CN115916705A - 正极活性物质的制造方法及二次电池的制造方法 - Google Patents

正极活性物质的制造方法及二次电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115916705A
CN115916705A CN202180050608.3A CN202180050608A CN115916705A CN 115916705 A CN115916705 A CN 115916705A CN 202180050608 A CN202180050608 A CN 202180050608A CN 115916705 A CN115916705 A CN 115916705A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
lithium
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180050608.3A
Other languages
English (en)
Inventor
山崎舜平
挂端哲弥
石谷哲二
门马洋平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Publication of CN115916705A publication Critical patent/CN115916705A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

提供一种高纯度化的正极活性物质的制造方法。或者，提供一种即使反复进行充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质的制造方法。本发明是一种包含锂及过渡金属的正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：准备锂源及过渡金属源的第一步骤；以及对锂源及过渡金属源进行研碎以及混合而形成复合材料的第二步骤，在第一步骤中，作为锂源准备99.99％以上的纯度的材料，作为过渡金属源准备99.9％以上的纯度的材料，在第二步骤中使用脱水丙酮进行研碎以及混合。

Description

正极活性物质的制造方法及二次电池的制造方法
技术领域
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。或者，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或组成物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。另外，本发明的一个方式特别涉及一种正极活性物质的制造方法或正极活性物质。另外，本发明的一个方式特别涉及一种二次电池的制造方法或二次电池。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有正极活性物质、二次电池或蓄电装置的所有装置，具有正极活性物质、二次电池或蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器、空气电池及全固态电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着半导体产业的发展，高输出、高容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
此外，作为具有高容量及优异的充放电循环特性的用于锂离子二次电池的正极活性物质的制造方法，进行了如下研究开发：合成钴酸锂之后对其添加氟化锂及氟化镁并进行混合加热的技术(专利文献1)。
此外，已经进行了有关正极活性物质的晶体结构的研究(非专利文献1至非专利文献3)。另外，从很久之前就对萤石(氟化钙)等氟化物的物理性质进行了研究(非专利文献4)。另外，还进行了如下研究：利用非专利文献5中介绍的ICSD(Inorganic CrystalStructure Database)进行正极活性物质的晶体结构的X射线衍射(XRD)的分析。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2019-179758号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]Toyoki Okumura et al，”Correlation of lithium iondistribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”，Journal of MaterialsChemistry，2012，22，p.17340-17348
[非专利文献2]Motohashi，T.et al，”Electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)”，Physical Review B，80(16)，2009，165114
[非专利文献3]Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions inLixCoO2”，Journal of The Electrochemical Society，2002，149(12)A1604-A1609
[非专利文献4]W.E.Counts et al，Journal of the American CeramicSociety，1953，36[1]12-17.Fig.01471
[非专利文献5]Belsky，A.et al.，“New developments in the InorganicCrystal Structure Database(ICSD)：accessibility in support of materialsresearch and design”，Acta Cryst.，2002，B58 364-369.
发明内容
发明所要解决的技术问题
正极活性物质由于是锂离子二次电池中成本较高的材料，所以高性能化(例如，高容量化、循环特性的改善、可靠性或安全性的提高)的要求也高。尤其是为了实现高性能化之一的高容量化，想要提高正极活性物质的纯度。
于是，本发明的一个方式的目的之一是提供一种高纯度化的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种反复进行充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环特性良好的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量较大的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可靠性或安全性高的二次电池。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖物质、活性物质粒子、二次电池、蓄电装置或它们的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种具有选自高纯度化、高性能化和高可靠性中的任一个或多个特性的二次电池的制造方法或二次电池。
注意，这些目的的记载并不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。注意，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
本发明的一个方式是一种包含锂及过渡金属的正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：准备锂源及过渡金属源的第一步骤；以及对锂源及过渡金属源进行研碎以及混合而形成复合材料的第二步骤，其中，在第一步骤中，作为锂源准备99.99％以上的纯度的材料且作为过渡金属源准备99.9％以上的纯度的材料，并且，在第二步骤中，使用脱水丙酮进行研碎以及混合。
本发明的其他方式是一种包含锂及过渡金属的正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：准备锂源及过渡金属源的第一步骤；对锂源及过渡金属源进行研碎以及混合而形成复合材料的第二步骤；以及加热复合材料形成包含锂及过渡金属的复合氧化物的第三步骤，其中，在第一步骤中，作为锂源准备99.99％以上的纯度的材料且作为过渡金属源准备99.9％以上的纯度的材料，在第二步骤中，使用脱水丙酮进行研碎以及混合，并且，第三步骤中的加热在露点为-50℃以下的气氛下进行。
本发明的其他方式是一种包含锂及过渡金属的正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：准备锂源及过渡金属源的第一步骤；对锂源及过渡金属源进行研碎以及混合而形成复合材料的第二步骤；加热复合材料形成包含锂及过渡金属的复合氧化物的第三步骤；混合复合氧化物和添加元素源形成混合物的第四步骤；以及加热混合物形成一次粒子的第五步骤，其中，在第一步骤中，作为锂源准备99.99％以上的纯度的材料且作为过渡金属源准备99.9％以上的纯度的材料，在第二步骤中，使用脱水丙酮进行研碎以及混合，并且，第三步骤中的加热及第五步骤中的加热都在露点为-50℃以下的气氛下进行。
在上述方式中，优选的是，锂源包含Li2CO3且过渡金属源包含Co3O4。在上述方式中，优选的是，添加元素源是选自包含Mg的材料、包含F的材料、包含Ni的材料及包含Al的材料中的一个或多个。
本发明的其他方式是一种包含锂及过渡金属的正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：准备锂源及过渡金属源的第一步骤；对锂源及过渡金属源进行研碎以及混合而形成复合材料的第二步骤；加热复合材料形成包含锂及过渡金属的第一复合氧化物的第三步骤；混合第一复合氧化物及第一添加元素源形成第一混合物的第四步骤；加热第一混合物形成第二复合氧化物的第五步骤；混合第二复合氧化物及第二添加元素源形成第二混合物的第六步骤；以及加热第二混合物形成一次粒子的第七步骤，其中，在第一步骤中，作为锂源准备99.99％以上的纯度的材料且作为过渡金属源准备99.9％以上的纯度的材料，在第二步骤中，使用脱水丙酮进行研碎以及混合，并且，第三步骤中的加热及第五步骤中的加热都在露点为-50℃以下的气氛下进行。
在上述方式中，优选的是，锂源包含Li2CO3且过渡金属源包含Co3O4。在上述方式中，优选的是，第一添加元素源是包含Mg的材料及包含F的材料，并且第二添加元素源是包含Ni的材料及包含Al的材料。
本发明的其他方式是一种包含正极活性物质的二次电池的制造方法，包括如下步骤：准备锂源及过渡金属源的第一步骤；以及对锂源及过渡金属源进行研碎以及混合而形成复合材料的第二步骤，其中，在第一步骤中，作为锂源准备99.99％以上的纯度的材料且作为过渡金属源准备99.9％以上的纯度的材料，并且，在第二步骤中使用脱水丙酮进行研碎以及混合。
发明效果
根据本发明的一个方式可以提供一种高纯度化的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种反复进行充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电循环特性良好的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电容量较大的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种可靠性或安全性高的二次电池。
另外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖物质、活性物质粒子、二次电池、蓄电装置或它们的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种具有选自高纯度化、高性能化和高可靠性中的任一个或多个特性的二次电池或二次电池的制造方法。
注意，这些效果的记载并不妨碍其他效果的存在。注意，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。注意，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载得知并抽出上述以外的效果。
附图简要说明
图1A及图1B是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图2A至图2C是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图3是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图4A至图4C是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图5是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图6是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图7A是本发明的一个方式的正极活性物质的俯视示意图，图7B是本发明的一个方式的正极活性物质的截面示意图。
图8是说明本发明的一个方式的正极活性物质的晶体结构的图。
图9是示出从晶体结构计算的XRD图案。
图10是说明比较例子的正极活性物质的晶体结构的图。
图11是从晶体结构计算的XRD图案。
图12A至图12C是从XRD算出的晶格常数。
图13A至图13C是从XRD算出的晶格常数。
图14是充电电压和容量的图表。
图15A是本发明的一个方式的硬币电池的dQ/dV曲线。图15B是本发明的一个方式的硬币电池的dQ/dV曲线。图15C是比较例子的硬币电池的dQ/dV曲线。
图16A至图16D是正极活性物质层的截面图。
图17A至图17C是说明硬币型二次电池的图。
图18A至图18D是说明圆筒型二次电池的图。
图19A至图19C是说明二次电池的例子的图。
图20A至图20C是说明二次电池的例子的图。
图21A及图21B是说明层压型二次电池的图。
图22A至图22C是说明层压型二次电池的图。
图23A至图23C是示出二次电池组的外观的图。
图24A及图24B是二次电池的截面图。
图25A至图25C是说明用来评价全固态电池的单元的一个例子的图。
图26A是说明二次电池的立体图的图，图26B是说明二次电池的截面的图。
图27A至图27C是说明用于电动汽车(EV)的例子的图。
图28A至图28D是说明车辆的一个例子的图。
图29A及图29B是说明建筑物的一个例子的图。
图30A至图30C是说明车辆的一个例子的图。
图31A至图31D是说明电子设备的一个例子的图。
图32A至图32D是示出电子设备的一个例子的图。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。以“()”表示示出结晶面的个别面。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面、取向及空间群，但是在本说明书等中，由于专利申请中的符号限制，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面、取向和空间群，代替对数字附上上标横线。
此外，在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。
另外，在本说明书等中，岩盐型晶体结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
另外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为274mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
此外，将能嵌入且脱离的锂全部嵌入时的充电深度记作0，将正极活性物质中的能嵌入且脱离的锂全部脱离时的充电深度记作1。钴酸锂(LiCoO2)的充电深度可以以锂位置的Li的占有率x表现，可以说充电深度为0时Li的占有率x为1，充电深度为1时Li的占有率X为0。在二次电池的正极活性物质中，x＝(理论容量-充电容量)/理论容量。例如，在对将LiCoO2用于正极活性物质的二次电池进行充电至219.2mAh/g时，可以说正极活性物质是Li0.2CoO2或者可以说x＝0.2。
在本说明书等中，作为本发明的一个方式的使用正极及正极活性物质的二次电池，虽然有时示出作为对电极使用锂金属的例子，但是本发明的一个方式的二次电池不局限于此。负极也可以使用其他的材料，例如，可以使用石墨、钛酸锂等。本发明的一个方式的正极及正极活性物质的性质如即使反复充放电也不容易崩塌晶体结构而可以得到良好的循环特性等不受到负极材料的限制。另外，在本发明的一个方式的二次电池中，例如示出以充电电压4.6V等较高的电压对作为对电极的锂进行充放电的例子，但是也可以以更低的电压进行充放电。在以更低的电压进行充放电的情况下，可以被期待与本说明书等所示的情况相比进一步提高循环特性。
在本说明书等中，将通过加热粒子聚集而固定的情况称为“粘合”。这种的粒子间的结合被认为是由离子键或范德华力引起的，将粒子聚集而固定的情况称为“粘合”，而对加热温度、结晶状态、元素的分布状态等没有限制。
另外，在本说明书等中，“窑”是指加热被处理物的装置。例如，也可以用“炉”、“窑炉”、“加热装置”等语句代替窑。
此外，在本说明书等中，具有高纯度化特性的二次电池是指至少选自正极、负极、隔离体和电解质中的任一个或多个材料的纯度高的电池。此外，高纯度化的正极活性物质是指包含在正极活性物质中的材料的纯度高的物质。例如作为能够用于本发明的一个方式的正极活性物质的材料的纯度，作为锂源有Li2CO3，作为过渡金属有Co3O4，其纯度分别为3N(99.9％)以上，优选为4N(99.99％)以上，更优选为4N5(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上。
在本发明的一个方式的正极活性物质中可被用作添加元素X源的材料有LiF及MgF2，其纯度分别为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上。此外，Ni(OH)2及Al(OH)3分别为3N(99.9％)以上，优选为4N(99.99％)以上，更优选为4N5(99.995％)以上，更优选为5N(99.999％)以上。注意，将在后面说明可添加的元素(添加元素X)的详细内容。
注意，作为上述过渡金属优选使用有可能与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。将在后面说明过渡金属的详细内容。
(实施方式1)
在本实施方式中，参照图1至图6说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法例子。
(正极活性物质的制造方法1)
<步骤S11>
在图1A的步骤S11中，作为锂、过渡金属的材料准备锂源及过渡金属源。注意，在附图中将锂源记为Li源且将过渡金属源记为M源。
作为锂源，例如可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氟化锂等。锂源优选使用99.99％以上的纯度的材料。
作为过渡金属，例如可以使用锰、钴和镍中的至少一个。例如，作为过渡金属有时使用如下：只有钴；只有镍；钴及锰的两种；钴及镍的两种；或者钴、锰及镍的三种。只使用钴时，可以形成钴酸锂(LCO)。使用钴、锰、镍的三种时，可以形成镍-锰-钴酸锂(NCM)。
作为过渡金属，可以使用作为过渡金属所示出的上述金属的氧化物、氢氧化物等。作为钴源，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴等。作为锰源，可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。
此外，也可以还准备铝源。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
注意，作为合成时使用的过渡金属源，优选使用高纯度材料。具体而言，该材料的纯度为3N(99.9％)以上，优选为4N(99.99％)以上，更优选为4N5(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
此外，此时的过渡金属源的结晶性优选高。例如，过渡金属源优选具有单晶粒。过渡金属源的结晶性例如可以通过TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微法)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等评价。此外，过渡金属源的结晶性也可以通过X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等评价。注意，上述结晶性评价不仅可以用于过渡金属源的结晶性评价而且还可以用于一次粒子或二次粒子的结晶性评价。
此外，在使用多个过渡金属源时，该多个过渡金属源的混合比优选在能够形成层状岩盐型晶体结构的范围内。此外，也可以在能够形成层状岩盐型晶体结构的范围内将添加元素X添加到这些过渡金属中。图1B示出添加添加元素X工序的一个例子。在步骤S11中，准备锂源、过渡金属源及添加元素源。此外，在附图中，X源表示添加元素源。
作为添加元素源，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个或多个。此外，作为添加元素源除了上述元素以外也可以使用溴及铍。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以优选使用上述添加元素X源。
<步骤S12>
接着，如图1A所示，在步骤S12中，对上述锂源及过渡金属源进行研碎及混合来制造复合材料。在图1B中，对锂源、过渡金属源及添加元素源进行研碎及混合来制造复合材料。研碎及混合可以以干法或湿法进行。尤其是，优选使用水分含量抑制到10ppm以下且纯度为99.5％以上的超脱水丙酮或水分含量抑制到30ppm以下且纯度为99.5％以上的脱水丙酮进行研碎以及混合。此外，在研碎及混合中，通过使用上述超脱水丙酮或脱水丙酮可以减少有可能混入到材料的杂质。注意，在本说明书等中，研碎也可以换称为粉碎。此外，混合例如可以使用球磨机或砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。注意，在本实施方式中，圆周速度设定为838mm/s(转速为400rpm，球磨机的直径为40mm)。
<步骤S13>
接着，如图1A及图1B所示，在步骤S13中，加热上述混合材料。本工序的加热温度优选为800℃以上且1100℃以下，更优选为900℃以上且1000℃以下，进一步优选为950℃左右。在温度过低时，有锂源及过渡金属源的分解及熔化不充分的担忧。另一方面，在温度过高时，有可能因如下原因导致缺陷：锂从锂源蒸发；以及/或者用作过渡金属源的金属过度地被还原；等。例如，有时在作为过渡金属使用钴的情况下，会发生钴变为二价的缺陷。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在干燥空气等水较少的气氛下(例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下)进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
例如，在以1000℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥空气的流量优选为10L/min。然后，将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤S13中的冷却不一定必须降至室温。
此外，步骤S13的加热中使用的坩埚或鞘优选使用杂质不混入的材质的坩埚。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝坩埚或纯度为99.7％的氧化铝鞘。
在步骤S13的加热结束后，也可以根据需要进行研碎而还进行筛选。在回收加热后的材料时，可以将加热后的材料先从坩埚转移到研钵，然后进行回收，这样杂质不会混入材料中，因此是优选的。另外，该研钵优选使用不会混入杂质的材质。具体而言，优选使用纯度为90％以上，优选为99％以上的氧化铝的研钵。另外，也可以在步骤S13以外的后述的加热工序中采用与步骤S13相同的加热条件。
<步骤S14>
通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。注意，正极活性物质100是一次粒子，有时表示为包含锂及过渡金属的复合氧化物(LiMO2)。注意，本发明的一个方式的正极活性物质具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的晶体结构即可，其组成不严密地限定于Li：M：O＝1：1：2。
如上所述，在本发明的一个方式中，作为合成时使用的锂源或过渡金属源使用高纯度材料并在合成时通过杂质混入少的工序制造正极活性物质。通过这种正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质具有低杂质浓度，换言之，是高纯度化的材料。此外，通过这种正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质是具有高结晶性的材料。另外，通过本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
(正极活性物质的制造方法2)
接着，参照图2A、图2B及图2C说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的其他例子。
在图2A中，与图1A同样地进行步骤S11至S14，准备包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物(LiMO2)。有时将该复合氧化物称为第一复合氧化物。
注意，在步骤S14中，也可以使用预先合成的复合氧化物。此时，可以省略步骤S11至步骤S13。此外，在准备预先合成的复合氧化物时，优选使用高纯度材料。该材料的纯度为99.5％以上，优选为99.9％以上，更优选为99.99％以上。
<步骤S20>
在图2A的步骤S20中，准备添加元素X源。作为添加元素X源，可以使用上述记载的材料。此外，作为添加元素X也可以使用多个元素。参照图2B及图2C说明作为添加元素X使用多个元素的情况。
<步骤S21>
在图2B的步骤S21中，准备镁源(表示为Mg源)及氟源(表示为F源)。此外，也可以与镁源及氟源一起准备锂源。
作为镁源，例如可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等。
作为氟源，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钛(TiF4)、氟化钴(CoF2、CoF3)、氟化镍(NiF2)、氟化锆(ZrF4)、氟化钒(VF5)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(ZnF2)、氟化钙(CaF2)氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)、氟化铈(CeF2)、氟化镧(LaF3)六氟化铝钠(Na3AlF6)等。另外，氟源不局限于固体，例如可以使用氟(F2)、氟化碳、氟化硫、氟化氧(OF2、O2F2、O3F2、O4F2、O2F)等而在后述的加热工序中混合在气氛中。此外，也可以混合多个氟源。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，并且在后述的加热工序中容易被熔化，所以是优选的。
氟化镁既可以用作氟源又可以用作镁源。另外，氟化锂可以作为锂源使用。作为在步骤S21使用的其他锂源，例如有碳酸锂。
在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂(LiF)，作为氟源及镁源准备氟化镁(MgF2)。当氟化锂(LiF)和氟化镁(MgF2)以LiF：MgF2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效(非专利文献4)。另一方面，当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。因此，氟化锂(LiF)和氟化镁(MgF2)的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33及其附近)。另外，在本说明书等中，附近是指大于其值0.9倍且小于1.1倍的值。
<步骤S22>
接着，在图2B的步骤S22中，对上述材料进行研碎及混合。混合可以利用干法或湿法进行，湿法可以将该材料粉研碎更小，所以是优选的。在以湿法进行粉碎及混合时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂化合物发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。
在混合中，例如可以使用球磨机或砂磨机等。当利用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。球磨机或砂磨机等的条件与步骤S12同样即可。
也可以根据需要在步骤S22中进行加热。
<步骤S23>
接着，在步骤S23中，回收上述研碎、混合的材料得到添加元素X源。注意，步骤S23所示的添加元素X源由于包含多个材料，所以也可以称为混合物。
例如上述混合物的D50(中值粒径)优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。在作为添加元素X源使用单个材料即一种材料的情况下的D50(中值粒径)也优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。
在使用上述被微粉化的混合物(包括添加元素为一种的情况)时，在后面工序中与包含锂及过渡金属的复合氧化物混合时容易将混合物均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面上。在混合物均匀地附着于复合氧化物的粒子表面上时，在加热后容易使氟及镁均匀地分布或扩散在复合氧化物的粒子的表层部中，所以是优选的。氟及镁分布的区域也可以被称为表层部，当在表层部中存在有不包含氟及镁的区域时，在充电状态下有时不容易成为后述的O3’型晶体结构。注意，使用氟进行说明，但是可以将氟称为卤素。
注意，在图2B的步骤S21中示出混合两种材料的方法，但不局限于此。例如，如图2C所示，也可以混合四种材料(镁源(表示为Mg源)、氟源(表示为F源)、镍源(表示为Ni源)及铝源(表示为Al源))准备添加元素X源。或者，也可以使用单个材料即一种材料作为添加元素X源。此外，作为镍源可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
<步骤S31>
接着，在图2A的步骤S31中，混合步骤S14中得到的LiMO2及添加元素X源。包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属的原子数M与添加元素X所包含的镁的原子数Mg的比例优选为M：Mg＝100：y(0.1≤y≤6)，更优选为M：Mg＝100：y(0.3≤y≤3)。
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤S12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比，干法是更稳定的条件。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。
在本实施方式中，使用利用直径1mm的氧化锆球的球磨机以150rpm通过干法进行混合1小时。另外，该混合在露点为-100℃以上且-10℃以下的干燥室进行。
<步骤S32>
接着，在图2A的步骤S32中，回收上述混合了的材料而得到混合物903。在回收时，也可以根据需要进行研碎之后进行筛选。
注意，虽然本实施方式中对将作为氟源的氟化锂及作为镁源的氟化镁添加至杂质少的复合氧化物的方法进行了说明，但是本发明的一个方式不局限于此。另外，代替步骤S32的混合物903，也可以在复合氧化物的起始材料阶段添加镁源及氟源等并进行加热。在这种情况下，不需要分离步骤S11至步骤S14的工序和步骤S21至步骤S23的工序，所以更为简便且生产率高。
或者，也可以使用预先添加有镁及氟的钴酸锂。通过使用添加有镁及氟的钴酸锂，可以省略直到步骤S32的工序，所以更为简便。
或者，也可以根据步骤S20对预先添加有镁及氟的钴酸锂添加镁源及氟源。
<步骤S33>
然后，在步骤S33中，在含氧气氛中加热混合物903。该加热优选以不使混合物903的粒子粘合在一起的方式进行。
在进行加热时混合物903的粒子彼此粘合时，镁及氟可能不容易分布在表层部。此外，至少有氟均匀地分布在表层部时可以得到平滑且凹凸少的正极活性物质，但粒子彼此粘合时凹凸增加，由此有可能裂口及/或裂缝等缺陷增加。这可能是因为在混合物903彼此粘合时，与气氛中的氧接触的面积变小并且添加元素的氟等的扩散路径受到阻挡而引起影响。
此外，在步骤S33的加热中，也可以进行利用回转窑(rotary kiln)的加热。利用连续式或成批式(batch-type)的回转窑的加热可以在进行搅拌的同时进行加热。此外，在步骤S33的加热中，也可以进行辊道窑(roller hearth kiln)的加热。
步骤S33的加热温度需要为复合氧化物(LiMO2)与添加元素X源的反应进展的温度以上。这里说明的反应进展的温度设定为发生LiMO2与添加元素X源所包含的元素的相互扩散的温度即可。因此，有时可以低于上述材料的熔化温度。例如，氧化物从熔化温度Tm的0.757倍(塔曼温度Td)发生固相扩散。由此，步骤S33中的加热温度例如设定为500℃以上即可。
注意，在是混合物903的至少一部分被熔化的温度以上的情况下反应容易进展，所以是优选的。例如，在作为添加元素X源包含LiF及MgF2时，LiF与MgF2的共熔点为742℃附近，所以步骤S33的加热温度优选设定为742℃以上。
另外，以LiCoO2：LiF：MgF2＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合的混合物903在差示扫描量热测量(DSC测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此，加热温度更优选为830℃以上。
加热温度越高反应越容易进展，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
另外，加热温度需要为LiMO2的分解温度(LiCoO2的分解温度为1130℃)以下。在分解温度附近的温度下，有可能发生微小的LiMO2的分解。因此，步骤S33的加热温度的上限值优选为1130℃以下，更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为900℃以下。
因此，作为步骤S33的加热温度，优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上且950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为830℃以上且1130℃以下，更优选为830℃以上且1000℃以下，进一步优选为830℃以上且950℃以下，更进一步优选为830℃以上且900℃以下。
另外，在加热混合物903时，优选将起因于氟源等的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
在本实施方式所说明的制造方法中，有时作为氟源的LiF等一部分材料被用作熔剂。通过上述功能，可以使加热温度降低到复合氧化物(LiMO2)的分解温度以下，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等添加元素分布于表层部，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
但是，LiF的气体状态的比重比氧轻，所以LiF通过加热被挥发时混合物903中的LiF减少。此时，LiF的作为熔剂的功能降低。因此，需要抑制LiF的挥发的同时进行加热。另外，即使作为氟源等不使用LiF也有可能LiMO2表面的Li与作为氟源的F起反应生成LiF而该LiF被挥发。由此，即使使用其熔点高于LiF的氟化物，也同样地需要抑制挥发。
于是，优选在包含LiF的气氛下加热混合物903，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热，可以抑制混合物903中的LiF的挥发。
另外，在利用回转窑进行加热的情况下，优选控制窑内的含氧气氛的流量对混合物903进行加热。例如，优选的是：减少含氧气氛的流量；首先对气氛进行吹扫而向窑内引入氧气氛，然后不进行气氛流动；等。
在利用辊道窑进行加热的情况下，例如通过对装有混合物903的容器盖上盖子，可以在含LiF气氛下加热混合物903。
加热优选以适当的时间进行。加热时间根据加热温度、步骤S14的LiMO2的粒子的大小及组成等的条件变化。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。
例如在图2A的步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的D50(中值粒径)为12μm左右时，加热温度例如优选设定为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为3小时以上，更优选设定为10小时以上，进一步优选设定为60小时以上。
另一方面，在步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的D50(中值粒径)为5μm左右时，加热温度例如优选设定为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为1小时以上且10小时以下，更优选设定为2小时左右。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
<步骤S34>
接着，回收加热的材料而根据需要进行研碎来制造正极活性物质100。此时，优选还对所回收的粒子进行筛选。正极活性物质100是钴酸锂(LCO)中含有0.1at％以上2at％以下的Mg的物质。通过上述工序可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。
(正极活性物质的制造方法3)
接着，参照图3以及图4A、图4B及图4C说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的其他例子。
在图3中，与图1A同样地进行步骤S11至S14，准备包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物(LiMO2)。
注意，在步骤S14中，也可以使用预先合成的包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物。此时，可以省略步骤S11至步骤S13。
<步骤S20a>
在图3的步骤S20a中，准备添加元素X1源。作为添加元素X1，可以从上述添加元素X源选择使用。例如，作为添加元素X1可以适合使用选自镁、氟和钙中的任一个或多个。在本实施方式中，图4A示出作为添加元素X1使用镁及氟的例子。包括在图4A所示的步骤S20a中的步骤S21及步骤S22可以在与图2B所示的步骤S21及步骤S22同样的工序中制造。
图4A所示的步骤S23是回收通过图4A所示的步骤S22中进行研碎、混合的材料来得到添加元素X1源的工序。
另外，图3所示的步骤S31至S33可以在与图2所示的步骤S31至S33同样的工序中制造。
<步骤S34a>
接着，回收在步骤S33中加热的材料而制造复合氧化物。该复合氧化物也称为第二复合氧化物。
<步骤S40>
在图3的步骤S40中准备添加元素X2源。作为添加元素X2，可以从上述添加元素X源选择使用。例如，作为添加元素X2可以适合使用选自镍、钛、硼、锆和铝中的任一个或多个。在本实施方式中，图4B示出作为添加元素X2使用镍及铝的例子。包括在图4B所示的步骤S40中的步骤S41及步骤S42可以在与图2B所示的步骤S21及步骤S22同样的工序中制造。
图4B所示的步骤S43是通过回收在图4B所示的步骤S42中进行研碎、混合的材料得到添加元素X2源的工序。
图4C所示的步骤S40是图4B所示的步骤S40的变形例子。在图4C中，步骤S40是准备镍源及铝源(步骤S41)分别独立地进行研碎(步骤S42a)来准备多个添加元素X2源(步骤S43)的工序。
<步骤S51至步骤S53>
接着，图3的步骤S51是混合在步骤S34a中制造的复合氧化物和在步骤S40中制造的添加元素X2源的工序。此外，图3的步骤S51可以在与图2A所示的步骤S31同样的工序中进行处理。另外，图3的步骤S52可以在与图2A所示的步骤S32同样的工序中进行处理。注意，在图3的步骤S52中制造的材料为混合物904。混合物904是在混合物903中包含在步骤S40中添加的添加元素X2源的混合物。此外，图3的步骤S53可以在与图2A所示的步骤S33同样的工序中进行处理。
<步骤S54>
接着，回收加热的材料而根据需要进行研碎来制造正极活性物质100。此时，优选还对所回收的粒子进行筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。
如图3及图4A至图4C所示，通过分割引入过渡金属、添加元素X1及添加元素X2的工序，有时可以改变各元素的深度方向的分布。例如，可以使表面附近的添加元素的浓度高于粒子的内部。另外，以过渡金属的原子数为基准，可以使相对于该基准的表层部的添加元素的原子数比进一步高于相对于该基准的内部的添加元素的原子数比。
在本发明的一个方式中，在合成时使用的锂源或过渡金属源使用高纯度材料并在合成时通过杂质混入少的工序制造正极活性物质。此外，通过采用彻底排除过渡金属源中及合成时的杂质混入且控制所希望的添加元素(添加元素X、添加元素X1或添加元素X2)的浓度而引入到正极活性物质中的制造方法，可以得到杂质浓度低的区域及引入添加元素的区域得到控制的正极活性物质。此外，本实施方式所示的正极活性物质是具有高结晶性的材料。另外，通过本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
(正极活性物质的制造方法4)
接着，参照图5说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的其他例子。本制造方法4在上述制造方法3之后至少进行锂脱离工序。
在图5中，与图3同样地进行步骤S11至S54，进行从所得到的正极活性物质100减少或去除锂的锂脱离工序的步骤S55。步骤S55只要是从正极活性物质100脱离锂而使锂减少的方法就没有特别的限制，进行充电反应或使用溶液的化学反应即可。步骤S55也可以说从在步骤S54中得到的正极活性物质100中的锂量减少大致一半来设置局部劣化的部分的工序。注意，在本实施方式中，示出正极活性物质100中的锂量减少大致一半的结构，但是不局限于此。从正极活性物质100脱离的锂量为5％以上且95％以下，优选为30％以上且70％以下，更优选为40％以上且60％以下。
在图5中，与图3同样地进行步骤S20a、步骤S31、步骤S32、步骤S33及步骤S34a，回收经过步骤S33的加热焙烧的材料，根据需要进行研碎，由此制造复合氧化物。注意，在图5的步骤S32中制造的材料为混合物907。作为步骤S20a的添加元素X1源可以从上述添加元素X源选择使用。例如，作为添加元素X1可以适合使用选自镁、氟和钙中的任一个或多个。在本实施方式中，图4A示出作为添加元素X1使用镁及氟的例子。包括在图4A所示的步骤S20a中的步骤S21及步骤S22可以在与图2B所示的步骤S21及步骤S22同样的工序中制造。
由于步骤S55中锂量减少大致一半，所以为了补充锂，作为步骤S20a的添加元素X1源，优选使用锂化合物，例如优选使用氟化锂、氟化镁。
在步骤S40中准备添加元素X2源。添加元素X2源可以使用从上述添加元素X源选择使用。例如，作为添加元素X2可以适合使用选自镍、钛、硼、锆和铝中的任一个或多个。包括在图5所示的步骤S40中的步骤S41及步骤S42可以在与图2B所示的步骤S21及步骤S22同样的工序中制造。
接着，图5的步骤S51是混合在步骤S34a中制造的复合氧化物和在步骤S40中制造的添加元素X2源的工序。此外，图5的步骤S51可以在与图2A所示的步骤S31同样的工序中进行处理。此外，图5的步骤S52可以在与图2A所示的步骤S32同样的工序中进行处理。注意，在图5的步骤S52中制造的材料为混合物908。混合物908是锂减少一半的状态下包含在步骤S40中添加的添加元素X2源的混合物。注意，混合物908在步骤S55中使用氟化锂时，有时减少一半的锂增加。此外，图5的步骤S53可以在与图2A所示的步骤S33同样的工序中进行处理。
在步骤S76中，可以制造正极活性物质101。正极活性物质101是对正极活性物质100还添加添加元素的物质。添加元素具体而言是铝或镍。注意，在步骤S55中，由于正极活性物质100中的锂量减少大致一半之后再次添加添加元素X1源及添加元素X2源，所以有时对正极活性物质100的一部分选择性地引入添加元素。例如，有时对从正极活性物质100抽出锂而局部劣化的部分选择性地引入添加元素。
(正极活性物质的制造方法5)
接着，参照图6说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的其他例子。
在图6中，与图1A同样地进行步骤S11至S14，准备包含锂、过渡金属及氧地复合氧化物(LiMO2)。该复合氧化物也称为第一复合氧化物。
注意，在步骤S14中，也可以使用预先合成的包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物。此时，可以省略步骤S11至步骤S13。
此外，进行从在步骤S14中得到的复合氧化物(LiMO2)减少或去除锂的锂脱离工序的步骤S15。步骤S15只要是从复合氧化物(LiMO2)脱离锂而使锂减少的方法没有特别的限制，进行充电反应或使用溶液的化学反应即可。步骤S15也可以说在步骤S14中得到的复合氧化物(LiMO2)中的锂量减少大致一半来设置局部劣化的部分的工序。
在图6中，与图3同样地进行步骤S20a、步骤S31、步骤S32、步骤S33及步骤S34a，回收经过步骤S33的加热焙烧的材料，根据需要进行研碎，由此制造复合氧化物。这也称为第二复合氧化物。注意，在图6的步骤S32中制造的材料为混合物904。
接着，进行从所得到的复合氧化物减少或去除锂的锂脱离工序的步骤S35。除了步骤S15以外还在步骤S35中脱离锂。在进行步骤S35时，也可以在步骤S14之后不进行步骤S15。锂脱离工序的步骤S35只要是从复合氧化物(LiMO2)脱离锂而使锂减少的方法就没有特别的限制，进行充电反应或使用溶液的化学反应即可。此外，作为该溶液优选典型地使用丙醇。此外，在本实施方式中，使用纯度为99.7％的丙醇。通过使用纯度高的丙醇，可以减少有可能混入到复合氧化物(LiMO2)的杂质。
在步骤S40中准备添加元素X2源。添加元素X2源可以使用从上述添加元素X源选择使用。例如，作为添加元素X2可以适合使用选自镍、钛、硼、锆和铝中的任一个或多个。包括在图6所示的步骤S40中的步骤S41及步骤S42可以在与图2B所示的步骤S21及步骤S22同样的工序中制造。
接着，图6的步骤S51是混合在步骤S34a中制造的复合氧化物和在步骤S40中制造的添加元素X2源的工序。此外，图6的步骤S51可以在与图2A所示的步骤S31同样的工序中进行处理。另外，图6的步骤S52可以在与图2A所示的步骤S32同样的工序中进行处理。此外，在图6的步骤S52中制造的材料为混合物905。混合物905是锂减少一半的状态下包括在步骤S40中添加的添加元素X2源的材料。另外，图6的步骤S53可以在与图2A所示的步骤S33同样的工序中进行处理。
此外，也可以在步骤S40中作为添加元素X2源使用金属醇盐且在S51的混合中利用溶胶-凝胶法。
溶胶-凝胶法是指如下方法：以金属醇盐为起始材料，添加微量的醇等有机溶剂、用于加水分解的水、被用作催化剂的酸(例如HCl等)或碱(例如NH4OH等)，在室温附近进行加水分解及脱水缩合而成为凝胶，使其进一步起反应凝胶化，对该凝胶进行加热来制造金属氧化物或多晶体。
溶胶-凝胶法由于材料为液体所以容易实现材料的高纯度化。此外，在采用多个成分时，由于材料可以在分子级上混合，所以可以提高产品的均匀性。
在溶胶-凝胶法中，步骤S51的混合中对溶剂添加金属醇盐和在步骤S35(或步骤S15)中锂量减少一半的复合氧化物而混合之后，添加微量的水，产生加水分解或重缩合反应，然后利用过滤或离心分离等进行回收及干燥，得到步骤S52的混合物905，然后在步骤S53中设定适当的温度、时间、气氛的条件进行加热。注意，优选的是，在步骤S35(或步骤S15)中复合氧化物中的锂量减少一半而设置局部劣化的部分，在步骤S51利用溶胶-凝胶法对该部分进行覆膜。通过进行步骤S53，可以使添加元素X2选择性地覆盖局部劣化的部分。
在作为添加元素X2源使用铝时，可以使混合物905中包含铝。此外，在作为添加元素X2源使用铝及镍时，可以使混合物905中包含铝及镍。
接着，在图6中，在步骤S61的混合中混合Li源。充分混合Li源和混合物905在步骤S63中对步骤S62中得到的混合物906进行加热，使复合氧化物中包含锂。此外，包含锂的方法不局限于固相法，通过作为电极使用锂金属进行充放电在混合物906中扩散锂即可。
在步骤S66中，可以制造在表层部包含添加元素(具体而言铝或镍)的正极活性物质100或者在表层部扩散铝及镍的正极活性物质100。正极活性物质100是具有六方晶的层状结构的结晶即可。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
(实施方式2)
在本实施方式中，参照图7至图15说明本发明的一个方式的正极活性物质。
图7A是本发明的一个方式的正极活性物质100的俯视示意图。图7B是示出沿着图7A中的A-B的截面示意图。
<含有元素及分布>
正极活性物质100包含锂、过渡金属、氧及添加元素。可以说，正极活性物质100是对以LiMO2表示的复合氧化物添加添加元素的物质。
作为正极活性物质100所包含的过渡金属，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。就是说，作为正极活性物质100所包含的过渡金属，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种金属，又可以使用钴、锰及镍的三种金属。就是说，正极活性物质100可以包含如钴酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂等包含锂和过渡金属的复合氧化物。当作为过渡金属包含钴及镍时，在以高电压充电的状态下晶体结构有时变得更稳定，所以是优选的。
作为正极活性物质100所包含的添加元素X，优选使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼及砷中的一个或多个。如下所述，这些元素有时使正极活性物质100所具有的晶体结构变得更稳定。就是说，正极活性物质100可以包含添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁、氟及钛的钴酸锂、添加有镁及氟的镍-钴酸锂、添加有镁及氟的钴-铝酸锂、添加有镍-钴-铝的酸锂、添加有镁及氟的镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-锰-钴酸锂等。另外，在本说明书等中，也可以将添加元素X称为原料的一部分等。
如图7B所示，正极活性物质100包括表层部100a及内部100b。表层部100a的添加物浓度优选比内部100b高。如图7B的渐变所示，添加物优选具有从内部向表面变高的浓度梯度。在本说明书等中，表层部100a是指正极活性物质100的从表面至深度10nm左右的区域。因裂口及/或裂缝而产生的面也可以被称为表面。另外，将正极活性物质100中比表层部100a深的区域称为内部100b。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，添加元素浓度高的表层部100a，即粒子的外周部被加强，由此，即使在充电时锂从正极活性物质100脱离，由钴和氧的八面体形成的层状结构也不会崩塌。
此外，作为添加元素的浓度梯度，优选在正极活性物质100的表层部100a整体均匀地分布。这是因为：即便表层部100a的一部分被加强，若存在没有被加强的部分，则应力有可能集中在该没有被加强的部分，所以不是优选的。当应力集中在粒子的一部分中时，有可能从该部分发生裂缝等缺陷，由此导致正极活性物质的破坏及充放电容量的下降。
镁为二价的，在层状岩盐型晶体结构中，镁与存在于过渡金属位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。在镁以适当的浓度存在于表层部100a的锂位置时，可以容易保持层状岩盐型晶体结构。另外，镁与氧的键合力很强，所以镁可以抑制氧脱离到周围。若镁具有适当的浓度，则不给伴随充放电的锂的嵌入及脱离带来负面影响，所以是优选的。然而，过剩镁有可能给锂的嵌入及脱离带来负面影响。
铝为三价的，有可能存在于层状岩盐型的晶体结构中的过渡金属位置。铝可以抑制周围的钴的溶解。另外，铝与氧的键合力很强，所以可以抑制铝周围的氧的脱离。因此，在作为添加元素包含铝时，可以制造即使反复进行充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质100。
另外，氟是一价的阴离子，在表层部100a中氧的一部分被氟取代时，锂脱离能量减少。这是因为伴随着锂脱离的钴离子的化合价变化根据氟的有无不同，例如在不包含氟的情况下从三价变化为四价，在包含氟的情况下从二价变化为三价，并且氧化还原电位不同。因此，在正极活性物质100的表层部100a中氧的一部分被氟取代时，可以说顺利地发生氟附近的锂离子的脱离及嵌入。由此，在用于二次电池时可以提高充放电特性、速率特性，所以是优选的。
可知钛氧化物具有超亲水性。因此，通过制造在表层部100a中包含钛氧化物的正极活性物质100，有时对极性高的溶剂具有良好的润湿性。在制造二次电池时正极活性物质100与极性较高的电解液的界面的接触良好，而有时可以抑制电阻的上升。另外，在本说明书等中电解液也可以换称为电解质。
一般来说，随着二次电池的充电电压上升，正极的电压也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高电压下也具有稳定的晶体结构。充电状态下的正极活性物质的晶体结构稳定，所以可以抑制由于反复进行充放电而容量降低。
另外，二次电池的短路除了引起二次电池的充电工作及/或放电工作中的不良以外还会引起发热及发火。为了实现安全的二次电池，优选在高充电电压下也抑制短路电流。本发明的一个方式的正极活性物质100在高充电电压下也可以抑制短路电流。因此，可以制造同时实现大容量和安全性的二次电池。
使用本发明的一个方式的正极活性物质100的二次电池优选实现大容量、优良的充放电循环特性及安全性。
例如，通过利用能量分散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy)可以评价添加元素的浓度梯度。在EDX测量中，有时将边扫描区域内边进行测量且对区域内进行二维评价的方法称为EDX面分析。另外，有时将从EDX的面分析抽出线状区域的数据，对正极活性物质粒子内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。
通过EDX面分析(例如元素映射)，可以定量地分析正极活性物质100的表层部100a、内部100b及晶粒间界附近等的添加物浓度。另外，通过EDX线分析，可以分析添加元素的浓度峰。
在对正极活性物质100进行EDX线分析时，表层部100a的镁的浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心直到深度3nm的范围内，更优选出现在到深度1nm的范围，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围。
另外，正极活性物质100的氟分布优选与镁分布重叠。因此，在进行EDX线分析时，表层部100a的氟的浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心直到深度3nm的范围，更优选出现在到深度1nm的范围，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围。
注意，也可以所有添加元素不具有相同浓度分布。例如，正极活性物质100优选在作为添加元素包含铝时具有与镁及氟略微不同的分布。例如，在EDX线分析时，优选在表层部100a中的镁的浓度峰比铝的浓度峰靠近表面。例如，铝的浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心直到深度0.5nm以上且20nm以下的范围，更优选出现在到深度1nm以上且5nm以下的范围。
当对正极活性物质100进行线分析或面分析时，晶粒间界附近的添加元素I与过渡金属之比(I/M)优选为0.020以上且0.50以下，更优选为0.025以上且0.30以下，进一步优选为0.030以上且0.20以下。例如，在添加元素为镁且过渡金属为钴时，镁与钴的原子数比(Mg/Co)优选为0.020以上且0.50以下，更优选为0.025以上且0.30以下，进一步优选为0.030以上且0.20以下。
如上所述，在正极活性物质100包含过多添加元素时，有可能对锂的嵌入及脱离带来负面影响。另外，在制造二次电池时，有可能导致电阻的上升、容量的下降等。另一方面，在添加物不足够时，添加物不分布在表层部100a整体，有可能得不到充分的保持晶体结构的效果。如此，虽然正极活性物质100中的添加物需要具有适当的浓度，但是很难调整其浓度。
因此，例如正极活性物质100也可以具有过剩添加元素偏在的区域。由于存在有这些区域，可以从其他区域去除过剩添加元素且在正极活性物质100的内部及表层部的大部分中设定适合的添加元素浓度。通过使正极活性物质100的内部及表面附近的大部分中的添加元素浓度合适，可以抑制制造二次电池时的电阻上升、容量下降等。二次电池的电阻上升的抑制是对高速率的充放电来说是极为优选的特性。
另外，在具有过剩添加元素偏在的区域的正极活性物质100中，在制造工序中可以混合有一定程度的过剩添加元素。因此，自由度变大，所以是优选的。
另外，在本说明书等中，偏在是指某种元素的浓度与其他区域不同。此外，也可以说是偏析、析出、不均一、偏差、浓度高或浓度低等。
<晶体结构>
钴酸锂(LiCoO2)等具有层状岩盐型晶体结构的材料的放电容量大，已被认为是优异的二次电池的正极活性物质。作为具有层状岩盐型晶体结构的材料，例如可以举出以LiMO2表示的复合氧化物。
过渡金属化合物的姜-泰勒效应的大小被认为是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。
含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在LiNiO2以高电压充放电的情况下，有发生起因于歪斜的晶体结构崩塌的忧虑。被认为LiCoO2的姜-泰勒效应的影响小，有时高电压下的耐充放电性更优异，所以是优选的。
参照图8至图11说明正极活性物质。在图8至图11中，说明使用钴作为正极活性物质含有的过渡金属的情况。
<现有的正极活性物质>
钴酸锂(LiCoO2)根据锂位置的Li的占有率x可以具有不同的晶体结构。图10示出现有的正极活性物质的晶体结构的变化。图10所示的现有的正极活性物质是不含有添加元素A的钴酸锂(LiCoO2)。非专利文献1至非专利文献3等说明了不含有添加元素A的钴酸锂的晶体结构的变化。
在图10中，附上R-3m O3表示LixCoO2中的x＝1的钴酸锂所具有的晶体结构。在该晶体结构中，锂占据八面体(Octahedral)位置且在晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O3型晶体结构。注意，CoO2层是指钴和六个配位氧形成的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。有时该结构被称为由钴和氧的八面体构成的层。
另外，已知：现有的钴酸锂在x＝0.5左右时的锂的对称性提高而具有单斜晶系的属于空间群P2/m的晶体结构。在该结构中，晶胞包括一个CoO2层。因此，有时被称为O1型结构或单斜晶O1型结构。x＝0时的正极活性物质具有空间群P-3m1的晶体结构，并且晶胞中有一个CoO2层。由此，有时该晶体结构被称为三方晶O1型晶体结构或O1型晶体结构。
另外，x＝0.12左右时的现有的钴酸锂具有属于空间群R-3m的晶体结构。另外，也可以说该结构是如P-3m1(O1)那样的CoO2结构与如属于R-3m(O3)那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为H1-3型晶体结构。注意，实际上的锂的嵌入脱离会发生不均匀，所以在实验上从x＝0.25左右起观察到H1-3型晶体结构。另外，实际上，H1-3型晶体结构的每个晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图10等本说明书中，为了容易与其他晶体结构进行比较，H1-3型晶体结构的c轴为晶胞的1/2。
作为H1-3型晶体结构的一个例子，如非专利文献3所示那样，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0、0、0.42150±0.00016)、O1(0、0、0.27671±0.00045)、O2(0、0、0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的单位晶胞表示H1-3型晶体结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴和一个氧的单位晶胞表示本发明的一个方式的O3’型晶体结构。这表示O3’型晶体结构与H1-3型晶体结构的不同之处在于钴和氧的对称性，O3’型晶体结构比起H1-3型晶体结构来从O3结构的变化小。例如，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时的GOF(good of fitness：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一单位晶胞，以更合适地表示正极活性物质具有的晶体结构即可。
当反复进行LixCoO2中的x为0.24以下的充电和放电时，钴酸锂的晶体结构在H1-3型结构和放电状态下的属于R-3m O3的结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图10中以虚线及箭头所示，在H1-3型晶体结构中，CoO2层大幅度地偏离于R-3m(O3)。这样动态的结构变化会对晶体结构稳定性带来不良影响。
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型结构和放电状态的O3型结构的体积差是3.0％以上。
除了上述以外，H1-3型晶体结构所具有的如P-3m1(O1)那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
因此，在反复进行x成为0.24以下的充放电时钴酸锂的晶体结构崩塌。晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。
<本发明的一个方式的正极活性物质>
<<内部100b>>
本发明的一个方式的正极活性物质100在以高电压反复进行的充放电中可以减少CoO2层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质可以实现优异的循环特性。此外，本发明的一个方式的正极活性物质在高电压的充电状态下也可以具有稳定的晶体结构。由此，有时本发明的一个方式的正极活性物质在保持高电压的充电状态时也不容易发生短路。在此情况下，稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
本发明的一个方式的正极活性物质在充分放电的状态和以高电压充电的状态下的晶体结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。
图8示出LixCoO2中的x为1及0.2左右时的正极活性物质100所具有的晶体结构。正极活性物质100是包含锂、作为过渡金属的钴及氧的复合氧化物。优选的是，除了上述以外作为添加元素还包含镁。此外，优选作为添加元素包含氟、氯等卤素。
图8中正极活性物质100在x＝1时具有与图10的现有的钴酸锂的相同的R-3m O3的晶体结构。然而，在现有的钴酸锂具有H1-3型结构的x为0.24以下，例如为0.2左右及0.12左右的情况下，正极活性物质100具有与上述结构不同的结构的结晶。x＝0.2左右时的本发明的一个方式的正极活性物质100具有属于三方晶系的属于空间群R-3m的晶体结构。该结构的CoO2层的对称性与O3型相同。因此，在本说明书等中本结构被称为O3’型晶体结构(或拟尖晶石型晶体结构)。在图8中附上R-3m O3’表示该晶体结构。
在O3’型晶体结构中，钴、镍、镁等的离子占配位于六个氧的位置。另外，有时锂等轻元素占配位于四个氧的位置。
另外，在图8的O3’型晶体结构中，锂以相等的概率存在于所有锂位置，但是本发明不局限于此，也可以集中地存在于一部分的锂位置。例如，也可以具有单斜晶O1型结构(Li0.5CoO2)那样的对称性。锂的分布例如可以通过中子衍射分析。
另外，虽然O3’型晶体结构在层间无规律地含有Li，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至成为Li0.06NiO2(Li0.06NiO2)的晶体结构，但是已知纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有CdCl2型晶体结构。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，与现有的正极活性物质相比，在LixCoO2中的x为0.24以下的状态下大量锂脱离时的晶体结构的变化得到抑制。例如，如图8中的虚线所示，放电状态下的R-3m(O3)与O3’型晶体结构之间几乎没有CoO2层的偏离。另外，放电状态下的R-3m(O3)型晶体结构和O3’型晶体结构的按相同数量下的钴原子的体积之差为2.5％以下，更详细地为2.2％以下，典型的是1.8％。
如此，在本发明的一个方式的正极活性物质100中，在LixCoO2中的x较小时，即较多锂被脱离时的晶体结构的变化与现有的正极活性物质相比得到抑制。另外，按相同数量下的钴原子进行比较时的体积的变化也得到抑制。因此，正极活性物质100的晶体结构即使反复进行x成为0.24以下的充放电也不容易崩塌。因此，正极活性物质100的由充放电循环引起的充放电容量的下降得到抑制。另外，可以稳定地使用与现有的正极活性物质相比更多量的锂，所以正极活性物质100的单位重量及单位体积的放电容量较大。因此，通过使用正极活性物质100，可以制造单位重量及单位体积的放电容量较大的二次电池。另外，确认到正极活性物质100在LixCoO2中的x为0.15以上且0.24以下时有时具有O3’型晶体结构，并且可认为在x超过0.24且为0.27以下的情况下也具有O3’型晶体结构。但是，晶体结构除了LixCoO2中的x以外还受到充放电循环次数、充放电电流、温度、电解质等的影响，所以并不局限于上述的x的范围。因此，正极活性物质100在LixCoO2中的x超过0.1且为0.24以下时，正极活性物质100的内部100b也可以不都是O3’型的晶体结构。既可以具有其他晶体结构，又可以一部分为非晶。另外，为了实现LixCoO2中的x较小的状态，一般来说需要以高充电电压进行充电。因此，可以将LixCoO2中的x较小的状态换称为以高充电电压进行充电的状态。例如，在以锂金属的电位为基准4.6V以上的电压在25℃的环境下进行CC/CV充电时，在现有的正极活性物质中呈现H1-3型晶体结构。因此，可以说以锂金属的电位为基准4.6V以上的充电电压是高充电电压。另外，在本说明书等中，在没有特别的说明的情况下，充电电压以锂金属的电位为基准表示。因此，也可以说：本发明的一个方式的正极活性物质100例如在以25℃且4.6V以上的高充电电压进行充电时也可以保持具有R-3m O3的对称性的晶体结构，所以是优选的。另外，也可以说：例如在以25℃、4.65V以上且4.7V以下的更高充电电压进行充电时可具有O3’型晶体结构，所以是优选的。
在正极活性物质100中有时在进一步提高充电电压才观察到H1-3型晶体结构结晶。另外，如上所述，晶体结构受到充放电循环次数、充放电电流、电解质等的影响，所以在充电电压更低的情况下，例如即使在以25℃且充电电压为4.5V以上且低于4.6V的条件下，本发明的一个方式的正极活性物质100有时也具有O3’型晶体结构。
另外，例如在作为二次电池的负极活性物质使用石墨时，该二次电池的电压比上述电压低出石墨的电位。石墨的电位为以锂金属的电位为基准0.05V至0.2V左右。因此，作为负极活物质使用石墨的二次电池具有与从上述电压减去石墨的电位而得的电压的情况同样的晶体结构。
另外，在正极活性物质100中，放电状态下的O3型晶体结构和O3’型晶体结构的按相同数量下的钴原子的体积之差为2.5％以下，更详细地为2.2％以下，典型的是1.8％。
另外，在正极活性物质100中，放电状态下的O3型晶体结构和O3’型晶体结构的按相同数量下的钴原子的体积之差为2.5％以下，更详细地为2.2％以下，典型的是1.8％。
O3’型晶体结构的单位晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)且0.20≤x≤0.25的范围内表示。另外，晶胞的晶格常数为如下：a轴优选为2.797≤a≤2.837()，更优选为2.807≤a≤2.827()，典型的是a＝2.817()。c轴优选为13.681≤c≤13.881()，更优选为13.751≤c≤13.811()，典型的是c＝13.781()。
在CoO2层间(即，锂位置)无规律地少量存在的镁等添加元素具有抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到O3’型晶体结构。因此，优选的是，镁分布在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子整体。此外，为了使镁分布在粒子整体，优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的制造工序中进行加热处理。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等添加元素侵入钴位置的可能性增高。位于钴位置的镁在LixCoO2中的x为0.24以下的状态下不具有保持R-3m结构的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布在粒子整体的加热处理之前，对钴酸锂添加氟化合物等卤素化合物。通过添加卤素化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。在还存在着氟化合物时可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，镁浓度高于所希望的值时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁的原子数优选为过渡金属的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01且小于0.04，进一步优选为0.02左右。这里所示的镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
例如，优选对钴酸锂添加作为钴以外的金属(添加元素)的选自镍、铝、锰、钛、钒及铬中的一种以上的金属，特别优选添加镍及铝中的一个以上。锰、钛、钒及铬有时稳定而易于变为四价，有时非常有助于结构稳定化。通过添加添加元素，可以使本发明的一个方式的正极活性物质例如在LixCoO2中的x为0.24以下的状态下的晶体结构变得更稳定。在此，优选将添加元素以不大改变钴酸锂的结晶性的浓度添加到本发明的一个方式的正极活性物质。例如，该添加元素的添加量优选为不引起上述姜-泰勒效应等的程度。
镍、锰等过渡金属及铝优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置。此外，镁优选存在于锂位置。氧的一部分也可以被氟取代。
本发明的一个方式的正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的容量变少。这主要可能是因为例如镁进入锂位置使得有助于充放电的锂量减少的缘故。此外，过剩的镁有时产生无助于充放电的镁化合物。本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍作为添加元素，由此有时可以提高单位重量及体积的容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有铝作为添加元素，由此有时可以提高单位重量及体积的容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍及铝，由此有时可以提高单位重量及体积的容量。
以下以原子数表示本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁等的元素的浓度。
本发明的一个方式的正极活性物质含有的镍的原子数优选为钴的原子数的10％以下，更优选为原子数的7.5％以下，进一步优选为0.05％以上且4％以下，尤其优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的镍浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料配制的值而得到的。
当长时间保持高电压充电状态时，正极活性物质中的过渡金属溶解于电解液中，晶体结构可能会变形。但是，通过以上述比例含有镍，有时可以抑制正极活性物质100中的过渡金属溶解。
本发明的一个方式的正极活性物质含有的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的铝浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
本发明的一个方式的正极活性物质优选含有添加元素X，并优选使用磷作为添加元素X。另外，本发明的一个方式的正极活性物质更优选含有包含磷及氧的化合物。
本发明的一个方式的正极活性物质含有包含添加元素X的化合物，由此有时在保持高电压充电状态的情况下也不易发生短路。
在本发明的一个方式的正极活性物质作为添加元素X含有磷的情况下，有可能因电解液的分解而产生的氟化氢和磷起反应，使得电解液中的氟化氢的浓度下降。
在电解液含有LiPF6的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的PVDF和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电解液中的氟化氢浓度，有时可以抑制集流体的腐蚀及/或覆膜的剥离。此外，有时还可以抑制由PVDF的凝胶化及/或不溶解性导致的粘合性的降低。
当本发明的一个方式的正极活性物质除了添加元素X以外还含有镁时，其在高电压充电的状态下的稳定性极高。在添加元素X为磷的情况下，磷的原子数优选为钴的原子数的1％以上且20％以下，更优选为2％以上且10％以下，进一步优选为3％以上且8％以下，再者，镁的原子数优选为钴的原子数的0.1％以上且10％以下，更优选为0.5％以上且5％以下，进一步优选为0.7％以上且4％以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
在正极活性物质含有裂缝的情况下，有时其内部存在着磷，更具体而言，存在着包含磷及氧的化合物，使得裂缝的扩展得到抑制。
注意，从在图8中由箭头表示的氧原子明显看出，O3型晶体结构与O3’型晶体结构的氧原子的对称性稍微不同。具体而言，O3型晶体结构中的氧原子沿着由虚线表示的(-1 02)面排列，O3’型晶体结构中的氧原子严密地说不沿着(-1 0 2)面排列。这是因为：在O3’型晶体结构中，随着锂的减少而四价的钴增加，因姜-泰勒效应而发生的应变变大，CoO6的八面体结构发生歪斜。此外，受到随着锂的减少而CoO2层的各氧的排斥变强的影响。
<<表层部100a>>
镁优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子整体上分布，但是除此之外，表层部100a的镁浓度优选高于粒子整体的平均。例如，通过XPS等测量的表层部100a的镁浓度优选高于通过ICP-MS等测量的粒子整体的镁的平均浓度。
此外，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含钴以外的元素，例如，选自镍、铝、锰、铁及铬中的一种以上的金属的情况下，粒子表面附近的该金属的浓度高于粒子整体的平均。例如，通过XPS等测量的粒子表层部100a中的钴以外的元素的浓度优选高于通过ICP-MS等测量的粒子整体中的该元素的平均浓度。
粒子表面都是晶体缺陷而且由于充电时表面的锂被抽出所以表面的锂浓度比内部的锂浓度低。因此，表层部趋于不稳定而晶体结构容易被破坏。在表层部100a的镁浓度高时，可以更有效地抑制晶体结构的变化。此外，表层部100a的镁浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
此外，优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的氟等卤素的浓度也高于粒子整体的平均。通过在与电解液接触的区域的表层部100a中存在有卤素，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。
如此，优选的是：本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a优选具有与内部不同的组成，即镁及氟等添加元素的浓度比内部100b高。此外，表层部100a优选具有在室温下稳定的晶体结构。由此，表层部100a也可以具有与内部100b不同的晶体结构。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的至少一部分可以具有岩盐型晶体结构。注意，在表层部100a具有与内部100b不同的晶体结构时，表层部100a和内部100b的晶体的取向优选大致一致。
层状岩盐型晶体及岩盐型晶体的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测O3’型晶体中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些晶体接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的晶面。层状岩盐型晶体及O3’型晶体的空间群为R-3m，即与岩盐型晶体的空间群Fm-3m(一般的岩盐型晶体的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型晶体的空间群)不同，因此层状岩盐型晶体及O3’型晶体与岩盐型晶体的满足上述条件的晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型晶体、O3’型晶体及岩盐型晶体中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指晶体取向大致一致。
可以根据TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的晶体取向大致对齐。另外，可以将X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。当晶体取向大致一致时，在TEM图像等中可以观察到阳离子和阴离子以直线状交替排列的列的方向上的差异为5度以下，更优选为2.5度以下。注意，在TEM图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的对齐。
但是，在表层部100a只有MgO或者只有MgO与CoO(II)固溶的结构时，很难发生锂的嵌入及脱离。由此表层部100a需要至少包含钴，在放电时还包含锂以具有锂的嵌入及脱离的路径。另外，钴的浓度优选高于镁的浓度。
此外，添加元素X优选位于本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的表层部100a。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100也可以被含有添加元素X的膜覆盖。
<<晶界>>
本发明的一个方式的正极活性物质100所包含的添加元素X可以无规律且少量地存在于内部，但是更优选的是，其一部分在晶界偏析。
换言之，本发明的一个方式的正极活性物质100的晶粒间界及其附近的添加元素X的浓度优选高于内部的其他区域。
与粒子表面同样，晶粒间界也是面缺陷。由此，容易不稳定而晶体结构容易开始变化。由此，在晶界及其附近的添加元素X的浓度高时，可以更有效地抑制晶体结构的变化。
此外，在晶粒间界及其附近的添加元素X的浓度高时，即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的晶粒间界产生裂缝的情况下，也在因裂缝产生的表面附近添加元素X的浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，在本说明书等中，晶粒间界的附近是指从晶界至10nm左右的范围的区域。
<<粒径>>
在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，D50(中值粒径)优选为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。
<分析方法>
通过对以高电压充电的正极使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等进行分析，来可以判断正极活性物质是否为在以高电压充电时呈现O3’型晶体结构的本发明的一个方式的正极活性物质100。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100的特征是：高电压充电状态与放电状态之间的晶体结构变化少。高电压充电时与放电时之间的变化大的晶体结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压充放电，所以不是优选的。注意，有时只通过添加物元素不能实现想要的晶体结构。例如，作为包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质，在以高电压进行充电的状态下，有时具有60wt％以上的O3’型晶体结构，有时具有50wt％以上的H1-3型晶体结构。此外，在使用规定的电压时O3’型晶体结构几乎成为100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生H1-3型晶体结构。由此，在判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质100时，需要进行XRD等的对晶体结构的分析。
但是，有时高电压充电状态或放电状态的正极活性物质遇空气晶体结构发生变化。例如，有时从O3’型晶体结构变为H1-3型晶体结构。因此，所有样品优选都在氩气氛等惰性气氛下处理。
<<充电方法>>
作为用来判断某复合氧化物是否是本发明的一个方式的正极活性物质100的高电压充电，例如可以制造锂对电极的硬币电池(CR2032型、直径为20mm，高度为3.2mm)并对其进行充电。
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电助剂及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
作为对电极可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的正极的电位与二次电池不同。除非另有说明，否则本说明书等中的电压和电位是指正极的电位。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，可以使用将体积比为EC：DEC＝3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的电解液。
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
对在上述条件下制造的硬币电池以4.6V且0.5C进行恒流充电，然后直到电流值成为0.01C为止继续恒压充电。在此将1C设定为137mA/g。将温度设定为25℃。通过如上所述那样充电之后在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到被高电压充电的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，XRD可以在封入在氩气氛的密封容器的条件下进行。
<<XRD>>
XRD测量的装置及条件没有限制。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
XRD装置：Bruker AXS公司制造的D8 ADVANCE
X射线源：CuKα射线
输出：40KV、40mA
狭缝系统：Div.Slit、0.5°
检测器：LynxEye
扫描方式：2θ/θ连续扫描
测量范围(2θ)：15°以上且90°以下
步骤宽度(2θ)：设定为0.01°
计数时间：1秒/步骤
样品载物台旋转：15rpm
在测量样品为粉末样品时，可以通过如下方法安装样品：放在玻璃的样品支架中；或者将样品撒在涂敷有润滑脂的硅非反射板上；等。在测量样品为正极时，可以通过将正极用双面胶带贴合在衬底上而将正极活性物质层根据装置所要求的测量面安装。
图9及图11示出从O3’型晶体结构及H1-3型晶体结构的模型算出的通过CuKα1射线得到的理想的粉末XRD图案。另外，为了进行比较，还示出从LixCoO2中的x为1的LiCoO2(O3)及H1-3型以及x为0的CoO2(O1)的晶体结构算出的理想的XRD图案。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机晶体结构数据库)(参照非专利文献5)获得的晶体结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的ReflexPowder Diffraction而制成。2θ的范围设定为15°至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10-10m，λ2没有设定，Monochromator设定为single。H1-3型晶体结构的图案参照非专利文献3所记载的晶体结构信息同样地制成。O3’型晶体结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出晶体结构并利用TOPAS ver.3(Bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出XRD图案。
如图9所示，类似于O3’型晶体结构在2θ＝19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)处以及2θ＝45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处具有衍射峰。更详细地说，在2θ＝19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)处以及2θ＝45.55±0.05°(45.50°以上且45.60°以下)处出现尖锐的衍射峰。但是，如图11所示，H1-3型晶体结构及CoO2(P-3m1、O1)在上述位置不出现峰。由此，可以说在以高电压充电的状态下在2θ＝19.30±0.20°处以及2θ＝为45.55±0.10°处出现峰是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
这也可以表明：在高电压充电时x＝1时的晶体结构中出现XRD的衍射峰的位置和x≤0.24时的晶体结构中出现XRD的衍射峰的位置接近；更具体而言，可以说x＝1和x≤0.24时的主要衍射峰中的两个以上、优选为三个以上的位置差为2θ＝0.7以下，更优选为2θ＝0.5以下。
注意，本发明的一个方式的正极活性物质100以高电压充电时具有O3’型晶体结构，但是不需要所有粒子为O3’型晶体结构。既可以具有其他晶体结构，又可以一部分为非晶。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，O3’型晶体结构优选为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上。在O3’型晶体结构为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的O3’型晶体结构优选为35wt％以上，更优选为40wt％以上，进一步优选为43wt％以上。
此外，正极活性物质的粒子所具有的O3’型晶体结构的晶粒尺寸只减小到放电状态的LiCoO2(O3)的1/20左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测量的条件下也可以在LixCoO2中的x较小(例如0.1＜x≤0.24)时确认到明显的O3’型晶体结构的峰。另一方面，即使单纯的LiCoO2中的一部分可具有与O3’型晶体结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰也会变宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰的半宽求出。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选不容易受到姜-泰勒效应的影响。本发明的一个方式的正极活性物质优选具有层状岩盐型晶体结构，并主要含有钴作为过渡金属。此外，本发明的一个方式的正极活性物质可以在姜-泰勒效应的影响小的范围内含有钴以外的上述金属Z。
通过进行XRD分析，考察正极活性物质中的姜-泰勒效应的影响小的晶格常数的范围。
图12示出在本发明的一个方式的正极活性物质具有层状岩盐型晶体结构并含有钴及镍时利用XRD估算a轴及c轴的晶格常数的结果。图12A示出a轴的结果，而图12B示出c轴的结果。另外，测量XRD的样品是合成正极活性物质后的粉末，该样品是被组装在正极之前的。本发明的一个方式的正极活性物质假设为R-3m的空间群且利用Bruker公司的分析软件TOPAS ver.3(Bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合，决定晶格常数。横轴的镍浓度表示以钴和镍的原子数的总和为100％时的镍浓度。图3等的步骤S11中的过渡金属源使用钴源及镍源，示出以钴和镍的原子数的总和为100％时的镍浓度。
图13示出在本发明的一个方式的正极活性物质具有层状岩盐型晶体结构并含有钴及锰时利用XRD估算a轴及c轴的晶格常数的结果。图13A示出a轴的结果，而图13B示出c轴的结果。另外，测量XRD的样品是合成正极活性物质后的粉末，该粉末是被组装在正极之前的。本发明的一个方式的正极活性物质假设为R-3m的空间群且利用Bruker公司的分析软件TOPAS ver.3(Bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合，决定晶格常数。横轴的锰浓度表示以钴和锰的原子数的总和为100％时的锰浓度。图3等的步骤S11中的过渡金属源使用钴源及镍源，示出以钴和锰的原子数的总和为100％时的锰浓度。
图12C示出其晶格常数的结果示出于图12A和图12B中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。图13C示出其晶格常数的结果示出于图13A和图13B中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。
由图12C可知，有a轴/c轴在镍浓度为5％和7.5％之间显著地变化的倾向，a轴的歪斜变大。该歪斜可能是姜-泰勒歪斜。镍浓度低于7.5％时，可以得到姜-泰勒歪斜小的优异的正极活性物质。
接着，由图13A可知，锰浓度为5％以上时，晶格常数的变化样子改变，不根据维加德定律(Vegard’s law)。因此，锰浓度为5％以上时，晶体结构改变。因此，锰浓度例如优选为4％以下。
此外，上述镍浓度及锰浓度的范围不一定应用于粒子表层部100a。也就是说，粒子表层部100a的镍浓度及锰浓度有时也可以高于上述浓度。
总之，当考察晶格常数的优选范围时，可知：在本发明的一个方式的正极活性物质中，能够利用XRD图案推测的没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子含有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数优选大于2.814×10-10m且小于2.817×10-10m，并且c轴的晶格常数优选大于14.05×10-10m且小于14.07×10-10m。没有充放电的状态例如可以是指二次电池的正极制成之前的粉体的状态。
或者，没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子含有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)优选大于0.20000且小于0.20049。
或者，在没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子含有的层状岩盐型晶体结构中，当进行XRD分析时，有时观察到2θ为18.50°以上且19.30°以下的第一峰，并观察到2θ为38.00°以上且38.80°以下的第二峰。
在粉体XRD图案中出现的峰反映了正极活性物质100的内部100b的晶体结构，该内部100b占正极活性物质100的体积的大部分。表层部100a等的晶体结构可以对正极活性物质100的截面进行电子衍射等来分析。
<<XPS>>
X射线光电子能谱(XPS)可以进行从表面到2至8nm左右(一般是5nm左右)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部100a的约一半区域中的各元素的浓度。此外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的测量精度在很多情况下是±1atomic％左右，虽然根据元素，但是检测下限为1atomic％左右。
在进行本发明的一个方式的正极活性物质100的XPS分析时，添加物的原子数优选为过渡金属的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。在添加元素为镁且过渡金属为钴时，镁的原子数优选为钴的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。此外，氟等卤素的原子数优选为过渡金属的原子数的0.2倍以上且6.0倍以下，更优选为1.2倍以上且4.0倍以下。
当进行XPS分析时，例如作为X射线源可以使用单色化铝。此外，例如，提取角为45°。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
测量装置：PHI公司制造的QuanteraII
X射线源：单色化Al(1486.6eV)
检测区域：
Figure BDA0004080973510000541
检测深度：4nm至5nm左右(飞离角为45°)
测量光谱：宽扫描，Li1s，Co2p，O1s，Mg1s，F1s，C1s，Ca2p，Zr3d，Na1s，S2p，Si2s
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，示出氟与其他元素的键合能量的峰优选为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键合能量的685eV以及氟化镁的键合能量的686eV都不同。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含氟时，优选的是氟化锂及氟化镁以外的键合。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出镁与其他元素的键合能量的峰为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同，接近于氧化镁的键合能量的值。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含镁时，优选为氟化镁以外的键合。
作为表层部100a中的存在量优选多的添加元素如镁及铝等，通过XPS等测量的浓度优选高于通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱法)或GD-MS(辉光放电质谱法)等测量的镁及铝的浓度。
在通过加工其截面露出而对截面使用TEM-EDX进行分析时，镁及铝的表层部100a的浓度优选高于内部100b的浓度。加工例如可以利用FIB进行。
优选的是，在进行XPS(X射线光电子能谱)的分析时镁的原子数为钴的原子数的0.4倍以上且1.5倍以下。此外，在进行ICP-MS的分析时镁的原子数的比Mg/Co优选为0.001以上且0.06以下。
另一方面，过渡金属所包含的镍优选分布在正极活性物质100整体，而不偏在于表层部100a中。注意，存在有上述过剩添加物偏在的区域时，不局限于此。
<<充电曲线及dQ/dV曲线>>
dQ/dV曲线以横轴的电压及纵轴的容量的电压微分表示。就是说dQ/dV曲线是对于电压(V)的dQ/dV的图表。该图表通过从充电曲线等求出的容量(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到。dQ/dV曲线的峰附近可能出现非平衡相变，而使晶体结构大幅改变。在本说明书等中，非平衡的相变是指发生物理量非线性变化的现象。
图14示出使用本发明的一个方式的正极活性物质的二次电池及使用比较例子的正极活性物质的二次电池中的充电电压和容量的图表，即图14示出充电曲线。
图14中的本发明的正极活性物质1是以实施方式1的图2A及图2B所示的制造方法制造的。更具体地说，正极活性物质1是作为步骤S14的LiMO2使用钴酸锂(日本化学工业公司制造的C-10N)并混合LiF与MgF2作为X源而以850℃加热60小时来制造的。使用该正极活性物质与进行XRD测量的情况同样地制造硬币电池并对该硬币电池进行充电，由此得到充电曲线。
图14中的本发明的正极活性物质2是以实施方式1的图2A及图2C所示的制造方法制造的。更具体地说，正极活性物质2是作为步骤S14的LiMO2使用钴酸锂(日本化学工业公司制造的C-10N)并混合LiF、MgF2、Ni(OH)2与Al(OH)3作为X源而以850℃加热60小时来制造的。使用该正极活性物质与进行XRD测量的情况同样地制造硬币电池并对该硬币电池进行充电，由此得到充电曲线。
图14中的比较例子的正极活性物质是在通过溶胶-凝胶法将包含铝的层形成在钴酸锂(日本化学工业公司制造的C-5H)表面之后以500℃加热2小时来制造的。使用该正极活性物质与进行XRD测量的情况同样地制造硬币电池并对该硬币电池进行充电，由此得到充电曲线。
图14示出在25℃下将上述硬币电池以10mAh/g充电至4.9V时的充电曲线。正极活性物质1及正极活性物质2的测量次数n为1，比较例子的测量次数n为2。
图15A至图15C示出表示由图14的数据求出的相对于容量的电压的变化量的dQ/dV曲线。图15A是对应于使用本发明的一个方式的正极活性物质1的硬币电池的dQ/dV曲线，图15B是对应于使用本发明的一个方式的正极活性物质2的硬币电池的dQ/dV曲线，图15C是对应于使用比较例子的正极活性物质的硬币电池的dQ/dV曲线。
由图15A至图15C可知，在本发明的一个方式和比较例子中在电压为4.06V左右及4.18V左右时都观察到峰，并且相对于电压容量的变化呈非线性。可认为，在这两个峰之间具有LixCoO2中的x为0.5时的晶体结构(空间群P2/m)。在LixCoO2中的x为0.5的空间群P2/m中，锂如图10所示地排列。可认为，由于能量用于该锂的排列，所以相对于电压容量的变化呈非线性。
另外，在图15C的比较例子中，在电压为4.54V左右、4.61V左右时观察到较大的峰。可认为，在这两个峰间具有H1-3相型的晶体结构。
另一方面，在呈现极好的循环特性的图15A及图15B的本发明的一个方式的二次电池中，在4.55V左右观察到小的峰，但是不清晰。并且，在正极活性物质2中，超过4.7V也观察不到下一个峰，从此可知可保持O3’结构。如此，在使用本发明的一个方式的正极活性物质的硬币电池的dQ/dV曲线中，在25℃下部分峰有时极宽或很小。在此情况下，有可能共存有两个晶体结构。例如，有可能共存有O3和O3’这两个相，或者共存有O3’和H1-3这两个相等。
<<放电曲线及dQ/dV曲线>>
此外，本发明的一个方式的正极活性物质在以高电压充电后，例如，以0.2C以下的低速率进行放电时，在快要结束放电时出现特征性的电压变化。当从放电曲线算出的dQ/dV曲线中至少有一个峰位于比出现于3.9V左右的峰低的电压至3.5V的范围内时，可以清楚地观察到这种变化。
<<表面粗糙度及比表面积>>
本发明的一个方式的正极活性物质100优选为表面平滑且凹凸少。表面平滑且凹凸少是表示表层部100a中的添加元素的分布良好的一个要素。
例如，可以参照正极活性物质100的截面SEM图像或截面TEM图像、正极活性物质100的比表面积等判断表面是否平滑且凹凸少。
如下所示，可以根据正极活性物质100的截面SEM图像求出表示表面平滑度的数值。
首先，通过FIB等对正极活性物质100进行加工来使其截面露出。此时，优选使用保护膜、保护剂等覆盖正极活性物质100。接着，拍摄保护膜等与正极活性物质100的界面的SEM图像。对该SEM图像利用图像处理软件进行噪声处理。例如，在进行高斯模糊(GaussianBlur)(σ＝2)之后进行二值化。并且，利用图像处理软件进行界面抽出。再者，用magic hand工具等选择保护膜等与正极活性物质100的界面线，将数据抽出到表计算软件等。使用表计算软件等的功能如下所述那样求出均方根表面粗糙度(RMS)，即根据回归曲线(二次回归)进行校正，从倾斜校正后数据求出粗糙度算出用参数，由此算出标准偏差。此外，该表面粗糙度是至少在正极活性物质粒子外周400nm的表面粗糙度。
在本实施方式的正极活性物质100的粒子表面，作为指标的粗糙度(RMS：均方根表面粗糙度)优选小于3nm，更优选小于1nm，进一步优选小于0.5nm。
注意，对进行噪声处理、界面抽出等的图像处理软件没有特别的限制，例如可以使用“ImageJ”。此外，对表计算软件等也没有特别的限制，例如可以使用Microsoft OfficeExcel。
例如，也可以根据利用恒容气体吸附法测定的实际上的比表面积AR与理想的比表面积Ai的比例求出表示正极活性物质100的表面平滑度的数值。
理想的比表面积Ai在所有粒子的直径与D50(中值粒径)相同，重量也相同且其形状是理想的球形的假定上进行计算来求出。
D50(中值粒径)可以通过利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等进行测定。比表面积例如可以通过利用恒容气体吸附法的比表面积测定装置等进行测定。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，优选从D50(中值粒径)求出的理想的比表面积Ai与实际上的比表面积AR的比例AR/Ai为2以下。
本实施方式可以与其他实施方式组合而实施。
(实施方式3)
在本实施方式中，说明包含本发明的一个方式的正极活性物质的锂离子二次电池。二次电池至少包括外包装体、集流体、活性物质(正极活性物质或负极活性物质)、导电助剂及粘合剂。另外，还包括溶解有锂盐等的电解液。在使用利用电解液的二次电池时，设置正极、负极以及正极与负极间的隔离体。
[正极]
正极包含正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层优选包含实施方式1所示的正极活性物质，也可以还包含粘合剂、导电助剂等。
此外，在制造正极后，在将其安装于二次电池中的制造工序中，将电解液充分渗入在正极活性物质层中。由此，二次电池中的正极活性物质层包含电解液。当在正极活性物质层中充分渗入电解液时，电解液所包含的元素有可能从正极活性物质之间的间隙、正极活性物质的表面、集流体表面等检测出。例如，当电解液包含LiPF6时，磷有可能从这些地方检测出。
图16A是示出正极的一个例子的截面图。
集流体550是金属箔，通过在金属箔上涂敷浆料进行干燥，来形成正极。有时在干燥后还进行按压。在正极中，集流体550上形成有活性物质层。
浆料是用来在集流体550上形成活性物质层的材料液，包含活性物质、粘合剂及溶剂，优选还混合有导电助剂。浆料有时也被称为电极用浆料或活性物质浆料，有时在形成正极活性物质层时被称为正极用浆料，有时在形成负极活性物质层时被称为负极用浆料。
导电助剂也被称为导电赋予剂或导电材料，使用碳材料。通过将导电助剂附着到多个活性物质间，多个活性物质彼此电连接而导电性提高。注意，“附着”不是指活性物质与导电助剂在物理上密接而是指包括如下情况的概念：在发生共价键的情况；由范德华力键合的情况；导电助剂覆盖活性物质的表面的一部分的情况；导电助剂嵌入活性物质的表面凹凸中的情况；互不接触也电连接的情况等。
作为用于导电助剂的碳材料，典型地可以举出碳黑(炉法炭黑、乙炔黑、石墨等)。
图16A中作为导电助剂示出乙炔黑553。另外，实施方式1所示的正极活性物质100相当于图16A的活性物质561。另外，图16A中示出混合有粒径比实施方式1所示的正极活性物质100小的第二活性物质562的例子。通过混合大小不同的粒子可以形成高密度的正极活性物质层，从而可以增大二次电池的充放电容量。注意，第二活性物质562使用通过实施方式1的工序制造的物质即可。
为了固定金属箔等集流体550及活性物质，二次电池的正极混合有粘合剂(树脂)。粘合剂也被称为粘结剂。粘合剂是高分子材料，在包含多量粘合剂时，正极中的活性物质的比率降低而二次电池的放电容量降低。于是，混合最小限度的量的粘合剂。图16A中，不由活性物质561、第二活性物质562、乙炔黑553填埋的区域是指空隙，粘合剂位于该空隙的一部分。
图16A示出活性物质561的形状为球形的例子，但是对该形状没有特别的限制，也可以为各种形状。活性物质561的截面形状也可以为椭圆形、长方形、梯形、锥形、角部呈孤形的四角形、非对称的形状。
图16B示出活性物质561具有各种形状的例子。图16B示出与图16A不同的例子。
另外，在图16B的正极中，作为用作导电助剂的碳材料使用石墨烯554。
因为具有在电气上、机械上或化学上具有非常良好的特性，所以石墨烯是被期待应用于利用石墨烯的电场效应晶体管或太阳能电池等各种技术领域的碳材料。
在图16B中，集流体550上形成有包括活性物质561、石墨烯554、乙炔黑553的正极活性物质层。
注意，在混合石墨烯554和乙炔黑553得到电极浆料的工序中，优选的是，混合的碳黑的重量为石墨烯的1.5倍以上且20倍以下，优选为2倍以上且9.5倍以下。
在将石墨烯554和乙炔黑553的混合设定在上述范围内的情况下，调整浆料时，乙炔黑553的分散稳定性优异，不容易产生聚集部。此外，在将石墨烯554和乙炔黑553的混合设定在上述范围内的情况下，与只将乙炔黑553用于导电助剂的正极相比可以实现高电极密度。通过提高电极密度，可以增大单位重量的容量。具体而言，通过重量测量的正极活性物质层的密度可以高于3.5g/cc。此外，将在实施方式1所示的正极活性物质100用于正极且将石墨烯554和乙炔黑553的混合设定在上述范围内时，可以期待二次电池具有更高的容量的增效作用，因此是优选的。
与只将石墨烯用于导电助剂的正极相比，电极密度低，但第一碳材料(石墨烯)和第二碳材料(乙炔黑)的混合在上述范围内，由此可以相应快速充电。此外，将在实施方式1所示的正极活性物质100用于正极且石墨烯554和乙炔黑553的混合在上述范围内时，二次电池的稳定性进一步得到增加，可以期待能够相应更快速的充电的增效作用，因此是优选的。
上述情况对车载二次电池很有效。
在二次电池数量的增加使车辆重量增加时，行驶的能量增加，因此续航里程变短。通过使用高密度二次电池在安装相同的重量的二次电池的车辆的总重量几乎不变的情况下可以维持续航里程。
由于车辆的二次电池容量变大时需要充电时的电力，所以优选在短时间内充电结束。此外，由于车辆踩刹车时暂时发电且对其进行充电的所谓再生充电中高速率充电条件下进行充电，所以车辆二次电池需要优良的速率特性。
通过将在实施方式1所示的正极活性物质100用于正极且将乙炔黑和石墨烯的混合比设定在最适当的范围内，电极的高密度化和离子电导所需的适当的间隙的形成可以并立，可以得到具有高能量密度及优良的输出特性的车载二次电池。
在便携式信息终端中采用本结构是很有效的，通过将在实施方式1所示的正极活性物质100用于正极且将乙炔黑和石墨烯的混合比设定在最适当的范围内，可以使二次电池小型化以及大容量化。此外，通过将乙炔黑和石墨烯的混合比设定在最适当的范围内，可以进行便携式信息终端的快速充电。
注意，在图16B中，不由活性物质561、石墨烯554、乙炔黑553填埋的区域是指空隙，粘合剂位于该空隙的一部分。空隙是在使电解液渗入时需要的，但是过多时电极密度降低，过少时电解液不渗入，并且在完成二次电池之后残留空隙，因此能量密度降低。
通过将在实施方式1得到的正极活性物质100用于正极且将乙炔黑和石墨烯的混合比设定为最适当的范围内，电极的高密度化和离子电导所需的适当的间隙的形成可以并立，可以得到具有高能量密度及优良的输出特性的二次电池。
在图16C中，示出使用碳纳米管555代替石墨烯的正极的例子。图16C示出与图16B不同的例子。通过使用碳纳米管555可以防止乙炔黑553等碳黑的聚集，因此可以提高分散性。
注意，在图16C中，不由活性物质561、碳纳米管555、乙炔黑553填埋的区域是指空隙，粘合剂位于该空隙的一部分。
图16D示出其他正极的例子。图16C示出使用碳纳米管555代替石墨烯554的例子。通过使用石墨烯554及碳纳米管555，可以防止乙炔黑553等碳黑的聚集，因此可以提高分散性。
注意，在图16D中，不由活性物质561、碳纳米管555、石墨烯554、乙炔黑553填埋的区域是指空隙，粘合剂位于该空隙的一部分。
二次电池可以通过如下步骤制造：将利用图16A至图16D中的任一正极，在正极上层叠隔离体，并且在隔离体上层叠有负极的叠层体放在容器(外包装体、金属罐等)等而在容器中填充电解液。
另外，在上面示出利用电解液的二次电池的例子，但是不局限于此。
例如，也可以使用实施方式1所示的正极活性物质100制造半固态电池及全固态电池。
在本说明书等中，半固态电池是指电解质层、正极、负极中的至少一个包含半固体材料的电池。在此，半固体不意味着固体材料的比例为50％。半固体意味着具有体积变化小等固体的性质，并且其一部分具有柔性等的接近于液体的性质。在具有上述性质时，可以使用单个材料或多个材料。例如，也可以使用将液体的材料浸透于具有多孔形状的固体材料的材料。
另外，在本说明书等中，聚合物电解质二次电池是指在正极与负极间的电解质层包含聚合物的二次电池。聚合物电解质二次电池包括干(或本征)聚合物电解质电池及聚合物凝胶电解质电池。另外，也可以将聚合物电解质二次电池称为半固态电池。
在使用实施方式1所示的正极活性物质100制造半固态电池时，半固态电池成为充放电容量较大的二次电池。另外，可以成为充放电电压高的半固态电池。另外，可以实现安全性或可靠性高的半固态电池。
另外，也可以将在实施方式1中说明的正极活性物质和其他正极活性物质混合而使用。
作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构的复合氧化物等。例如，可以举出LiFePO4、LiFeO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
另外，作为其他正极活性物质，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO2或LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
另外，作为其他正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。注意，关于锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等组成，例如可以利用ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)进行测定。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成例如可以利用EDX进行测定。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成还可以与ICPMS分析一起利用融合气体分析、XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射线吸收精细结构)分析的价数评价来算出。另外，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自由铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等所组成的组中的至少一种元素。
<粘合剂>
作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物或淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以将粘度调节效果特别好的材料与其它材料组合使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力或高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节效果特别好的材料混合。作为粘度调节效果特别好的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物或淀粉。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐或铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书等中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使作为粘合剂组合的材料(例如丁苯橡胶等)稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基或羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有电子传导性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
<正极集流体>
作为集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，作为正极集流体，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。另外，负极活性物质层也可以包含负极活性物质且还包括导电助剂及粘合剂。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含选自硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个材料。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量高，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。另外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。这里，x优选表示1或1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。另外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以使用鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，使用石墨的锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等氧化物。
另外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，即使将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用作负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂同样的材料。
<负极集流体>
作为负极集流体，除了与正极集流体同样的材料之外，也可以使用铜等。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
[隔离体]
在正极与负极间配置隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸等具有纤维素的纤维、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
[电解液]
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因蓄电装置的内部短路或过充电等而使内部温度上升也可以防止蓄电装置的破裂及起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子、咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子或全氟烷基磷酸盐阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂的电解质，例如可以以任意组合及比率使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2、双乙二酸硼酸锂(Li(C2O4)2，简称：LiBOB)等锂盐中的一种或两种以上。
作为用于蓄电装置的电解液，优选使用粒状的尘埃及电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质相对于电解液的重量比为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占有0.1wt％以上且5wt％以下。
另外，也可以使用使聚合物以电解液溶胀了的聚合物凝胶电解质。
当使用聚合物凝胶电解质时，针对漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现二次电池的薄型化及轻量化。
作为被凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物胶等。作为被凝胶化的聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用PVDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用具有硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质或者具有PEO(聚环氧乙烷)类等的高分子材料的固体电解质而代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体及间隔物。另外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
因此，可以在实施方式1中获得的正极活性物质100可以被应用于全固态电池。通过将该正极浆料或电极应用于全固态电池，可以获得安全性高且特性良好的全固态电池。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料或树脂材料等。另外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
本实施方式可以与其他实施方式组合而实施。
(实施方式4)
在本实施方式中，说明包括通过上述实施方式所说明的制造方法制造的包括正极或负极的二次电池的各种形状的例子。
[硬币型二次电池]
说明硬币型二次电池的一个例子。图17A是硬币型(单层扁平型)二次电池的分解立体图，图17B是其外观图，图17C是其截面图。硬币型二次电池主要用于小型电子设备。在本说明书等中，硬币型电池包括按钮型电池。
为了容易理解构件的重叠关系(上下关系及位置关系)，图17A采用示意图。因此，图17A不是与图17B完全一致的图。
在图17A中，层叠正极304、隔离体310、负极307、间隔物322、垫圈312。并且，用负极罐302及正极罐301密封上述构件。注意，在图17A中没有示出用来密封的垫片。间隔物322、垫圈312被用于在压合正极罐301及负极罐302时保护内部或者固定罐内的位置。间隔物322及垫圈312使用不锈钢或绝缘材料。
将在正极集流体305上形成正极活性物质层306的叠层结构记作正极304。
为了防止正极及负极的短路，以覆盖正极304的侧面及顶面的方式配置隔离体310及环状绝缘体313。隔离体310的平面面积大于正极304的面积。
图17B是所制造的硬币型二次电池的立体图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303被绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。另外，负极307不局限于叠层结构，也可以使用锂金属箔或锂及铝的合金箔。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液等而引起的腐蚀，正极罐301和负极罐302优选被镍及铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解液中，如图17C所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
作为二次电池，可以制造高容量、高充放电容量且循环特性良好的硬币型二次电池300。另外，也可以制造不使用负极307与正极304间的隔离体310的二次电池。
[圆筒型二次电池]
接着，参照图18A对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图18A所示，圆筒型二次电池616的顶面包括正极盖(电池盖)601，其侧面及底面包括电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
图18B是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。图18B所示的圆筒型的二次电池在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心轴为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍及铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，所以优选活性物质形成在集流体的两个面。注意，图18A至图18D示出圆筒的高度大于圆筒的直径的二次电池616，但是不局限于此。另外，也可以使用圆筒的直径大于圆筒的高度的二次电池。通过采用上述结构，例如可以实现二次电池的小型化。
通过将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极604，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的圆筒型的二次电池616。
正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构613，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构613与正极盖601通过PTC元件(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构613切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
图18C示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616。每个二次电池的正极接触于由绝缘体625分离的导电体624而该正极彼此电连接。导电体624通过布线623与控制电路620电连接。此外，每个二次电池的负极通过布线626与控制电路620电连接。作为控制电路620，可以使用防止过充电或过放电的保护电路等。
图18D示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616，多个二次电池616夹在导电板628和导电板614之间。多个二次电池616通过布线627与导电板628及导电板614电连接。多个二次电池616可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池616的蓄电系统615，可以获取大电力。
另外，多个二次电池616也可以被并联连接后在被串联连接。
另外，也可以在多个二次电池616之间包括温度控制装置。在二次电池616过热时可以通过温度控制装置冷却，在二次电池616过冷时可以通过温度控制装置加热。因此，蓄电系统615的性能不容易受到外部气温的影响。
另外，在图18D中，蓄电系统615通过布线621及布线622与控制电路620电连接。布线621通过导电板628与多个二次电池616的正极电连接，布线622通过导电板614与多个二次电池616的负极电连接。
[二次电池的其他结构例子]
使用图19及图20说明二次电池的结构例子。
图19A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，由于绝缘材防止端子951与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图19A中分离地图示框体930，但是，在实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外，如图19B所示，也可以使用多个材料形成图19A所示的框体930。例如，在图19B所示的二次电池913中，贴合有框体930a和框体930b，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913的电场的屏蔽。另外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图19C示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
另外，也可以使用图20A至图20C所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图20A所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。
通过将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极932，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的二次电池913。
隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。另外，从安全性的观点来看，优选负极活性物质层931a的宽度大于正极活性物质层932a。另外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。
如图20B所示，负极931与端子951电连接。端子951与端子911a电连接。另外，正极932与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。
如图20C所示，卷绕体950a及电解液被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀是为了防止电池破裂框体930的内部由指定内压被开放的阀。
如图20B所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a，可以实现充放电容量更大的二次电池913。关于图20A及图20B所示的二次电池913的其他构成要素，可以参照图19A至图19C所示的二次电池913的记载。
<层压型二次电池>
接着，图21A及图21B是示出层压型二次电池的一个例子的外观图。图21A及图21B都示出正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510及负极导线电极511。
图22A是正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面上。另外，正极503具有正极集流体501部分地被露出的区域(以下，称为极耳区域)。负极506包括负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面上。另外，负极506具有负极集流体504部分地露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积及形状不局限于图22A所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图22B及图22C对在图21A中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图22B示出层叠有的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。另外，这也称为由负极、隔离体、正极构成的叠层体。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超音波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图22C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极503，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的二次电池500。
[电池组的例子]
使用图23A至图23C说明可以利用天线进行无线充电的本发明的一个方式的二次电池组的例子。
图23A是示出二次电池组531的外观的图，该二次电池组具有厚度薄的长方体形状(也可以说较厚平板形状)。图23B是说明二次电池组531的结构的图。二次电池组531包括电路板540、二次电池513。二次电池513贴合有签条529。电路板540由密封带515固定。另外，二次电池组531包括天线517。
二次电池513的内部既可以具有包括卷绕体的结构，又可以具有包括叠层体的结构。
如图23B所示，在二次电池组531中，例如在电路板540上设置有控制电路590。另外，电路板540与端子514电连接。另外，电路板540与天线517、二次电池513的正极导线和负极导线中的一方551、正极导线和负极导线中的另一方552电连接。
另外，如图23C所示那样，也可以包括设置在电路板540上的电路系统590a以及通过端子514与电路板540电连接的电路系统590b。
另外，天线517的形状不局限于线圈状，例如可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线517也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用的导体之一。换言之，也可以将天线517用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
二次电池组531在天线517和二次电池513之间包括层519。层519例如具有可以遮蔽来自二次电池513的电磁场的功能。作为层519，例如可以使用磁性体。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容自由地组合。
(实施方式5)
在本实施方式中，示出使用可以在实施方式1中获得的正极活性物质100制造全固态电池的例子。
如图24A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。正极活性物质411使用可以在实施方式1中获得的正极活性物质100。正极活性物质层414也可以包括导电助剂及粘合剂。
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430之间，既不包括正极活性物质411也不包括负极活性物质431。
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电助剂及粘合剂。注意，当对负极活性物质431使用金属锂时不需要使用粒子，所以如图24B所示，可以形成不包括固体电解质421的负极430。当对负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如，可以采用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
硫化物类固体电解质包括thio-LISICON类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)、硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·38SiS2·1Li3PO4、57Li2S·36SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)、硫化物结晶玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：包括具有高传导性的材料；能够以低温合成；相对来说比较柔软，因此即便经过充放电也容易保持导电路径；等等。
氧化物类固体电解质包括具有钙钛矿型晶体结构的材料(La2/3-xLi3xTiO3等)、具有NASICON型晶体结构的材料(Li1-YAlYTi2-Y(PO4)3等)、具有石榴石型晶体结构的材料(Li7La3Zr2O12等)、具有LISICON型晶体结构的材料(Li14ZnGe4O16等)、LLZO(Li7La3Zr2O12)、氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)、氧化物结晶玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质的优点是在大气中稳定。
卤化物类固体电解质包括LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
另外，也可以混合不同的固体电解质而使用。
其中，具有NASICON型晶体结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0[x[1)(以下记作LATP)包含用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质可包含的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高具有相乘效果，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型晶体结构是指由M2(XO4)3(M：过渡金属、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO6八面体和XO4四面体共有顶点以三维配列的结构。
[外包装体和二次电池的形状]
本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是对正极、固体电解质层及负极具有加压功能的材料及形状。
例如图25示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。
图25A是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝或蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的O形环765。
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图25B示出放大了该评价用材料附近的立体图。
作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图25C示出其截面图。注意，图25A至图25C中的相同部分使用相同符号表示。
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测定电阻等。
另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体优选采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止大气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
图26A是示出具有与图25不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图26A的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
图26B示出沿着图26A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料及陶瓷。
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
通过使用可以在实施方式1中获得的正极活性物质100，可以实现高能级密度且具有良好输出特性的全固体二次电池。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式6)
在本实施方式中，使用图27说明适用于电动汽车(EV)的例子。
如图27C所示，在电动汽车中，作为主驱动用的二次电池设置有第一电池1301a、1301b以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery，也被称为启动用蓄电池)。第二电池1311为高输出即可，并不一定需要具有高容量。另外，第二电池1311的容量小于第一电池1301a、1301b。
第一电池1301a的内部结构既可以采用图19A或图20C所示的卷绕型，又可以采用图21A或图21B所示的叠层型。另外，第一电池1301a也可以使用实施方式5的全固态电池。通过作为第一电池1301a使用实施方式5的全固态电池，可以实现高容量，安全性提高而可以实现小型化及轻量化。
在本实施方式中，示出并联连接第一电池1301a及1301b的例子，但是也可以并列连接三个以上的电池。另外，只要可以在第一电池1301a储存充分电力，就可以不设置第一电池1301b。通过由多个二次电池构成电池组，可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。
为了切断来自多个二次电池的电力，车载二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的充电用插头或断路器，其被设置于第一电池1301a。
此外，第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使发动机1304旋转，还通过DCDC电路1306将电力供应到42V系列车载构件(电动助力转向系统1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置发动机1317旋转。
此外，第二电池1311通过DCDC电路1310对14V系列车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
另外，使用图27A说明第一电池1301a。
图27A示出将九个角型二次电池1300用作一个电池组1415的例子。另外，使九个角型二次电池1300串联连接而将一方电极使用由绝缘体构成的固定部1413固定而另一方电极使用由绝缘体构成的固定部1414固定。在本实施方式中，示出使用固定部1413、1414固定的例子，但是也可以收纳于电池收纳箱(也被称为框体)。假设车辆从外部(路面等)受到振动或摇动等，所以优选使用固定部1413、1414及电池收容箱等固定多个二次电池。另外，一方电极通过布线1421电连接到控制电路部1320。另一方电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。
另外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为BTOS(Battery operating system：电池操作系统或Battery oxide semiconductor：电池氧化物半导体)。
优选使用被用作氧化物半导体的金属氧化物。例如，作为氧化物优选使用In-M-Zn氧化物(元素M为选自铝、镓、钇、铜、钒、铍、硼、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁等中的一种或多种)等金属氧化物。尤其是，能够应用于氧化物的In-M-Zn氧化物优选为CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor)或CAC-OS(Cloud-AlignedComposite Oxide Semiconductor)。另外，作为氧化物也可以使用In-Ga氧化物、In-Zn氧化物。CAAC-OS是包括多个结晶区域的氧化物半导体，该多个结晶区域的c轴取向于特定的方向。另外，特定的方向是指CAAC-OS膜的厚度方向、CAAC-OS膜的被形成面的法线方向、或者CAAC-OS膜的表面的法线方向。另外，结晶区域是具有原子排列的周期性的区域。注意，在将原子排列看作晶格排列时结晶区域也是晶格排列一致的区域。再者，CAAC-OS具有在a-b面方向上多个结晶区域连接的区域，有时该区域具有畸变。另外，畸变是指在多个结晶区域连接的区域中，晶格排列一致的区域和其他晶格排列一致的区域之间的晶格排列的方向变化的部分。换言之，CAAC-OS是指c轴取向并在a-b面方向上没有明显的取向的氧化物半导体。另外，CAC-OS例如是指包含在金属氧化物中的元素不均匀地分布的构成，其中包含不均匀地分布的元素的材料的尺寸为0.5Nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。注意，在下面也将在金属氧化物中一个或多个金属元素不均匀地分布且包含该金属元素的区域混合的状态称为马赛克状或补丁(patch)状，该区域的尺寸为0.5Nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。
再者，CAC-OS是指其材料分开为第一区域与第二区域而成为马赛克状且该第一区域分布于膜中的结构(下面也称为云状)。就是说，CAC-OS是指具有该第一区域和该第二区域混合的结构的复合金属氧化物。
在此，将相对于构成In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS的金属元素的In、Ga及Zn的原子数比的每一个记为[In]、[Ga]及[Zn]。例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，第一区域是其[In]大于CAC-OS膜的组成中的[In]的区域。另外，第二区域是其[Ga]大于CAC-OS膜的组成中的[Ga]的区域。另外，例如，第一区域是其[In]大于第二区域中的[In]且其[Ga]小于第二区域中的[Ga]的区域。另外，第二区域是其[Ga]大于第一区域中的[Ga]且其[In]小于第一区域中的[In]的区域。
具体而言，上述第一区域是以铟氧化物或铟锌氧化物等为主要成分的区域。另外，上述第二区域是以镓氧化物或镓锌氧化物等为主要成分的区域。换言之，可以将上述第一区域称为以In为主要成分的区域。另外，可以将上述第二区域称为以Ga为主要成分的区域。
注意，有时观察不到上述第一区域和上述第二区域的明确的边界。
例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，根据通过能量分散型X射线分析法(EDX:Energy Dispersive X-ray spectroscopy)取得的EDX面分析(mapping)图像，可确认到具有以In为主要成分的区域(第一区域)及以Ga为主要成分的区域(第二区域)不均匀地分布而混合的结构。
在将CAC-OS用于晶体管的情况下，通过起因于第一区域的导电性和起因于第二区域的绝缘性的互补作用，可以使CAC-OS具有开关功能(控制导通/关闭的功能)。换言之，在CAC-OS的材料的一部分中具有导电性的功能且在另一部分中具有绝缘性的功能，在材料的整体中具有半导体的功能。通过使导电性的功能和绝缘性的功能分离，可以最大限度地提高各功能。因此，通过将CAC-OS用于晶体管，可以实现高通态电流(Ion)、高场效应迁移率(μ)及良好的开关工作。
氧化物半导体具有各种结构及各种特性。本发明的一个方式的氧化物半导体也可以包括非晶氧化物半导体、多晶氧化物半导体、a-likeOS、CAC-OS、nc-OS、CAAC-OS中的两种以上。
此外，控制电路部1320优选使用包含氧化物半导体的晶体管，因为该晶体管能够在高温环境下使用。为了使工序简化，控制电路部1320也可以使用单极性晶体管形成。在半导体层中包含氧化物半导体的晶体管的工作周围温度的范围比单晶Si大，即为-40℃以上且150℃以下，二次电池加热时的特性变化比单晶小。包含氧化物半导体的晶体管的关态电流不依赖于温度在150℃下也为测定下限以下，但是单晶Si晶体管的关态电流特性的温度依赖性很大。例如，在150℃下单晶Si晶体管的关态电流增大，电流的开关比没有变得充分大。控制电路部1320可以提高安全性。另外，通过与将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以得到安全性的相乘效果。
使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的控制电路部1320也可以被用作对于微短路等十个条件导致的不稳定性的原因的二次电池的自动控制装置。作为解决十个条件导致的不稳定性的原因的功能，可以举出过充电的防止、过电流的防止、充电时的过热的控制、组电池中的单元平衡、过放电的防止、容量计、根据温度的充电电压及电流量的自动控制、根据劣化度的充电电流量控制、微短路的异常举动的检测、关于微短路的异常的预测等，控制电路部1320具有上述中的至少一个功能。另外，可以实现二次电池的自动控制装置的超小型化。
另外，微短路是指二次电池内部的极小的短路，不是由于二次电池的正极和负极之间发生短路而不能进行充放电的状态，而是在极小的短路部分中短路电流稍微流过的现象。由于即使为较短且极小的部分也产生很大的电压变化，所以该异常电压值会影响到之后的推测。
发生微短路的原因之一被认为是由于多次进行充放电，发生正极活性物质的不均匀分布，在正极的一部分与负极的一部分发生局部性电流集中，而使隔离体的一部分不起作用，或者，因副反应而发生副反应物，导致发生微短路。
此外，控制电路部1320除了微短路之外还检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
另外，图27B示出图27A所示的电池组1415的方框图的一个例子。
控制电路部1320包括：至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测定部。在控制电路部1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限及流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围。在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。另外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电及过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时，通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。另外，也可以通过在充放电路径中设置PTC元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。另外，控制电路部1320包括外部端子1325(+IN)、外部端子1326(-IN)。
开关部1324可以组合n沟道型晶体管及p沟道型晶体管而构成。除了包括利用单晶硅的Si晶体管的开关以外，例如也可以使用Ge(锗)、SiGe(硅锗)、GaAs(砷化镓)、GaAlAs(镓铝砷)、InP(磷化铟)、SiC(碳化硅)、ZnSe(硒化锌)、GaN(氮化镓)、GaOx(氧化镓；x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。另外，使用OS晶体管的存储元件可以通过层叠在使用Si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。另外，OS晶体管可以利用与Si晶体管同样的制造装置制造，因此可以以低成本制造。就是说，通过在开关部1324上层叠使用OS晶体管的控制电路部1320而集成化，可以使开关部1324及控制电路部1320集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。
第一电池1301a、1301b主要对42V系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14V系列(低电压系列)车载设备供应电力。第二电池1311在很多情况下因成本上有利而采用铅蓄电池。但是铅蓄电池有与锂离子二次电池相比自放电大，且因称为硫酸化的现象容易劣化的缺点。虽然在作为第二电池1311使用锂离子二次电池时有无需维修的优点，但是在长期间，例如三年以上的使用时，可能发生在制造时不能辨别的异常。特别是，为了防止发生在启动反相器的第二电池1311无法工作时，即使第一电池1301a、1301b具有剩余容量也不能启动发动机的情况，在第二电池1311是铅蓄电池时，从第一电池对第二电池供应电力来以一直维持充满电状态的方式进行充电。
本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、全固态电池或双电层电容器。例如，也可以使用实施方式5的全固态电池。通过作为第二电池1311使用实施方式5的全固态电池，可以实现高容量，从而可以实现小型化及轻量化。
此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304，并从发动机控制器1303及电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行高速充电。
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行高速充电。
另外，虽然未图示，但是在与外部的充电器连接时，充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。另外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。此外，有时连接电缆或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)。ECU与设置在电动车辆中的CAN(ControllerArea Network：控制器域网)连接。CAN是作为车内LAN使用的串行通信标准之一。另外，ECU包括微型计算机。另外，ECU使用CPU或GPU。
作为设置在充电站等中的外部充电器，有100V插座、200V插座、三相200V且50kW的插座等。另外，也可以通过非接触供电方式等从外部的充电设备被供应电力而进行充电。
在进行高速充电时，为了在短时间内进行充电，被期待可以耐受以高电压的充电的二次电池。
另外，上述本实施方式的二次电池使用可以在实施方式1中获得的正极活性物质100。另外，在作为导电助剂使用石墨烯且即使使电极层的厚度厚提高负载量也可以抑制容量下降而保持高容量时，成为相乘效果而可以实现大幅度地提高电特性的二次电池。尤其是，对用于车辆的二次电池很有效，不增加相对于车辆总重量的二次电池的重量的比率而可以实现行驶距离较长，具体而言每一次充电能行驶的距离为500km以上的车辆。
尤其是，上述本实施方式的二次电池通过使用实施方式1所说明的正极活性物质100可以提高二次电池的工作电压，从而可以随着充电电压的增加提高可使用的容量。另外，通过将实施方式1所说明的正极活性物质100用于正极，可以提供循环特性良好的车辆用二次电池。
接着，说明将作为本发明的一个方式的二次电池安装于车辆，典型的是运输车辆的例子。
另外，可以实现图18D、图20C、图27A中的任一个所示的二次电池被安装于车辆中的混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。此外，也可以将二次电池安装在农业机械、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、小型或大型船舶、潜水艇、固定翼机及旋转翼机等飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等运输车辆。本发明的一个方式的二次电池可以为高容量的二次电池。因此，本发明的一个方式的二次电池适合于小型化及轻量化，可以适合用于运输车辆。
图28A至图28D示出使用本发明的一个方式的运输车辆。图28A所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电发动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，可以将实施方式4所示的二次电池的例子设置在一个或多个部分。图28A所示的汽车2001包括电池组2200，电池组包括连接多个二次电池的二次电池模块。另外，优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。
另外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式及非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，根据CHAdeMO(在日本注册的商标)或联合充电系统“Combined ChargingSystem”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为二次电池，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的蓄电装置进行充电。可以通过ACDC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式、磁场共振方式实现这样的非接触式的供电。
在图28B中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170V的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2201具有与图28A同样的功能，所以省略说明。
在图28C中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为如下电池：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600V的二次电池模块。通过使用将实施方式1所说明的正极活性物质100用于正极的二次电池，可以制造频率特性及充放电循环特性良好的二次电池，从而可以贡献于运输车辆2003的高性能化及长寿命化。另外，除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2202具有与图28A同样的功能，所以省略说明。
在图28D中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的发动机的航空载具2004。图28D所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航空载具2004是运输车辆的一部分，在航空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。
航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4V二次电池串联连接且其最大电压为32V。除了构成电池组2203的二次电池模块的二次电池的数量等以外，具有与图28A同样的功能，所以省略说明。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式7)
在本实施方式中，使用图29A及图29B说明将本发明的一个方式的二次电池安装于建筑物中的例子。
图29A所示的房屋包括具有本发明的一个方式的二次电池模块的蓄电装置2612和太阳能电池板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电装置2612可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外，存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中，可以有效地利用地板下空间。或者，蓄电装置2612也可以设置在地板上。
储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
图29B示出本发明的一个方式的蓄电装置700的一个例子。如图29B所示，在建筑物799的地板下空间部796中设置有根据本发明的一个方式的蓄电装置791。另外，也可以在蓄电装置791中设置实施方式6所说明的控制电路，通过在蓄电装置791中使用将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池，可以实现长寿命蓄电装置791。
在蓄电装置791中设置有控制装置790，该控制装置790通过布线与配电盘703、蓄电控制器705(也称为控制装置)、显示器706以及路由器709电连接。
将电力从商业用电源701通过引入线安装部710供应到配电盘703。另外，将来自蓄电装置791的电力和来自商业用电源701的电力都供应到配电盘703，该配电盘703将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载707及蓄电负载708。
作为一般负载707，例如，可以举出电视及个人计算机等电子设备，并且作为蓄电负载708，例如，可以举出微波炉、冰箱、空调器等电子设备。
蓄电控制器705具有测量部711、预测部712以及计划部713。测量部711具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量的功能。另外，测量部711还可以具有测量蓄电装置791的电力量及从商业用电源701供应的电力量的功能。另外，预测部712具有根据一天中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量而预测下一天将被一般负载707及蓄电负载708消耗的需要电量的功能。另外，计划部713具有根据由预测部712预测的需要电量而决定蓄电装置791的充放电计划的功能。
通过测量部711所测量的一般负载707及蓄电负载708所消耗的电力量可以使用显示器706确认。另外，也可以通过路由器709利用电视机及个人计算机等的电子设备确认。再者，还可以通过路由器709利用智能手机、平板终端等便携式电子终端确认。另外，还可以利用显示器706、电子设备或便携式电子终端确认由预测部712预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式8)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的蓄电装置安装在两轮车、自行车等车辆的例子。
图30A示出使用本发明的一个方式的蓄电装置的电动自行车的例子。图30A所示的电动自行车8700可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。例如，本发明的一个方式的蓄电装置包括多个蓄电池、以及保护电路。
电动自行车8700包括蓄电装置8702。蓄电装置8702对辅助驾驶者的发动机供应电力。另外，蓄电装置8702是可携带的，图30B示出从自行车取出的蓄电装置8702。蓄电装置8702内置有多个本发明的一个方式的蓄电装置所包括的蓄电池8701，可以由显示部8703显示剩余电量等。另外，蓄电装置8702包括实施方式6所示的能够进行二次电池的充电控制或异常检测的控制电路8704。控制电路8704与蓄电池8701的正极及负极电连接。另外，也可以在控制电路8704中设置图26A及图26B所示的小型固体二次电池。通过将图26A及图26B所示的小型固体二次电池设置在控制电路8704中，可以供应电力以便长期间地保持包括控制电路8704的存储电路的数据。另外，通过与将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以获得安全性的相乘效果。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池及控制电路8704对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。
图30C是使用本发明的一个方式的蓄电装置的二轮车的例子。图30C所示的小型摩托车8600包括蓄电装置8602、侧后视镜8601及方向灯8603。蓄电装置8602可以对方向灯8603供应电力。另外，安装有将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的多个二次电池的蓄电装置8602可以为高容量，可以贡献于小型化。
此外，在图30C所示的小型摩托车8600中，可以将蓄电装置8602容纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型，也可以将该蓄电装置8602收纳在座下收纳部8604中。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式9)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。作为安装有二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。作为便携式信息终端，可以举出笔记本型个人计算机、平板型终端、电子书终端、移动电话机等。
图31A示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在框体2101的显示部2102之外还具备操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外，移动电话机2100包括二次电池2107。通过包括将实施方式1所说明的正极活性物质100用于正极的二次电池2107，可以实现高容量，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通讯、电脑游戏等各种应用程序。
操作按钮2103除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通讯的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统，可以自由地设定操作按钮2103的功能。
另外，移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通讯。例如，通过与可无线通讯的耳麦通信，可以进行免提通话。
另外，移动电话机2100具备外部连接端口2104，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用外部连接端口2104。
移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图31B示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为无人机。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、照相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在无人航空载具2300的二次电池很合适。
图31C示出机器人的一个例子。图31C所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有检测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在机器人6400的二次电池6409很合适。
图31D示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301顶面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自走并可以探知垃圾6310并将垃圾吸入设置在下面的吸口中。
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，所以作为安装在扫地机器人6300的二次电池6306很合适。
图32A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图32A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内或耳机部4001c内设置二次电池。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部区域。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在手表型设备4005上。手表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b上。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件及电话来电等各种信息。
另外，由于手表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图32B是示出从手腕上取下的手表型设备4005的立体图。
另外，图32C是侧面图。图32C示出内部区域内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式4所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，可以实现高密度和高容量，小型且轻量。
手表型设备4005需要为小型且轻量，所以通过将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于二次电池913的正极，可以实现高能量密度且小型的二次电池913。
图32D示出无线耳机的例子。在此，示出包括一对的主体4100a及主体4100b的无线耳机，但是主体并不一定需要为一对。
主体4100a及4100b包括驱动器单元4101、天线4102、二次电池4103。另外，也可以包括显示部4104。另外，优选包括安装有无线用IC等的电路的衬底及充电用端子等。另外，也可以包括麦克风。
收纳盒4110包括二次电池4111。另外，优选包括安装有无线用IC、充电控制IC等的电路的衬底、充电用端子。另外，也可以包括显示部、按钮等。
主体4100a及4100b可以以无线与智能手机等的其他电子设备通信。因此，可以在主体4100a及4100b再现从其他电子设备接收的声音数据等。另外，在主体4100a及4100b包括麦克风时，可以将通过麦克风取得的声音传送到其他电子设备而由该电子设备处理，然后将该声音数据传送到主体4100a及4100b而再现。由此，例如可以被用作翻译机。
另外，可以从收纳盒4110所包括的二次电池4111充电到主体4100a所包括的二次电池4103。作为二次电池4111及二次电池4103，可以使用上述实施方式的硬币型二次电池、圆筒形二次电池等。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，通过将正极活性物质100用于二次电池4103及二次电池4111，可以实现能够应付无线耳机的小型化所需的空间节省的结构。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[符号说明]
100a：表层部、100b：内部、100：正极活性物质、101：正极活性物质、300：二次电池、301：正极罐、302：负极罐、303：垫片、304：正极、305：正极集流体、306：正极活性物质层、307：负极、308：负极集流体、309：负极活性物质层、310：隔离体、312：垫圈、313：环状绝缘体、322：间隔物、400：二次电池、410：正极、411：正极活性物质、413：正极集流体、414：正极活性物质层、420：固体电解质层、421：固体电解质、430：负极、431：负极活性物质、433：负极集流体、434：负极活性物质层、500：二次电池、501：正极集流体、502：正极活性物质层、503：正极、504：负极集流体、505：负极活性物质层、506：负极、507：隔离体、509：外包装体、510：正极导线电极、511：负极导线电极、513：二次电池、514：端子、515：密封带、517：天线、519：层、529：签条、531：二次电池组、540：电路板、550：集流体、552：另一方、553：乙炔黑、554：石墨烯、555：碳纳米管、561：活性物质、562：第二活性物质、590a：电路系统、590b：电路系统、590：控制电路、601：正极盖、602：电池罐、603：正极端子、604：正极、605：隔离体、606：负极、607：负极端子、608：绝缘板、609：绝缘板、611：PTC元件、613：安全阀机构、614：导电板、615：蓄电系统、616：二次电池、620：控制电路、621：布线、622：布线、623：布线、624：导电体、625：绝缘体、626：布线、627：布线、628：导电板、700：蓄电装置、701：商业用电源、703：配电盘、705：蓄电控制器、706：显示器、707：一般负载、708：蓄电负载、709：路由器、710：引入线安装部、711：测量部、712：预测部、713：计划部、750a：正极、750b：固体电解质层、750c：负极、751：电极用板、752：绝缘管、753：电极用板、761：下部构件、762：上部构件、763：按压螺丝、764：蝶形螺母、765：O形环、766：绝缘体、770a：封装构件、770b：封装构件、770c：封装构件、771：外部电极、772：外部电极、773a：电极层、773b：电极层、790：控制装置、791：蓄电装置、796：地板下空间部、799：建筑物、903：混合物、904：混合物、905：混合物、906：混合物、907：混合物、908：混合物、911a：端子、911b：端子、913：二次电池、930a：外壳、930b：外壳、930：外壳、931a：负极活性物质层、931：负极、932a：正极活性物质层、932：正极、933：隔离体、950a：卷绕体、950：卷绕体、951：端子、952：端子、1300：角型二次电池、1301a：第一电池、1301b：第一电池、1302：电池控制器、1303：发动机控制器、1304：发动机、1305：变速器、1306：DCDC电路、1307：电动助力转向系统、1308：加热器、1309：除雾器、1310：DCDC电路、1311：第二电池、1312：反相器、1313：音响、1314：电动车窗、1315：灯类、1316：轮胎、1317：后置发动机、1320：控制电路部、1321：控制电路部、1322：控制电路、1324：开关部、1413：固定部、1414：固定部、1415：电池组、1421：布线、1422：布线、2001：汽车、2002：运输车、2003：运输车辆、2004：航空载具、2100：移动电话机、2101：外壳、2102：显示部、2103：操作按钮、2104：外部连接端口、2105：扬声器、2106：麦克风、2107：二次电池、2200：电池组、2201：电池组、2202：电池组、2203：电池组、2300：无人航空载具、2301：二次电池、2302：旋翼、2303：照相机、2603：车辆、2604：充电装置、2610：太阳能电池板、2611：布线、2612：蓄电装置、4000a：镜框、4000b：显示部、4000：眼镜型设备、4001a：麦克风部、4001b：柔性管、4001c：耳机部、4001：耳麦型设备、4002a：外壳、4002b：二次电池、4002：设备、4003a：外壳、4003b：二次电池、4003：设备、4005a：显示部、4005b：表带部、4005：手表型设备、4006a：腰带部、4006b：无线供电受电部、4006：腰带型设备、4100a：主体、4100b：主体、4101：驱动器单元、4102：天线、4103：二次电池、4104：显示部、4110：收纳盒、4111：二次电池、6300：扫地机器人、6301：外壳、6302：显示部、6303：照相机、6304：刷子、6305：操作按钮、6306：二次电池、6310：垃圾、6400：机器人、6401：照度传感器、6402：麦克风、6403：上部照相机、6404：扬声器、6405：显示部、6406：下部照相机、6407：障碍物传感器、6408：移动机构、6409：二次电池、8600：小型摩托车、8601：后视镜、8602：蓄电装置、8603：方向灯、8604：座下收纳部、8700：电动自行车、8701：蓄电池、8702：蓄电装置、8703：显示部、8704：控制电路

Claims (9)

1.一种包含锂及过渡金属的正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：
准备锂源及过渡金属源的第一步骤；以及
对所述锂源及所述过渡金属源进行研碎以及混合而形成复合材料的第二步骤，
其中，在所述第一步骤中，作为所述锂源准备99.99％以上的纯度的材料且作为所述过渡金属源准备99.9％以上的纯度的材料，
并且，在所述第二步骤中，使用脱水丙酮进行研碎以及混合。
2.一种包含锂及过渡金属的正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：
准备锂源及过渡金属源的第一步骤；
对所述锂源及所述过渡金属源进行研碎以及混合而形成复合材料的第二步骤；以及
加热所述复合材料形成包含所述锂及所述过渡金属的复合氧化物的第三步骤，
其中，在所述第一步骤中，作为所述锂源准备99.99％以上的纯度的材料且作为所述过渡金属源准备99.9％以上的纯度的材料，
在所述第二步骤中，使用脱水丙酮进行研碎以及混合，
并且，所述第三步骤中的加热在露点为-50℃以下的气氛下进行。
3.一种包含锂及过渡金属的正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：
准备锂源及过渡金属源的第一步骤；
对所述锂源及所述过渡金属源进行研碎以及混合而形成复合材料的第二步骤；
加热所述复合材料形成包含所述锂及所述过渡金属的复合氧化物的第三步骤；
混合所述复合氧化物和添加元素源形成混合物的第四步骤；以及
加热所述混合物形成一次粒子的第五步骤，
其中，在所述第一步骤中，作为所述锂源准备99.99％以上的纯度的材料且作为所述过渡金属源准备99.9％以上的纯度的材料，
在所述第二步骤中，使用脱水丙酮进行研碎以及混合，
并且，所述第三步骤中的加热及所述第五步骤中的加热都在露点为-50℃以下的气氛下进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述锂源包含Li2CO3且所述过渡金属源包含Co3O4。
5.根据权利要求3所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述添加元素源是选自包含Mg的材料、包含F的材料、包含Ni的材料及包含Al的材料中的一个或多个。
6.一种包含锂及过渡金属的正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：
准备锂源及过渡金属源的第一步骤；
对所述锂源及所述过渡金属源进行研碎以及混合而形成复合材料的第二步骤；
加热所述复合材料形成包含所述锂及所述过渡金属的第一复合氧化物的第三步骤；
混合所述第一复合氧化物及第一添加元素源形成第一混合物的第四步骤；
加热所述第一混合物形成第二复合氧化物的第五步骤；
混合所述第二复合氧化物及第二添加元素源形成第二混合物的第六步骤；以及
加热所述第二混合物形成一次粒子的第七步骤，
其中，在所述第一步骤中，作为所述锂源准备99.99％以上的纯度的材料且作为所述过渡金属源准备99.9％以上的纯度的材料，
在所述第二步骤中，使用脱水丙酮进行研碎以及混合，
并且，所述第三步骤中的加热及所述第五步骤中的加热都在露点为-50℃以下的气氛下进行。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述锂源包含Li2CO3且所述过渡金属源包含Co3O4。
8.根据权利要求6所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述第一添加元素源是包含Mg的材料及包含F的材料，
并且所述第二添加元素源是包含Ni的材料及包含Al的材料。
9.一种包含负极活性物质及正极活性物质的二次电池的制造方法，
其中，所述正极活性物质通过准备锂源及过渡金属源的第一步骤以及对所述锂源及所述过渡金属源进行研碎以及混合而形成复合材料的第二步骤形成，
在所述第一步骤中，作为所述锂源准备99.99％以上的纯度的材料且作为所述过渡金属源准备99.9％以上的纯度的材料，
并且，在所述第二步骤中使用脱水丙酮进行研碎以及混合。
CN202180050608.3A 2020-08-20 2021-08-06 正极活性物质的制造方法及二次电池的制造方法 Pending CN115916705A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020139648 2020-08-20
JP2020-139648 2020-08-20
JP2020150432 2020-09-08
JP2020-150432 2020-09-08
PCT/IB2021/057240 WO2022038451A1 (ja) 2020-08-20 2021-08-06 正極活物質の作製方法、および二次電池の作製方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115916705A true CN115916705A (zh) 2023-04-04

Family

ID=80350455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180050608.3A Pending CN115916705A (zh) 2020-08-20 2021-08-06 正极活性物质的制造方法及二次电池的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230295005A1 (zh)
JP (1) JPWO2022038451A1 (zh)
KR (1) KR20230053590A (zh)
CN (1) CN115916705A (zh)
WO (1) WO2022038451A1 (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07169456A (ja) * 1993-03-25 1995-07-04 Ngk Insulators Ltd リチウムイオン伝導体及びリチウム電池のカソード材料
US7939201B2 (en) * 2005-08-08 2011-05-10 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials including co-existing phases or solid solutions
JP5312099B2 (ja) * 2009-02-26 2013-10-09 国立大学法人東京工業大学 正極活物質の製造方法及び正極活物質
CN101719422B (zh) * 2010-01-08 2012-08-29 西北工业大学 一种锂离子电容和电池的正极材料及其制备方法
JP7177769B2 (ja) * 2017-05-12 2022-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子及びリチウムイオン二次電池
CN111933906A (zh) 2017-06-26 2020-11-13 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质的制造方法
JP7397792B2 (ja) * 2018-06-22 2023-12-13 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、正極、および二次電池、ならびに正極の作製方法
WO2020104881A1 (ja) * 2018-11-21 2020-05-28 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、および二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230053590A (ko) 2023-04-21
JPWO2022038451A1 (zh) 2022-02-24
US20230295005A1 (en) 2023-09-21
WO2022038451A1 (ja) 2022-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20230387394A1 (en) Method for forming positive electrode active material, positive electrode, secondary battery, electronic device, power storage system, and vehicle
US20240021862A1 (en) Secondary battery, power storage system, vehicle, and method for fabricating positive electrode
CN114156427A (zh) 二次电池的制造方法及二次电池
CN115917791A (zh) 二次电池、二次电池的制造方法、电子设备及车辆
CN114883535A (zh) 正极活性物质的制造方法、二次电池及车辆
JP2022045263A (ja) 正極活物質、二次電池、二次電池の作製方法、電子機器、及び車両
CN115280554A (zh) 二次电池、电子设备及车辆
CN114846651A (zh) 正极活性物质的制造方法、窑、加热炉
WO2022038451A1 (ja) 正極活物質の作製方法、および二次電池の作製方法
WO2022034414A1 (ja) 二次電池、電子機器、車両、及び正極活物質の作製方法
WO2021245562A1 (ja) 正極活物質、正極活物質層、二次電池、電子機器、及び車両
WO2022243782A1 (ja) 正極活物質の作製方法、正極、リチウムイオン二次電池、移動体、蓄電システム、及び電子機器
WO2022189889A1 (ja) 複合酸化物の作製方法、正極、リチウムイオン二次電池、電子機器、蓄電システム、及び移動体
WO2022038454A1 (ja) 正極活物質の作製方法
WO2022023865A1 (ja) 二次電池及びその作製方法
WO2022167885A1 (ja) 正極活物質の製造方法、二次電池および車両
WO2022038449A1 (ja) 二次電池、電子機器および車両
US20240030413A1 (en) Positive electrode, method for forming positive electrode, secondary battery, electronic device, power storage system, and vehicle
US20230135556A1 (en) Secondary battery, electronic device, vehicle, and method for manufacturing secondary battery
CN116998029A (zh) 复合氧化物的制造方法、正极、锂离子二次电池、电子设备、蓄电系统以及移动体
CN116685557A (zh) 正极、正极的制造方法、二次电池、电子设备、蓄电系统以及车辆
JP2022035302A (ja) 二次電池およびその作製方法、および車両
CN118019717A (zh) 复合氧化物的制造方法及锂离子电池的制造方法
CN115280555A (zh) 二次电池、电子设备及车辆
CN116724422A (zh) 正极活性物质的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination