CN112292776A - 正极活性物质、正极、二次电池以及正极的制造方法 - Google Patents

正极活性物质、正极、二次电池以及正极的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种大容量的充放电循环特性优异的锂离子二次电池用正极活性物质。此外，提供一种正极活性物质，该正极活性物质在被包含在锂离子二次电池中时抑制由充放电循环引起的容量下降。此外，提供一种大容量的二次电池。此外，提供一种安全性或可靠性高的二次电池。本发明是一种正极活性物质，包括具有第一裂缝的第一物质及位于第一裂缝的内侧的第二物质，第一物质包含选自钴、锰和镍中的一个以上、锂、氧、镁以及氟，第二物质包含磷及氧。

Description

正极活性物质、正极、二次电池以及正极的制造方法
技术领域
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置或电子设备及其制造方法。尤其涉及一种能够用于二次电池的正极活性物质、二次电池及具有二次电池的电子设备。
注意，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电池(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着移动电话、智能手机、平板电脑或笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、新一代清洁能源汽车(混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等)等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
作为目前锂离子二次电池被要求的特性，可以举出：更高能量密度化、循环特性的提高、各种工作环境下的安全性及长期可靠性的提高等。
因此，探讨以锂离子二次电池的循环特性的提高及大容量化为目的的正极活性物质的改良(专利文献1及专利文献2)。活性物质粒子的形状有多种，在专利文献3中公开了具有裂缝的粒子。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2002-216760号公报
[专利文献2]日本专利申请公开第2006-261132号公报
[专利文献3]日本专利申请公开第2007-18985号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的一个方式的目的之一是提供一种大容量的充放电循环特性优异的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种高生产率的正极活性物质的制造方法。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质，该正极活性物质在被包含在锂离子二次电池中时抑制由充放电循环引起的容量下降。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种大容量的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种具有良好的充放电特性的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种即使长时间保持高电压充电状态也可以抑制钴等过渡金属的溶解的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。此外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
(1)本发明的一个方式是一种正极活性物质，包括：具有第一裂缝的第一物质；以及位于第一裂缝的内侧的第二物质，其中，第一物质包含选自钴、锰和镍中的一个以上、锂、氧、镁以及氟，并且，第二物质包含磷及氧。
(2)在上述(1)的结构中，优选的是，第二物质的磷的浓度比第一物质高，并且第二物质的钴、锰及镍的浓度的总和比第一物质低。
(3)在上述(1)或(2)的结构中，优选的是，第一物质具有层状岩盐型结晶结构。
(4)在上述(1)至(3)中的任一结构中，优选的是，第一物质为粒子状，并且第一物质的表层部的镁浓度比其内部高。
(5)本发明的一个方式是一种正极，包括：集流体；以及正极活性物质层，其中，正极活性物质层包括第一正极活性物质、第二正极活性物质，第一正极活性物质和第二正极活性物质中的一个以上包括具有裂缝的第一物质及位于裂缝的内侧的第二物质，正极包括位于集流体与第一正极活性物质之间的第三物质，并且，第三物质包含第二物质所包含的元素中的两个以上。
(6)在上述(5)的结构中，优选的是，第一物质包含选自钴、锰和镍中的一个以上锂、氧、镁以及氟，并且第二物质包含磷及氧。
(7)本发明的一个方式是一种包括上述结构中的任一结构所述的正极的二次电池。
(8)本发明的一个方式是一种正极的制造方法，包括：混合包含选自钴、锰和镍中的一个以上的第一材料、包含镁的第二材料、包含氟的第三材料制造第一混合物的第一步骤；对第一混合物进行加热的第二步骤；混合在第二步骤中加热的第一混合物、包含磷的第四材料制造第二混合物的第三步骤；以及对第二混合物进行加热的第四步骤，其中，第一材料具有层状岩盐型结晶结构，并且，第四材料包含磷酸化合物。
(9)在上述(8)的结构中，优选的是，第四材料所包含的磷的原子个数为Mp，第一材料所包含的钴、锰及镍的原子个数的总和为Mm，并且Mp为Mm的0.01倍以上且0.12倍以下。
发明效果
根据本发明的一个方式可以提供一种大容量且充放电循环特性优良的用于锂离子二次电池的正极活性物质及其制造方法。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种高生产性的正极活性物质的制造方法。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种通过被用于锂离子二次电池而抑制充放电循环中的容量减少的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种大容量二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电特性优良的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种即使长时间保持高电压充电状态也可以抑制钴等过渡金属的溶解的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的物质、活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。
附图简要说明
[图1]图1A是说明本发明的一个方式的正极活性物质的一个例子的图。图1B是说明本发明的一个方式的正极活性物质的一个例子的图。
[图2]图2A是说明本发明的一个方式的正极活性物质的一个例子的图。图2B是说明本发明的一个方式的正极活性物质的一个例子的图。
[图3]图3是说明本发明的一个方式的正极的一个例子的图。
[图4]图4是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
[图5]图5是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
[图6]图6是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
[图7]图7是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
[图8]图8是说明本发明的一个方式的正极的一个例子的图。
[图9]图9是说明本发明的一个方式的正极活性物质的一个例子的图。
[图10]图10A是说明本发明的一个方式的正极活性物质的一个例子的图。图10B是说明本发明的一个方式的正极活性物质的一个例子的图。图10C是说明本发明的一个方式的正极活性物质的一个例子的图。
[图11]图11是说明本发明的一个方式的正极活性物质的充电深度与结晶结构的图。
[图12]图12是说明正极活性物质的充电深度与结晶结构的图。
[图13]图13是从结晶结构算出的XRD图案。
[图14]图14A是说明本发明的一个方式的正极活性物质的结晶结构的图。图14B是说明本发明的一个方式的正极活性物质的磁性的图。
[图15]图15A是说明正极活性物质的结晶结构的图。图15B是说明本发明的一个方式的正极活性物质的磁性的图。
[图16]图16A是说明二次电池的充电方法的图。图16B是说明二次电池的充电方法的图。图16C是说明二次电池的充电曲线的图。
[图17]图17A是说明二次电池的充电方法的图。图17B是说明二次电池的充电方法的图。图17C是说明二次电池的充电方法的图。图17D是说明二次电池的充电曲线的图。
[图18]图18是说明二次电池的放电曲线的图。
[图19]图19A是说明硬币型二次电池的图。图19B是说明硬币型二次电池的图。图19C是说明充电的图。
[图20]图20A是说明圆筒型二次电池的图。图20B是说明多个圆筒型二次电池的图。图20C是说明多个圆筒型二次电池的图。图20D是说明多个圆筒型二次电池的图。
[图21]图21A是说明二次电池的例子的图。图21B是说明二次电池的例子的图。
[图22]图22A1是说明二次电池的例子的图。图22A2是说明二次电池的例子的图。图22B1是说明二次电池的例子的图。图22B2是说明二次电池的例子的图。
[图23]图23A是说明二次电池的例子的图。图23B是说明二次电池的例子的图。
[图24]图24是说明二次电池的例子的图。
[图25]图25A是说明层压型二次电池的图。图25B是说明层压型二次电池的图。图25C是说明层压型二次电池的图。
[图26]图26A是说明层压型二次电池的图。图26B是说明层压型二次电池的图。
[图27]图27是示出二次电池的外观的图。
[图28]图28是示出二次电池的外观的图。
[图29]图29A是说明二次电池的制造方法的图。图29B是说明二次电池的制造方法的图。图29C是说明二次电池的制造方法的图。
[图30]图30A是说明能够弯曲的二次电池的图。图30B1是说明能够弯曲的二次电池的图。图30B2是说明能够弯曲的二次电池的图。图30C是说明能够弯曲的二次电池的图。图30D是说明能够弯曲的二次电池的图。
[图31]图31A是说明能够弯曲的二次电池的图。图31B是说明能够弯曲的二次电池的图。
[图32]图32A是说明电子设备的一个例子的图。图32B是说明电子设备的一个例子的图。图32C是说明二次电池的一个例子的图。图32D是说明电子设备的一个例子的图。图32E是说明二次电池的一个例子的图。图32F是说明电子设备的一个例子的图。图32G是说明电子设备的一个例子的图。图32H是说明电子设备的一个例子的图。
[图33]图33A是说明电子设备的一个例子的图。图33B是说明电子设备的一个例子的图。图33C是说明电子设备的一个例子的图。
[图34]图34是说明电子设备的一个例子的图。
[图35]图35A是说明车辆的一个例子的图。图35B是说明车辆的一个例子的图。图35C是说明车辆的一个例子的图。
[图36]图36A是正极的截面观察结果。图36B是正极的截面观察结果。
[图37]图37A是正极的截面观察结果。图37B是正极的截面观察结果。
[图38]图38A是正极的截面观察结果。图38B是正极的截面观察结果。
[图39]图39A是正极的截面观察结果。图39B是正极的截面观察结果。
[图40]图40A是正极的截面观察结果。图40B是正极的截面观察结果。
[图41]图41是正极的截面观察结果。
[图42]图42是正极的截面观察结果。
[图43]图43A是正极的EELS分析结果。图43B是正极的EELS分析结果。
[图44]图44A是正极的EELS分析结果。图44B是正极的EELS分析结果。
[图45]图45A是正极的EELS分析结果。图45B是正极的EELS分析结果。
[图46]图46是FFT分析结果。
[图47]图47A是充放电循环特性。图47B是充放电循环特性。
[图48]图48是充电耐性测试的结果。
[图49]图49是充放电循环特性。
[图50]图50A是充电耐性测试的结果。图50B是充电耐性测试的结果。
[图51]图51A是示出充放电曲线的图。图51B是示出充放电曲线的图。
[图52]图52是示出二次电池的循环特性的图。
[图53]图53是示出裂缝的发生率的图。
[图54]图54A是正极的TEM观察结果。图54B是正极的TEM观察结果。图54C是正极的TEM观察结果。图54D是正极的TEM观察结果。图54E是正极的TEM观察结果。
[图55]图55A是正极的TEM观察结果。图55B是正极的TEM观察结果。图55C是正极的TEM观察结果。图55D是正极的TEM观察结果。图55E是正极的TEM观察结果。
[图56]图56A是示出二次电池的循环特性的图。图56B是示出二次电池的循环特性的图。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面和取向。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面和取向，代替对数字附上上标横线。此外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价晶向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。
在本说明书等中，偏析是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，B)在空间上不均匀地分布的现象。
在本说明书等中，活性物质等的粒子的表层部是指从表面至10nm左右的区域。此外，因裂口或裂缝形成的面也可以称为表面。将比表层部更深的区域称为内部。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型结晶结构是指如下结晶结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。此外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型结晶结构有时为岩盐型结晶的晶格变形的结构。
此外，在本说明书等中，岩盐型结晶结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。此外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
此外，在本说明书等中，包含锂和过渡金属的复合氧化物所具有的拟尖晶石型结晶结构是指空间群R-3m，即：虽然不是尖晶石型结晶结构，但是钴、镁等的离子占氧6配位位置，阳离子的配列与尖晶石型具有相似的对称性的结晶结构。此外，有时拟尖晶石型结晶结构存在锂等的轻元素占氧4配位位置的情况，在该情况下离子的配列也具有与尖晶石型相似的对称性。
此外，拟尖晶石型结晶结构虽然在层间无规律地含有Li，但是也可以具有与CdCl2型结晶结构类似的结晶结构。该与CdCl2型类似的结晶结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(Li0.06NiO2)的结晶结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的结晶结构。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测拟尖晶石型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶的空间群为R-3m，即与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，因此层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、拟尖晶石型结晶结构及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指结晶取向大致一致。
可以根据TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的结晶取向大致一致。此外，可以将X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。在TEM图像等中，阳离子和阴离子的排列被观察为明线和暗线的反复。当在层状岩盐型结晶和岩盐型结晶中，立方最紧密堆积结构的取向对齐时，可以观察到明线和暗线的反复所形成的角度为5度以下更优选为2.5度以下的样子。注意，在TEM图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的一致。
此外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为274mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
在本说明书等中，将能嵌入和脱离的锂全部嵌入时的充电深度记作0，将正极活性物质中的能嵌入和脱离的锂全部脱离时的充电深度记作1。
在本说明书等中，充电是指在电池内使锂离子从正极移动到负极而在外部电路中使电子从负极移动至正极。正极活性物质的充电是指锂离子的脱离。此外，将充电深度为0.74以上且0.9以下、更具体地将充电深度为0.8以上且0.83以下的正极活性物质被称为高电压充电的正极活性物质。因此，例如，当LiCoO2被充电至219.2mAh/g就可以说其是被高电压充电的正极活性物质。此外，如下LiCoO2也为被高电压充电的正极活性物质：在25℃环境下，以充电电压为4.525V以上且4.65V以下(对电极为锂的情况下)进行恒流充电，然后，以电流值变为0.01C或者变为恒流充电时的电流值的1/5至1/100左右的方式进行恒压充电的LiCoO2。
同样地，放电是指在电池内使锂离子从负极移动到正极而在外部电路中使电子从正极移动到负极。正极活性物质的放电是指锂离子的嵌入。此外，将充电深度为0.06以下的正极活性物质或者从已被高电压充电状态将充电容量的90％以上的容量放电的正极活性物质称为已被充分放电的正极活性物质。例如，在LiCoO2中充电容量为219.2mAh/g是指已被高电压充电的状态，从这状态将充电容量的90％的197.3mAh/g以上放电之后的正极活性物质是已被充分放电的正极活性物质。此外，将在LiCoO2中，在25℃环境下直到电池电压成为3V以下(对电极锂时)进行恒流放电之后的正极活性物质也称为已被充分放电的正极活性物质。
在本说明书等中，非平衡相变是指引起物理量非线性变化的现象。例如，在通过电容(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dV曲线的峰附近可能出现非平衡相变，而使结晶结构大幅改变。
(实施方式1)
在本实施方式中，对本发明的一个方式的正极活性物质及正极进行说明。本发明的一个方式的正极活性物质可以用于二次电池的正极。本发明的一个方式的正极可以用于二次电池。
[正极活性物质]
图1A、图1B、图2A及图2B示出正极活性物质100的截面。
图1A所示的正极活性物质100包含第一物质101。
第一物质例如是粒子。在第一物质是粒子时例如粒径优选为1nm以上且100μm以下。粒径例如有时可以从激光的散乱算出。或者粒径也可以观察粒子的截面然后将该截面积换算为圆的直径来算出。
图1B所示的正极活性物质100包含第一物质101。第一物质101包括裂缝105。有时裂缝105被记载为裂缝区域。裂缝例如有时被记载为裂口、破裂或裂纹。裂缝例如在观察物质的截面时，有时被观察为作为狭缝状的区域。裂缝例如有时在观察物质的截面时是指狭缝状的区域以及其附近的区域。
在观察物质的截面时，例如，切削物质使截断面露出，然后观察该截断面即可。
正极活性物质100如图1B所示也可以具有裂缝106。在图1B中裂缝106位于第一物质101的内部或正极活性物质100的内部。另一方面，裂缝105的一部分与第一物质101的表面或正极活性物质100的表面接触。
图2A所示的正极活性物质100除了图1B以外在裂缝105的内侧还包含第二物质102。图2B示出图2A中的以点划线围绕的区域的放大图。
第二物质102例如位于裂缝的内部。第二物质102例如由裂缝围绕。第二物质102例如由裂缝的内表面围绕。第二物质102例如夹在裂缝的第一内表面与第二内表面之间。此时，第一内表面及第二内表面也可以形成一个连续的表面。第二物质102例如位于裂缝的缝隙。第二物质102例如位于裂缝区域。
通过第一物质101具有裂缝105,有时可以缓和在随着二次电池的充放电第一物质101膨胀以及收缩时产生的应力，且可以抑制第一物质101的裂缝的增大或破裂等。因此，有时可以抑制随着二次电池的充放电的性能下降，例如电容下降。
裂缝105的宽度108例如优选为2μm以下，更优选为20nm以上且2μm以下。在裂缝105的宽度108大于2μm时，例如有时难以抑制裂缝扩大。裂缝的宽度也可以使用第一物质101的截面图测量。
第二物质102优选包括与裂缝105接触的区域。由于第一物质101包括裂缝105所以活性物质的表面积增大，因此充放电时的与电解液的反应面积增大。反应面积增大例如有时导致不可逆容量的增大。通过第二物质102与裂缝105接触，有时可以减少第一物质101与电解液的接触面积，且可以抑制与电解液的反应，所以是优选的。
此外，第二物质102优选包括与裂缝105的内表面接触的区域。另外，第二物质102优选与内表面的粘着性高。第二物质102通过包括与裂缝105的内表面接触的区域，有时可以抑制裂缝105进一步扩大。通过抑制裂缝105扩大，可以抑制与电解液的反应面积增大。
裂缝105在第一物质101具有以R-3m的空间群表示的结晶结构时以及具有层状岩盐型结晶结构时，有时在大致垂直于c轴的面产生。或者，有时裂缝105的形成以使大致垂直于c轴的面露出。
图9示出本发明的一个方式的正极活性物质100的截面图的一个例子。正极活性物质100具有粒子状第一物质101，第一物质101具有裂缝105。裂缝105在其内部具有第二物质102。
图10A作为比较例子示出不具有第二物质102的正极活性物质100。考虑到在将正极活性物质100用于二次电池时，进行充电、放电和充放电中的至少一个的工作。在此情况下，如图10B所示，有时随着该工作裂缝105扩大，例如裂缝105进一步扩大。有时因裂缝的扩大导致未露出的表面露出，该表面与电解液接触，因此产生反应。有时这种反应使二次电池的不可逆容量增大。或者，导致容量下降。
例如图10C所示，因裂缝105的扩大导致第一物质101的破裂，由此第一物质101成为两个以上的粒子。粒子状第一物质101破裂，由此未露出的表面露出。此外，有时第一物质101破裂，由此在包含正极活性物质100的正极中正极活性物质层破损。
有时裂缝105的扩大明显地产生因二次电池的充放电循环导致的容量下降。或者，有时正极与负极之间产生短路。
如图2B所示，也可以不在裂缝105的更深的区域填充第二物质102。通过裂缝105包括填充第二物质102的区域及没有填充的更深的区域，例如可以缓和在电极制造的挤压工序或二次电池的充放电等时在正极活性物质100中产生的应力。
第一物质优选包含选自钴、锰、镍和铝中的一个以上。作为第一物质，可以使用层状岩盐型结晶结构或尖晶石型结晶结构的复合氧化物等。作为正极活性物质，例如可以使用聚阴离子正极材料。作为聚阴离子正极材料，例如可以举出具有橄榄石型结晶结构的材料及钠超离子导体(NASICON)材料等。此外，作为正极活性物质，例如可以使用包含硫的正极材料。
作为具有层状岩盐型结晶结构的材料，例如可以使用由LiMeO2表示的复合氧化物。元素Me优选选自Co和Ni中的一个以上。由于LiCoO2具有容量大、在大气中稳定及热稳定等优点，所以是优选的。此外，作为元素Me，除了具有选自Co和Ni中的一个以上之外还可以包括选自Al和Mn中的一个以上。
作为具有尖晶石型结晶结构的材料，例如可以使用由LiMe2O4表示的复合氧化物。作为元素Me优选包括Mn，例如可以使用LiMn2O4。此外，通过作为元素Me除了含有Mn之外还含有Ni，有时可以提高二次电池的放电电压及能量密度，因此是优选的。此外，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型的结晶结构的含锂材料混合少量的锂镍氧化物(LiNiO2或LiNi1- xMexO2(Me＝Co、Al等))，由此可以提高二次电池的特性。
作为聚阴离子正极材料，例如可以使用含有氧、元素X、金属Ae及金属Me的复合氧化物。金属Me为Fe、Mn、Co、Ni、Ti、V和Nb中的一个以上，金属Ae为Li、Na和Mg中的一个以上，元素X为S、P、Mo、W、As和Si中的一个以上。
作为具有橄榄石型结晶结构的材料，例如可以使用复合材料(通式为LiMePO4(Me为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上))。
或者，可以使用通式Li(2-j)MeSiO4(Me为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一个以上且0≤j≤2)等复合材料。
此外，还可以使用由通式AexM2(XO4)3(Ae＝Li、Na、Mg、Me＝Fe、Mn、Ti、V、Nb、X＝S、P、Mo、W、As、Si)表示的钠超离子导体型化合物。作为钠超离子导体型化合物，有Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等。作为正极活性物质可以使用由通式Li2MePO4F、Li2MeP2O7或Li5MeO4(Me＝Fe、Mn)表示的化合物。
此外，可以使用含有V的聚阴离子正极材料。作为其典型例子可以举出α-LiVOPO4、β-LiVOPO4、α1-LiVOPO4、LiVPO4F、LiVPO4O、LiVP2O7、LiVOSO4、Li2VOSiO4、LiVMoO6等。
具有层状结构的材料有时例如可以实现高容量，所以是优选的。另一方面，具有层状结构的材料，例如具有层状岩盐型结晶结构的材料有时容易产生裂缝。
第二物质102为含有元素A的化合物，作为元素A可以使用磷。此外，第二物质102优选含有元素A与氧的键合的化合物。
第二物质102优选包含元素D。元素D为选自锂、钠、钾、镁、锌、钴、铁、锰、镍、铝和氟中的一种以上的元素。此外，第二物质102也可以包含氮。第二物质102也可以含有氮与氢的键合。
作为第二物质，例如可以使用磷酸化合物。作为磷酸化合物，可以使用含有元素D的磷酸化合物。除了元素D以外，磷酸化合物还可以含有氢。此外，作为磷酸化合物，可以使用含有磷酸铵及元素D的铵盐。
作为磷酸化合物，可以举出磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸一氢镁、磷酸钴锂等。作为第一物质，特别优选使用磷酸锂、磷酸镁。
这里，第一物质所具有的元素Me的原子个数为MM，第二物质所具有的元素A的原子个数为MA。在第一物质101中例如MA为MM的0.01倍以上且0.12倍以下，优选为0.02倍以上且0.08倍以下。这里，在元素Me或元素A为多个元素时，作为MM及MA使用多个元素的原子个数总和。
例如在具有层状岩盐型结晶结构的材料中，磷不容易发生与该材料所具有的过渡金属的取代。将具有层状岩盐型结晶结构的材料用作第一物质，将具有磷的化合物用作第二物质时，不容易发生磷的取代导致的第一物质(例如钴酸锂等)的结晶结构的变化，所以是优选的。
第一物质101及第二物质102所具有的元素的浓度例如可以通过能量分散型X射线分析装置(EDX：Energy Dispersive X-ray spectrometry)、电子能量损失谱法(EELS：Electron Energy-Loss Spectroscopy)等来评价。
第二物质102的元素A的浓度优选比第一物质101的元素A的浓度高。此外，第二物质102的元素Me的浓度优选比第一物质101的元素Me的浓度低。
第一物质101在其表面具有卤素元素时，有时第二物质102的熔点下降。此外，有时第二物质102与卤素产生反应，由此形成反应生成物。该反应生成物有时其熔点比第二物质102低。
通过混合磷酸锂和氟化锂，有时与只有磷酸锂的情况相比熔点降低。由此，磷酸锂例如在与氟等卤素一起存在时，有可能其熔点降低。
在本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序中，有时第一物质101在其表面包含氟。此外，第一物质101有时包含其制造工序中使用的氟化锂。
通过第二物质102的熔点降低，有时第二物质102的流动性得到提高，由此容易进入裂缝105的内部。
[正极]
图3示出正极200的截面。正极200包括正极活性物质层203。此外，正极200优选包括集流体202。正极活性物质层203位于集流体202上。正极活性物质层203优选包括与集流体202接触的区域。
正极活性物质层203包含多个正极活性物质100。此外，正极活性物质层除了正极活性物质以外，还可以包含活性物质表面的覆膜、导电助剂或粘合剂等其他物质。
在图3中，作为正极活性物质层203所包含的多个正极活性物质100中的几个例子，示出正极活性物质100a、正极活性物质100b、正极活性物质100c及正极活性物质100d。
此外，正极活性物质层203包含第三物质103。第三物质103例如具有粒子状形状。第三物质103例如优选包含与第二物质102相同的材料。例如第三物质103例如优选包含两个以上的与第二物质102相同的元素。
在图3所示的正极200中正极活性物质100c包含第一物质101c及第二物质102c。关于第一物质101c及第二物质102c分别可以参照第一物质101及第二物质102。
在图3所示的正极200中，第三物质103位于正极活性物质100a与正极活性物质100b之间。通过第三物质103在正极活性物质100a与正极活性物质100b之间具有粘着性，有时正极活性物质层203的导电性得到提高。此外，有时可以抑制因充放电导致的正极活性物质层203内部的构成要素的粘着性的下降。
在图3所示的正极200中，有时通过以由第三物质103围绕正极活性物质100b的方式配置，通过第三物质103正极活性物质100b与周围的活性物质的粘着性得到提高。
在图3所示的正极200中，有时通过第三物质103位于正极活性物质100d与集流体202之间，通过第三物质103正极活性物质100d与集流体202的粘着性得到提高。
例如，在第二物质102及第三物质103包含磷时，有可能因电解液的分解而产生的氟化氢和第二物质102或第三物质103起反应，使得电解液中的氟化氢浓度下降。在电解液含有LiPF6的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的PVDF和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电荷液中的氟化氢浓度，有时可以抑制集流体的腐蚀及膜剥离。此外，有时还可以抑制由PVDF的凝胶化或不溶解性导致的粘合性的降低。
注意，在图3中导电助剂及粘合剂未图示。例如，导电助剂及粘合剂分别位于夹在正极活性物质100与第三物质103之间的区域、夹在多个正极活性物质100的区域、夹在正极活性物质100与集流体202之间的区域等。
注意，磷酸锂有时具有锂等载体离子的传导性，在正极活性物质100包含磷酸锂时有二次电池的充放电不容易被抑制的优点。
作为导电助剂，可以使用碳材料、金属材料或导电性陶瓷材料等。此外，作为导电助剂，也可以使用纤维状的材料。在活性物质层总量中导电助剂所占的比率优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
通过利用导电助剂，可以在活性物质层中形成导电网络。通过利用导电助剂，可以维持正极活性物质彼此之间的导电路径。通过对活性物质层添加导电助剂，可以实现具有高电导性的活性物质层。
作为导电助剂，例如可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨、碳纤维等。作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等碳纤维。作为碳纤维，可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。例如，可以通过气相生长法等制造碳纳米管。作为导电助剂，例如可以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)、石墨(黑铅)粒子、石墨烯或富勒烯等碳材料。此外，例如可以使用铜、镍、铝、银、金等的金属粉末或金属纤维、导电性陶瓷材料等。
此外，作为导电助剂也可以使用石墨烯化合物。
石墨烯化合物有时具有高导电性这样的优良的电特性以及高柔软性和高机械强度这样的优良的物理特性。此外，石墨烯化合物具有平面形状。石墨烯化合物可以形成接触电阻低的面接触。石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。因此，通过将石墨烯化合物用作导电助剂，可以增大活性物质与导电助剂之间的接触面积，所以是优选的。优选的是，通过利用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的表面整体的方式形成被用作覆膜的导电助剂的石墨烯化合物。此外，可以减少电阻，所以是优选的。在此，特别优选的是，作为石墨烯化合物例如使用石墨烯、多层石墨烯或者RGO。在此，RGO例如是指还原氧化石墨烯(graphene oxide：GO)而得到的化合物。
在使用粒径小的活性物质，例如使用粒径为1μm以下的活性物质时，活性物质的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质彼此之间的导电路径。因此，导电助剂的量趋于变多，有活性物质的含量相对减少的趋势。当活性物质的含量减少时，二次电池的容量也减少。在这种情况下，作为导电助剂，因为不需要减少活性物质的含量，所以特别优选使用即使是少量也可以高效地形成导电路径的石墨烯化合物。
以下，作为一个例子说明作为导电助剂包含石墨烯化合物的正极活性物质层203的截面结构例子。
图8是正极活性物质层203的纵向截面图。正极活性物质层203包括多个正极活性物质100(在图8中例如正极活性物质100a、正极活性物质100b、正极活性物质100c、正极活性物质100d等)、用作导电助剂的石墨烯化合物201以及粘合剂(未图示)。在此，作为石墨烯化合物201，例如可以使用石墨烯或多层石墨烯。此外，石墨烯化合物201优选具有片状。石墨烯化合物201可以以多个多层石墨烯或(和)多个单层石墨烯部分地重叠的方式形成一个片状。
在正极活性物质层203的纵向截面中，片状的石墨烯化合物201大致均匀地分散在正极活性物质层203的内部。在图8中，虽然示意性地以粗线表示石墨烯化合物201，但实际上石墨烯化合物201为具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯化合物201以覆盖多个粒状正极活性物质100的一部分的方式或者以贴在多个粒状正极活性物质100的表面的方式形成，所以彼此形成面接触。
在此，通过使多个石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使化合物彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积或电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的容量。
在此，优选的是，作为石墨烯化合物201使用氧化石墨烯，混合该氧化石墨烯和活性物质来形成将成为正极活性物质层203的层，然后进行还原。通过在石墨烯化合物201的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯化合物201可以大致均匀地分散在正极活性物质层203中。使溶剂从包含均匀分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而除去，且将氧化石墨烯还原，因此残留在正极活性物质层203中的石墨烯化合物201相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。此外，氧化石墨烯的还原例如也可以通过加热处理或者使用还原剂进行。
因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电助剂，石墨烯化合物201能够形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电助剂少的石墨烯化合物201提高粒状正极活性物质100与石墨烯化合物201之间的导电性。因此，可以增加正极活性物质层203中的正极活性物质100所占的比率。由此，可以增加二次电池的放电容量。
此外，通过预先使用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的表面整体的方式形成用作覆膜的导电助剂的石墨烯化合物，并且由石墨烯化合物形成活性物质之间的导电路径。
作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、三元乙丙聚合物、聚醋酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以组合粘度调节功能特别高的材料与其它材料而使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力、高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节功能特别高的材料混合。作为粘度调节功能特别高的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐、铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质、作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基、羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有导电性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时可抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
作为正极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。集流体可以适当地具有箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
[正极活性物质的制造方法1]
首先，参照图4对本发明的一个方式的正极活性物质100的制造方法的一个例子进行说明。图5示出更具体的制造方法的其他例子。
首先，准备第一物质。以下作为一个例子说明将包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物用作第一物质的情况。
<步骤S21>
首先，如图4的步骤S21所示，作为含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物的材料，准备锂源及过渡金属源。
作为锂源，例如可以使用碳酸锂、氟化锂等。
作为过渡金属，例如可以使用钴、锰、镍中的至少一种。
在使用具有层状岩盐型结晶结构的第一物质的情况下，材料的比例可以为可以具有层状岩盐型结晶结构的钴、锰和镍的混合比例。此外，在可以具有层状岩盐型结晶结构的范围内也可以将铝加入到过渡金属中。
作为过渡金属源，可以使用上述过渡金属的氧化物、氢氧化物等。作为钴源，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴等。作为锰源，可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
<步骤S22>
接着，混合上述锂源及过渡金属源(图4的步骤S22)。混合可以利用干法或湿法进行。例如，还可以使用球磨机、砂磨机等进行混合。当利用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。
<步骤S23>
接着，对上述混合的材料进行加热。为了与后面的加热工序进行区别，有时也将该工序称为焙烧或第一加热。加热优选以800℃以上且低于1100℃的温度进行，更优选以900℃以上且1000℃以下的温度进行，进一步优选为950℃左右。温度过低时可能导致起始材料分解及熔化不充分。温度过高时可能导致过渡金属的过度还原，由于锂的蒸发等导致如钴变为两价等缺陷。
加热时间优选为2小时以上且20小时以下。焙烧优选在干燥空气等水分少的气氛(例如露点为-50℃以下，优选为-100℃以下)中进行。例如，优选以1000℃加热10小时、升温速率为200℃/h、干燥气氛的流量为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。
但是，步骤S23中的冷却不一定必须降至室温。只要能够进行后面的步骤S24、步骤S25及步骤S31至步骤S34的工序，冷却至比室温高的温度也无妨。
<步骤S24、步骤S25>
回收上述焙烧的材料(图4的步骤S24)得到作为第一物质101的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物(图4的步骤S25)。具体而言，得到钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂或镍-锰-钴酸锂。
此外，步骤S25中也可以使用预先合成的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物(参照图5)。此时，可以省略步骤S21至步骤S24。
当使用预先合成的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物时，优选使用杂质少的复合氧化物。在本说明书等中，作为含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物以及正极活性物质，将锂、钴、镍、锰、铝及氧看作其主要成分，将上述主要成分以外的元素看作杂质。例如，当利用辉光放电质谱法分析时，总杂质浓度优选为10,000ppm wt以下，更优选为5000ppm wt以下。尤其是优选钛及砷等的过渡金属的总杂质浓度为3000ppm wt以下，更优选为1500ppmwt以下。
例如，作为预先合成的钴酸锂，可以使用日本化学工业公司(NIPPON CHEMICALINDUSTRIAL CO.,LTD.)制造的钴酸锂粒子(商品名：CELLSEED C-10N)。该钴酸锂的平均粒子径(D50)约为12μm，在利用辉光放电质谱法(GD-MS)的杂质分析中，镁浓度及氟浓度为50ppm wt以下、钙浓度、铝浓度及硅浓度为100ppm wt以下、镍浓度为150ppm wt以下、硫浓度为500ppm wt以下、砷浓度为1100ppm wt以下、除锂、钴及氧以外的元素的浓度为150ppmwt以下。
或者，可以使用日本化学工业公司制造的钴酸锂粒子(商品名：CELLSEED C-5H)。该钴酸锂的平均粒子径(D50)约为6.5μm，利用GD-MS进行杂质分析时的除锂、钴及氧以外的元素的浓度与C-10N为相同左右或者更低。
在本实施方式中，作为过渡金属使用钴，使用预先合成的钴酸锂粒子(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)(参照图5)。
步骤S25中的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物优选具有缺陷及变形少的层状岩盐型结晶结构。为此，优选使用杂质少的复合氧化物。当含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中含有较多杂质时，结晶结构很可能具有大量缺陷或变形。
这里，第一物质101有时含有裂缝。裂缝例如产生在步骤S21至步骤S25中的任一个或多个。例如，裂缝产生在步骤S23的焙烧中。根据焙烧的温度、焙烧的升温或降温速度等条件，所产生的裂缝的个数有时改变。此外，例如，裂缝产生在混合及粉碎等的步骤中。
在本发明的一个方式的正极活性物质中，着眼于正极活性物质的制造工序及正极的制造工序中产生的裂缝。
通过以下所示的步骤S45至步骤S48，可以对第一物质101所包括的裂缝的内部嵌入含有元素A的化合物作为第二物质102。此外，有时第二物质102附着于第一物质101的表面或含有第二物质102的覆膜形成在第一物质101的表面。
有时在经过以下所示的步骤S45至步骤S48之后，含有元素A的化合物不被嵌入于第一物质101所包括的裂缝的内部，作为粒子存在。换言之，正极活性物质100包含含有元素A的化合物的粒子。此时，有时该粒子不嵌入于裂缝的内部，而配置于多个第一物质101之间或者第一物质101与集流体之间。该粒子有时在正极中作为上述第三物质103被观察。
<步骤S45>
接着，准备含有元素A的化合物作为原料901(图4的步骤S45)。原料901是将成为第二物质102及第三物质103的原料的物质。
在步骤S45中，也可以粉碎原料901。粉碎例如可以利用球磨机、砂磨机等。可以对粉碎后得到的粉体使用筛子进行分级。
原料901是含有元素A的化合物，可以使用磷作为元素A。此外，第二物质优选为含有元素A和氧的键合的化合物。
作为第二物质，例如可以使用磷酸化合物。作为磷酸化合物，可以使用含有元素D的磷酸化合物。元素D为选自锂、钠、钾、镁、锌、钴、铁、锰及铝中的一个以上的元素。除了元素D以外，磷酸化合物还可以含有氢。此外，作为磷酸化合物，可以使用含有磷酸铵及元素D的铵盐。
作为磷酸化合物，可以举出磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸一氢镁、磷酸钴锂等。作为第一物质，特别优选使用磷酸锂、磷酸镁。
在本实施方式中，使用磷酸锂作为原料901(图5的步骤S45)。
〈步骤S46〉
接着，混合步骤S45中得到的原料901和步骤S25中得到的第一物质101(图4的步骤S46)。优选相对于1mol的步骤S25中得到的第一物质101混合0.01mol以上且0.1.mol以下，更优选为0.02mol以上且0.08mol以下的原料901。混合例如可以利用球磨机、砂磨机等。可以对混合后得到的粉体使用筛子进行分级。
〈步骤S47〉
接着，对上述混合后的材料进行加热(图4的步骤S47)。在正极活性物质的制造中，也可以不进行该步骤。在进行加热的情况下，加热优选以300℃以上且低于1200℃的温度进行，更优选以550℃以上且950℃以下的温度进行，进一步优选为750℃左右。温度过低时可能导致起始材料分解及熔化不充分。温度过高时可能导致过渡金属的过度还原，由于锂的蒸发等导致缺陷。
通过加热，有时产生第一物质101与原料901的反应物。
加热时间优选为2小时以上且60小时以下。焙烧优选在干燥空气等水分少的气氛(例如露点为-50℃以下，优选为-100℃以下)中进行。例如，优选以1000℃加热10小时、升温速率为200℃/h、干燥气氛的流量为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。
但是，步骤S47中的冷却不一定必须降至室温。只要能够进行后面的步骤S48的工序，也可以冷却至比室温高的温度。
〈步骤S48〉
回收上述焙烧后的材料(图4的步骤S48)，得到正极活性物质100。
[正极活性物质的制造方法2]
接着，参照图6对本发明的一个方式的正极活性物质100的制造方法的其他例子进行说明。图7示出更具体的制造方法的其他例子。
<步骤S11>
如图6的步骤S11所示，首先作为混合物902的材料准备氟源、氯源等的卤素源及镁源。此外，优选还准备锂源。
作为氟源，例如可以使用氟化锂、氟化镁等。其中，氟化锂的熔点较低为848℃，在后述的退火工序中容易熔化，所以是优选的。作为氯源，例如可以使用氯化锂、氯化镁等。作为镁源，例如可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等。作为锂源，例如可以使用氟化锂、碳酸锂。也就是说，氟化锂既可以用作锂源也可以用作氟源。此外，氟化镁既可以用作氟源也可以用作镁源。
在本实施方式中，作为氟源及锂源准备氟化锂LiF，作为氟源及镁源准备了氟化镁MgF2(图7的步骤S11)。当氟化锂LiF和氟化镁MgF2以LiF：MgF2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效(非专利文献4)。当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。为此，氟化锂LiF和氟化镁MgF2的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33附近)。此外，在本说明书等中，附近是指大于其值0.9倍且小于1.1倍的值。
此外，当利用湿法进行接下来的混合及粉碎工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮(参照图7的步骤S11)。
<步骤S12>
接着，对上述混合物902的材料进行混合及粉碎(图6及图7的步骤S12)。混合可以利用干法或湿法进行，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。混合例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。优选充分地进行该混合及粉碎工序来使混合物902微粉化。
<步骤S13、步骤S14>
对上述进行了混合、粉碎的材料进行回收(图6及图7的步骤S13)得到混合物902(图6及图7的步骤S14)。
作为混合物902，例如优选平均粒径(D50：也称为中值粒径)为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。通过采用被这样微粉化的混合物902，在后面的工序中与含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物混合时，更易于混合物902均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面。当复合氧化物的粒子的表面均匀地附着有混合物902时，加热后可以使复合氧化物粒子的表层部中含有卤素及镁，所以是优选的。当表层部中存在不含卤素及镁的区域时，在充电状态下不容易形成后面说明的拟尖晶石型结晶结构。
<步骤S21至步骤S25>
接着，经步骤S21至步骤S25，得到含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物。关于步骤S21至步骤S25可以参照图4及图5的记载。
<步骤S31>
接着，混合混合物902和含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物(图6及图7的步骤S31)。含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属TM与混合物902Mix1中的镁MgMix1的原子个数比优选为TM：MgMix1＝1：y(0.0005≤y≤0.03)，更优选为TM：MgMix1＝1：y(0.001≤y≤0.01)，进一步优选为TM：MgMix1＝1：0.005左右。
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤S12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比干法是更为温和的条件。混合例如可以利用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。
<步骤S32、步骤S33>
回收上述混合的材料(图6及图7的步骤S32)得到混合物903(图6及图7的步骤S33)。
注意，虽然本实施方式中对将氟化锂及氟化镁的混合物添加至杂质少的钴酸锂的方法进行说明，但是本发明的一个方式不局限于此。也可以使用将镁源及氟源添加到钴酸锂的起始材料后通过焙烧得到的混合物来代替步骤S33的混合物903。在这种情况下，不需要分离步骤S11至步骤S14的工序和步骤S21至步骤S25的工序而更为简便，生产率更高。
或者，可以使用预先添加有镁及氟的钴酸锂。使用添加有镁及氟的钴酸锂可以省略到步骤S32为止的工序而更为简便。
再者，可以对预先添加有镁及氟的钴酸锂添加镁源及氟源。
<步骤S34>
接着，加热混合物903。为了与之前的加热工序区别，有时也将该工序称为退火或第二加热。
退火优选以适当的温度及时间进行。适当的温度及时间根据步骤S25的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物的粒子的大小及组成等条件不同。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。
例如，当步骤S25的粒子的平均粒子径(D50)为12μm左右时，退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为60小时以上。
当步骤S25的粒子的平均粒子径(D50)为5μm左右时，退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为1小时以上且10小时以下，更优选为2小时左右。
退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
可以认为当对混合物903进行退火时混合物902中的熔点低的材料(例如，氟化锂，熔点848℃)先熔化而分布在复合氧化物粒子的表层部中。接着，可以推测由于该熔化的材料的存在使其他材料的熔点下降，其他的材料熔化。例如，可以认为氟化镁(熔点1263℃)熔化而分布至复合氧化物粒子的表层部中。
然后，可以认为分布在表层部中的混合物902含有的元素在含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中形成固溶体。
与复合氧化物粒子的内部相比包含在混合物902中的元素在表层部及晶界附近扩散得更快。为此，表层部及晶界附近的镁及卤素的浓度高于复合氧化物粒子内部的镁及卤素的浓度。如后面所述，表层部及晶界附近的镁浓度越高，越可以有效地抑制结晶结构的变化。
<步骤S35>
回收上述步骤中退火的材料，由此得到第一物质101。
<步骤S45>
接着，准备含有元素A的化合物作为原料901(图6及图7的步骤S45)。关于步骤S45可以参照图4及图5的记载。
<步骤S46>
接着，混合在步骤S45中得到的原料901和在步骤S35中得到的第一物质101(图4的步骤S46)。优选相对于1mol的步骤S25中得到的第一物质101混合0.01mol以上且0.1.mol以下，更优选为0.02mol以上且0.08mol以下的原料901。混合例如可以利用球磨机、砂磨机等。可以对混合后得到的粉体使用筛子进行分级。
<步骤S47及步骤S48>
接着，经过步骤S47及步骤S48得到正极活性物质100。关于步骤S47及步骤S48可以参照图4及图5的记载。
通过使用图6及图7所示的制造方法制造正极活性物质100，有时在充分充电的状态的充电深度为0.88左右的情况下可以得到具有拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质100。在后面的实施方式中详细说明拟尖晶石型结晶结构。
[正极的制造方法]
作为一个例子，说明制造浆料且涂布该浆料来制造正极的方法。
用于浆料的溶剂优选为极性溶剂。例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)中的任一种或两种以上的混合液。
首先，混合正极活性物质、导电助剂及粘合剂制造混合物J。接着，对混合物J添加溶剂并进行混合，来形成混合物K。这里，在制造混合物K时，也可以进行干稠(以高粘度进行的混炼)。
在各步骤的混合及混炼的工序中，例如可以使用混炼机。
接着，测量混合物K的粘度。之后，根据需要添加溶剂以调节粘度。通过上述工序，获得用于正极活性物质层的涂敷的浆料。
接着，对使用制得的浆料在集流体上制作正极活性物质层的方法进行说明。
首先，在集流体上涂布浆料。这里，也可以在涂布浆料之前对集流体进行表面处理。作为表面处理，可以举出例如电晕放电处理、等离子体处理或底涂层处理等。在此，底涂层是指如下膜：为了降低正极活性物质层与集流体之间的界面电阻或者为了提高正极活性物质层与集流体之间的密接性，在将浆料涂敷在集流体上之前形成在集流体上的膜。底涂层不一定必须要为膜状，也可以为岛状。另外，底涂层也可以作为活性物质而具有容量。作为底涂层，例如可以使用碳材料。作为碳材料，例如可以使用石墨、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等碳黑、碳纳米管等。
浆料的涂敷例如可以使用狭缝(slot die)方式、凹版(gravure)方式、刮刀(blade)方式以及组合它们的方式等进行。此外，塗布也可以使用连续涂敷机等进行。
接着，通过使浆料的溶剂挥发，能够形成正极活性物质层203。
浆料的溶剂的挥发工序在50℃以上且200℃以下，优选在60℃以上且150℃以下的温度范围内进行。
如此形成的正极活性物质层203的厚度例如优选为5μm以上且300μm以下，更优选为10μm以上且150μm以下。
正极活性物质层203既可以形成在集流体的双面上，也可以只形成在集流体的单面上。或者，正极活性物质层203也可以部分地形成在集流体的双面上。
在使溶剂从正极活性物质层203挥发后，优选利用辊压法、平板压法等压缩方法进行按压。在进行按压时也可以加热。
通过进行正极的按压，可以提高二次电池的每体积的容量。在第一物质包含钴酸锂时，例如正极活性物质层的密度优选为2.0g/cc以上且5.0g/cc以下，更优选为3.5g/cc以上且4.5g/cc以下。
按压压力为100kN/m以上且3000kN/m以下，优选为500kN/m以上且2500kN/m以下。
通过进行正极的按压，有时在第一物质101中形成裂缝。此外，有时提高第一物质101与第三物质103的密接性。另外，可以减少因按压导致的第一物质101的负荷。
这里，第二物质102及第三物质103的硬度优选比第一物质101低。通过硬度较低，例如有时在按压时容易在多个第一物质101之间进入第三物质103。
另一方面，有时因正极的按压导致活性物质中产生过大的裂缝。通过使用本发明的一个方式的活性物质及活性物质层，可以抑制活性物质的过大的裂缝。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式2)
在本实施方式中，对本发明的一个方式的正极活性物质的结构等进行说明。
使用图11及图12说明能够利用实施方式1的方法制造的正极活性物质。在图11及图12中，说明使用钴作为正极活性物质含有的过渡金属的情况。
[正极活性物质1]
作为正极活性物质之一的钴酸锂LiCoO2，结晶结构根据充电深度改变。图12示出典型的钴酸锂的结晶结构。
如图12所示，充电深度是0(放电状态)的钴酸锂包括具有空间群R-3m的结晶结构的区域，在单位晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该结晶结构被称为O3型结晶结构。注意，CoO2层是指钴和六个配位氧形成的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。
在充电深度是1时，具有空间群P-3m1的结晶结构，并且单位晶胞包括一个CoO2层。由此有时该结晶结构被称为O1型结晶结构。
在充电深度是0.88左右时，钴酸锂具有空间群R-3m的结晶结构，也可以说该结构是如P-3m1(O1)那样的CoO2结构与如R-3m(O3)那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该结晶结构被称为H1-3型结晶结构。实际上，H1-3型结晶结构的每个晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图12等本说明书中，为了容易与其他结构进行比较，以单位晶胞的1/2的方式表示H1-3型结晶结构中的c轴。
当反复进行充电深度为0.88左右或更高的高电压的充电和放电时，钴酸锂的结晶结构在H1-3型结晶结构和放电状态的R-3m(O3)的结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种结晶结构的CoO2层的偏离较大。如图12中以虚线及箭头所示，在H1-3结晶结构中，CoO2层明显偏离于R-3m(O3)。这样动态的结构变化会对结晶结构的稳定性带来不良影响。
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型结晶结构和放电状态的O3型结晶结构的体积差是3.5％以上。
除了上述以外，H1-3型结晶结构所具有的如P-3m1(O1)那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
由此，当反复进行高电压充放电时，有时钴酸锂的结晶结构会崩塌。
[正极活性物质2]
<内部>
图11示出正极活性物质的充放电前后的结晶结构的其他例子。
图12的充电深度0(放电状态)的结晶结构是与图12相同的R-3m(O3)。另一方面，在被充分充电的充电深度为0.88左右时，图11的正极活性物质包括与图12不同的结晶结构。在本说明说中将上述空间群R-3m的结晶结构称为拟尖晶石型结晶结构。此外，为了说明钴原子的对称性以及氧原子的对称性，在图11所示的拟尖晶石型结晶结构的图中省略锂的表示，但是实际上在CoO2层间存在有相对于钴的12原子％左右的锂。此外，在O3型结晶结构和拟尖晶石型结晶结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在有少量的镁。此外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟等卤素。
在正极活性物质100中，高电压充电时大量锂脱离时的结晶结构的变化得到抑制。例如，如图11中虚线所示，在上述结晶结构中几乎没有CoO2层的偏离。
此外，其在正极活性物质100中，充电深度是0的O3型结晶结构和充电深度是0.88的拟尖晶石型结晶结构的每个晶胞的体积差是2.5％以下，具体是2.2％以下。
由此，即使以高电压反复充放电，结晶结构也不容易崩塌。
拟尖晶石型结晶结构的每个晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0,0,0.5)、O(0,0,x)(0.20≤x≤0.25)表示。
在CoO2层间(即，锂位置)无规律地少量存在的镁具有抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到拟尖晶石型结晶结构。因此，优选的是，镁分布在整个正极活性物质100的粒子。此外，为了使镁分布在整个粒子，优选在正极活性物质100的制造工序中进行加热处理。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁侵入钴位置的可能性增高。当镁存在于钴位置时，不具有保持R-3m的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为2价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布在整个粒子的加热处理之前,对钴酸锂添加氟化合物等卤素化合物。通过添加卤素化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。在还存在有氟化合物时可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，以上对正极活性物质100是包含锂、钴及氧的复合氧化物时的情况进行了说明，但是除了钴之外还可以含有镍。在这种情况下，钴与镍的原子个数的和(Co+Ni)中的镍的原子个数(Ni)所占的比例Ni/(Co+Ni)优选小于0.1，更优选为0.075以下。
当长时间保持高电压充电状态时，正极活性物质中的过渡金属溶解于电解液中，结晶结构可能会变形。但是，通过以上述比例含有镍，有时可以抑制正极活性物质100中的过渡金属溶解。
通过添加镍充放电电压下降，因此，在相同容量的情况下，可以在较低的电压下进行充放电。由此，可以抑制过渡金属的溶解及电解液的分解。这里，充放电电压例如是指从充电深度0到预定充电深度的范围内的电压。
<表层部>
镁优选在正极活性物质100的粒子整体中分布，但是除此之外，粒子表层部的镁浓度优选高于粒子整体的平均。也就是说，通过XPS等测量的粒子表层部的镁浓度优选高于通过ICP-MS等测量的整个粒子的平均镁浓度。粒子表面都是结晶缺陷而且由于充电时表面的锂被抽出所以表面的锂浓度比内部的锂浓度低。因此，粒子表面趋于不稳定而结晶结构容易被破坏。在表层部的镁浓度高时，可以更有效地抑制结晶结构的变化。此外，表层部的镁浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
此外，优选的是，正极活性物质100的表层部中的氟等卤素的浓度高于粒子整体的平均。通过在与电解液接触的区域的表层部中存在的卤素，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。
如此，优选的是：正极活性物质100的表层部的镁及氟的浓度比内部高；具有与内部不同的组成。作为该组成优选采用在常温下稳定的结晶结构。由此，表层部也可以具有与内部不同的结晶结构。例如，正极活性物质100的表层部中的至少一部分可以具有岩盐型结晶结构。注意，在表层部具有与内部不同的结晶结构时，表层部和内部的结晶的取向优选大致一致。
但是，在表层部只有MgO或者只有MgO与CoO(II)固溶的结构时，很难发生锂的嵌入及脱离。由此表层部需要至少包含钴，在放电时还包含锂以具有锂的嵌入及脱离的路径。此外，钴的浓度优选高于镁的浓度。
<晶界>
正极活性物质100所包含的镁或卤素可以无规律且少量地存在于内部，但是更优选的是，其一部分在晶界偏析。
换言之，正极活性物质100的晶界及其附近的镁浓度优选高于内部的其他区域。此外，优选晶界及其附近的卤素浓度高于内部的其他区域。
与粒子表面同样，晶界也是面缺陷。由此，容易不稳定而结晶结构容易开始变化。由此，在晶界及其附近的镁浓度高时，可以更有效地抑制结晶结构的变化。
此外，在晶界及其附近的镁及卤素浓度高时，即使在沿着正极活性物质100的粒子的晶界产生裂缝的情况下，也在因裂缝产生的表面附近镁及卤素浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，在本说明书等中，晶界的附近是指从晶界至10nm左右的范围的区域。
<粒径>
在正极活性物质100的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质100的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，优选D50为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。
[分析方法]
为了判断某一正极活性物质是否是在以高电压被充电时示出拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质，可以将以高电压被充电的正极通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析进行判断。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
如上所述，以高电压被充电时示出拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质的特征是：高电压充电状态与放电状态之间的结晶结构变化少。高电压充电时与放电时之间的变化大的结晶结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压充放电，所以不是优选的。注意，有时只通过添加元素不能实现想要的结晶结构。例如，作为包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质，在以高电压进行充电的状态下，有时具有60wt％以上的拟尖晶石型结晶结构，有时具有50wt％以上的H1-3型结晶结构。此外，在使用规定的电压时拟尖晶石型结晶结构几乎成为100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生H1-3型结晶结构。由此，在判断是否是以高电压被充电时示出拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质时，需要进行XRD等的对结晶结构的分析。
但是，有时高电压充电状态或放电状态的正极活性物质遇空气结晶结构发生变化。例如，有时从拟尖晶石型结晶结构变为H1-3型结晶结构。因此，所有样品优选在氩气氛等惰性气氛中处理。
<充电方法>
作为用来判断某复合氧化物是否是以高电压被充电时示出拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质的高电压充电，例如可以制造作为对电极使用锂的硬币电池(CR2032型、直径为20mm，高度为3.2mm)并对其进行充电。
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电助剂及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
作为对电极可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的正极的电位与二次电池不同。在没有特别说明时，本说明书等中的电压及电位是正极的电位。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，可以使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的电解液。
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
对在上述条件下制造的硬币电池以4.6V且0.5C进行恒流充电，然后直到电流值成为0.01C为止继续恒压充电。在此将1C设定为137mA/g。将温度设定为25℃。通过如上所述那样充电之后在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到被高电压充电的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，XRD可以在封入在氩气氛的密封容器的条件下进行。
<XRD>
图13示出从拟尖晶石型结晶结构和H1-3型结晶结构的模型算出的以CuKα1线表示的理想的粉末XRD图案。此外，为了进行比较，还示出从充电深度为0的LiCoO2(O3)和充电深度为1的CoO2(O1)的结晶结构算出的理想的XRD图案。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机结晶结构数据库)(参照非专利文献5)获得的结晶结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的Reflex PowderDiffraction而算出。2θ的范围设定为15°至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10-10m，λ2没有设定，Monochromator设定为single。H1-3型结晶结构的图案参照非专利文献3所记载的结晶结构信息同样地制成。拟尖晶石型结晶结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出结晶结构并利用TOPAS ver.3(Bruker公司制造的结晶结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出XRD图案。
如图13所示，在拟尖晶石型结晶结构中，衍射峰在2θ为19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)处以及2θ为45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处出现。更详细地说，在2θ为19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)处以及2θ为45.55±0.05°(45.50°以上且45.60以下)处出现尖锐的衍射峰。但是，H1-3型结晶结构及CoO2(P-3m1、O1)在上述位置不出现峰值。由此，可以说在被高电压充电的状态下在2θ为19.30±0.20°处以及2θ为45.55±0.10°处出现峰值是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
可以说，充电深度为0的结晶结构与高电压充电时的结晶结构的通过XRD观察到的衍射峰的位置接近。更具体而言，可以说两者的主要衍射峰中的两个以上、优选为三个以上的位置差为2θ＝0.7以下、更优选为2θ＝0.5以下。
注意，以高电压被充电时示出拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质不需要所有粒子为拟尖晶石型结晶结构。既可以具有其他结晶结构，一部分也可以为非晶。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，拟尖晶石型结晶结构优选为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上。在拟尖晶石型结晶结构为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的拟尖晶石型结晶结构优选为35wt％以上，更优选为40wt％以上，进一步优选为43wt％以上。
此外，正极活性物质的粒子所具有的拟尖晶石型结晶结构的晶粒尺寸只减小到放电状态的LiCoO2(O3)的1/10左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测定的条件下也可以在高电压充电之后确认到明显的拟尖晶石型结晶结构的峰值。另一方面，即使单纯的LiCoO2中的一部分可具有与拟尖晶石型结晶结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰值也会变宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰值的半宽值求出。
优选能够根据XRD图案推定的放电状态的正极活性物质的粒子所具有的层状岩盐型结晶结构中的c轴的晶格常数小。在锂的位置被异质元素(foreign element)取代或者钴进入氧4配位位置(A位置)等时c轴的晶格常数变大。因此，首先制造具有异质元素取代及尖晶石型结晶结构的Co3O4少(即，缺陷少)的层状岩盐型结晶结构的复合氧化物，然后对其混合镁源及氟源使镁插入锂的位置，由此可以制造具有良好的循环特性的正极活性物质。
放电状态的正极活性物质的结晶结构中的c轴的晶格常数在退火前优选为14.060×10-10m以下，更优选为14.055×10-10m以下，进一步优选为14.051×10-10m以下。退火后的c轴的晶格常数优选为14.060×10-10m以下。
为了使c轴的晶格常数为上述范围内，优选杂质少，尤其是优选钴、锰、镍以外的过渡金属的添加少。具体而言，优选为3000ppm wt以下，更优选为1500ppm wt以下。此外，优选锂和钴、锰、镍的阳离子混合少。
从XRD图案可知关于正极活性物质的内部的结构的特征。在平均粒径(D50)为1μm至100μm左右的正极活性物质中，与内部比较起来表层部的体积非常小，所以即使正极活性物质100的表层部具有与内部不同的结晶结构，也有在XRD图案体现不出的可能性。
<ESR>
这里，参照图14及图15说明利用ESR判断拟尖晶石型结晶结构与其他结晶结构的差异的情况。如图11及图14A所示，钴存在于氧六配位的位置。如图14B所示，在氧六配位的钴中，3d轨道分裂成eg轨道及t2g轨道，避开氧存在的方向而配置的t2g轨道的能量低。存在于氧六配位的位置的钴的一部分是t2g轨道都被填埋的反磁性Co3+的钴。存在于氧六配位的位置的钴的其他一部分也可以为顺磁性的Co2+或Co4+的钴。上述顺磁性Co2+或Co4+的钴都包括一个不成对电子，所以不能利用ESR进行判断，但是可以根据周围的元素的化合价采用任一个的化合价。
有记载说不是以高电压被充电时示出拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质时在被充电的状态下可以具有表层部不包含锂的尖晶石型结晶结构。此时，具有图15A所示的尖晶石型结晶结构的Co3O4。
在以通式A[B2]O4表示尖晶石时，元素A为氧四配位，元素B为氧六配位。于是，在本说明书等中，有时将氧四配位的位置称为A位置，并且将氧六配位的位置称为B位置。
在尖晶石型结晶结构的Co3O4中，钴除了氧六配位的B位置以外，还存在于氧四配位的A位置。如图15B所示，在氧四配位的钴分裂成eg轨道和t2g轨道中，eg轨道的能量低。由此氧四配位的Co2+、Co3+以及Co4+都包括不成对电子且为顺磁性。由此当利用ESR等分析出是充分包含尖晶石型Co3O4的粒子时，一定会在氧四配位检测出来源于Co2+、Co3+或Co4+的顺磁性钴的峰值。
但是，以高电压被充电时示出拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质的来源于氧四配位的顺磁性的钴的峰值少到无法确认。因此，本说明书等中的拟尖晶石型结晶结构与尖晶石型结晶结构不同，其不含有能够利用ESR检测出的量的氧四配位的钴。因此，以高电压被充电时示出拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质有时可以利用ESR等检测出的来源于尖晶石型Co3O4的峰值小，或者少到无法确认。由于尖晶石型Co3O4无助于充放电反应，所以尖晶石型Co3O4越少越好。
<XPS>
X射线光电子能谱(XPS)可以进行从表面到2至8nm左右(一般是5nm左右)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部的约一半区域中的各元素的浓度。此外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的测量精度在很多情况下是±1原子％左右，虽然根据元素，但是检测下限为1原子％左右。
在进行以高电压被充电时示出拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质的XPS分析时，钴浓度为1时的镁浓度的相对值优选为0.4以上且1.5以下，更优选为0.45以上且小于1.00。此外，氟等卤素浓度的相对值优选为0.05以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.00以下。
此外，在利用XPS分析以高电压被充电时示出拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质时，优选示出氟与其他元素的键合能量的峰值为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键合能量的685eV以及氟化镁的键合能量的686eV都不同。换言之，在以高电压被充电时示出拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质包含氟时，优选为氟化锂及氟化镁以外的键合。
此外，在进行以高电压被充电时示出拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质的XPS分析时，优选示出镁与其他元素的键合能量的峰值为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同且接近氧化镁的键合能量。换言之，在以高电压被充电时示出拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质包含镁时，优选为氟化镁以外的键合。
<EDX>
在EDX测量中，有时将边扫描区域内边进行测量且对区域内进行二维评价的方法称为EDX面分析。此外，有时将从EDX的面分析抽出线状区域的数据，对正极活性物质粒子内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。
通过EDX面分析(例如元素映射)，可以定量分析内部、表层部以及晶界附近的镁及氟的浓度。此外，通过EDX射线分析，可以分析镁及氟的浓度的峰值。
在进行以高电压被充电时示出拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质的EDX射线分析时，表层部的镁的浓度峰值优选出现在从以高电压被充电时示出拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质的表面到向中心的深度3nm的范围内，更优选出现在到深度1nm的范围，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围。
此外，以高电压被充电时示出拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质的氟分布优选与镁分布重叠。因此，在进行EDX射线分析时，表层部的氟的浓度峰值优选出现在从正极活性物质100的表面到向中心的深度3nm的范围，更优选出现在到深度1nm的范围，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围。
此外，在进行以高电压被充电时示出拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质的线分析或面分析时，晶界附近的镁和钴的原子个数比(Mg/Co)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。
<dQ/dVvsV曲线>
此外，以高电压被充电时示出拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质在以高电压充电后，例如，以0.2C以下进行放电时，在快要结束放电时出现特征性的电压变化。当从放电曲线算出的dQ/dVvsV曲线中至少有一个峰位于3.5V至3.9V的范围内时，可以清楚地观察到该电压变化。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式3)
在本实施方式中，对能够用于二次电池的负极、电解液、隔离体及外包装体进行说明。此外，对二次电池的充放电方法进行说明。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电助剂及粘合剂。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂同样的材料。
作为负极集流体，可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
[电解液]
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
此外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因二次电池的内部短路、过充电等而使内部温度上升也可以防止二次电池的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
作为用于二次电池的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈、氟苯、环己苯、联苯等二腈化合物等添加剂。将添加的材料的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。
此外，也可以使用用电解液使聚合物溶胀了的聚合物凝胶电解质。
此外，通过使用聚合物凝胶电解质，针对漏液性的安全性得到提高。而且，可以实现二次装置的薄型化以及轻量化。
作为凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯类酸胶、丙烯腈类凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。
作为聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。此外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
[隔离体]
此外，二次电池优选包括隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料及树脂材料等。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
[充放电方法]
二次电池的充放电例如可以如下述那样进行。
<CC充电>
首先，作为充电方法的一个说明CC充电。CC充电是指在充电期间的整个期间中使恒定电流流过二次电池，并且在二次电池的电压成为规定电压时停止充电的充电方法。如图16A所示那样，将二次电池假设为内部电阻R与二次电池容量C的等效电路。在此情况下，二次电池电压VB是施加到内部电阻R的电压VR和施加到二次电池容量C的电压VC的总和。
在进行CC充电期间，如图16A所示那样，开关开启，恒定电流I流过二次电池。在此期间，因为电流I恒定，所以施加到内部电阻R的电压VR根据VR＝R×I的欧姆定律而恒定。另一方面，施加到二次电池容量C的电压VC随着时间推移而上升。因此，二次电池电压VB随着时间推移而上升。
并且，当二次电池电压VB成为规定电压，例如4.3V时，停止充电。当停止CC充电时，如图16B所示那样，开关关闭，成为电流I＝0。因此，施加到内部电阻R的电压VR成为0V。因此，二次电池电压VB下降。
图16C示出进行CC充电期间及停止CC充电之后的二次电池电压VB与充电电流的例子。由图16C可知，在进行CC充电期间上升的二次电池电压VB在停止CC充电之后稍微降低。
<CCCV充电>
接着，对与上述不同的充电方法，即CCCV充电进行说明。CCCV充电是指首先进行CC充电而充电到规定电压，然后进行CV(恒压)充电而充电到流过的电流变少，具体而言，充电到成为终止电流值的充电方法。
在进行CC充电期间，如图17A所示那样，恒流电源的开关开启，恒定电压的开关关闭，因此恒定的电流I流过二次电池。在此期间，因为电流I恒定，所以施加到内部电阻R的电压VR根据VR＝R×I的欧姆定律而恒定。另一方面，施加到二次电池容量C的电压VC随着时间推移而上升。因此，二次电池电压VB随着时间推移而上升。
并且，当二次电池电压VB成为规定电压，例如4.3V时，从CC充电切换为CV充电。在进行CV充电期间，如图17B所示那样，恒流电源的开关开启，恒定电压的开关关闭，因此二次电池电压VB为恒定。另一方面，施加到二次电池容量C的电压VC随着时间推移而上升。因为满足VB＝VR+VC，所以施加到内部电阻R的电压VR随着时间推移而变小。随着施加到内部电阻R的电压VR变小，流过二次电池的电流I根据VR＝R×I的欧姆定律而变小。
并且，当流过二次电池的电流I成为规定电流，例如相当于0.01C的电流时，停止充电。当停止CCCV充电时，如图17C所示那样，所有开关关闭，成为电流I＝0。因此，施加到内部电阻R的电压VR成为0V。但是，因为通过CV充电充分地降低了施加到内部电阻R的电压VR，所以即使内部电阻R的电压不再下降，二次电池电压VB也几乎不下降。
图17D示出进行CCCV充电期间及停止CCCV充电之后的二次电池电压VB与充电电流的例子。由图17D可知，二次电池电压VB即使在停止CCCV充电之后也几乎不下降。
<CC放电>
接着，说明放电方法之一的CC放电。CC放电是指在放电期间的整个期间中从二次电池放出恒定电流，并且在二次电池电压VB成为规定电压，例如2.5V时，停止放电的放电方法。
图18示出进行CC放电期间的二次电池电压VB与放电电流的例子。从图18可知，二次电池电压VB随着放电的进展而下降。
接着，对放电率及充电率进行说明。放电率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/5(A)的电流放电的情况下，可以说以0.2C放电。此外，充电率也是同样的，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/5(A)的电流充电的情况下，可以说以0.2C充电。
(实施方式4)
在本实施方式中，对包括上述实施方式所说明的正极活性物质100的二次电池的形状的例子进行说明。用于本实施方式所说明的二次电池的材料可以参照上述实施方式的记载。
[硬币型二次电池]
首先，说明硬币型二次电池的一个例子。图19A是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图19B是其截面图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307分别包括的活性物质层可以只形成在正极和负极中的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图19B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极304，可以实现高容量且循环特性优异的硬币型二次电池300。
在此，参照图19C说明在对二次电池进行充电时电流如何流过。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流流动的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极及阴极、氧化反应及还原反应根据充电或放电调换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或“-极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极及阴极的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极及阴极的术语。当使用阳极及阴极的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极(+极)还是负极(-极)。
图19C所示的两个端子与充电器连接，对二次电池300进行充电。随着二次电池300的充电的进展，电极之间的电位差增大。
[圆筒型二次电池]
接着，参照图20对圆筒型二次电池的例子进行说明。图20A示出圆筒型二次电池600的外观图。图20B是示意性地示出圆筒型二次电池600的截面图。如图20B所示，圆筒型二次电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕而成的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过规定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
另外，如图20C所示那样，也可以将多个二次电池600夹在导电板613和导电板614之间而构成模块615。多个二次电池600可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池600的模块615，可以提取较大电力。
图20D是模块615的俯视图。为了明确起见，以虚线表示导电板613。如图20D示出，模块615可以包括使多个二次电池600电连接的导线616。可以以与导线616重叠的方式在导线616上设置导电板。另外，也可以在多个二次电池600之间包括温度控制装置617。在二次电池600过热时可以通过温度控制装置617冷却，在二次电池600过冷时可以通过温度控制装置617加热。由此模块615的性能不容易受到外部气温的影响。温度控制装置617所包括的热媒体优选具有绝缘性及不燃性。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极604，可以实现高容量且循环特性优异的圆筒型二次电池600。
[二次电池的结构例子]
参照图21至图25对二次电池的其他结构例子进行说明。
图21A及图21B是电池组的外观图。电池组包括电路板900及二次电池913。在二次电池913上贴合有签条910。再者，如图21B所示，二次电池913包括端子951及端子952。
电路板900被密封材料915固定。电路板900包括电路912。端子911通过电路板900与端子951、端子952、天线914及电路912连接。另外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路板900的背面。另外，天线914的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。
或者，天线914也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用导体之一。换言之，也可以将天线914用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
电池组在天线914与二次电池913之间包括层916。层916例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
二次电池的结构不局限于图21所示的结构。
例如，如图22A1及图22A2所示，也可以在图21A及图21B所示的二次电池913的对置的一对表面分别设置天线。图22A1是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图22A2是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。另外，与图21A和图21B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图21A和图21B所示的二次电池的说明。
如图22A1所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图22A2所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。层917例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线918双方的尺寸。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有能应用于天线914的形状的天线。作为利用天线918的二次电池与其他设备之间的通信方法，可以使用NFC(近距离无线通讯)等能够在二次电池与其他设备之间使用的响应方式等。
或者，如图22B1所示，也可以在图21A及图21B所示的二次电池913上设置显示装置920。显示装置920与端子911电连接。另外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图21A及图21B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图21A及图21B所示的二次电池的说明。
在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图22B2所示，也可以在图21A和图21B所示的二次电池913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图21A和图21B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图21A和图21B所示的二次电池的说明。
传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有二次电池的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
再者，参照图23及图24对二次电池913的结构例子进行说明。
图23A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，端子951由于有绝缘材料等而不与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图23A中分离地图示框体930，但是，实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外，如图23B所示，也可以使用多个材料形成图23A所示的框体930。例如，在图23B所示的二次电池913中，框体930a和框体930b是贴合在一起的，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913造成的电场屏蔽。另外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线914或天线915等天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图24示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以进一步层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
负极931通过端子951及端子952中的一方与图21所示的端子911连接。正极932通过端子951及端子952中的另一方与图21所示的端子911连接。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极932，可以实现高容量且循环特性优异的二次电池913。
[层压型二次电池]
接着，参照图25至图31对层压型二次电池的例子进行说明。在将具有柔性的层压型二次电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以沿着电子设备的变形使二次电池弯曲。
参照图25说明层压型二次电池980。层压型二次电池980包括图25A所示的卷绕体993。卷绕体993包括负极994、正极995以及隔离体996。与图24所说明的卷绕体950同样，卷绕体993是夹着隔离体996使负极994和正极995互相重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。
另外，由负极994、正极995以及隔离体996构成的叠层的叠层个数可以根据所需的容量和元件体积适当地设计。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。
如图25B所示，在通过热压合等贴合将成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993，由此可以制造图25C所示的二次电池980。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并使薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空间浸渗在电解液中。
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由铝等金属材料或树脂材料构成。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。
此外，在图25B和图25C中示出使用两个薄膜的例子，但是也可以将一个薄膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极995，可以实现高容量且循环特性优异的二次电池980。
虽然在图25中示出在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括卷绕体的二次电池980的例子，但是也可以采用如图26所示那样在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括长方形的多个正极、隔离体及负极的二次电池。
图26A所示的层压型二次电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满了电解液508。作为电解液508，可以使用实施方式2所示的电解液。
在图26A所示的层压型二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，也可以配置为正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外，使用导线电极对该导线电极与正极集流体501或负极集流体504进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体509的外侧，而不使正极集流体501及负极集流体504露出到外包装体509的外侧。
在层压型二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
另外，图26B示出层压型二次电池500的截面结构的一个例子。为了简化起见，图26A示出包括两个集流体的例子，但是实际上如图26B所示那样电池包括多个电极层。
图26B中的一个例子包括16个电极层。另外，即使包括16个电极层，二次电池500也具有柔性。图26B示出具有8层的负极集流体504和8层的正极集流体501的总和16层的结构。另外，图26B示出负极的提取部的截面，对8层的负极集流体504进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，可以更多或更少。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更多容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的二次电池。
在此，图27及图28示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。在图27及图28中包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线电极510；以及负极导线电极511。
图29A示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面。另外，正极503具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面。此外，负极506具有负极集流体504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图29A所示的例子。
[层压型二次电池的制造方法]
在此，参照图29B及图29C对在图27中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图29B示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图29C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液508(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液508。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极503，可以实现高容量且循环特性优异的二次电池500。
[可弯曲的二次电池]
接着，参照图30及图31对可弯曲的二次电池的例子进行说明。
图30A示出可弯曲的二次电池250的俯视示意图。图30B1、图30B2、图30C分别是沿着图30A中的截断线C1-C2、截断线C3-C4、截断线A1-A2的截面示意图。二次电池250包括外包装体251、容纳于外包装体251内部的正极211a及负极211b。与正极211a电连接的导线212a以及与负极211b电连接的导线212b延伸在外包装体251的外侧。此外，在由外包装体251围绕的区域中除了正极211a及负极211b以外还密封有电解液(未图示)。
参照图31说明二次电池250所包括的正极211a及负极211b。图31A是说明正极211a、负极211b及隔离体214的叠层顺序的立体图。图31B是除了正极211a及负极211b以外还示出导线212a及导线212b的立体图。
如图31A所示，二次电池250包括多个长方形正极211a、多个长方形负极211b以及多个隔离体214。正极211a及负极211b分别包括突出的极耳部分以及极耳以外的部分。在正极211a的一个面的极耳以外的部分形成有正极活性物质层，在负极211b的一个面的极耳以外的部分形成有负极活性物质层。
以正极211a的没有形成正极活性物质层的面互相接触且负极211b的没有形成负极活性物质层的面互相接触的方式层叠正极211a及负极211b。
另外，正极211a的形成有正极活性物质层的面与负极211b的形成有负极活性物质层的面之间设置有隔离体214。为方便起见，在图31中以虚线表示隔离体214。
如图31B所示，多个正极211a与导线212a在接合部215a中电连接。此外，多个负极211b与导线212b在接合部215b中电连接。
接着，参照图30B1、图30B2、图30C、图30D说明外包装体251。
外包装体251具有薄膜形状，以夹着正极211a及负极211b的方式被对折。外包装体251包括折叠部分261、一对密封部262及密封部263。一对密封部262以夹着正极211a及负极211b的方式设置并也可以称为侧部密封。此外，密封部263包括与导线212a及导线212b重叠的部分并也可以称为顶部密封。
外包装体251优选具有在与正极211a及负极211b重叠的部分交替配置棱线271及谷底线272的波形形状。此外，外包装体251的密封部262及密封部263优选为平坦。
图30B1是在与棱线271重叠的部分截断的截面，图30B2是在与谷底线272重叠的部分截断的截面。图30B1、图30B2都对应于二次电池250以及正极211a和负极211b的宽度方向的截面。
这里，正极211a及负极211b的宽度方向的端部，即正极211a及负极211b的端部与密封部262之间的距离为距离La。当使二次电池250弯曲等变形时，如后面所述，正极211a及负极211b在长度方向上互相错开地变形。此时，在距离La过短时，则有可能外包装体251与正极211a及负极211b强烈地摩擦，而造成外包装体251损坏。尤其是，在外包装体251的金属薄膜露出时，该金属薄膜有可能因电解液发生腐蚀。因此，优选将距离La尽可能地设定为长。另一方面，在距离La过长时，会导致二次电池250的体积增大。
此外，优选的是，层叠的正极211a及负极211b的总厚度越大，正极211a及负极211b与密封部262之间的距离La越长。
更具体而言，在层叠的正极211a、负极211b和未图示的隔离体214的总厚度为厚度t时，距离La为厚度t的0.8倍以上且3.0倍以下，优选为0.9倍以上且2.5倍以下，更优选为1.0倍以上且2.0倍以下。通过使距离La在上述范围内，可以实现小巧且对弯曲具有高可靠性的电池。
此外，当一对密封部262之间的距离为距离Lb时，优选的是距离Lb比正极211a及负极211b的宽度(在此，负极211b的宽度Wb)充分大。由此，在使二次电池250反复弯曲等变形时，由于即使正极211a及负极211b与外包装体251接触，正极211a及负极211b的一部分也可以在宽度方向上错开，所以可以有效地防止正极211a及负极211b与外包装体251摩擦。
例如，一对密封部262之间的距离Lb与负极211b的宽度Wb之差为正极211a及负极211b的厚度t的1.6倍以上且6.0倍以下，优选为1.8倍以上且5.0倍以下，更优选为2.0倍以上且4.0倍以下。
换言之，距离Lb、宽度Wb及厚度t优选满足如下算式1。
[算式1]
Figure BDA0002840961150000591
这里，a为0.8以上且3.0以下，优选为0.9以上且2.5以下，更优选为1.0以上且2.0以下。
另外，图30C是包括导线212a的截面，对应于二次电池250、正极211a及负极211b的长度方向的截面。如图30C所示，优选在折叠部分261中在正极211a及负极211b的长度方向的端部与外包装体251之间包括空间273。
图30D示出使电池250弯曲时的截面示意图。图30D相当于沿着图30A中的截断线B1-B2的截面。
当二次电池250弯曲时，位于弯曲部外侧的外包装体251的一部分变形为延伸，位于弯曲部内侧的外包装体251的其它一部分变形为收缩。更具体而言，外包装体251的位于弯曲的外侧的部分以波的振幅小且波的周期大的方式变形。另一方面，外包装体251的位于弯曲的内侧的部分以波的振幅大且波的周期小的方式变形。通过上述方式使外包装体251变形，可以缓和因弯曲施加到外包装体251的应力，由此构成外包装体251的材料本身不一定需要具有可伸缩性。其结果是，可以以较小的力量使二次电池250弯曲而不损伤外包装体251。
另外，如图30D所示，当使二次电池250弯曲时，正极211a及负极211b分别相对错开。此时，由于多个层叠的正极211a及负极211b在密封部263一侧的端部由固定构件217固定，因此，它们以离折叠部分261越近其错开量越大的方式错开。由此，可以缓和施加到正极211a及负极211b的应力，并且，正极211a及负极211b本身不一定需要具有可伸缩性。其结果是，可以使二次电池250弯曲而不损伤正极211a及负极211b。
另外，由于在正极211a及负极211b与外包装体251之间包括空间273，所以在弯曲时位于内侧的正极211a及负极211b可以以不与外包装体251接触的方式相对错开。
图30及图31所例示的二次电池250是即使反复弯曲伸展也不容易发生外包装体的破损以及正极211a和负极211b的破损等并且电池特性也不容易劣化的电池。通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于二次电池250所包括的正极211a，可以实现高容量且循环特性优异的电池。
(实施方式5)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。
首先，图32A至图32G示出将实施方式3的一部分所说明的可弯曲的二次电池安装在电子设备的例子。作为应用可弯曲的二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外，也可以将具有柔性的二次电池沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
图32A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。
图32B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在因外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图32C示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型蓄电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。例如，集流体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得二次电池7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。
图32D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。另外，图32E示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴上使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。
图32F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
另外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
另外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。例如，可以将弯曲状态的图32E所示的二次电池7104组装在框体7201的内部，或者，将二次电池7104以能够弯曲的状态组装在带子7203的内部。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图32G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。
另外，参照图32H、图33及图34说明将上述实施方式所示的循环特性优异的二次电池安装在电子设备的例子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作日用电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、大容量。
图32H是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图32H中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer)7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括液体供应容器及传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池7504的过充电及过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图32H所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池为高容量且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。
接着，图33A和图33B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图33A和图33B所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、包括显示部9631a和显示部9631b的显示部9631、开关9625至开关9627、扣件9629以及操作开关9628。通过将具有柔性的面板用于显示部9631，可以实现显示部更大的平板终端。图33A示出打开平板终端9600的状态，图33B示出合上平板终端9600的状态。
平板终端9600在框体9630a及框体9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在框体9630a及框体9630b。
在显示部9631中，可以将其整体或一部分用作触摸屏的区域，并且可以通过接触包含在上述区域上所显示的图标的图像、文字、输入框等来输入数据。例如，使框体9630a一侧的显示部9631a的整个面显示键盘并使框体9630b一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息而使用。
另外，使框体9630b一侧的显示部9631a显示键盘并使框体9630a一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息而使用。此外，也可以通过使显示部9631显示触摸屏上的键盘显示切换按钮而使用手指或触屏笔等接触，在显示部9631上显示键盘。
另外，可以同时对框体9630a一侧的显示部9631a的触摸面板区域和框体9630b一侧的显示部9631b的触摸面板区域进行触摸输入。
另外，开关9625至开关9627除了被用于操作平板终端9600的接口以外，还可以被用作可进行各种功能的切换的接口。例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以被用作切换平板终端9600的电源的开启/关闭的开关。另外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有：切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向的功能；以及切换黑白显示或彩色显示等的功能。另外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有调节显示部9631的亮度的功能。另外，根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，可以使显示部9631的亮度最优化。注意，平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
另外，图33A示出框体9630a一侧的显示部9631a与框体9630b一侧的显示部9631b的显示面积基本相同的例子，但是对显示部9631a及显示部9631b的显示面积没有特别的限定，其中一方的大小可以与另一方的大小不同，显示质量也可以不同。例如，显示部9631a和9631b中的一个可以显示比另一个更高清晰的图像。
图33B是平板终端9600被对折的状态，并且平板终端9600包括框体9630、太阳能电池9633、具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的二次电池。
此外，如上所述，平板终端9600能够对折，因此不使用时可以以彼此重叠的方式折叠框体9630a及框体9630b。通过折叠框体9630a及框体9630b，可以保护显示部9631，而可以提高平板终端9600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体9635为高容量且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端9600。
此外，图33A和图33B所示的平板终端9600还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端9600的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的一个表面或两个表面，可以高效地对蓄电体9635进行充电。通过作为蓄电体9635使用锂离子电池，有可以实现小型化等的优点。
另外，参照图33C所示的方框图而对图33B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图33C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应图33B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。另外，可以采用在不进行显示部9631中的显示时使开关SW1断开且使开关SW2导通来对蓄电体9635进行充电的结构。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式能够收发电力来进行充电的非接触电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。
图34示出其他电子设备的例子。在图34中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。
另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图34中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。虽然在图34中例示出二次电池8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
另外，虽然在图34中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
在图34中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。虽然在图34中例示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图34中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图34中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。在图34中，二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
上述电子设备中，微波炉等高频加热装置、电饭煲等的电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
另外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性并提高可靠性。此外，通过采用本发明的一个方式，可以实现高容量的二次电池而可以提高二次电池的特性，而可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式6)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。
当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车。
在图35中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图35A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现行驶距离长的车辆。另外，汽车8400具备二次电池。作为二次电池，可以将图20C及图20D所示的二次电池模块排列在车内的地板部分而使用。另外，可以将组合多个图23所示的二次电池而成的电池组设置在车内的地板部分。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401或室内灯(未图示)等发光装置。
另外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图35B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图35B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
图35C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图35C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。
此外，在图35C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。即使座位下收纳箱8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前将二次电池8602收纳即可。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性及容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。另外，如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。另外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例1]
在本实施例中，制造并评价本发明的一个方式的正极。
<样品1(Sample 1)>
在Sample 1中，利用图7所示的制造方法进行直到步骤S35为止的工序制造第一物质101。
首先，以LiF与MgF2的摩尔比为LiF：MgF2＝1：3的方式进行称量，作为溶剂添加丙酮并以湿法进行混合及粉碎。混合及粉碎利用使用锆质球的球磨机进行，以150rpm进行1小时。回收处理后的材料得到第一混合物(步骤S11至步骤S14)。
接着，作为预先合成的钴酸锂使用日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N(步骤S25)。CELLSEED C-10N是D50为12μm左右的杂质少的钴酸锂。
接着，以相对于钴酸锂的分子量混合物902中的镁的原子量为0.5原子％的方式进行称量并利用干法进行混合。利用使用锆质球的球磨机以150rpm进行混合1小时。回收处理后的材料得到混合物903(S31至步骤S33)。
接着，将混合物903放入氧化铝坩埚，在氧气氛的马弗炉中以850℃进行退火60小时。退火时对氧化铝坩埚盖上盖。氧的流量设为10L/min。升温以200℃/hr进行，降温进行了10小时以上。加热处理后的材料为第一物质101(步骤S34、步骤S35)。
接着，准备磷酸锂，进行该磷酸锂的粉碎(步骤S45)。利用使用锆质球的球磨机进行以400rpm进行粉碎60小时。粉碎后，以筛孔为300μmφ的筛子进行筛选。
接着，对第一物质101混合被粉碎的磷酸锂(步骤S46)。相对于1mol的第一物质101混合相当于0.06mol的磷酸锂。利用使用锆质球的球磨机以150rpm进行混合1小时。混合后以筛孔为300μmφ的筛子进行筛选。然后，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖上盖，在氧气氛中以750℃进行20小时的退火(步骤S47)。然后，以筛孔为53μmφ的筛子进行筛选来回收粉体(步骤S48)得到Sample 1。
[正极的制造]
接着，使用上述制造的Sample 1制造正极。
正极通过如下方法形成：作为活性物质使用Sample 1，以活性物质：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)的方式对活性物质混合AB和PVDF得到浆料，将该浆料涂敷到集流体上。作为浆料的溶剂，使用NMP。
在将浆料涂敷到集流体之后，使溶剂挥发，由此作为正极得到电极1-1(Electrode1-1)。此外，在对Electrode 1-1以210kN/m加压之后，还以1467kN/m加压，由此得到电极1-2(Electrode 1-2)。Electrode 1-1的担载量大约为20mg/cm2，电极密度大约为2.0g/cm3。Electrode 1-2的担载量大约为20mg/cm2，电极密度大约为3.7g/cm3。
[截面观察]
利用离子束剖面研磨仪(Cross Section Polisher)对所得到的Electrode 1-1及Electrode 1-2进行抛光，使截面露出，使用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning ElectronMicroscope)进行观察。
图36A及图36B分别示出Electrode 1-2及Electrode 1-1的SEM截面图像。
在图36A所示的Electrode 1-2的截面中观察到集流体701上的正极活性物质层702。图37A示出正极活性物质层702所包含的正极活性物质703及其附近的放大图。
在图37A中，正极活性物质703包括裂缝704、裂缝705及裂缝706。从正极活性物质703的截面可知裂缝704及裂缝705的一部分与正极活性物质703的表面接触，裂缝706位于正极活性物质703的内部。
图37B是对应于图37A所示的截面SEM图像相同的位置的EDX分析的磷及钴的面分析(mapping)图像。在对应于裂缝704及裂缝705的位置上磷的浓度较高，且观察不到钴的显著检测。在裂缝704及裂缝705的内部存在含有磷的物质。可以推测出该物质是以磷酸锂为原料的物质。
另一方面，在裂缝706中观察不到磷的显著检测。
图38A是图37A中的裂缝704及其附近的放大图，图38B是图37B中的裂缝704及其附近的放大图。
此外，在图37A中，观察具有粒子状形状的物质781。从图37B可知在对应于物质781的位置上磷的浓度较高，观察不到钴的显著检测。因为物质781包含磷，所以可以推测是以磷酸锂为原料的物质。
在图36B所示的Electrode 1-1的截面中，观察到集流体711上的正极活性物质层712。图39A示出正极活性物质层712所包含的正极活性物质713及其附近的放大图。
在图39A中，正极活性物质713包括裂缝714。从正极活性物质713的截面可知裂缝714的一部分与正极活性物质713的表面接触。
图39B是对应于图39A所示的截面SEM图像相同的位置的EDX分析的磷及钴的面分析图像。在对应于裂缝714的位置上磷的浓度较高，且观察不到钴的显著检测。在裂缝714的内部存在含有磷的物质。可以推测出该物质是以磷酸锂为原料的物质。
图40A是图39A中的裂缝714及其附近的放大图，图40B是图39B中的裂缝714及其附近的放大图。
[EELS、FFT]
接着，利用FIB法使所得到的Sample 1薄片化，然后进行STEM观察以及EELS的测量。
图41及图42分别示出利用HAADF-STEM对Sample 1所包括的裂缝及其附近以及其对比度与周边的区域不同的区域进行观察的结果。在图41中以64,000倍的倍率进行观察，且在图42中以16,000倍的倍率进行观察。本发明人在图42中推测进行观察的区域的周边区域是包含钴酸锂的区域，进行观察的区域且其对比度与周边的区域不同的区域是以磷酸锂为主要原料的区域。
图41以四角形示出进行EELS测量的部分的区域1(area1)至区域4(area4)。图42以四角形示出进行EELS测量的部分的区域5(area5)。图43A示出area1、区域2(area2)及area5的测量结果，图43B示出区域3(area3)及area4的测量结果。
图44A是图43A中着眼于Li-K边缘及P-L边缘的部分的放大图，图44B是图43A中着眼于O-K边缘的部分的放大图。
图45A是图43B中着眼于Co-M边缘的部分的放大图，图45B是图43B中着眼于O-K边缘及Co-L边缘的部分的放大图。
在对应于裂缝的内部的area1及area2中显著观察到磷。此外，可知锂的存在。另一方面，没有显著观察钴。
在裂缝周边的区域，即正极活性物质100中，在对应于第一物质101的area4中显著观察到钴。
在图42中其对比度与周边的区域不同的区域的area5中显著观察到磷。
接着，图46示出在area2附近的区域的快速傅里叶变换分析图案(FFT(FastFourier Transformation)图案)。此外，图46示出所得到的FFT图案的斑点的位置关系(距离、角度)的实测值以及对应于JCPDS卡片的No.04-006-8566的距离、角度。入射方向为[212]。如图46所示，所得到的FFT图案与Li3PO4的JCPDS卡片的No.No.04-006-8566的orthorhombic结晶结构有优良的对应关系。
如上所述，可知在Sample 1中位于裂缝的内部的物质是磷酸锂。
[实施例2]
在本实施例中，制造并评价本发明的一个方式的正极及二次电池。
<样品2(Sample 2)>
Sample 2的制造方法如下，不进行对钴酸锂混合LiF及MgF2并进行热处理等的步骤S11至步骤S14，进行混合钴酸锂及磷酸锂并进行热处理等的步骤S46至步骤S48。在Sample 2中，利用图5所示的制造方法制造正极活性物质100。关于步骤S45至步骤S48及步骤S25使用实施例1所示的Sample 1的条件。
<样品3(Sample 3)>
在Sample 3中，进行对钴酸锂混合LiF及MgF2进行热处理等的步骤S11至步骤S14，然后不进行混合所得到的物质及磷酸锂进行热处理等的步骤S46至步骤S48。也就是说在实施例1中得到的第一物质101为Sample 3。
<样品4(Sample 4)>
作为Sample 4使用预先合成的钴酸锂。作为预先合成的钴酸锂，使用日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N。
[正极的制造]
将Sample 2、Sample 3及Sample 4用作活性物质来制造正极。以活性物质：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)的方式混合活性物质、AB和PVDF得到浆料，将该浆料涂敷到集流体上。作为浆料的溶剂使用NMP。
在将浆料涂敷到集流体之后，使溶剂挥发。然后，对其以210kN/m加压之后，还以1467kN/m加压，由此得到正极。将Sample 2用于活性物质的正极为电极2(Electrode 2)，将Sample 3用于活性物质的正极为电极3-2(Electrode 3-2)，将Sample 4用于活性物质的正极为电极4(Electrode 4)。Electrode 2的担载量大约为20mg/cm2，电极密度大约为3.7g/cm3。Electrode 3-2的担载量大约为20mg/cm2，电极密度大约为3.9g/cm3。电极4-2(Electrode 4-2)的担载量大约为20mg/cm2，电极密度大约为3.9g/cm3。注意，在将Sample 3用于活性物质的正极中，将浆料涂敷到集流体之后，使溶剂挥发，然后不进行上述挤压的电极为电极3-1(Electrode 3-1)。此外，在将Sample 4用于活性物质的正极中，同样地不进行挤压的电极为电极4-1(Electrode 4-1)。
[二次电池的制造]
将所制造的Electrode 1-2、Electrode 2、Electrode 3-2及Electrode 4-2用于正极，由此制造CR2032型(直径20mm高度3.2mm)的硬币型的二次电池。
作为对电极使用锂金属。
作为电解液中的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的电解液。
作为隔离体使用25μm厚的聚丙烯。
正极罐及负极罐由不锈钢(SUS)形成。
[循环特性]
以下示出在25℃下CCCV充电(0.2C、终止电流0.02C)及CC放电(0.2C、下限电压2.5V)作为充放电循环时的放电容量的推移。图47A示出充电的上限电压为4.5V时的结果，图47B示出充电的上限电压为4.6V时的结果。1C表示正极活性物质单位重量的电流值并设定为200mA/g。纵轴为放电容量(Discharge capacity)，横轴为循环(Cycle)次数。
Electrode 1-2的循环特性最好，Electrode 3-2的循环特性也优良。在Electrode2及Electrode 4-2中因循环导致显著的容量下降。在正极活性物质的制造过程中，使用包含卤素、镁、锂等的材料的条件下得到良好的循环特性。
[充电耐性测试]
以所制造的二次电池在25℃下进行了两次的CCCV充电(0.05C、4.5V或4.6V、终止电流0.005C)和CC放电(0.05C、2.5V)的循环测量。
然后，在60℃下进行CCCV充电(0.05C)。上限电压设定为4.55V或4.65V，进行测量从二次电池的电压达到上限电压的时间到二次电池的电压降低到低于通过从上限电压减去0.01V所得的值(当上限电压为4.55V时则为4.54V)的时间(以后称为充电保持时间)。当二次电池的电压低于上限电压时，有可能发生短路等现象。将1C设定为200mA/g。
图48示出上限电压为4.55V的结果以及上限电压为4.65V的结果。Electrode 1-2及Electrode 2的充电耐性优良，而Electrode 3-2及Electrode4-2的充电耐性较低。在正极活性物质的制造过程中，在使用包含磷的材料的条件下可以得到充电耐性更高的结果。
[实施例3]
在本实施例中，使用本发明的一个方式的正极制造二次电池，对该二次电池进行评价。
<样品5(Sample 5)至样品10(Sample 10)>
使用实施例1所示的Sample 1的制造方法制造正极活性物质的样品5(Sample 5)至Sample 10。注意，在步骤S47中，退火温度为850℃且退火时间为2小时，而不是退火温度为750℃且退火时间为20小时。此外，在步骤S46中混合的磷酸锂在第一物质101为1mol时在Sample6、样品7(Sample 7)、样品8(Sample 8)、样品9(Sample 9)、Sample10中分别相当于0.005mol、0.02mol、0.04mol、0.06ol、0.10mol。
[二次电池的制造]
使用Sample 3、Sample 4、Sample 5至Sample10制造以在实施例2中记载的方法制造正极，使用所制造的该正极以在实施例2中记载的方法制造二次电池。
[循环特性]
图49示出在25℃下进行CCCV充电(0.2C、上限电压4.6V、终止电流0.02C)及CC放电(0.2C、下限电压2.5V)作为充放电循环时的放电容量的推移。1C表示正极活性物质单位重量的电流值并设定为200mA/g。纵轴为放电容量(Discharge capacity)，横轴为循环(Cycle)次数。
在正极活性物质的制造过程中，使用包含卤素、镁、锂等的材料的条件下得到良好的循环特性。
在制造过程中，在混合磷酸锂的条件下，任何条件都可以得到优良的循环特性。另一方面，随着磷酸锂的添加量的增加，放电容量下降。这可以说在正极活性物质中所占的第一物质101的比率减少的缘故。
[充电耐性测试]
在所制造的二次电池中在25℃下进行了两次的CCCV充电(0.05C、4.5V或4.6V、终止电流0.005C)和CC放电(0.5C、2.5V)的循环测量。
然后，在60℃下进行CCCV充电(0.05C)。上限电压设定为4.55V或4.65V，进行测量从二次电池的电压达到上限电压的时间到二次电池的电压降低到低于通过从上限电压减去0.01V所得的值(当上限电压为4.55V时则为4.54V)的时间(以后称为充电保持时间)。当二次电池的电压低于上限电压时，有可能发生短路等现象。将1C设定为200mA/g。
图50A示出上限电压为4.55V的结果，图50B示出上限电压为4.65V的结果。横轴示出在步骤S46中混合的磷酸锂的量(相对于1mol的第一物质101的量)。
从图50A及图50B可知，通过增加磷酸锂的添加量,可以延长充电保持时间。另一方面，从图49可知，随着磷酸锂的添加量的增加，放电容量下降。为了实现安全性高且容量高的二次电池，添加确保二次电池的安全性的程度的充分量的磷酸锂即可，而不需要添加过多的磷酸锂。
随着充电的上限电压上升，二次电池的容量变大。图51示出在样品4(Sample 4)中充电的上限电压变化至4.3V、4.4V、4.5V及4.6V时的充电曲线及放电曲线。图51A示出充电的上限电压为4.6V及4.5V的充电曲线及放电曲线，图51B示出充电的上限电压为4.4V及4.3V时的充电曲线及放电曲线。在充电的上限电压为4.3V、4.4V、4.5V及4.6V时，放电容量分别为154.8mAh/g、169.2mAh/g、186.9mAh/g及220.8mAh/g。
通过将上限电压设定为4.6V，可以得到高容量。为了同时实现二次电池的容量的增大以及安全性的提高，例如，与上限电压为4.5V的情况相比，作为得到显著高的容量的条件，对相对于1mol的第一物质101添加的磷酸锂的量为0.10mol左右，作为可以得到更高的容量的条件，磷酸锂的量为0.06mol左右。对相对于1mol的第一物质101添加的磷酸锂的量例如为0.01mol以上且0.12mol以下，或者0.02mol以上且0.08mol以下即可。
[实施例4]
在本实施例中，使用本发明的一个方式的正极活性物质制造二次电池，对正极活性物质所包括的粒子的裂缝进行观察。
[正极的制造]
准备如下四种正极：使用在实施例1中制造的Sample 1(制造LiF、MgF2、钴酸锂的混合物，热处理之后，对该混合物混合磷酸锂，然后进行热处理得到的物质)的正极的Electrode 1-1(不进行挤压)以及Electrode 1-2(进行挤压)以及使用在实施例2中制造的Sample 3(制造LiF、MgF2、钴酸锂的混合物且对其进行热处理来得到的物质)的正极的Electrode 3-1(不进行挤压)及Electrode 3-2(进行挤压)。
[二次电池的制造]
接着，使用准备的四种正极制造CR2032型(直径20mm高度3.2mm)的硬币型二次电池。
作为对电极使用锂金属。
作为电解液中的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的电解液。
作为隔离体使用25μm厚的聚丙烯。
正极罐及负极罐由不锈钢(SUS)形成。
[循环特性]
图52示出在25℃下进行CCCV充电(0.2C、上限电压4.6V、终止电流0.02C)及CC放电(0.2C、下限电压2.5V)作为充放电循环时的放电容量的推移。1C表示正极活性物质单位重量的电流值并设定为200mA/g。纵轴为放电容量(Discharge capacity)，横轴为循环(Cycle)数。
作为正极活性物质使用Sample 1的Electrode 1-2及Electrode 1-1的循环特性很优良。此外，关于作为正极活性物质使用Sample 3的Electrode 3-1及Elctrode 3-2，进行正极的挤压的Electrode 3-2有显著劣化的倾向。
[截面观察]
为了评价正极所包含的正极活性物质的裂缝，使用实施例1等所示的截面观察的方法对每个正极截面进行观察，由此算出裂缝数的发生率。裂缝数的发生率是通过截面观察得到的裂缝数除以通过截面观察得到的粒子数并乘以100的值，单位为％。
图53示出组装在二次电池中之前的Electrode 1-1、Electrode 1-2、Electrode3-1及Electrode 3-2的裂缝数。此外，除了这些四种正极以外还示出在实施例2中制造的Electrode 4-1及Electrode 4-2的裂缝数。使用每个正极活性物质的正极中都观察到因挤压导致的裂缝数的增加。此外，挤压后的裂缝数按使用Sample 1的正极、使用Sample 3的正极、使用Sample 4的正极的顺序少。由此，正极活性物质所包含的磷酸化合物有可能大大有助于裂缝数的减少，正极活性物质所包含的镁、氟等也有可能有助于裂缝数的减少。
[平面观察]
为了评价随着充放电循环的裂缝等的变化，对二次电池所包括的正极进行平面观察。更具体而言，反复进行如下一系列的工作：在某次数进行充放电循环之后，将二次电池拆开，对每个二次电池的正极进行平面观察，然后，再次组装二次电池，再次进行充放电循环。
图54A、图54B、图54C、图54D及图54E示出在包括Electrode 1-2的二次电池中进行充放电循环之前、10次循环后、30次循环后、40次循环后及50次循环后的正极的平面观察结果。图54A以箭头示出被观察的几个裂缝。图54E以箭头示出可认为对应于图54A所示的裂缝的裂缝。
图55A、图55B、图55C、图55D及图55E示出在包括Electrode 3-2的二次电池中进行充放电循环之前、10次循环后、30次循环后、40次循环后及50次循环后的正极的平面观察结果。图55A以箭头示出被观察的几个裂缝。图55E以箭头示出可认为对应于图55A所示的裂缝的裂缝。
从图54及图55的观察结果可知，在正极活性物质的制造中添加有磷酸的Electrode 1-2中与不添加磷酸的Electrode 3-2相比，随着充放电循环的裂缝的扩大得到抑制。
[实施例5]
在本实施例中，制造在负极中使用石墨的二次电池进行循环特性的评价。
[二次电池的制造]
将在上述实施例中制造的Sample 1、Sample 3及Sample 4用作正极活性物质来制造正极。以正极活性物质：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)的方式混合正极活性物质、AB及PVDF得到浆料，将该浆料涂敷到集流体上。作为浆料的溶剂使用NMP。
在将浆料涂敷到集流体之后，使溶剂挥发之后，以178kN/m加压，然后还以1248kN/m加压，由此得到包括每个正极活性物质的正极。每个正极活性物质的担载量为9mg/cm2以上且11mg/cm2以下。
负极通过如下方法形成：作为活性物质使用石墨，以活性物质：VGCF(注册商标)：CMC-Na：SBR＝96：1：1：2(重量比)的方式对活性物质混合VGCF、CMC-Na和SBR，并以纯水进行粘度调整得到浆料，将该浆料涂敷到集流体的一个面上进行干燥使纯水挥发。作为集流体使用18μm厚的铜箔。每个负极的担载量为6mg/cm2以上且8mg/cm2以下。
电解液的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，电解液使用碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC＝3：7(体积比)混合的电解液。
作为隔离体使用25μm厚的聚丙烯。一个正极及一个负极以彼此的活性物质层相对的方式配置，其间夹着隔离体。
所制造的二次电池以老化为目的以0.01C进行对应于15mAh/g的容量的充电之后，切断并打开外包装体的一部分，辊压并脱气。然后，对切断部分的外包装体进行密封。然后，以0.1C进行对应于105mAh/g的容量的充电之后，以40℃保持24小时，然后切断并打开外包装体的一部分，辊压并脱气。然后，进行两次的如下充放电：进行CCCV充电(0.1C、4.4V、终止电流0.01C)以及CC放电(0.2C、2.5V)，然后进行CCCV充电(0.2C、4.4V、终止电流0.02C)以及CC放电(0.2C、2.5V)。
接着，在CCCV充电(0.2C、4.4V或4.45V、终止电流0.02C)以及CC放电(0.2C、2.5V)的条件下进行充放电循环特性评价。图56示出其结果。图56A示出充电的上限电压为4.4V的结果，图56B示出充电的上限电压为4.45V的结果。在正极活性物质的制造中使用镁及氟的Sample 3以及在正极活性物质的制造中使用镁、氟及磷酸的Sample 1中，都可以得到良好的循环特性。
[符号说明]
100：正极活性物质、100a：正极活性物质、100b：正极活性物质、100c：正极活性物质、100d：正极活性物质、101：第一物质、101c：第一物质、102：第二物质、102c：第二物质、103：第三物质、105：裂缝、106：裂缝

Claims (9)

1.一种正极活性物质，包括：
具有第一裂缝的第一物质；以及
位于所述第一裂缝的内侧的第二物质，
其中，所述第一物质包含选自钴、锰和镍中的一个以上、锂、氧、镁以及氟,
并且，所述第二物质包含磷及氧。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，
其中所述第二物质的磷的浓度比所述第一物质高，
并且所述第二物质的钴、锰及镍的浓度的总和比所述第一物质低。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，
其中所述第一物质具有层状岩盐型结晶结构。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正极活性物质，
其中所述第一物质为粒子状，
并且所述第一物质的表层部的镁浓度比其内部高。
5.一种正极，包括：
集流体；以及
正极活性物质层，
其中，所述正极活性物质层包括第一正极活性物质、第二正极活性物质，
所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质中的一个以上包括具有裂缝的第一物质及位于所述裂缝的内侧的第二物质，
所述正极包括位于所述集流体与所述第一正极活性物质之间的第三物质，
并且，所述第三物质包含所述第二物质所包含的元素中的两个以上。
6.根据权利要求5所述的正极，
其中所述第一物质包含选自钴、锰和镍中的一个以上、锂、氧、镁以及氟，
并且所述第二物质包含磷及氧。
7.一种包括权利要求5或6所述的正极的二次电池。
8.一种正极的制造方法，包括：
混合包含选自钴、锰和镍中的一个以上的第一材料、包含镁的第二材料、包含氟的第三材料制造第一混合物的第一步骤；
对所述第一混合物进行加热的第二步骤；
混合在所述第二步骤中加热的所述第一混合物、包含磷的第四材料制造第二混合物的第三步骤；以及
对所述第二混合物进行加热的第四步骤，
其中，所述第一材料具有层状岩盐型结晶结构，
并且，所述第四材料包含磷酸化合物。
9.根据权利要求8所述的正极的制造方法，
其中所述第四材料所包含的磷的原子个数为Mp，
所述第一材料所包含的钴、锰及镍的原子个数的总和为Mm，
并且Mp为Mm的0.01倍以上且0.12倍以下。
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