。通过使用上述实施方式所说明的正极活性物质100，可以实现大容量且循环特性优异的二次电池。
作为导电助剂，可以使用碳材料、金属材料或导电性陶瓷材料等。此外，作为导电助剂，也可以使用纤维状材料。在活性物质层总量中导电助剂所占的比率优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
通过利用导电助剂，可以在活性物质层中形成导电网络。通过利用导电助剂，可以维持正极活性物质彼此之间的导电路径。通过对活性物质层添加导电助剂，可以实现具有高电导性的活性物质层。
作为导电助剂，例如可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨、碳纤维等。作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等碳纤维。作为碳纤维，可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。例如，可以通过气相生长法等制造碳纳米管。作为导电助剂，例如可以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)、石墨(黑铅)粒子、石墨烯或富勒烯等碳材料。此外，例如可以使用铜、镍、铝、银、金等的金属粉末或金属纤维、导电性陶瓷材料等。
此外，作为导电助剂也可以使用石墨烯化合物。
石墨烯化合物有时具有高导电性这样的优良的电特性以及高柔软性和高机械强度这样的优良的物理特性。此外，石墨烯化合物具有平面形状。石墨烯化合物可以形成接触电阻低的面接触。石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。因此，通过将石墨烯化合物用作导电助剂，可以增大活性物质与导电助剂之间的接触面积，所以是优选的。优选的是，通过利用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的表面整体的方式形成被用作覆膜的导电助剂的石墨烯化合物。此外，有时可以减少电阻，所以是优选的。在此，特别优选的是，作为石墨烯化合物例如使用石墨烯、多层石墨烯或者RGO。在此，RGO例如是指还原氧化石墨烯(graphene oxide：GO)而得到的化合物。
在使用粒径小的活性物质，例如使用粒径为1μm以下的活性物质时，活性物质的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质彼此之间的导电路径。因此，导电助剂的量趋于变多，有活性物质的担载量相对减少的趋势。当活性物质的担载量减少时，二次电池的容量也减少。在这种情况下，作为导电助剂，因为不需要减少活性物质的担载量，所以特别优选使用即使是少量也可以高效地形成导电路径的石墨烯化合物。
作为石墨烯化合物，例如可以使用石墨烯或多层石墨烯。在此，石墨烯化合物优选具有片状形状。石墨烯化合物可以以多个多层石墨烯或(和)多个单层石墨烯部分地重叠的方式形成一个片状。
在活性物质层的纵向截面中，优选片状的石墨烯化合物大致均匀地分散在活性物质层的内部。优选多个石墨烯化合物以覆盖多个粒状正极活性物质的一部分的方式或者以贴在多个粒状正极活性物质的表面的方式形成而彼此形成面接触。
在此，通过使多个石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积或电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的容量。
在此，优选的是，作为石墨烯化合物使用氧化石墨烯，混合该氧化石墨烯和活性物质来形成将成为活性物质层的层，然后进行还原。通过在石墨烯化合物的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯化合物可以大致均匀地分散在活性物质层中。使溶剂从包含均匀分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而除去，且将氧化石墨烯还原，因此残留在活性物质层中的石墨烯化合物相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。此外，氧化石墨烯的还原例如也可以通过热处理或者使用还原剂进行。
因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电助剂，石墨烯化合物能够形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电助剂少的石墨烯化合物提高粒状正极活性物质与石墨烯化合物之间的导电性。因此，可以增加活性物质层中的正极活性物质所占的比率。由此，可以增加二次电池的放电容量。
此外，通过预先使用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的表面整体的方式形成用作覆膜的导电助剂的石墨烯化合物，并且由石墨烯化合物形成活性物质之间的导电路径。
作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、三元乙丙聚合物、聚醋酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以组合粘度调节功能特别高的材料与其它材料而使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力、高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节功能特别高的材料混合。作为粘度调节功能特别高的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别高的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐、铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质、作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。例如，羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基、羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有导电性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时可抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
<正极集流体>
作为正极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。集流体可以适当地具有箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电助剂及粘合剂。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。在此，x优选表示1附近的值。或者，例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂同样的材料。
<负极集流体>
作为负极集流体，可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
[电解液]
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
此外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因二次电池的内部短路、过充电等而使内部温度上升也可以防止二次电池的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
作为用于二次电池的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加的材料的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。
此外，也可以使用用电解液使聚合物溶胀了的聚合物凝胶电解质。
通过使用聚合物凝胶电解质，针对漏液性等的安全性得到提高。而且，可以实现二次电池的薄型化以及轻量化。
作为凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯类酸胶、丙烯腈类凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。
作为聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。此外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
作为硫化物类固体电解质，有硫代硅类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)；硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·38SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)；硫化物晶化玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：有具有高导电率的材料；能够以低温度合成；由于较软质所以经过充放电也容易保持导电路径；等。
作为氧化物类固体电解质，可以举出：具有钙钛矿型晶体结构的材料(La2/3- xLi3xTiO3等)；具有NASICON型晶体结构的材料(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3等)；具有石榴子石型晶体结构的材料(Li7La3Zr2O12等)；具有LISICON型晶体结构的材料(Li14ZnGe4O16等)；LLZO(Li7La3Zr2O12)；氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)；氧化物晶化玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3；Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定的优点。
作为卤化物类固体电解质，可以举出LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将上述卤化物类固体电解质被填充在多孔氧化铝、多孔二氧化硅的细孔中的复合材料(composite material)用于固体电解质。
另外，也可以将不同固体电解质混合而使用。
其中，具有NASICON型晶体结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(以下，LATP)包含用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质可以包含的元素的铝及钛，所以可以期待提高循环特性的相乘作用，所以是优选的。另外，可以还期待工序缩短所产生的生产率的提高。在本说明书等中，NASICON型晶体结构是指以M2(XO4)3(M为过渡金属，X为S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，并且是指具有MO6八面体和XO4四面体共同使用相同的项点而三维性地配列的结构。
[隔离体]
此外，二次电池优选包括隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。此外，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料及树脂材料。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
(实施方式3)
在本实施方式中，对包括上述实施方式所说明的正极活性物质100的二次电池的形状的例子进行说明。用于本实施方式所说明的二次电池的材料可以参照上述实施方式的记载。
[硬币型二次电池]
首先，说明硬币型二次电池的一个例子。图5A是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图5B是其截面图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307各自包括的活性物质层可以只形成在正极的一个表面及负极的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图5B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极304，可以实现大容量且循环特性优异的硬币型二次电池300。
在此，参照图5C说明在对二次电池进行充电时电流如何流过。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流78i流动的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极及阴极、氧化反应及还原反应根据充电或放电调换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或“-极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极及阴极的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极及阴极的术语。当使用阳极及阴极的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极(+极)还是对应负极(-极)。
图5C所示的两个端子与充电器连接，对二次电池300进行充电。随着二次电池300的充电的进展，电极之间的电位差增大。
[圆筒型二次电池]
接着，参照图6对圆筒型二次电池的例子进行说明。图6A示出圆筒型二次电池600的外观图。图6B是示意性地示出圆筒型二次电池600的截面图。如图6B所示，圆筒型二次电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕而成的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池同样的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过规定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
另外，如图6C所示那样，也可以将多个二次电池600夹在导电板613和导电板614之间而构成模块615。多个二次电池600可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池600的模块615，可以提取较大电力。
图6D是模块615的俯视图。为了明确起见，以虚线表示导电板613。如图6D示出，模块615可以包括使多个二次电池600电连接的导线616。可以以与导线616重叠的方式在导线616上设置导电板。另外，也可以在多个二次电池600之间包括温度控制装置617。在二次电池600过热时可以通过温度控制装置617冷却，在二次电池600过冷时可以通过温度控制装置617加热。由此模块615的性能不容易受到外部气温的影响。温度控制装置617所包括的加热介质优选具有绝缘性及不燃性。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极604，可以实现大容量且循环特性优异的圆筒型二次电池600。
[二次电池的结构例子]
参照图7至图11对二次电池的其他结构例子进行说明。
图7A及图7B是电池组的外观图。电池组包括电路板900及二次电池913。在二次电池913上贴合有签条910。再者，如图7B所示，二次电池913包括端子951和端子952。另外，电路板900被密封剂915固定。
电路板900包括端子911和电路912。端子911通过电路板900与端子951、端子952、天线914及电路912连接。另外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路板900的背面。另外，天线914的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线914也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用导体之一。换言之，也可以将天线914用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
电池组在天线914与二次电池913之间包括层916。层916例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
二次电池的结构不局限于图7所示的结构。
例如，如图8A及图8B所示，也可以在图7A及图7B所示的二次电池913的对置的一对表面分别设置天线。图8A是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图8B是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。另外，与图7A和图7B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图7A和图7B所示的二次电池的说明。
如图8A所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图8B所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。层917例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线918双方的尺寸。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有能应用于天线914的形状的天线。作为利用天线918的二次电池与其他设备之间的通信方法，可以使用NFC(近距离无线通讯)等能够在二次电池与其他设备之间使用的响应方式等。
或者，如图8C所示，也可以在图7A及图7B所示的二次电池913上设置显示装置920。显示装置920与端子911电连接。另外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图7A及图7B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图7A及图7B所示的二次电池的说明。
在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图8D所示，也可以在图7A和图7B所示的二次电池913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图7A和图7B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图7A和图7B所示的二次电池的说明。
传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有二次电池的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
再者，参照图9及图10对二次电池913的结构例子进行说明。
图9A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，端子951由于有绝缘材料等而不与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图9A中分离地图示框体930，但是，实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外，如图9B所示，也可以使用多个材料形成图9A所示的框体930。例如，在图9B所示的二次电池913中，框体930a和框体930b是贴合在一起的，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913造成的电场屏蔽。另外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线914等天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图10示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以进一步层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
负极931通过端子951及端子952中的一方与图7所示的端子911连接。正极932通过端子951及端子952中的另一方与图7所示的端子911连接。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极932，可以实现大容量且循环特性优异的二次电池913。
[层压型二次电池]
接着，参照图11至图17对层压型二次电池的例子进行说明。在将具有柔性的层压型二次电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以沿着电子设备的变形使二次电池弯曲。
参照图11说明层压型二次电池980。层压型二次电池980包括图11A所示的卷绕体993。卷绕体993包括负极994、正极995以及隔离体996。与图10所说明的卷绕体950同样，卷绕体993是夹着隔离体996使负极994和正极995互相重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。
另外，由负极994、正极995以及隔离体996构成的叠层的叠层个数可以根据所需的容量和元件体积适当地设计。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。
如图11B所示，在通过热压合等贴合将成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993，由此可以制造图11C所示的二次电池980。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并使薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空间浸渗在电解液中。
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由铝等金属材料或树脂材料构成。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。
此外，在图11B和图11C中示出使用两个薄膜的例子，但是也可以将一个薄膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极995，可以实现大容量且循环特性优异的二次电池980。
虽然在图11中示出在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括卷绕体的二次电池980的例子，但是也可以采用如图12所示那样在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括长方形的多个正极、隔离体及负极的二次电池。
图12A所示的层压型二次电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满了电解液508。作为电解液508，可以使用实施方式2所示的电解液。
在图12A所示的层压型二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，也可以配置为正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外，使用导线电极对该导线电极与正极集流体501或负极集流体504进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体509的外侧，而不使正极集流体501及负极集流体504露出到外包装体509的外侧。
在层压型二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
另外，图12B示出层压型二次电池500的截面结构的一个例子。为了简化起见，图12A示出包括两个集流体的例子，但是实际上如图12B所示那样电池包括多个电极层。
在图12B中，例如包括16个电极层。另外，即使包括16个电极层，二次电池500也具有柔性。图12B示出具有8层的负极集流体504和8层的正极集流体501的总和16层的结构。另外，图12B示出负极的提取部的截面，对8层的负极集流体504进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，可以更多或更少。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更大容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的二次电池。
在此，图13及图14示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。在图13及图14中包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线电极510；以及负极导线电极511。
图15A示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面。另外，正极503具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面。此外，负极506具有负极集流体504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图15A所示的例子。
[层压型二次电池的制造方法]
在此，参照图15B及图15C对在图13中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图15B示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图15C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液508(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液508。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极503，可以实现大容量且循环特性优异的二次电池500。
[可弯曲的二次电池]
接着，参照图16以及图17对可弯曲的二次电池的例子进行说明。
图16A示出可弯曲的二次电池250的俯视示意图。图16B、图16C、图16D分别是沿着图16A中的截断线C1-C2、截断线C3-C4、截断线A1-A2的截面示意图。二次电池250包括外包装体251、容纳于外包装体251内部的电极叠层体210。电极叠层体210至少包括正极211a及负极211b。与正极211a电连接的导线212a以及与负极211b电连接的导线212b延伸在外包装体251的外侧。此外，在由外包装体251围绕的区域中除了正极211a及负极211b以外还密封有电解液(未图示)。
参照图17说明二次电池250所包括的正极211a及负极211b。图17A是说明正极211a、负极211b及隔离体214的叠层顺序的立体图。图17B是除了正极211a及负极211b以外还示出导线212a及导线212b的立体图。
如图17A所示，二次电池250包括多个长方形正极211a、多个长方形负极211b以及多个隔离体214。正极211a及负极211b分别包括突出的极耳部分以及极耳以外的部分。在正极211a的一个面的极耳以外的部分形成有正极活性物质层，在负极211b的一个面的极耳以外的部分形成有负极活性物质层。
以正极211a的没有形成正极活性物质层的面互相接触且负极211b的没有形成负极活性物质层的面互相接触的方式层叠正极211a及负极211b。
另外，正极211a的形成有正极活性物质层的面与负极211b的形成有负极活性物质层的面之间设置有隔离体214。为方便起见，在图17A中以虚线表示隔离体214。
如图17B所示，多个正极211a与导线212a在接合部215a中电连接。此外，多个负极211b与导线212b在接合部215b中电连接。
接着，参照图16B、图16C、图16D及图16E说明外包装体251。
外包装体251具有薄膜形状，以夹着正极211a及负极211b的方式被对折。外包装体251包括折叠部分261、一对密封部262及密封部263。一对密封部262以夹着正极211a及负极211b的方式设置并也可以称为侧部密封。此外，密封部263包括与导线212a及导线212b重叠的部分并也可以称为顶部密封。
外包装体251优选具有在与正极211a及负极211b重叠的部分交替配置棱线271及谷底线272的波形形状。此外，外包装体251的密封部262及密封部263优选为平坦。
图16B是在与棱线271重叠的部分截断的截面，图16C是在与谷底线272重叠的部分截断的截面。图16B、图16C都对应于二次电池250以及正极211a和负极211b的宽度方向的截面。
这里，正极211a及负极211b的宽度方向的端部，即正极211a及负极211b的端部与密封部262之间的距离为距离La。当使二次电池250弯曲等变形时，如后面所述，正极211a及负极211b在长度方向上互相错开地变形。此时，在距离La过短时，则有可能外包装体251与正极211a及负极211b强烈地摩擦，而造成外包装体251损坏。尤其是，在外包装体251的金属薄膜露出时，该金属薄膜有可能因电解液发生腐蚀。因此，优选距离La尽可能地设为长。另一方面，在距离La过长时，会导致二次电池250的体积增大。
此外，优选的是，层叠的正极211a及负极211b的总厚度越大，正极211a及负极211b与密封部262之间的距离La越长。
更具体而言，在层叠的正极211a、负极211b和未图示的隔离体214的总厚度为厚度t时，距离La为厚度t的0.8倍以上且3.0倍以下，优选为0.9倍以上且2.5倍以下，更优选为1.0倍以上且2.0倍以下。通过使距离La在上述范围内，可以实现小巧且对弯曲具有高可靠性的电池。
此外，当一对密封部262之间的距离为距离Lb时，优选的是距离Lb比正极211a及负极211b的宽度(在此，负极211b的宽度Wb)充分大。由此，在使二次电池250反复弯曲等变形时，由于即使正极211a及负极211b与外包装体251接触，正极211a及负极211b的一部分也可以在宽度方向上错开，所以可以有效地防止正极211a及负极211b与外包装体251摩擦。
例如，一对密封部262之间的距离Lb与负极211b的宽度Wb之差为正极211a及负极211b的厚度t的1.6倍以上且6.0倍以下，优选为1.8倍以上且5.0倍以下，更优选为2.0倍以上且4.0倍以下。
另外，图16D是包括导线212a的截面，对应于二次电池250、正极211a及负极211b的长度方向的截面。如图16D所示，优选在折叠部分261中在正极211a及负极211b的长度方向的端部与外包装体251之间包括空间273。
图16E示出使二次电池250弯曲时的截面示意图。图16E相当于沿着图16A中的截断线B1-B2的截面。
当二次电池250弯曲时，位于弯曲部外侧的外包装体251的一部分变形为延伸，位于弯曲部内侧的外包装体251的其它一部分变形为收缩。更具体而言，外包装体251的位于外侧的部分以波的振幅小且波的周期大的方式变形。另一方面，外包装体251的位于内侧的部分以波的振幅大且波的周期小的方式变形。通过上述方式使外包装体251变形，可以缓和因弯曲施加到外包装体251的应力，由此构成外包装体251的材料本身不一定需要具有可伸缩性。其结果是，可以以较小的力量使二次电池250弯曲而不损伤外包装体251。
另外，如图16E所示，当使二次电池250弯曲时，正极211a及负极211b分别相对错开。此时，由于多个层叠的正极211a及负极211b在密封部263一侧的端部由固定构件217固定，因此，它们以离折叠部分261越近其错开量越大的方式错开。由此，可以缓和施加到正极211a及负极211b的应力，并且，正极211a及负极211b本身不一定需要具有可伸缩性。其结果是，可以使二次电池250弯曲而不损伤正极211a及负极211b。
另外，由于在正极211a及负极211b与外包装体251之间包括空间273，所以在弯曲时位于内侧的正极211a及负极211b可以以不与外包装体251接触的方式相对错开。
图16以及图17所例示的二次电池250是即使反复弯曲伸展也不容易发生外包装体的破损以及正极211a和负极211b的破损等并且电池特性也不容易劣化的电池。通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于二次电池250所包括的正极211a，可以实现大容量循环特性更优异的电池。
(实施方式4)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。
首先，图18A至图18G示出将实施方式3的一部分所说明的可弯曲的二次电池安装在电子设备的例子。作为应用可弯曲的二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外，也可以将具有柔性的二次电池沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
图18A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。
图18B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在因外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图18C示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型蓄电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。例如，集电体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得二次电池7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。
图18D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。另外，图18E示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴上使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。
图18F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
另外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
另外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。例如，可以将弯曲状态的图18E所示的二次电池7104组装在框体7201的内部，或者，将二次电池7104以能够弯曲的状态组装在带子7203的内部。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图18G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。
另外，参照图18H、图19及图20说明将上述实施方式所示的循环特性优异的二次电池安装在电子设备的例子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作日用电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、大容量。
图18H是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图18H中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer)7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括液体供应容器及传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池7504的过充电及过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图18H所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池的容量大且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。
接着，图19A和图19B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图19A和图19B所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、包括显示部9631a和显示部9631b的显示部9631、开关9625、开关9626、开关9627、扣件9629以及操作开关9628。通过将具有柔性的面板用于显示部9631，可以实现显示部更大的平板终端。图19A示出打开平板终端9600的状态，图19B示出合上平板终端9600的状态。
平板终端9600在框体9630a及框体9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在框体9630a及框体9630b。
在显示部9631中，可以将其整体或一部分用作触摸面板的区域，并且可以通过接触包含在上述区域上所显示的图标的图像、文字、输入框等来输入数据。例如，使框体9630a一侧的显示部9631a的整个面显示键盘并使框体9630b一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息而使用。
另外，使框体9630b一侧的显示部9631b显示键盘并使框体9630a一侧的显示部9631a显示文字、图像等的信息而使用。此外，也可以通过使显示部9631显示触摸面板上的键盘显示切换按钮而使用手指或触屏笔等接触，在显示部9631上显示键盘。
另外，可以同时对框体9630a一侧的显示部9631a的触摸面板区域和框体9630b一侧的显示部9631b的触摸面板区域进行触摸输入。
另外，开关9625至开关9627除了被用作操作平板终端9600的接口以外，还可以被用作可进行各种功能的切换的接口。例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以被用作切换平板终端9600的电源的开启/关闭的开关。另外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有：切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向的功能；以及切换黑白显示或彩色显示等的功能。另外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有调节显示部9631的亮度的功能。另外，根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，可以使显示部9631的亮度最优化。注意，平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
另外，图19A示出框体9630a一侧的显示部9631a与框体9630b一侧的显示部9631b的显示面积基本相同的例子，但是对显示部9631a及显示部9631b的显示面积没有特别的限定，其中一方的大小可以与另一方的大小不同，显示质量也可以不同。例如，显示部9631a和9631b中的一个可以显示比另一个更高清晰的图像。
图19B是平板终端9600被对折的状态，并且平板终端9600包括框体9630、太阳能电池9633、具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的蓄电体。
此外，如上所述，平板终端9600能够对折，因此不使用时可以以彼此重叠的方式折叠框体9630a及框体9630b。通过折叠框体9630a及框体9630b，可以保护显示部9631，而可以提高平板终端9600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体9635的容量大且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端9600。
此外，图19A和图19B所示的平板终端9600还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端9600的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸面板、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的一个表面或两个表面，可以高效地对蓄电体9635进行充电。通过作为蓄电体9635使用锂离子电池，有可以实现小型化等的优点。
另外，参照图19C所示的方框图而对图19B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图19C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1、开关SW2、开关SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应图19B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。另外，可以采用在不进行显示部9631中的显示时使开关SW1断开且使开关SW2导通来对蓄电体9635进行充电的结构。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式能够收发电力来进行充电的非接触电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。
图20示出其他电子设备的例子。在图20中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。
另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图20中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。虽然在图20中例示出二次电池8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
另外，虽然在图20中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
在图20中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。虽然在图20中例示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图20中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图20中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。在图20中，二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
微波炉等高频加热装置、电饭煲等电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
另外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性并提高可靠性。此外，通过采用本发明的一个方式，可以实现大容量的二次电池而可以提高二次电池的特性，而可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式5)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。
当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车。
在图21中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图21A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地选择使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现行驶距离长的车辆。另外，汽车8400具备二次电池。作为二次电池，可以将图6C及图6D所示的二次电池模块排列在车内的地板部分而使用。另外，可以将组合多个图9所示的二次电池而成的电池组设置在车内的地板部分。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401或室内灯(未图示)等发光装置。
另外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图21B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图21B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024及二次电池8025进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用该非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
图21C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图21C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。
此外，在图21C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。即使座位下收纳箱8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前将二次电池8602收纳即可。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性及容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。另外，如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。另外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式6)
在本实施方式中，示出可以安装包括本发明的一个方式的正极活性物质的二次电池的可穿戴设备的例子。
图22A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备作为电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防水性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将二次电池安装于图22A所示的眼镜型设备400上。眼镜型设备400包括镜框400a和显示部400b。通过在具有弯曲的镜框400a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备400。
另外，可以将二次电池安装在耳麦型设备401上。耳麦型设备401至少包括麦克风部401a、柔性管401b和耳机部401c。另外，可以在柔性管401b内、耳机部401c内设置二次电池。
另外，可以将二次电池安装在能直接安在身上的设备402上。另外，可以将二次电池402b设置在设备402的薄型框体402a中。
另外，可以将二次电池安装在能够安到衣服上的设备403上。可以将二次电池403b设置在设备403的薄型框体403a中。
另外，可以将二次电池安装在腰带型设备406上。腰带型设备406包括腰带部406a及无线供电受电部406b，可以将二次电池安装在腰带部406a的内部。
另外，可以将二次电池安装在手表型设备405上。手表型设备405包括显示部405a及腰带部405b，可以将二次电池设置在显示部405a或腰带部405b上。
显示部405a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件或电话来电等各种信息。
另外，由于手表型设备405为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。可以储存与使用者的运动量及健康有关的数据，该数据可以有助于维护健康。
以下，详细说明图22A所示的手表型设备405。
图22B示出从手腕上取下的手表型设备405的立体图。
另外，图22C示出侧面图。图22C示出内部内置有二次电池913的情况。二次电池913设置在与显示部405a重叠的位置上，小型且轻量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例1]
在本实施例中，使用本发明的一个方式的正极活性物质制造二次电池，进行评价。
<正极活性物质的制造>
参照图3所示的制造流程，制造为正极活性物质的Sample 1、Sample 2、Sample 3及Sample 4。
首先，制造含有镁及氟的混合物902(步骤S11至步骤S14)。以LiF与MgF2的摩尔比为LiF:MgF2＝1:3的方式进行称量，加入丙酮作为溶剂，以湿法进行混合及粉碎。混合及粉碎利用使用锆质球的球磨机以400rpm进行12小时。回收处理后的材料得到混合物902。
接着，将作为金属源的氢氧化镍和丙酮进行混合来制造微粉化氢氧化镍(步骤S15至步骤S17)。
接着，在Sample 1及Sample 2中，混合作为金属源的氟化铝和丙酮来制造微粉化氟化铝(步骤S18至步骤S20)。另一方面，在Sample3及Sample 4中，作为金属源不使用氟化铝而使用氢氧化铝，制造微粉化氢氧化铝。
接着，作为含有锂及钴的复合氧化物准备钴酸锂。更具体而言，准备日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N(步骤S25)。
接着，在步骤S31中混合混合物902、氢氧化镍、氟化铝或氢氧化铝、以及钴酸锂。以相对于钴酸锂的摩尔数混合物902的锂的摩尔数、氢氧化镍的镍的摩尔数和氟化铝或氢氧化铝中的铝的摩尔数分别为0.0033倍、0.005倍、0.005倍的方式进行配合。混合以干法进行。混合利用使用锆质球的球磨机以150rpm进行1小时。
接着，回收处理后的材料得到混合物903(步骤S32及步骤S33)。
接着，将混合物903放入氧化铝坩埚中在氧气氛的马弗炉内以900℃进行退火20小时(步骤S34)。
作为要进行退火的混合物903之量，Sample 1采用30g，Sample 2采用2.4g，Sample3采用30g，Sample 4采用2.4g。
退火时对氧化铝坩埚盖上盖。氧的流量设定为10L/min。升温速率为200℃/hr，降温进行了10小时以上。回收加热处理后的材料，筛选(步骤S35)得到为正极活性物质的Sample 1、Sample 2、Sample 3及Sample 4(步骤S36)。
<二次电池的制造>
将Sample 1、Sample 2、Sample 3及Sample 4用作正极活性物质，制造CR2032型(直径20mm、高度3.2mm)的硬币型二次电池。
将上述制造的Sample 1、Sample 2、Sample 3及Sample 4都用作正极活性物质，以满足正极活性物质:乙炔黑(AB):聚偏氟乙烯(PVDF)＝95:3:2(重量比)之比的方式混合正极活性物质、AB及PVDF，制造浆料，将其涂敷到集流体，由此制造正极。
作为对电极使用锂金属。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，作为电解液使用将体积比为3:7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)、以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的电解液。
作为隔离体使用25μm厚的聚丙烯。
使用由不锈钢(SUS)形成的正极罐及负极罐。
<循环特性>
使用所制造的二次电池在25℃或45℃下反复进行CCCV充电(0.5C、4.6V、终止电流0.05C)以及CC放电(0.5C、2.5V)，进行循环特性评价。图26A、图26B、图27A及图27B示出结果。在图26A、图26B、图27A及图27B中横轴表示循环，纵轴表示放电容量。
图26A及图26B示出将Sample 1及Sample 2用作正极活性物质的二次电池的循环特性。实线表示Sample 1，虚线表示Sample 2。图26A示出25℃下的循环特性的结果，图26B示出45℃下的循环特性的结果。
图27A及图27B示出将Sample 3及Sample 4用作正极活性物质的二次电池的循环特性。实线表示Sample 3，虚线表示Sample 4。图27A示出25℃下的循环特性的结果，图27B示出45℃下的循环特性的结果。
当退火中的混合物903之量为2.4g时，在作为铝源使用氟化铝的情况和作为铝源使用氢氧化铝的情况下都得到良好的循环特性。
另一方面，当对比退火中的混合物903之量为30g时的循环特性时，使用氟化铝的情况下的效果比使用氢氧化铝的情况明显。如上所述，根据DSC的结果可知，氟化铝不容易阻挡氟化铝和氟化镁的共熔反应。通过在本发明的一个方式的正极活性物质的制造中使用氟化铝，在正极活性物质的制造中可以优选地控制反应，得到具有良好特性的二次电池。
[符号说明]
SW1：开关、SW2：开关、SW3：开关、78i：电流、91：物质、92：物质、93：物质、94：物质、95：金属氧化物、100：正极活性物质、210：电极叠层体、211a：正极、211b：负极、212a：导线、212b：导线、214：隔离体、215a：接合部、215b：接合部、217：固定部材、250：二次电池、251：外包装体、261：折叠部分、262：密封部、263：密封部、271：棱线、272：谷底线、273：空间、300：二次电池、301：正极罐、302：负极罐、303：垫片、304：正极、305：正极集流体、306：正极活性物质层、307：负极、308：负极集流体、309：负极活性物质层、310：隔离体、400：眼镜型设备、400a：镜框、400b：显示部、401：耳麦型设备、401a：麦克风部、401b：柔性管、401c：耳机部、402：设备、402a：框体、402b：二次电池、403：设备、403a：框体、403b：二次电池、405：手表型设备、405a：显示部、405b：腰带部、406：腰带型设备、406a：腰带部、406b：无线供电受电部、500：二次电池、501：正极集流体、502：正极活性物质层、503：正极、504：负极集流体、505：负极活性物质层、506：负极、507：隔离体、508：电解液、509：外包装体、510：正极导线电极、511：负极导线电极、600：二次电池、601：正极盖、602：电池罐、603：正极端子、604：正极、605：隔离体、606：负极、607：负极端子、608：绝缘板、609：绝缘板、610：垫片、611：PTC元件、612：安全阀机构、613：导电板、614：导电板、615：模块、616：导线、617：温度控制装置、900：电路板、902：混合物、903：混合物、904：混合物、910：签条、911：端子、912：电路、913：二次电池、914：天线、915：密封剂、916：层、917：层、918：天线、920：显示装置、921：传感器、922：端子、930：框体、930a：框体、930b：框体、931：负极、932：正极、933：隔离体、950：捲回体、951：端子、952：端子、980：二次电池、981：薄膜、982：薄膜、993：卷绕体、994：负极、995：正极、996：隔离体、997：导线电极、998：导线电极、7100：便携式显示装置、7101：框体、7102：显示部、7103：操作按钮、7104：二次电池、7200：便携式信息终端、7201：框体、7202：显示部、7203：带子、7204：带扣、7205：操作按钮、7206：输入输出端子、7207：图标、7300：显示装置、7304：显示部、7400：移动电话机、7401：框体、7402：显示部、7403：操作按钮、7404：外部连接端口、7405：扬声器、7406：麦克风、7407：二次电池、7500：电子烟、7501：雾化器、7502：烟弹、7504：二次电池、8000：显示装置、8001：框体、8002：显示部、8003：扬声器部、8004：二次电池、8021：充电装置、8022：电缆、8024：二次电池、8025：二次电池、8100：照明装置、8101：框体、8102：光源、8103：二次电池、8104：天花板、8105：侧壁、8106：地板、8107：窗户、8200：室内机、8201：框体、8202：送风口、8203：二次电池、8204：室外机、8300：电冷藏冷冻箱、8301：框体、8302：冷藏室门、8303：冷冻室门、8304：二次电池、8400：汽车、8401：车头灯、8406：电发动机、8500：汽车、8600：小型摩托车、8601：后视镜、8602：二次电池、8603：方向灯、8604：座位下收纳箱、9600：平板终端、9625：开关、9626：开关、9627：开关、9628：操作开关、9629：扣件、9630：框体、9630a：框体、9630b：框体、9631：显示部、9631a：显示部、9631b：显示部、9633：太阳能电池、9634：充放电控制电路、9635：蓄电体、9636：DCDC转换器、9637：转换器、9640：可动部

Claims (17)

1.一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：
使包含元素X的化合物、包含卤素及碱金属的化合物以及金属氟化物都微粉化，然后将其与金属氧化物的粉末混合来制造第一混合物的第一步骤；以及
以700℃以上且950℃以下的温度进行加热的第二步骤，
其中，所述元素X选自镁、钙、锆、镧和钡中的一种以上，
所述金属氟化物包含选自镍、铝、锰、钛、钒、铁和铬中的一种以上，
并且，所述金属氧化物包含选自钴、锰、镍和铁中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，
其中所得到的所述正极活性物质的平均粒径为1μm以上且100μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述金属氧化物具有由空间群R-3m表示的结构。
4.根据权利要求3所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述金属氧化物为钴酸锂。
5.一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：
使氟化镁、氟化锂和氟化铝都微粉化，然后将其与金属氧化物的粉末混合来制造第一混合物的第一步骤；以及
以700℃以上且950℃以下的温度进行加热的第二步骤，
其中，所述金属氧化物包含金属M，
并且，作为所述金属M选自钴、锰、镍及铁中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质的制造方法，
其中在所述第一混合物中，所述氟化镁中的镁的原子个数为所述金属氧化物中的所述金属M的原子个数的0.005倍以上且0.05倍以下。
7.根据权利要求5或6所述的正极活性物质的制造方法，
其中在所述第一混合物中，所述氟化铝中的铝的原子个数为所述金属氧化物中的所述金属M的原子个数和所述氟化铝中的铝的原子个数之和的0.0005倍以上且0.02倍以下。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述正极活性物质的平均粒径为1μm以上且100μm以下。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述金属氧化物具有由空间群R-3m表示的结构。
10.根据权利要求9所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述金属氧化物为钴酸锂。
11.一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：
使氟化镁、氟化锂、镍化合物和氟化铝都微粉化，然后将其与金属氧化物的粉末混合来制造第一混合物的第一步骤；以及
以700℃以上且950℃以下的温度进行加热的第二步骤，
其中，所述金属氧化物包含金属M，所述金属M选自钴、锰、镍和铁中的一种以上。
12.根据权利要求11所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述镍化合物为氢氧化镍。
13.根据权利要求11或12所述的正极活性物质的制造方法，
其中在所述第一混合物中，所述氟化镁中的镁的原子个数为所述金属氧化物中的所述金属M的原子个数的0.005倍以上且0.05倍以下。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的正极活性物质的制造方法，
其中在所述第一混合物中，所述氟化铝中的铝的原子个数为所述金属氧化物中的所述金属M的原子个数和所述氟化铝中的铝的原子个数之和的0.0005倍以上且0.02倍以下。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的正极活性物质的制造方法，
其中所得到的所述正极活性物质的平均粒径为1μm以上且100μm以下。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述金属氧化物具有由空间群R-3m表示的结构。
17.根据权利要求16所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述金属氧化物为钴酸锂。
CN202080022275.9A 2019-04-12 2020-03-30 正极活性物质的制造方法 Pending CN113597410A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019076181 2019-04-12
JP2019-076181 2019-04-12
PCT/IB2020/052989 WO2020208459A1 (ja) 2019-04-12 2020-03-30 正極活物質の作製方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113597410A true CN113597410A (zh) 2021-11-02

Family

ID=72752154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080022275.9A Pending CN113597410A (zh) 2019-04-12 2020-03-30 正极活性物质的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220181619A1 (zh)
JP (2) JP7487179B2 (zh)
KR (1) KR20210151153A (zh)
CN (1) CN113597410A (zh)
WO (1) WO2020208459A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113363631B (zh) * 2021-06-28 2023-11-03 宁德新能源科技有限公司 电池和具有所述电池的用电装置
CN117308550B (zh) * 2023-11-29 2024-02-13 山东信泰节能科技股份有限公司 一种保温板生产用烘干装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3777988B2 (ja) 2001-01-23 2006-05-24 日亜化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR100822013B1 (ko) * 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
JP4736943B2 (ja) 2006-05-17 2011-07-27 日亜化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP6359323B2 (ja) 2013-12-27 2018-07-18 住友化学株式会社 リチウムイオン二次電池正極用の表面修飾リチウム含有複合酸化物
JP7081908B2 (ja) * 2017-08-07 2022-06-07 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20220181619A1 (en) 2022-06-09
JPWO2020208459A1 (zh) 2020-10-15
KR20210151153A (ko) 2021-12-13
JP2024100801A (ja) 2024-07-26
JP7487179B2 (ja) 2024-05-20
WO2020208459A1 (ja) 2020-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110337744B (zh) 正极活性物质的制造方法及二次电池
JP7117343B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN113165910A (zh) 正极活性物质的制造方法
CN111900358A (zh) 正极活性物质以及二次电池
CN115863743A (zh) 锂离子二次电池
US20220052335A1 (en) Positive electrode active material and secondary battery
WO2020099978A1 (ja) 正極活物質、二次電池、電子機器及び車両
CN112292776A (zh) 正极活性物质、正极、二次电池以及正极的制造方法
JP2024036638A (ja) リチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池、電子機器および車両
CN113016094A (zh) 正极活性物质、及二次电池
JP2024100801A (ja) 正極活物質の作製方法
CN113994506A (zh) 二次电池、电子设备及车辆
WO2020261040A1 (ja) 正極活物質、正極、二次電池、およびこれらの作製方法
CN113677629A (zh) 正极活性物质的制造方法、二次电池的制造方法、二次电池
JP2023076432A (ja) 正極活物質の作製方法及びリチウムイオン二次電池の作製方法
CN112997340A (zh) 正极活性物质、二次电池、电子设备及车辆

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination