CN115917791A - 二次电池、二次电池的制造方法、电子设备及车辆 - Google Patents

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Abstract

提供一种充放电容量大的正极活性物质。另外，提供一种充放电电压高的正极活性物质。另外，提供一种劣化少的正极活性物质。经过多次加热工序来制造正极活性物质。在第二次之后的加热工序中优选以742℃以上且920℃以下的温度进行1小时以上且10小时以下的加热。由于该加热，镁、氟等在正极活性物质的表层部以优选浓度分布。因为一般的钴酸锂在4.6V充电时变为H1‑3相型晶体结构，所以晶体结构容易被破坏。然而，本发明的正极活性物质在4.6V充电时的H1‑3型很少，并具有与放电时相比晶体结构的变化较少的O3’型晶体结构，因此循环特性极为良好。

Description

二次电池、二次电池的制造方法、电子设备及车辆
技术领域
本发明的一个方式涉及一种使用正极活性物质的二次电池及其制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种包括二次电池的便携式信息终端、车辆等。
此外，本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外，本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。
注意，在本说明书等中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
注意，在本说明书等中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电装置(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够反复充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
因此，检讨以锂离子二次电池的充放电循环特性的提高及高容量化为目的的正极活性物质的改进(例如，专利文献1及非专利文献1)。另外，也进行了有关正极活性物质的晶体结构的研究(非专利文献2至非专利文献4)。
此外，作为蓄电装置被要求的特性，有各种工作环境下的安全性及长期可靠性的提高等。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本PCT国际申请翻译第2014-523840号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]Jae-Hyun Shim et al，“Characterization of SpinelLixCo2O4·CoatedLiCoO2 Prepared with Post-Thermal Treatment as a CathodeMaterial for Lithium Ion Batteries”，CEMISTRY OF MATERIALS，2015，27，p.3273-3279
[非专利文献2]Toyoki Okumura et al，“Correlation of lithium iondistribution and X-ray absorption near-edge structure in 03-and 02·lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”，Journal of MaterialsChemistry，2012，22，p.17340-17348
[非专利文献3]Motohashi，T.et al，“Electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)”，Physical Review B，80(16)；165114
[非专利文献4]Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions inLixCoO2”，Journal of The Electrochemical Society，2002，149(12)A1604-A1609
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的一个方式的目的之一是提供一种高能量密度且充放电容量大的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电电压高的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种高能量密度且充放电容量大的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电电压高的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种长寿命的二次电池。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些目的的记载并不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。注意，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
本发明的一个方式是一种包括正极的二次电池，其中，正极所包含的正极活性物质包含锂、第一金属、第二金属、氧及氟，第一金属为钴、镍和锰中的至少一个，第二金属为镁、铝、钛、锆、铌、镧、钇和铪中的至少一个，并且，第二金属及氟在正极活性物质的表层部不均匀地分布。
在上述二次电池中，优选的是，第二金属为镁，正极活性物质的表层部的镁的浓度为4.5原子％以上，并且镁及氟具有如下浓度梯度：越靠近正极活性物质的表面，镁及氟的浓度越高，且在从表面到10nm的深度的范围其浓度降低到1/4以下。
本发明的另一个方式是一种二次电池的制造方法，其中，二次电池包括正极，正极包含正极活性物质，正极活性物质经过第一制造工序至第三制造工序来制造，第一制造工序为混合锂源、第一金属源、第二金属源及氟源来制造混合物的工序，第二制造工序为对经过第一制造工序来得到的混合物进行加热而制造复合氧化物的工序，并且，第三制造工序为对经过第二制造工序来得到的复合氧化物进行加热的工序。
本发明的另一个方式是一种二次电池的制造方法，其中，二次电池包括正极，正极包含正极活性物质，正极活性物质经过第一制造工序至第三制造工序来制造，第一制造工序为混合锂源、第一金属源、第二金属源及氟源来制造混合物的工序，第二制造工序为如下工序：将经过第一制造工序来得到的混合物放入容器中，然后盖上盖子并进行加热，由此制造复合氧化物，并且，第三制造工序为如下工序：将经过第二制造工序来得到的复合氧化物放入容器中，然后盖上盖子并进行加热。
在上述二次电池的制造方法中，优选的是，在第二制造工序的加热工序中以900℃以上且1100℃以下的温度进行5小时以上且20小时以下的加热，并且在第三制造工序的加热工序中以742℃以上且920℃以下的温度进行1小时以上且10小时以下的加热。
本发明的另一个方式是一种包括正极的二次电池，其中，对使用该正极且将金属锂用于负极的锂离子二次电池在25℃环境下直到电池电压达到4.6V为止进行恒流充电，然后直到电流值达到0.01C为止进行恒压充电，然后通过利用CuKα1射线的粉末X射线衍射对正极进行分析，2θ为18.00°以上且小于19.30°时的累计为面积强度IH1-3(006)，2θ为19.30°以上且20.00°以下时的累计为面积强度IO3’+O3(003)，并且，面积强度IH1-3(006)/IO3’+O3(003)为60％以下。
在上述二次电池中，优选的是，2θ存在于18.5°以上且20°以下时的峰的半宽度为0.2°以下，并且2θ存在于45°以上且46°以下时的峰的半宽度为0.2°以下。
本发明的另一个方式是一种包括上述二次电池的电子设备。
本发明的另一个方式是一种包括上述二次电池的车辆。
发明内容
根据本发明的一个方式可以提供一种高能量密度且充放电容量大的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种能量密度高且充放电电压高的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种劣化少的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种高能量密度且充放电容量大的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电电压高的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种劣化少的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种长寿命的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的二次电池。
此外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的物质、活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些效果的记载并不妨碍其他效果的存在。注意，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。注意，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载得知并抽出上述以外的效果。
附图说明
图1A是正极活性物质的截面图。图1B至图1C2是说明正极活性物质所包含的元素的分布的图。
图2A1至图2C2是说明正极活性物质所包含的元素的分布的图。
图3示出结晶的取向大致一致的TEM图像的例子。
图4A示出结晶的取向大致一致的STEM图像的例子。图4B示出岩盐型结晶RS的区域的FFT，图4C示出层状岩盐型结晶LRS的区域的FFT。
图5是说明本发明的一个方式的正极活性物质的充电深度与晶体结构的图。
图6是从晶体结构计算的XRD图案。
图7是说明比较例的正极活性物质的充电深度与晶体结构的图。
图8是从晶体结构计算的XRD图案。
图9A及图9B是说明正极活性物质的制造方法的图。
图10是说明正极活性物质的制造方法的图。
图11A至图11D是说明二次电池的正极的例子的截面图。
图12A是硬币型二次电池的分解立体图，图12B是硬币型二次电池的立体图，图12C是硬币型二次电池的截面立体图。
图13A示出圆筒型二次电池的例子，图13B示出圆筒型二次电池的例子，图13C示出多个圆筒型二次电池的例子，图13D示出包括多个圆筒型二次电池的蓄电系统的例子。
图14A及图14B是说明二次电池的例子的图，图14C是示出二次电池的内部情况的图。
图15A至图15C是说明二次电池的例子的图。
图16A及图16B是示出二次电池的外观的图。
图17A至图17C是说明二次电池的制造方法的图。
图18A至图18C是电池组的结构例子。
图19A及图19B是说明二次电池的例子的图。
图20A至图20C是说明二次电池的例子的图。
图21A及图21B是说明二次电池的例子的图。
图22A是本发明的一个方式的电池组的立体图，图22B是电池组的方框图，图22C是具有发动机的车辆的方框图。
图23A至图23D是说明车辆的一个例子的图。
图24A及图24B是说明本发明的一个方式的蓄电装置的图。
图25A是示出电动自行车的图，图25B是示出电动自行车的二次电池的图，图25C是说明电动摩托车的图。
图26A至图26D是说明电子设备的一个例子的图。
图27A示出可穿戴设备的例子，图27B是手表型设备的立体图，图27C是说明手表型设备的侧面的图。
图28A及图28B是示出实施例的正极活性物质的循环特性的图表。
图29是示出实施例的正极活性物质的XRD图案的图表。
图30A及图30B是示出实施例的正极活性物质的XRD图案的图表。
图31是示出实施例的正极活性物质的XRD图案的图表。
图32A及图32B是示出实施例的正极活性物质的XRD图案的图表。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
二次电池例如包括正极及负极。作为构成正极的材料可以举出正极活性物质。例如，正极活性物质是进行贡献于充放电的容量的反应的物质。另外，正极活性物质也可以在其一部分包括不贡献于充放电的容量的物质。就是说，正极活性物质不一定都为具有贡献于充放电的容量的锂位置的区域。
在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质有时记为正极材料或用于二次电池的正极材料、复合氧化物等。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含化合物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括组成物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括复合体。
在本说明书等中，“不均匀地分布”是指在包含多个元素的固体中某个元素的浓度不均匀的现象。尤其是，“不均匀地分布”是指在某个地方某个元素的浓度很高的现象。
在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。以“()”表示示出结晶面的个别面。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面、取向及空间群，但是在本说明书等中，由于专利申请中的符号限制，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面、取向和空间群，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价取向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。另外，一般来说，为了容易理解结构，以空间群R-3m表示的三方晶系以六方晶格的复合六方晶格表示，有时作为密勒指数除了(hkl)以外还使用(hkil)。在此，i为-(h+k)。
在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为274mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
在本说明书等中，充电深度是表示在以正极活性物质的理论容量为基准时多少容量被充电的状态的值，即多少量锂从正极被脱离的状态的值。例如，在使用钴酸锂(LiCoO2)及镍-钴-镁酸锂(LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1))等具有层状岩盐型结构的正极活性物质的情况下，以理论容量274mAh/g为基准充电深度0意味着从正极活性物质不脱离锂的状态，充电深度0.5意味着相当于137mAh/g的锂从正极脱离的状态，充电深度0.8意味着相当于219.2mAh/g的锂从正极脱离的状态。另外，在将钴酸锂表示为LiaCoO2(0≤a≤1)时，充电深度0意味着a为1的LiCoO2，充电深度0.5意味着a为0.5的Li0.5CoO2，充电深度0.8意味着a为0.2的Li0.2CoO2。
另外，在本说明书等中，在没有特别的说明的情况下，某个数值X附近的值是指0.9X以上且1.1X以下的值。
另外，在本说明书等中，作为本发明的一个方式的使用正极及正极活性物质的二次电池，虽然有时示出作为负极使用锂金属的例子，但是本发明的一个方式的二次电池不局限于此。负极也可以使用如石墨、钛酸锂等其他材料。本发明的一个方式的正极及正极活性物质的性质如即使反复充放电也不容易崩塌晶体结构而可以得到良好的循环特性等不受到负极材料的限制。另外，在本发明的一个方式的二次电池中，有时示出作为负极使用锂并以比4.6V左右的充电电压高的电压进行充放电的例子，但是也可以以更低的电压进行充放电。在以更低的电压进行充放电的情况下，可以被期待与本说明书等所示的情况相比进一步提高循环特性。
(实施方式1)
在本实施方式中，参照图1A至图4说明本发明的一个方式的正极活性物质。
图1A是本发明的一个方式的正极活性物质100的截面图。图1B、图1C1及图1C2是放大图1A中的A-B附近的图。图2A1、图2A2、图2B1、图2B2、图2C1及图2C2是放大图1A中的C-D附近的图。关于这些附图中的颜色浓度，颜色浓度深，即近于黑色意味着某个元素的浓度高，颜色浓度浅，即近于白色意味着某个元素的浓度低。
如图1A、图1B、图1C1及图1C2所示，正极活性物质100包括表层部100a及内部100b。在上述图中以虚线表示表层部100a与内部100b的边界。另外，图1A中以点划线表示结晶晶界的一部分。
在本说明书等中，正极活性物质100等的表层部100a例如是指从表面向内部50nm以内，优选为从表面向内部35nm以内，更优选为从表面向内部20nm以内，最优选为从表面向内部10nm以内的区域。因裂纹、裂缝而产生的面及空孔的内侧也可以被称为表面。另外，将比表层部100a更深的区域称为活性物质等粒子的内部100b。另外，正极活性物质100的表面是指包括上述表层部100a及内部100b等的复合氧化物的表面。因此，正极活性物质100不包含制造后化学吸附的碳酸、羟基等。另外，也不包含附着于正极活性物质100的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。此外，截面STEM图像等中的正极活性物质100的表面是指最先观察到原子序数比锂大的金属元素的面。更具体而言，正极活性物质100的表面是指原子序数比锂大的金属元素的原子核最先出现的点，也就是截面STEM图像等中的亮度峰最先出现的点。
另外，在本说明书等中，晶界例如是指如下部分：粒子粘合在一起的部分；粒子内部结晶取向发生变化的部分；包含较多结晶缺陷的部分；晶体结构杂乱的部分；等。注意，在本说明书等中，结晶缺陷是指可以在TEM图像等中观察的缺陷，即在结晶中进入其他元素的结构、空洞等。晶界可以说是面缺陷的一种。另外，晶界附近是指距晶界10nm以内的区域。注意，晶界例如可以通过截面观察(截面TEM、截面STEM)等观察。
另外，在本说明书等中，粒子不局限于球形(截面形状为圆形)，各粒子的截面形状也可以为椭圆形、长方形、梯形、锥形、角部呈弧形的四角形、非对称的形状等，并且各粒子也可以为无定形。
<含有元素>
正极活性物质100包含锂、第一金属M1、第二金属M2、氧及氟。可以说，正极活性物质100是对以LiM1O2表示的复合氧化物添加M2及氟的物质。注意，本发明的一个方式的正极活性物质具有以LiM1O2表示的锂复合氧化物即可，其组成不是严密地限定于Li：M1：O＝1：1：2。
作为正极活性物质100所包含的第一金属M1，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的过渡金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。就是说，作为正极活性物质100所包含的第一金属M1，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种，又可以使用钴、锰及镍的三种。就是说，正极活性物质100可以包含如钴酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂等包含锂和第一金属M1的复合氧化物。
注意，在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。
另外，在本说明书等中，岩盐型晶体结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
另外，在作为在正极活性物质所包含的过渡金属使用75原子％以上，优选为90原子％以上，更优选为95原子％以上的钴时，具有很多优点，例如：合成较容易；容易进行处理；具有良好的循环特性等。
另外，在第一金属M1除了钴以外在其一部分还包含镍时，有时由钴及氧的八面体构成的层状结构的偏离被抑制。因此，有时尤其在高温的充电状态下晶体结构很稳定，所以是优选的。这是因为镍容易扩散到钴酸锂中的内部，并有可能在放电时存在于钴位置而在充电时发生阳离子混排(cation mixing)来位于锂位置的缘故。在充电时存在于锂位置的镍起到支撑由钴及氧的八面体构成的层状结构的柱子的作用，有助于实现晶体结构的稳定化。
注意，作为第一金属M1并不需要包含锰。此外，并不需要包含镍。
作为正极活性物质100所包含的第二金属M2，优选使用镁、铝、钛、锆、钒、铁、铬、铌、镧、钇、铪和锌中的至少一个。另外，除了第二金属M2之外还可以添加硅、硫、磷、硼或砷。尤其是，当添加磷时，可以提高连续充电耐性而实现安全性高的二次电池，所以是优选的。
如下所述，这些第二金属及氟有时使正极活性物质100所具有的晶体结构变得更稳定。就是说，正极活性物质100可以包含添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁、氟及钛的钴酸锂、添加有镁及氟的镍-钴酸锂、添加有镁及氟的钴-铝酸锂、镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-锰-钴酸锂等。另外，在本说明书等中，第二金属M2也可以被称为添加物、混合物、原料的一部分、杂质等。
锰、钛、钒及铬有时稳定而易于成为4价，有时非常有助于结构稳定化。
此外，优选以不大改变由LiM1O2表示的复合氧化物的结晶性的浓度添加第二金属M2。例如，添加量优选为不引起下述姜-泰勒效应等的程度。
注意，作为第二金属，并不需要包含铝、钛、锆、钒、铁、铬、铌、镧、钇、铪或锌。
<元素的分布>
表层部100a的第二金属M2及氟的浓度优选高于内部100b。此外，第二金属M2及氟优选具有浓度梯度。另外，在第二金属M2是多个金属的情况下，优选浓度的峰位置根据元素不同。也可以说第二金属M2及氟在表层部100a不均匀地分布。
例如，如图1C1中以渐变(gradation)表示，某种第二金属M2(1)优选具有从内部100b向表面提高的浓度梯度。作为优选具有上述浓度梯度的第二金属M2(1)，例如可以举出镁及钛等。
如图1C1中以渐变表示，氟也优选具有从内部100b向表面提高的浓度梯度。
如图1C2中以渐变表示，其他第二金属M2(2)优选具有浓度梯度且在比第二金属M2(1)更深的区域具有浓度的峰。浓度的峰既可以存在于表层部100a中，又可以存在于比表层部100a更深的区域。例如，优选在从表面向内部5nm以上且30nm以下的区域具有浓度的峰。作为优选具有上述浓度梯度的第二金属M2(2)，例如可以举出铝及锰。
另外，优选的是，起因于第二金属M2及氟的上述浓度梯度，晶体结构从内部100b向表层部100a连续地变化。例如，优选的是，从内部100b所具有的层状岩盐型的晶体结构向表层部100a连续地变化，使得逐渐地呈现岩盐型的晶体结构的特征。并且，优选的是，表层部100a与内部100b的结晶取向大致一致。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，第二金属M2及氟的浓度高的表层部100a，即粒子的外周部被加强，以避免在充电时锂从正极活性物质100抽出而破坏第一金属M1和氧的八面体所形成的层状结构。
此外，作为第二金属M2的浓度梯度，优选在正极活性物质100的表层部100a均匀地存在。通过第二金属M2的浓度梯度在正极活性物质100的表层部100a均匀地存在，可以抑制有可能在粒子中局部性地发生的应力集中。例如，当第二金属M2的浓度梯度在表层部100a不均匀地存在时，应力有可能从第二金属M2的没有浓度梯度的区域集中在粒子中。当应力集中在粒子的一部分中时，有可能从该部分发生裂缝等缺陷，由此导致粒子的破坏及充放电容量的下降。
注意，并不需要在正极活性物质100的表层部100a中的所有第二金属M2都具有均匀的浓度梯度。图2A1、图2B1及图2C1示出图1A的C-D附近的第二金属M2(1)的分布的例子。另外，图2A2、图2B2及图2C2示出图1A的C-D附近的第二金属M2(2)的分布的例子。
如图2A1及图2A2所示，正极活性物质100的表层部100a也可以具有不包含第二金属M2(1)及第二金属M2(2)的双方的区域。此外，如图2B1及图2B2所示，正极活性物质100的表层部100a也可以具有包含第二金属M2(1)并不包含第二金属M2(2)的区域。此外，如图2C1及图2C2所示，正极活性物质100的表层部100a也可以具有不包含第二金属M2(1)并包含第二金属M2(2)的区域。
另外，在作为第一金属M1使用钴及镍时，钴及镍优选均匀地固溶于正极活性物质100整体。注意，在一部分的第一金属M1、例如是镍的浓度低时，在XPS、EDX等分析中，有时在检测下限以下。
例如，在与钴的原子数相比镍的原子数为2％以下时，锂复合氧化物中的镍为0.5原子％以下。另一方面，XPS及EDX的检测下限约为1原子％左右。此时，在镍均匀地固溶于正极活性物质100整体时，在XPS、EDX等分析方法中有可能在检测下限以下。此时，也可以说在检测下限以下说明镍的浓度为1原子％以下或镍固溶于正极活性物质100整体。
另一方面，在使用ICP-MS、GD-MS等时，即使镍的浓度为1原子％以下也可以进行定量。
注意，正极活性物质100所包含的第一金属M1的一部分、例如锰也可以具有从内部100b向表面变浓的浓度梯度。
如此，优选的是：本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a优选具有与内部100b不同的组成，即第二金属M2及氟的浓度比内部100b高。另外，表层部100a优选具有在室温(25℃)下稳定的晶体结构。由此，表层部100a也可以具有与内部100b不同的晶体结构。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的至少一部分可以具有岩盐型晶体结构。注意，在表层部100a具有与内部100b不同的晶体结构时，表层部100a和内部100b的结晶的取向优选大致一致。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。
在本说明书等中，将阴离子如ABCABC那样三个层彼此偏离而层叠的结构称为立方最紧密堆积。因此，阴离子也可以不严密地为立方晶格。同时，实际上结晶都具有缺陷，所以分析结果也可以不基于理论。例如，也可以在电子衍射或TEM图像等的FFT(快速傅里叶变换)中与理论上的位置稍微不同的位置上出现斑点。例如，在与理论上的位置之间的方位之差为5度以下或2.5度以下时可以说具有立方最紧密堆积结构。
当层状岩盐型结晶和岩盐型结晶接触时，存在阴离子所形成的立方最紧密堆积结构的取向对齐的结晶面。
另外，可以如下那样地说明。立方晶的晶体结构的(111)面上的阴离子具有三角晶格。层状岩盐型具有属于空间群R-3m的菱形结构，但是为了易于理解结构，通常以复合六方晶格表现，层状岩盐型的(000l)面具有六角晶格。立方晶的(111)面的三角晶格具有与层状岩盐型的(000l)面的六角晶格同样的原子排列。两者的晶格具有整合性的状态可以说是立方最紧密堆积结构的取向一致的状态。
注意，层状岩盐型结晶的空间群为R-3m，与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m不同，所以满足上述条件的结晶面的密勒指数在层状岩盐型结晶与岩盐型结晶之间不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶以及岩盐型结晶中阴离子所形成的立方最紧密堆积结构的取向一致的状态是指结晶取向大致一致的状态。
可以利用TEM(Transmission Electron Microscope：透射电子显微镜)图像、STEM(Scanning Transmission Electron Microscope：扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM：高角度环形暗场)图像、ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscopy：环形明场扫描透射电子显微镜)图像、电子衍射、TEM图像等的FFT等判断两个区域的结晶取向是否大致一致。另外，可以将X射线衍射(XRD：X-ray Diffraction)、中子衍射等用作判断依据。
图3示出层状岩盐型结晶LRS与岩盐型结晶RS的取向大致一致的TEM图像的例子。TEM图像、STEM图像、HAADF-STEM图像、ABF-STEM图像等可以得到反映了晶体结构的图像。
例如，可以从TEM的高分辨率图像等获得来源于结晶面的对比度。由于电子束的衍射及干涉，例如在电子束向垂直于层状岩盐型的c轴的方向入射时，可以获得来源于(0003)面的对比度高的帯(明亮带状线)及昏暗帯(昏暗带状线)的反复。因此，在TEM图像中观察到明线和暗线的反复，在明线之间(例如，图3中的LRS和LLRS间)的角度为5度以下或2.5度以下时，可以判断为结晶面大致一致，即结晶取向大致一致。同样地，在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时，也可以判断为结晶的取向大致一致。
另外，在HAADF-STEM图像中，获得与原子序数成比的对比度，元素的原子序数越大，观察为越亮。例如，在使用属于空间群R-3m的层状岩盐型的钴酸锂时，钴(原子序数为27)的原子序数最大，所以电子束在钴原子的位置更强地散射，从而钴原子的排列观察为明线或高亮度的点的排列。因此，当从垂直于c轴的方向观察层状岩盐型晶体结构的钴酸锂时，在垂直于c轴的方向上以明线或较高亮度的点的排列观察钴原子的排列，以暗线或亮度较低的区域观察锂原子、氧原子的排列。在作为钴酸锂的添加物元素包含氟(原子序数为9)及镁(原子序数为12)时也是同样的。
因此，在HAADF-STEM图像中，在晶体结构不同的两个区域观察到明线和暗线的反复，在明线间的角度为5度以下或2.5度以下时可以判断原子排列大致一致，即结晶取向大致一致。同样地，在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时，也可以判断为结晶取向大致一致。
另外，在ABF-STEM中，原子序数越小元素观察为越亮，但是与HAADF-STEM同样可以获得对应于原子序数的对比度，所以可以与HAADF-STEM图像同样地判断结晶的取向。
图4A示出层状岩盐型结晶LRS与岩盐型结晶RS的取向大致一致的STEM图像的例子。图4B示出岩盐型结晶RS的区域的FFT，图4C示出层状岩盐型结晶LRS的区域的FFT。图4B及图4C的左侧示出组成、JCPDS的卡片号码及之后要计算的d值及角度。右侧示出实测值。附上O的斑点是指零级衍射。
在图4B中附上A的斑点来源于立方晶的11-1反射。在图4C中附上A的斑点来源于层状岩盐型的0003反射。从图4B及图4C可知立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型的0003反射的方位大致一致。就是说，可知经过图4B的AO的直线与经过图4C的AO的直线大致平行。在此说明的“大致一致”及“大致平行”是指角度为5度以下或2.5度以下的情况。
如上所述，有时在FFT及电子衍射中，在层状岩盐型结晶与岩盐型结晶的取向大致一致时，有时层状岩盐型的<0003>方位与岩盐型的<11-1>方位大致一致。此时，它们的倒格点优选为斑点状，即不与其他倒格点连续。倒格点为斑点状且不与其他倒格点连续意味着结晶性高。
另外，如上所述，在立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型的0003反射的方位大致一致时，根据电子束的入射方位有时在与层状岩盐型的0003反射的方位不同的倒易空间上观察到不是来源于层状岩盐型的0003反射的斑点。例如，在图4C中附上B的斑点来源于层状岩盐型的1014反射。该斑点有时在与来源于层状岩盐型的0003反射的倒格点(图4C的A)之间方位之差为52°以上且56°以下(即，∠AOB为52°以上且56°以下)且d为0.19nm以上且0.21nm以下的地点观察。注意，上述指数只是一个例子而已，并不需要与该指数一致。例如，也可以采用与0003及1014等价的倒格点。
同样地，有时在与观察到立方晶的11-1反射的方位不同的倒易空间上观察到不是来源于立方晶的11-1反射的斑点。例如，在图4B中附上B的斑点来源于立方晶的200反射。有时在与来源于立方晶的11-1的反射(图4B的A)之间方位之差为54°以上且56°以下(即，∠AOB为54°以上且56°以下)的地点观察该来源于立方晶的200反射的斑点。注意，上述指数只是一个例子而已，并不需要与该指数一致。例如，也可以采用与11-1及200等价的面。
注意，已知钴酸锂等层状岩盐型的正极活性物质在(0003)面及与其等价的面以及(10-14)面及与其等价的面容易呈现为结晶面。因此，通过利用SEM(Scanning ElectronMicroscope：扫描型电子显微镜)等仔细地观察正极活性物质的形状，例如在TEM等中电子束以[12-10]入射的方式利用FIB等对观察样品进行薄片化加工，以便易于观察(0003)面。在要判断结晶取向的一致，优选进行薄片化以便易于观察层状岩盐型的(0003)面。
但是，在表层部100a只有MgO或者只有MgO与CoO(II)固溶的结构时，很难发生锂的嵌入及脱离。由此表层部100a需要至少包含钴，在放电时还包含锂以具有锂的嵌入及脱离的路径。另外，钴的浓度优选高于镁的浓度。
<内部的晶体结构>
钴酸锂(LiCoO2)等具有层状岩盐型晶体结构的材料的放电容量高，已被认为是优异的二次电池的正极活性物质。
过渡金属化合物的姜-泰勒效应的大小被认为是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。
含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在对LiNiO2以高电压进行充放电的情况下，有发生起因于歪斜的晶体结构崩塌的忧虑。LiCoO2的姜-泰勒效应的负面影响小，有时以高电压充电时的耐性更优异，所以是优选的。
使用图5至图8说明正极活性物质。在图5至图8中，说明使用钴作为正极活性物质含有的第一金属M1的情况。
<<现有的正极活性物质>>
图7所示的正极活性物质是在后述制造方法中没添加有氟及镁的钴酸锂(LiCoO2)。作为图7所示的钴酸锂，如非专利文献1及非专利文献2等所述，晶体结构根据充电深度而改变。
如图7所示，充电深度为0(放电状态)的钴酸锂包括具有属于空间群R-3m的晶体结构的区域，在单位晶胞中包括三个CoO2层。由此，有时该晶体结构被称为O3型晶体结构。注意，CoO2层是指钴配位于六个氧的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。
在充电深度是1时，具有属于空间群P-3m1的晶体结构，并且单位晶胞包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O1型晶体结构。
在充电深度是0.76左右时，钴酸锂具有属于空间群R-3m的晶体结构。该结构也可以视为如属于P-3m1(O1)的结构那样的CoO2结构与如属于R-3m(O3)的结构那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为H1-3型晶体结构。实际上，H1-3型晶体结构的单位晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图7等本说明书中，为了容易与其他结构进行比较，H1-3型晶体结构的c轴为单位晶胞的1/2。
作为H1-3型晶体结构的一个例子，如非专利文献3所示那样，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0、0、0.42150±0.00016)、O1(0、0、0.27671±0.00045)、O2(0、0、0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的单位晶胞表示H1-3型晶体结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴原子和一个氧原子的晶胞表示本发明的一个方式的O3’型晶体结构。这表示O3’型晶体结构与H1-3型结构的不同之处在于钴和氧的对称性，O3’型晶体结构比起H1-3型结构来从O3结构的变化小。例如，通过利用XRD的里特沃尔德分析，可以判断应该以哪一晶胞表示正极活性物质具有的晶体结构。此时，采用GOF(goodness of fit：拟合优度)值小的晶胞即可。
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6V以上的高电压充电或其充电深度为0.8以上的深度深的充电和放电时，钴酸锂的晶体结构在H1-3型晶体结构和放电状态的属于R-3m(O3)的结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图7中以虚线及箭头所示，在H1-3型晶体结构中，CoO2层明显偏离于属于R-3m(O3)的结构。这样动态的结构变化会对晶体结构的稳定性带来不良影响。
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型晶体结构和放电状态的O3型晶体结构的体积差是3.0％以上。
除了上述以外，H1-3型晶体结构所具有的如属于P-3m1(O1)的结构那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
因此，在反复进行高电压充放电时钴酸锂的晶体结构崩塌。晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的嵌入及脱离变得困难。
<<本发明的一个方式的正极活性物质>>
本发明的一个方式的正极活性物质100即使在反复进行高电压充放电也可以减少CoO2层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质可以实现优异的循环特性。此外，本发明的一个方式的正极活性物质在高电压充电的状态下也可以具有稳定的晶体结构。由此，有时本发明的一个方式的正极活性物质在保持高电压充电的状态时也不容易发生短路。在此情况下，稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
本发明的一个方式的正极活性物质在充分放电的状态和充电深度高的状态下的晶体结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。
图5示出正极活性物质100的充放电前后的晶体结构。正极活性物质100是包含锂、用作第一金属M1的钴、以及氧的复合氧化物。优选的是，除了上述以外作为第二金属M2还包含镁。此外，优选包含氟。
图5的充电深度为0(放电状态)的晶体结构是与图7相同的属于R-3m(O3)的结构。但是，正极活性物质100在充电深度高时具有与H1-3型晶体结构不同的晶体结构。该晶体结构属于空间群R-3m，钴、镁等的离子占氧6配位位置。另外，该结构的CoO2层的对称性与O3型相同。因此，在本说明书等中将该结构称为O3’型晶体结构。此外，在O3型晶体结构和O3’型晶体结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在有少量的镁。此外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟。
此外，在O3’型晶体结构中，有时锂等的轻元素占氧4配位位置。
另外，在图5中，锂以相同的概率存在于所有锂位置，但是本发明的一个方式的正极活性物质不局限于此，也可以集中地存在于一部分的锂位置。例如，如属于空间群P2/m的Li0.5CoO2那样，也可以存在于排列的一部分锂位置。锂的分布例如可以通过中子衍射分析。
另外，虽然O3’型晶体结构在层间无规律地含有锂，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(Li0.06NiO2)的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的晶体结构。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，与现有的正极活性物质相比，在进行高电压充电且大量锂脱离时的晶体结构的变化得到抑制。例如，如图5中虚线所示，在上述晶体结构中几乎没有CoO2层的偏离。
更详细地说，本发明的一个方式的正极活性物质100在充电深度高的情况下也具有高结构稳定性。例如，即使现有的正极活性物质变成H1-3型晶体结构的充电电压，例如以锂金属的电位为基准4.6V左右的电压下也能够保持属于R-3m(O3)的晶体结构，还在充电电压更高的区域，例如以锂金属的电位为基准4.65V至4.7V左右的电压下也能够保持O3’型晶体结构。当充电电压进一步得到提高时，才会有观察到H1-3型结晶的情况。
由此，即使反复进行高电压充放电，本发明的一个方式的正极活性物质100的晶体结构也不容易崩塌。
另外，晶体结构的空间群通过XRD、电子衍射、中子衍射等识别。因此，在本说明书等中，属于某种空间群或者是某种空间群意味着被识别为某种空间群。
另外，例如在作为二次电池的负极活性物质使用石墨时，二次电池的电压比上述电压降低相当于石墨的电位。石墨的电位为以锂金属的电位为基准0.05V至0.2V左右。因此，例如在作为负极活性物质使用石墨的二次电池的电压为4.3V以上且4.5V以下的情况下，本发明的一个方式的正极活性物质100也可以保持属于R-3m(O3)的晶体结构，并且在充电电压提高的区域，例如二次电池的电压超过4.5V且为4.6V以下的范围也可以具有O3’型晶体结构。另外，在充电电压更低的情况，例如二次电池的电压为4.2V以上且低于4.3V的情况下，本发明的一个方式的正极活性物质100也可以具有O3’型晶体结构。
另外，O3’型晶体结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)且在0.20≤x≤0.25的范围内表示。另外，晶胞的晶格常数为如下：a轴优选为
Figure BDA0004000167590000211
更优选为
Figure BDA0004000167590000212
典型的是
Figure BDA0004000167590000213
c轴优选为
Figure BDA0004000167590000214
Figure BDA0004000167590000215
更优选为13.751≤c≤13.811，典型的是
Figure BDA0004000167590000216
在CoO2层间即锂位置无规律地少量存在的镁等第二金属M2具有在以高电压充电时抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到O3’型结构。因此，优选的是，镁以适当的浓度分布在本发明的一个方式的正极活性物质100整体(即表层部100a及内部100b)。此外，为了使镁分布在整体，优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的制造工序中进行加热处理。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等第二金属M2侵入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁不具有在高电压充电时保持属于R-3m的结构的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布在整体的加热处理之前，对钴酸锂添加氟化合物等卤素化合物。通过添加卤素化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。若存在有氟化合物，则可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，镁浓度为所希望的值以上时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。并且，也有如下担忧：不取代于锂位置或钴位置的不需要的镁化合物(例如，氧化物、氟化物)不均匀地分布在正极活性物质的表面上等而成为电阻成分。本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁的原子数优选为第一金属M1的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01倍且小于0.04倍，进一步优选为0.02倍左右。或者，优选为0.001倍以上且小于0.04倍。或者，优选为0.01倍以上且0.1倍以下。这里所示的镁的浓度例如既可为使用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma MassSpectrometer：感应耦合等离子体质谱)等对正极活性物质整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
如图5中的凡例所示，镍优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置。此外，镁优选存在于锂位置。此外，氧的一部分也可以被氟取代。
本发明的一个方式的正极活性物质100的镁浓度的增高有时使得正极活性物质100的充放电容量变少。这有可能是因为例如镁进入锂位置使得有助于充放电的锂量减少的缘故。此外，过剩的镁有时产生无助于充放电的镁化合物。本发明的一个方式的正极活性物质100含有镍，由此有时可以提高单位重量及体积的充放电容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质100含有铝，由此有时可以提高单位重量及体积的充放电容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质100含有镍及铝，由此有时可以提高单位重量及体积的充放电容量。
以下以原子数表示本发明的一个方式的正极活性物质含有的镍及铝的元素浓度。
本发明的一个方式的正极活性物质所包含的镍的原子数在钴的原子数为100％时优选超过钴的原子数的0％且为7.5％以下，更优选为0.05％以上且4％以下，进一步优选为0.1％以上且2％以下。或者，优选超过0％且为4％以下。或者，优选超过0％且为2％以下。或者，优选为0.05％以上且7.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且7.5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的镍的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
本发明的一个方式的正极活性物质所包含的铝的原子数在钴的原子数为100％时优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的铝的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
镁优选在本发明的一个方式的正极活性物质100整体(即表层部100a及内部100b)上分布，但是除此之外，如上所述那样表层部100a的第二金属M2及氟的浓度优选高于粒子整体的平均浓度。更具体而言，通过XPS(X-ray photoelectron spectroscopy：X射线光电子能谱)等测量的表层部100a的第二金属M2及氟的浓度优选高于通过ICP-MS等测量的粒子整体的第二金属M2及氟的平均浓度。
优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100的第二金属M2及氟的一部分如图1A所示那样不均匀地分布于结晶晶界101。
换言之，本发明的一个方式的正极活性物质100的结晶晶界101及其附近的第二金属M2及氟的浓度优选高于内部的其他区域。
结晶晶界101是面缺陷之一种。因此，与粒子表面同样趋于不稳定且容易开始晶体结构的变化。因此，结晶晶界101及其附近的第二金属M2及氟的浓度越高，可以越高效地抑制晶体结构的变化。
另外，在结晶晶界及其附近的第二金属M2及氟的浓度高时，即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的结晶晶界101产生裂缝102的情况下，也在因裂缝102而产生的表面附近第二金属M2及氟的浓度变高。因此也可以提高裂缝102产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，在本说明书等中，结晶晶界101的附近是指从晶界至10nm左右的范围的区域。
<粒径>
在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质100的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，优选平均粒径(D50：中值粒径)为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。或者，优选为1μm以上且40μm以下。或者，优选为1μm以上且30μm以下。或者，优选为2μm以上且100μm以下。或者，优选为2μm以上且30μm以下。或者，优选为5μm以上且100μm以下。或者，优选为5μm以上且40μm以下。
另外，也可以混合具有两个以上的不同粒径的正极活性物质100。换言之，也可以使用在利用激光衍射及散射法测量粒度分布时出现多个峰的正极活性物质。此时，通过采用粉体堆积密度很大的混合比，可以提高二次电池的单位体积的容量，所以是优选的。
<分析方法>
为了判断某一正极活性物质是否是在充电深度高时示出O3’型晶体结构的本发明的一个方式的正极活性物质100，可以将包含充电深度高的正极活性物质的正极通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析进行判断。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100的特征是：充电深度高的状态与放电状态之间的晶体结构变化少。高电压充电时与放电时之间的变化大的晶体结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压充放电，所以不是优选的。注意，有时只通过添加第二金属M2及氟不能实现想要的晶体结构。例如，作为包含镁及氟的钴酸锂，在以高电压进行充电的状态下，有时H1-3型的面积强度IH1-3超过60％，有时H1-3型的面积强度IH1-3不超过60％。此外，在使用规定的电压时O3’型晶体结构几乎成为100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生H1-3型晶体结构。由此，在判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质100时，需要进行XRD等的对晶体结构的分析。
但是，有时高电压充电状态或放电状态的正极活性物质遇空气晶体结构发生变化。例如，有时从O3’型晶体结构变为H1-3型晶体结构。因此，所有样品优选都在氩气氛等惰性气氛下处理。
<<充电方法>>
用来判断某复合氧化物是否是本发明的一个方式的正极活性物质100的高电压充电例如可以制造将锂用于负极的硬币电池(CR2032型、直径为20mm、高度为3.2mm)来进行。
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电助剂及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
作为负极可以使用锂金属。注意，在作为负极使用锂金属以外的材料时，二次电池的电压与正极的电位不同。在没有特别说明时，本说明书等中的电压及电位是正极的电位。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，可以使用将体积比为EC：DEC＝3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的电解液。
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯多孔薄膜。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
对在上述条件下制造的硬币电池以4.6V且0.5C进行恒流充电，然后直到电流值成为0.01C为止继续恒压充电。在此，将1C设定为137mA/g。因此，一个硬币电池的正极的活性物质量为10mg的情况相当于以0.685mA充电的情况。为了观测正极活性物质的相变，以上述较小电流值进行充电是优选的。将温度设定为25℃。通过如上所述那样充电之后在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到以高电压充电的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了抑制与外部成分起反应，优选在氩气氛下对拆开的正极进行密封。例如，XRD可以在将拆开的正极封入于氩气氛的XRD测定用密封容器内的条件下进行。另外，优选在充电完后立刻取出正极进行分析。具体而言，优选在充电完后1小时以内进行分析，更优选在充电完后30分以内进行分析。
注意，放电率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/5(A)的电流放电的情况下，可以说以0.2C放电。另外，充电率也是同样的，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/5(A)的电流充电的情况下，可以说以0.2C充电。
另外，恒流充电例如是指以固定的充电率进行充电的方法。恒压充电例如是指充电到上限电压后以一定电压进行充电的方法。恒流放电例如是指固定放电率进行放电的方法。
<<XRD>>
XRD测量的装置及条件没有限制。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
XRD装置：Bruker AXS公司制造的D8 ADVANCE
X射线源：CuKα射线
输出：40KV、40mA
狭缝系统：Div.Slit、0.5°
检测器：LynxEye
扫描方式：2θ/θ连续扫描
测量范围(2θ)：15°以上且90°以下
步骤宽度(2θ)：设定为0.01°
计数时间：1秒/步骤
样品载物台旋转：15rpm
在测量样品为粉末样品时，可以通过如下方法安装样品：放在玻璃的样品支架中；或者将样品撒在涂敷有润滑脂的硅非反射板上；等。在测量样品为正极时，可以通过将正极用双面胶带贴合在衬底上而将正极活性物质层根据装置所要求的测量面安装。
图6及图8示出从O3’型结构及H1-3型结构的模型算出的通过CuKα1射线得到的理想的粉末XRD图案。另外，为了进行比较，还示出从充电深度为0的LiCoO2(O3)和充电深度为1的CoO2(O1)的晶体结构算出的理想的XRD图案。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机晶体结构数据库)(参照非专利文献5)获得的晶体结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的Reflex PowderDiffraction而制成。2θ的范围设定为15°至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10-10m，λ2没有设定，Monochromator设定为single。H1-3型结构的图案参照非专利文献3所记载的晶体结构信息同样地制成。O3’型结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出晶体结构并利用TOPAS ver.3(Bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合，与O3、O1、H1-3同样地制出XRD图案。
如图6所示，在O3’型结构中，衍射峰在2θ为19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)处以及2θ为45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处出现。更详细地说，在2θ为19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)处以及2θ为45.55±0.05°(45.50°以上且45.60以下)处出现尖锐的衍射峰。但是，如图8所示，H1-3型结构及CoO2(P-3m1、O1)在上述位置不出现峰。由此，可以说在以高电压充电的状态下在2θ为19.30±0.20°处以及2θ为45.55±0.10°处出现峰是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
可以说，充电深度0的晶体结构与以高电压充电时的晶体结构的通过XRD观察到的衍射峰的位置接近。更具体而言，可以说两者的主要衍射峰中的两个以上、优选为三个以上的位置差为2θ＝0.7°以下，更优选为2θ＝0.5°以下。
另外，XRD图案中的衍射峰的尖锐度表示结晶性的高度。因此，充电后的各衍射峰优选尖锐，即半宽度优选窄。相同结晶相的峰的半宽度根据XRD的测量条件或2θ的值不同。在采用上述测量条件时，例如，观察在2θ＝43°以上且46°以下的峰的半宽度优选为0.2°以下，更优选为0.15°以下，进一步优选为0.12°以下。注意，并不需要所有峰都满足上述条件。只要一部分峰满足上述条件，就可以说其结晶相的结晶性较高。因此，上述较高结晶性充分贡献于充电后的晶体结构的稳定化。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质100在以高电压充电时具有O3’型晶体结构，但是不需要所有粒子具有O3’型晶体结构。既可以具有其他晶体结构，也可以一部分为非晶。
例如，当在4.6V充电时的XRD图案中比较H1-3型与O3’型的峰的面积强度比时，H1-3型的峰的面积强度比为一定值以下即可。或者，H1-3型的峰的面积强度比以及O3’型及O3型的峰的面积强度比为一定值以上即可。
例如，在H1-3型的2θ＝19.69°±0.2°处被观察相当于(006)面的峰。另外，在O3’型及LiCoO2的O3型的2θ＝19.30±0.20°处被观察相当于(003)面的峰。因此，可认为：在2θ为18°以上且20°以下的范围内，19.30°以下的面积强度为O3’型及O3型的峰的面积强度。这些面积强度比IH1-3(006)/IO3’+O3(003)优选为60％以下，更优选为50％以下，进一步优选为40％以下。在具有这种面积强度比时，正极活性物质可以实现充分良好的充放电循环特性。
此外，在H1-3型的2θ＝43.83°±0.2°处被观察相当于(107)面的峰。另外，在O3’型及O3型的2θ＝45.55°±0.2°处被观察相当于(104)面的峰。因此，可认为：在2θ为43°以上且46°以下的范围内，44.50°以上的面积强度为O3’型及O3型的峰的面积强度。这些面积强度比IH1-3(107)/IO3’+O3(104)优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。在具有这种面积强度比时，正极活性物质可以实现充分良好的充放电循环特性。
注意，2θ为43°以上且46°以下的峰容易成为宽峰，另一方面，作为2θ为18°以上且20以下的峰可以得到较尖锐的峰，所以在分析面积强度比时更优选使用18°以上且20以下的峰。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100优选不容易受到姜-泰勒效应的影响。本发明的一个方式的正极活性物质100优选具有层状岩盐型晶体结构，并主要含有钴作为过渡金属。此外，本发明的一个方式的正极活性物质100可以在姜-泰勒效应的影响小的范围内含有钴以外的上述第二金属M2、镍及锰。
在粉体XRD图案中出现的峰反映了正极活性物质100的内部100b的晶体结构，该内部100b占正极活性物质100的体积的大部分。表层部100a的晶体结构可以对正极活性物质100的截面进行电子衍射等来分析。
<<XPS>>
X射线光电子能谱(XPS)可以进行从表面到2至8nm左右(一般是5nm左右)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部100a的深度方向的约一半区域中的各元素的浓度。另外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的测量精度在很多情况下是±1原子％左右，虽然根据元素，但是检测下限为1原子％左右。
在进行本发明的一个方式的正极活性物质100的XPS分析时，第二金属M2的原子数优选为第一金属M1的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。在第二金属M2为镁且第一金属M1为钴时，镁的原子数优选为钴的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。此外，氟等卤素的原子数优选为第一金属M1的原子数的0.2倍以上且6.0倍以下，更优选为1.2倍以上且4.0倍以下。
当进行XPS分析时，例如作为X射线源可以使用单色化铝。此外，例如，提取角为45°。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
测量装置：PHI公司制造的QuanteraII
X射线源：单色化Al Kα(1486.6eV)
检测区域：
Figure BDA0004000167590000291
检测深度：4nm至5nm左右(飞离角为45°)
测量光谱：宽扫描，各检测元素的窄扫描
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出氟与其他元素的键合能量的峰为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键合能量的685eV以及氟化镁的键合能量的686eV都不同。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含氟时，优选为氟化锂及氟化镁以外的键合。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出镁与其他元素的键合能量的峰为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同，接近于氧化镁的键合能量的值。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含镁时，优选为氟化镁以外的键合。
作为表层部100a中的存在量优选多的第二金属M2如镁及铝等，通过XPS等测量的浓度优选高于通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱法)或GD-MS(辉光放电质谱法)等测量的镁及铝的浓度。
在通过加工其截面露出而对截面使用TEM-EDX进行分析时，镁及铝的表层部100a的浓度优选高于内部100b的浓度。例如，在TEM-EDX分析中，镁的浓度优选在从峰顶(peaktop)到1nm的深度的点减少到峰浓度的60％以下。另外，优选在从峰顶到2nm的深度的点减少到峰浓度的30％以下。加工例如可以利用FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)进行。
优选的是，在进行XPS(X射线光电子能谱)的分析时镁的原子数为钴的原子数的0.4倍以上且1.5倍以下。另外，在进行ICP-MS的分析时镁的原子数的比Mg/Co优选为0.001以上且0.06以下。
<<ESR>>
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含钴及镍作为过渡金属且包含镁作为第二金属M2。其结果，优选一部分Co3+被Ni3+取代且一部分Li+被Mg2+取代。随着Li+被Mg2+取代，有时该Ni3+被还原而成为Ni2+。另外，随着一部分Li+被Mg2+取代，有时Mg2+附近的Co3+被还原而成为Co2+。另外，随着一部分Co3+被Mg2+取代，有时Mg2+附近的Co3+被氧化而成为Co4+。
因此，本发明的一个方式的正极活性物质包含Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上。另外，正极活性物质的单位重量的起因于Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上的自旋密度优选为2.0×1017spins/g以上且1.0×1021spins/g以下。通过正极活性物质具有上述自旋密度，尤其在充电状态下晶体结构稳定，这是优选的。注意，在镁浓度过高的情况下，有时起因于Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上的自旋密度降低。
例如，通过使用电子自旋共振法(ESR：Electron Spin Resonance)等可以分析正极活性物质中的自旋密度。
<<EPMA>>
EPMA(电子探针显微分析法)可以进行元素的定量。在面分析中，可以分析各元素的分布。
在EPMA中，分析从表面到1μm左右的深度的区域。因此，有时各元素的浓度与利用其他分析法测得的测量结果不同。例如，在分析正极活性物质100的表面时，有时存在于表层部100a中的第二元素M2的浓度有时低于通过XPS测得的结果。另外，有时存在于表层部100a中的第二金属M2的浓度高于通过ICP-MS的结果或正极活性物质的制造过程中的原料混合的值。
在对本发明的一个方式的正极活性物质100的截面进行EPMA面分析时，第二金属M2优选具有如下浓度梯度，即第二金属M2的浓度从内部向表层部100a提高。更详细地说，如图1C1所示，镁、氟、钛优选具有从内部向表面提高的浓度梯度。另外，如图2C2所示，铝优选在上述元素的浓度的峰更深的区域具有浓度的峰。铝浓度的峰既可以存在于表层部100a中，又可以存在于比表层部100a深的区域。
注意，本发明的一个方式的正极活性物质100的表面及表层部100a不包含制造正极活性物质之后化学吸附的碳酸、羟基等。另外，也不包含附着于正极活性物质的表面上的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。因此，在对正极活性物质100所包含的元素进行定量时，也可以进行如下校正，即去除有可能通过XPS及EPMA等表面分析检测出的碳、氢、过剩氧、过剩氟等。例如，XPS可以通过分析辨认键合种类，也可以进行去除来源于粘合剂的C-F键合的校正。
另外，也可以在进行各种分析之前对正极活性物质及正极活性物质层等的样品进行洗涤等，来去除附着于正极活性物质的表面上的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。此时，有时锂溶解于用于洗涤的溶剂等，但是第一金属M1及第二金属M2不容易溶解出，所以对第一金属M1及第二金属M2的原子数比没有影响。
<<表面粗糙度及比表面积>>
本发明的一个方式的正极活性物质100优选为表面平滑且凹凸少。表面平滑且凹凸少是表示表层部100a中的第二金属M2的分布良好的一个要素。
例如，可以参照正极活性物质100的截面SEM图像或截面TEM图像、正极活性物质100的比表面积等判断表面是否平滑且凹凸少。
例如，如下所示，可以根据正极活性物质100的截面SEM图像或截面TEM图像量化表面平滑度。
首先，通过FIB等对正极活性物质100进行加工来使其截面露出。此时，优选使用保护膜、保护剂等覆盖正极活性物质100。接着，拍摄保护膜等与正极活性物质100的界面的SEM图像。对该SEM图像利用图像处理软件进行噪声处理。例如，在进行高斯模糊(GaussianBlur)(σ＝2)之后进行二值化。并且，利用图像处理软件进行界面抽出。再者，用magic hand工具等选择保护膜等与正极活性物质100的界面线，将数据抽出到表计算软件等。使用表计算软件等的功能如下所述那样求出均方根表面粗糙度(RMS)，即根据回归曲线(二次回归)进行校正，从倾斜校正后数据求出粗糙度算出用参数，由此算出标准偏差。此外，该表面粗糙度是正极活性物质的包括粒子表层部的至少400nm四方的表面粗糙度。
在本实施方式的正极活性物质100的粒子表面，作为粗糙度的指标的均方根表面粗糙度(RMS)优选小于3nm，更优选小于1nm，进一步优选小于0.5nm。
注意，对进行噪声处理、界面抽出等的图像处理软件没有特别的限制，例如可以使用“ImageJ”。此外，对表计算软件等也没有特别的限制，例如可以使用Microsoft OfficeExcel。
例如，也可以根据利用恒容气体吸附法测量的实际上的比表面积AR与理想的比表面积Ai的比例量化正极活性物质100的表面平滑度。
理想的比表面积Ai在所有粒子的直径与D50相同，重量也相同且其形状是理想的球形的假定上进行计算来求出。
中值粒径D50可以通过利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等进行测量。比表面积例如可以通过利用恒容气体吸附法的比表面积测量装置等进行测量。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，优选从中值粒径D50求出的理想的比表面积Ai与实际上的比表面积AR的比例AR/Ai为2以下。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
(实施方式2)
在本实施方式中，参照图9A、图9B及图10说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法例子。
<步骤S11>
在图9A的步骤S11中，准备锂源、第一金属M1源、第二金属M2源及氟源。
作为锂源，例如可以使用碳酸锂、氟化锂等。
如上述实施方式所示，作为第一金属M，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。
作为第一金属M1源，可以使用作为第一金属M1所示出的上述金属的氧化物、氢氧化物等。作为钴源，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴等。作为锰源，可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。
如上述实施方式所示，作为第二金属M2可以使用镁、铝、钛、锆、铌、镧、钇、铪等。
作为第二金属M2源，可以使用作为第二金属M2所示出的上述金属的氧化物、氢氧化物、氟化物、醇盐等。
作为镁源，例如可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝、氟化铝、以铝异丙醇为代表的铝醇盐等。作为钛源，可以使用氧化钛、氢氧化钛、氟化钛、以钛异丙醇为代表的钛醇盐等。作为锆源，可以使用氧化锆、氢氧化锆、氟化锆、以锆异丙醇为代表的锆醇盐等。作为铌源，可以使用氧化铌、氢氧化铌、氟化铌、铌醇盐等。作为镧源，可以使用氧化镧、氢氧化镧、氟化镧、镧醇盐等。
<步骤S12>
然后，在步骤S12中，混合上述锂源、第一金属M1源、第二金属M2源及氟源。可以利用干法或湿法进行混合。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆质球作为粉碎介质。注意，在作为第二金属M2源使用醇盐的情况下，可以经过醇盐的凝胶化来混合。此时，也可以不使用粉碎介质。
<步骤S13>
回收在上述中混合的材料得到混合物900。
<步骤S14>
然后，在步骤S14中，加热混合物900。为了与之后的加热工序进行区别，有时将本工序称为第一加热。
此时，由于一部分的元素源，例如是有可能成为氟源及锂源的LiF比氧轻，所以当因加热而LiF挥发时混合物900中的LiF有可能减少。因此，在加热混合物900时，优选将气氛中的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。例如，可以采用在加热用坩埚上盖上盖子的方法。
加热温度优选为复合氧化物901的熔点的2/3以上且熔点以下的温度。例如，在复合氧化物901所包含的第一金属M1的80原子％以上为钴时，加热优选以800℃以上且低于1100℃的温度进行，更优选以900℃以上且1000℃以下的温度进行，进一步优选以950℃左右的温度进行。或者，优选以800℃以上且1000℃以下的温度进行。或者，优选以900℃以上且1100℃以下的温度进行。在温度过低时，可能导致混合物900的分解及熔化不充分。另一方面，在温度过高时，可能由于被用作第一金属M1的有助于氧化还原反应的金属被过度还原、锂的蒸发等而导致产生缺陷。
加热时间是指达到上述目的的加热温度之后的时间。加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。或者，优选为1小时以上且20小时以下。或者，优选为2小时以上且100小时以下。第一加热优选在干燥空气等水分少的气氛(例如露点为-50℃以下，更优选为-100℃以下)中进行。例如，优选以1000℃加热10小时、升温速率为200℃/h、干燥气氛的流量为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温(25℃)。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。
注意，步骤S14中的冷却不一定必须降至室温。只要能够正常进行后面的步骤S15及步骤S16的工序，也可以冷却至比室温高的温度。例如，若冷却至100℃以下则可以进行之后的工序，并且损伤加热装置的可能性较低，所以是优选的。
<步骤S15>
通过上述工序得到复合氧化物901。
<步骤S16>
然后，在步骤S16中，加热复合氧化物901。为了与之前的加热工序进行区别，有时将本工序称为第二加热。
通过进行本工序的加热，可以将第二金属M2及氟以适当的浓度分布在正极活性物质100的表层部100a。
因为经过两次加热来制造正极活性物质100，所以也可以将本制造方法称为2步骤法。
镁等第二金属M2及氟经过本工序以适当的浓度分布的理由可以分为如下两个侧面：它们不固溶在正极活性物质100的包含内部100b的整体粒子中；它们经过加热也残留在表层部。
首先，第二金属M2及氟不固溶在整体粒子中的理由是钴酸锂等层状岩盐型晶体结构中的第二金属M2及氟在能量上不稳定。然而，虽然不稳定，但是第二金属M2与其他元素(锂及钴等第一金属M1)的稳定化能量之差较小。因此，在第二加热温度过高时，熵增益更大，第二金属M2变为MgCo2O4等其他化合物。因此，本工序的第二加热温度极为重要。
接着，第二金属M2及氟残留在表层部的理由是第二金属M2与氧的键合距离大于钴酸锂中的金属与氧的键合距离。因此，在经过多次加热发生元素的相互扩散的情况下，甚至在粒子的一部分熔融的情况下，第二金属M2及氟残留在表面及表层部100a还是更稳定的。此外，在表层部一价的锂与二价的第二金属M2如镁等取代。因此，在将二价的氧的一部分取代为一价的氟时，电荷得到平衡，晶体结构变得更稳定，所以是优选的。
由于与步骤S14同样的理由，在步骤S16中也优选将气氛中的氟或氟化物的分压控制在适当的范围内。例如，优选在加热用坩埚上盖上盖子并进行加热。
步骤S16中的加热温度需要为复合氧化物901所包含的元素引起相互扩散的温度。例如，可以为500℃以上，优选为742℃以上，更优选为830℃以上。第二加热温度越高反应越容易进展，第二加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
注意，第二加热温度需要至少为LiM1O2的分解温度(在LiCoO2时为1130℃)以下。在分解温度附近的温度下，有可能发生微小的LiMO2的分解。因此，第二加热温度优选为1130℃以下，更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为900℃以下。
由此，第二加热温度优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上且950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为830℃以上且1130℃以下，更优选为830℃以上且1000℃以下，进一步优选为830℃以上且950℃以下，更进一步优选为830℃以上且900℃以下。
第二加热优选以适当的时间进行。适当的第二加热时间根据温度、复合氧化物901的粒子大小及组成等条件而改变。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行第二加热。
例如，当复合氧化物901的平均粒径(D50)为12μm左右时，第二加热温度例如优选为600℃以上且950℃以下。第二加热时间例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为60小时以上。
当复合氧化物901的平均粒径(D50)为5μm左右时，第二加热温度例如优选为600℃以上且950℃以下。第二加热时间例如优选为1小时以上且10小时以下，更优选为2小时左右。
第二加热后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
<步骤S17>
回收在上述中加热的材料得到正极活性物质100。
接着，使用图9B对与图9A不同的制造方法进行说明。注意，与图9A相同的部分较多，所以主要说明不同的部分。相同的部分可以参照图9A的说明。
如图9B的步骤S26及步骤S28所示，第二加热可以一次或多次进行。此外，优选在第二加热之前进行抑制粘合操作。作为抑制粘合操作，可以举出：用研杵研碎；使用球磨机进行混合；使用自转公转搅拌机进行混合；进行筛选；使装有复合氧化物的容器振动；等。
这种经过多次第二加热的制造方法在一次的加热量很多的情况(例如，复合氧化物901为5g以上的情况)下特别发挥效果。这是因为：当一次的加热量很多时，粒子容易粘合在一起，表层部100a的第二金属M2及氟的分布有可能不处于优选状态。
图10示出图9A的制造方法的更具体例子。图10示出作为第一金属使用钴且作为第二金属使用镁时的制造方法的例子。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
(实施方式3)
在本实施方式中，说明包含本发明的一个方式的正极活性物质的锂离子二次电池。二次电池至少包括外包装体、集流体、活性物质(正极活性物质或负极活性物质)、导电助剂及粘合剂。另外，还包括溶解有锂盐等的电解液。在使用利用电解液的二次电池时，设置正极、负极以及正极与负极间的隔离体。
[正极]
正极包含正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层优选包含实施方式1所示的正极活性物质，也可以还包含粘合剂、导电助剂等。
此外，在制造正极后，在将其安装于二次电池中的制造工序中，将电解液充分渗入在正极活性物质层中。由此，二次电池中的正极活性物质层包含电解液。当在正极活性物质层中充分渗入电解液时，电解液所包含的元素有可能从正极活性物质之间的间隙、正极活性物质的表面、集流体表面等检测出。例如，当电解液包含LiPF6时，磷有可能从这些地方检测出。
图11A是示出正极的一个例子的截面图。
集流体550是金属箔，通过在金属箔上涂敷浆料进行干燥，来形成正极。有时在干燥后还进行按压。在正极中，集流体550上形成有活性物质层。
浆料是用来在集流体550上形成活性物质层的材料液，至少包含活性物质、粘合剂及溶剂，优选还混合有导电助剂。浆料有时也被称为电极用浆料或活性物质浆料，有时在形成正极活性物质层时被称为正极用浆料，有时在形成负极活性物质层时被称为负极用浆料。
导电助剂也被称为导电赋予剂或导电材料，使用碳材料。通过将导电助剂附着到多个活性物质间，多个活性物质彼此电连接而导电性提高。注意，“附着”不是指活性物质与导电助剂在物理上密接而是指包括如下情况的概念：在发生共价键的情况；由范德华力键合的情况；导电助剂覆盖活性物质的表面的一部分的情况；导电助剂嵌入活性物质的表面凹凸中的情况；互不接触也电连接的情况等。
作为用于导电助剂的碳材料，典型地可以举出碳黑(炉法炭黑、乙炔黑、石墨等)。
图11A中作为导电助剂示出乙炔黑553。另外，图11A中示出混合有粒径比实施方式1所示的正极活性物质100小的第二活性物质562的例子。通过混合大小不同的粒子可以形成高密度的正极活性物质层，从而可以增大二次电池的充放电容量。另外，实施方式1所示的正极活性物质100相当于图11A的活性物质561。
为了固定金属箔等集流体550及活性物质，二次电池的正极混合有粘合剂(树脂)。粘合剂也被称为粘结剂。粘合剂是高分子材料，在包含多量粘合剂时，正极中的活性物质的比率降低而二次电池的放电容量降低。于是，混合最小限度的量的粘合剂。图11A中，不由活性物质561、第二活性物质562、乙炔黑553填埋的区域是指空隙或粘合剂。
图11A示出活性物质561的形状为球形的例子，但是对该形状没有特别的限制，也可以为各种形状。活性物质561的截面形状也可以为椭圆形、长方形、梯形、锥形、角部呈孤形的四角形、非对称的形状。
图11B示出活性物质561具有各种形状的例子。图11B示出与图11A不同的例子。
另外，在图11B的正极中，作为用作导电助剂的碳材料使用石墨烯554。
因为具有在电气上、机械上或化学上具有非常良好的特性，所以石墨烯是被期待应用于利用石墨烯的电场效应晶体管、太阳能电池等各种技术领域的碳材料。
此外，本说明书等中的石墨烯化合物包括多层石墨烯、多石墨烯(multigraphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。另外，也可以将由碳原子组成的六元环所形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
在本说明书等中，氧化石墨烯是指含有碳和氧的具有片状形状的包括官能团、尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。
在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯含有碳和氧具有片状形状且具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构。另外，也可以称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳的浓度大于80atomic％且氧的浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电材料的功能。另外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的G带与D带的强度比G/D为1以上。具有该强度比的被还原的氧化石墨烯，即便是少量，也可以具有导电性高的导电材料的功能。
石墨烯化合物有时具有优良的电特性如高导电性以及优良的物理特性如高柔软性及高机械强度。另外，石墨烯化合物具有片状形状。石墨烯化合物有时具有弯曲面，可以实现接触电阻低的面接触。石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。所以，通过将石墨烯化合物用作导电材料，可以增大活性物质与导电材料的接触面积。注意，优选石墨烯化合物缠绕(cling)活性物质粒子的至少一部分。优选石墨烯化合物覆盖活性物质粒子的至少一部分。优选石墨烯化合物的形状与活性物质粒子的形状的至少一部分一致。该活性物质粒子的形状是指如单个活性物质粒子所具有的凹凸或者由多个活性物质粒子形成的凹凸。优选石墨烯化合物围绕活性物质粒子的至少一部分。石墨烯化合物可以有孔。
另外，通过使多个石墨烯或石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积及电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的充放电容量。
另外，也可以除了石墨烯化合物以外还混合形成石墨烯化合物时使用的材料而将其用于活性物质层200。例如，也可以将用作形成石墨烯化合物时的催化剂的粒子与石墨烯化合物混合。作为形成石墨烯化合物时的催化剂，例如可以举出包含氧化硅(SiO2、SiOx(x＜2))、氧化铝、铁、镍、钌、铱、铂、铜、锗等的粒子。该粒子的D50优选为1μm以下，更优选为100nm以下。
在图11B中，集流体550上形成有包括活性物质561、石墨烯554、乙炔黑553的正极活性物质层。
注意，在混合石墨烯554和乙炔黑553得到电极浆料的工序中，优选的是，混合的碳黑的重量为石墨烯的1.5倍以上且20倍以下，优选为2倍以上且9.5倍以下。
在将石墨烯554和乙炔黑553的混合设定在上述范围内的情况下，调整浆料时，乙炔黑553的分散稳定性优异，不容易产生聚集部。此外，在将石墨烯554和乙炔黑553的混合设定在上述范围内的情况下，与只将乙炔黑553用于导电助剂的正极相比可以实现高电极密度。通过提高电极密度，可以增大单位重量的容量。具体而言，通过重量测量的正极活性物质层的密度可以高于3.5g/cc。此外，将在实施方式1所示的正极活性物质100用于正极且将石墨烯554和乙炔黑553的混合设定在上述范围内时，可以期待二次电池具有更高的容量的增效作用，因此是优选的。
与只将石墨烯用于导电助剂的正极相比，电极密度低，但第一碳材料(石墨烯)和第二碳材料(乙炔黑)的混合在上述范围内，由此可以相应快速充电。此外，将在实施方式1所示的正极活性物质100用于正极且石墨烯554和乙炔黑553的混合在上述范围内时，二次电池的稳定性进一步得到增加，可以期待能够相应更快速的充电的增效作用，因此是优选的。
上述情况对车载二次电池很有效。
在二次电池数量的增加使车辆重量增加时，行驶的能量增加，因此续航里程变短。通过使用高密度二次电池在安装相同的重量的二次电池的车辆的总重量几乎不变的情况下可以维持续航里程。
由于车辆的二次电池容量变大时需要充电时的电力，所以优选在短时间内充电结束。此外，由于车辆踩刹车时暂时发电且对其进行充电的所谓再生充电中高速率充电条件下进行充电，所以车辆二次电池需要优良的速率特性。
通过将在实施方式1所示的正极活性物质100用于正极且将乙炔黑和石墨烯的混合比设定在最适当的范围内，电极的高密度化和离子电导所需的适当的间隙的形成可以并立，可以得到具有高能量密度及优良的输出特性的车载二次电池。
在便携式信息终端中采用本结构是很有效的，通过将在实施方式1所示的正极活性物质100用于正极且将乙炔黑和石墨烯的混合比设定在最适当的范围内，可以使二次电池小型化以及大容量化。此外，通过将乙炔黑和石墨烯的混合比设定在最适当的范围内，可以进行便携式信息终端的快速充电。
注意，在图11B中，不由活性物质561、石墨烯554、乙炔黑553填埋的区域是指空隙或粘合剂。空隙是在使电解液渗入时需要的，但是过多时电极密度降低，过少时电解液不渗入，并且在完成二次电池之后残留空隙，因此能量密度降低。
通过将在实施方式1得到的正极活性物质100用于正极且将乙炔黑和石墨烯的混合比设定为最适当的范围内，电极的高密度化和离子电导所需的适当的间隙的形成可以并立，可以得到具有高能量密度及优良的输出特性的二次电池。
在图11C中，示出使用碳纳米管555代替石墨烯的正极的例子。图11C示出与图11B不同的例子。通过使用碳纳米管555可以防止乙炔黑553等碳黑的聚集，因此可以提高分散性。
注意，在图11C中，不由活性物质561、碳纳米管555、乙炔黑553填埋的区域是指空隙或粘合剂。
图11D示出其他正极的例子。图11C示出使用碳纳米管555代替石墨烯554的例子。通过使用石墨烯554及碳纳米管555，可以防止乙炔黑553等碳黑的聚集，因此可以提高分散性。
注意，在图11D中，不由活性物质561、碳纳米管555、石墨烯554、乙炔黑553填埋的区域是指空隙或粘合剂。
二次电池可以通过如下步骤制造：将利用图11A至图11D中的任一正极，在正极上层叠隔离体，并且在隔离体上层叠有负极的叠层体放在容器(外包装体、金属罐等)等而在容器中填充电解液。
另外，在上面示出利用电解液的二次电池的例子，但是不局限于此。
例如，也可以使用实施方式1所示的正极活性物质100制造半固体电池、全固体电池。
在本说明书等中，半固体电池是指电解质层、正极、负极中的至少一个包含半固体材料的电池。在此，半固体不意味着固体材料的比例为50％。半固体意味着具有体积变化小等固体的性质，并且其一部分具有柔性等的接近于液体的性质。在具有上述性质时，可以使用单个材料或多个材料。例如，也可以使用将液体的材料浸透于具有多孔形状的固体材料的材料。
另外，在本说明书等中，聚合物电解质二次电池是指在正极与负极间的电解质层包含聚合物的二次电池。聚合物电解质二次电池包括干(或本征)聚合物电解质电池及聚合物凝胶电解质电池。另外，也可以将聚合物电解质二次电池称为半固体电池。
在使用实施方式1所示的正极活性物质100制造半固体电池时，半固体电池成为充放电容量较大的二次电池。另外，可以成为充放电电压高的半固体电池。另外，可以实现安全性或可靠性高的半固体电池。
另外，也可以将在实施方式1中说明的正极活性物质和其他正极活性物质混合而使用。
作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构的复合氧化物等。例如，可以举出LiFePO4、LiFeO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
另外，作为其他正极活性物质，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO2、LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
另外，作为其他正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。注意，关于锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等组成，例如可以利用ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)进行测定。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成例如可以利用EDX进行测定。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成还可以与ICPMS分析一起利用融合气体分析、XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射线吸收精细结构)分析的价数评价来算出。另外，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自由铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等所组成的组中的至少一种元素。
<粘合剂>
作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以将粘度调节效果特别好的材料与其它材料组合使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力及高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节效果特别好的材料混合。作为粘度调节效果特别好的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐、铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书等中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质或作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基或羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有电子传导性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
<正极集流体>
作为集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，作为正极集流体，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。另外，负极活性物质层也可以包含负极活性物质且还包括导电助剂及粘合剂。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料、碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含选自硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个材料。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量高，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。另外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。这里，x优选表示1或1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨及天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。另外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以使用鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，使用石墨的锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等氧化物。
另外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，即使将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用作负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂同样的材料。
<负极集流体>
作为负极集流体，除了与正极集流体同样的材料之外，也可以使用铜箔、铜奖等。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
[隔离体]
在正极与负极间配置隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸等具有纤维素的纤维、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
[电解液]
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因蓄电装置的内部短路、过充电等而使内部温度上升也可以防止蓄电装置的破裂、起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子、咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子或全氟烷基磷酸盐阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂的电解质，例如可以以任意组合及比率使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2、双乙二酸硼酸锂(Li(C2O4)2，简称：LiBOB)等锂盐中的一种或两种以上。
作为用于蓄电装置的电解液，优选使用粒状的尘埃、电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质相对于电解液的重量比为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占有0.1wt％以上且5wt％以下。
另外，也可以使用使聚合物以电解液溶胀了的聚合物凝胶电解质。
当使用聚合物凝胶电解质时，针对漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现二次电池的薄型化及轻量化。
作为被凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物胶等。作为被凝胶化的聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用PVDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用具有硫化物类、氧化物类等的无机材料的固体电解质、具有PEO(聚环氧乙烷)类等的高分子材料的固体电解质而代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体、间隔物。另外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
因此，可以在实施方式1中获得的正极活性物质100可以被应用于全固体电池。通过将该正极浆料或电极应用于全固体电池，可以获得安全性高且特性良好的全固体电池。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料、树脂材料等。另外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
本实施方式可以与其他实施方式组合而实施。
(实施方式4)
在本实施方式中，说明包括通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极或负极的二次电池的各种形状的例子。
[硬币型二次电池]
说明硬币型二次电池的一个例子。图12A是硬币型(单层扁平型)二次电池的分解立体图，图12B是其外观图，图12C是其截面图。硬币型二次电池主要用于小型电子设备。
为了容易理解构件的重叠关系(上下关系及位置关系)，图12A采用示意图。因此，图12A不是与图12B完全一致的图。
在图12A中，层叠正极304、隔离体310、负极307、间隔物322、垫圈312。并且，用负极罐302及正极罐301密封上述构件。注意，在图15A中没有示出用来密封的垫片。间隔物322、垫圈312被用于在压合正极罐301及负极罐302时保护内部或者固定罐内的位置。间隔物322及垫圈312使用不锈钢或绝缘材料。
将在正极集流体305上形成正极活性物质层306的叠层结构记作正极304。
为了防止正极及负极的短路，以覆盖正极304的侧面及顶面的方式配置隔离体310及环状绝缘体313。隔离体310的面积大于正极304的面积。
图12B是所制造的硬币型二次电池的立体图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303被绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。另外，负极307不局限于叠层结构，也可以使用锂金属箔或锂及铝的合金箔。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在正极及负极的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液等而引起的腐蚀，正极罐301和负极罐302优选被镍、铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解液中，如图12C所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过采用上述结构的二次电池，可以制造高容量、充放电容量高且循环特性良好的硬币型二次电池300。另外，也可以制造不使用负极307与正极304间的隔离体310的二次电池。
[圆筒型二次电池]
接着，参照图13A对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图13A所示，圆筒型二次电池616的顶面包括正极盖(电池盖)601，其侧面及底面包括电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
图13B是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。图13B所示的圆筒型的二次电池在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心轴为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍、铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。
通过将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极604，可以制造高容量、充放电容量高且循环特性良好的圆筒型的二次电池616。
正极604与正极端子(正极集流导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集流导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构613，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构613与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构613切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
图13C示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616。每个二次电池的正极接触于由绝缘体625分离的导电体624而该正极彼此电连接。导电体624通过布线623与控制电路620电连接。此外，每个二次电池的负极通过布线626与控制电路620电连接。作为控制电路620，可以使用进行充放电等的充放电控制电路或防止过充电或过放电的保护电路等。
图13D示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616，多个二次电池616夹在导电板628和导电板614之间。多个二次电池616通过布线627与导电板628及导电板614电连接。多个二次电池616可以被并联连接或者被串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。通过构成包括多个二次电池616的蓄电系统615，可以获取大电力。
另外，多个二次电池616也可以被并联连接后在被串联连接。
另外，也可以在多个二次电池616之间包括温度控制装置。在二次电池616过热时可以通过温度控制装置冷却，在二次电池616过冷时可以通过温度控制装置加热。因此，蓄电系统615的性能不容易受到外部气温的影响。
另外，在图13D中，蓄电系统615通过布线621及布线622与控制电路620电连接。布线621通过导电板628与多个二次电池的正极电连接，布线622通过导电板614与多个二次电池的负极电连接。
[二次电池的其他结构例子]
使用图14以及图15说明二次电池的结构例子。
图14A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，由于绝缘材防止端子951与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图14A中分离地图示框体930，但是，在实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外，如图14B所示，也可以使用多个材料形成图14A所示的框体930。例如，在图14B所示的二次电池913中，贴合有框体930a和框体930b，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913的电场的屏蔽。另外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图14C示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
另外，也可以使用图15所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图15A所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。
通过将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极932，可以制造高容量、充放电容量高且循环特性良好的二次电池913。
隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。另外，从安全性的观点来看，优选负极活性物质层931a的宽度大于正极活性物质层932a。另外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。
如图15B所示，负极931与端子951电连接。端子951与端子911a电连接。另外，正极932与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。
如图15C所示，卷绕体950a及电解液被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀是为了防止电池破裂框体930的内部由指定内压被开放的阀。
如图15B所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a，可以实现充放电容量更大的二次电池913。关于图15A及图15B所示的二次电池913的其他构成要素，可以参照图14A至图14C所示的二次电池913的记载。
<层压型二次电池>
接着，图16A及图16B是示出层压型二次电池的一个例子的外观图。图16A及图16B都示出正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510及负极导线电极511。
图17A是正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面上。另外，正极503具有正极集流体501部分地被露出的区域(以下，称为极耳区域)。负极506包括负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面上。另外，负极506具有负极集流体504部分地露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积、形状不局限于图17A所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图17B及图17C对在图16A中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图17B示出层叠有的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。另外，也可以说是由负极、隔离体、正极构成的叠层体。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超音波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图17C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极503，可以制造高容量、充放电容量高且循环特性良好的二次电池500。
[电池组的例子]
使用图18说明可以利用天线进行无线充电的本发明的一个方式的二次电池组的例子。
图18A是示出二次电池组531的外观的图，该二次电池组具有厚度薄的长方体形状(也可以说较厚平板形状)。图18B是说明二次电池组531的结构的图。二次电池组531包括电路板540、二次电池513。二次电池513贴合有签条529。电路板540由密封带515固定。另外，二次电池组531包括天线517。
二次电池513的内部既可以具有包括卷绕体的结构，又可以具有包括叠层体的结构。
如图18B所示，在二次电池组531中，例如在电路板540上设置有控制电路590。另外，电路板540与端子514电连接。另外，电路板540与天线517、二次电池513的正极导线和负极导线中的一方551、正极导线和负极导线中的另一方552电连接。
另外，如图18C所示那样，也可以包括设置在电路板540上的电路系统590a以及通过端子514与电路板540电连接的电路系统590b。
另外，天线517的形状不局限于线圈状，例如可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线517也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用的导体之一。换言之，也可以将天线517用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
二次电池组531在天线517和二次电池513之间包括层519。层519例如具有可以遮蔽来自二次电池513的电磁场的功能。作为层519，例如可以使用磁性体。
本实施方式可以与其他实施方式自由地组合。
(实施方式5)
在本实施方式中，示出使用可以在实施方式1中获得的正极活性物质100制造全固体电池的例子。
如图19A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。正极活性物质411使用可以在实施方式1中获得的正极活性物质100，以虚线示出核区域与壳区域的边界。正极活性物质层414也可以包括导电助剂及粘合剂。
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430之间，既不包括正极活性物质411也不包括负极活性物质431。
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电助剂及粘合剂。注意，当对负极430使用金属锂时，如图19B所示，可以形成不包括固体电解质421的负极430。当对负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如，可以采用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
硫化物类固体电解质包括硫硅类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)、硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·38SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)、硫化物结晶玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：包括具有高传导性的材料；能够以低温合成；相对来说比较柔软，因此即便经过充放电也容易保持导电路径；等等。
氧化物类固体电解质包括具有钙钛矿型晶体结构的材料(La2/3-xLi3xTiO3等)、具有NASICON型晶体结构的材料(Li1-YAlYTi2-Y(PO4)3等)、具有石榴石型晶体结构的材料(Li7La3Zr2O12等)、具有LISICON型晶体结构的材料(Li14ZnGe4O16等)、LLZO(Li7La3Zr2O12)、氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)、氧化物结晶玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质的优点是在大气中稳定。
卤化物类固体电解质包括LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
另外，也可以混合不同的固体电解质而使用。
其中，具有NASICON型晶体结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(以下记作LATP)包含用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质可包含的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高具有协同效应，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型晶体结构是指由M2(XO4)3(M：过渡金属、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO6八面体和XO4四面体共有顶点以三维配列的结构。
[外包装体和二次电池的形状]
本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是对正极、固体电解质层及负极具有加压功能的材料及形状。
例如图20示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。
图20A是评价用单元的截面图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝或蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的O形环765。
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图20B示出放大了该评价用材料附近的立体图。
作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图20C示出其截面图。注意，图20A至图20C中的相同部分使用相同符号表示。
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测定电阻等。
另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体优选采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止大气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
图21A是示出具有与图20不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图21A的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
图21B示出沿着图21A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料、陶瓷。
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
通过使用可以在实施方式1中获得的正极活性物质100，可以实现高能级密度且具有良好输出特性的全固体二次电池。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式6)
在本实施方式中，说明与图13D所示的圆筒型二次电池不同的例子。图22C示出用于电动汽车(EV)的例子。
在电动汽车中，设置有作为主驱动用的二次电池第一电池1301a、1301b以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery，也被称为启动用蓄电池)。第二电池1311为高输出即可，并不需要具有高容量。另外，第二电池1311的容量小于第一电池1301a、1301b。
第一电池1301a的内部结构既可以采用图14A或图15C所示的卷绕型，又可以采用图16A或图16B所示的叠层型。另外，第一电池1301a也可以使用实施方式5的全固体电池。通过作为第一电池1301a使用实施方式5的全固体电池，可以实现高容量，安全性提高而可以实现小型化及轻量化。
在本实施方式中，示出并联连接第一电池1301a及1301b的例子，但是也可以并联连接三个以上的电池。另外，只要可以在第一电池1301a储存充分电力，就可以不设置第一电池1301b。通过由多个二次电池构成电池组，可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。
为了切断来自多个二次电池的电力，车载二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的充电用插头或断路器，其被设置于第一电池1301a。
此外，第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使发动机1304旋转，还通过DCDC电路1306将电力供应到42V系列车载构件(电动助力转向系统1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置发动机1317旋转。
此外，第二电池1311通过DCDC电路1310对14V系列车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
另外，使用图22A说明第一电池1301a。
图22A示出将九个角型二次电池1300用作一个电池组1415的例子。另外，使九个角型二次电池1300串联连接而将一方电极使用由绝缘体构成的固定部1413固定而另一方电极使用由绝缘体构成的固定部1414固定。在本实施方式中，示出使用固定部1413、1414固定的例子，但是也可以收纳于电池收纳箱(也被称为框体)。假设车辆从外部(路面等)受到振动或摇动等，所以优选使用固定部1413、1414、电池收纳箱等固定多个二次电池。另外，一方电极通过布线1421电连接到控制电路部1320。另外，另一方电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。
另外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为BTOS(Battery operating system：电池操作系统或Battery oxide semiconductor：电池氧化物半导体)。
优选使用被用作氧化物半导体的金属氧化物。例如，作为氧化物优选使用In-M-Zn氧化物(元素M为选自铝、镓、钇、铜、钒、铍、硼、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁等中的一种或多种)等金属氧化物。尤其是，能够应用于氧化物的In-M-Zn氧化物优选为CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor)或CAC-OS(Cloud-AlignedComposite Oxide Semiconductor)。另外，作为氧化物也可以使用In-Ga氧化物、In-Zn氧化物。CAAC-OS是包括多个结晶区域的氧化物半导体，该多个结晶区域的c轴取向于特定的方向。另外，特定的方向是指CAAC-OS膜的厚度方向、CAAC-OS膜的被形成面的法线方向、或者CAAC-OS膜的表面的法线方向。另外，结晶区域是具有原子排列的周期性的区域。注意，在将原子排列看作晶格排列时结晶区域也是晶格排列一致的区域。再者，CAAC-OS具有在a-b面方向上多个结晶区域连接的区域，有时该区域具有畸变。另外，畸变是指在多个结晶区域连接的区域中，晶格排列一致的区域和其他晶格排列一致的区域之间的晶格排列的方向变化的部分。换言之，CAAC-OS是指c轴取向并在a-b面方向上没有明显的取向的氧化物半导体。另外，CAC-OS例如是指包含在金属氧化物中的元素不均匀地分布的构成，其中包含不均匀地分布的元素的材料的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。注意，在下面也将在金属氧化物中一个或多个金属元素不均匀地分布且包含该金属元素的区域混合的状态称为马赛克状或补丁(patch)状，该区域的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。
再者，CAC-OS是指其材料分开为第一区域与第二区域而成为马赛克状且该第一区域分布于膜中的结构(下面也称为云状)。就是说，CAC-OS是指具有该第一区域和该第二区域混合的结构的复合金属氧化物。
在此，将相对于构成In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS的金属元素的In、Ga及Zn的原子数比的每一个记为[In]、[Ga]及[Zn]。例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，第一区域是其[In]大于CAC-OS膜的组成中的[In]的区域。另外，第二区域是其[Ga]大于CAC-OS膜的组成中的[Ga]的区域。另外，例如，第一区域是其[In]大于第二区域中的[In]且其[Ga]小于第二区域中的[Ga]的区域。另外，第二区域是其[Ga]大于第一区域中的[Ga]且其[In]小于第一区域中的[In]的区域。
具体而言，上述第一区域是以铟氧化物或铟锌氧化物等为主要成分的区域。另外，上述第二区域是以镓氧化物或镓锌氧化物等为主要成分的区域。换言之，可以将上述第一区域称为以In为主要成分的区域。另外，可以将上述第二区域称为以Ga为主要成分的区域。
注意，有时观察不到上述第一区域和上述第二区域的明确的边界。
例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，根据通过能量分散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-ray spectroscopy)取得的EDX映射图像，可确认到具有以In为主要成分的区域(第一区域)及以Ga为主要成分的区域(第二区域)不均匀地分布而混合的结构。
在将CAC-OS用于晶体管的情况下，通过起因于第一区域的导电性和起因于第二区域的绝缘性的互补作用，可以使CAC-OS具有开关功能(控制导通/关闭的功能)。换言之，在CAC-OS的材料的一部分中具有导电性的功能且在另一部分中具有绝缘性的功能，在材料的整体中具有半导体的功能。通过使导电性的功能和绝缘性的功能分离，可以最大限度地提高各功能。因此，通过将CAC-OS用于晶体管，可以实现高通态电流(Ion)、高场效应迁移率(μ)及良好的开关工作。
氧化物半导体具有各种结构及各种特性。本发明的一个方式的氧化物半导体也可以包括非晶氧化物半导体、多晶氧化物半导体、a-likeOS、CAC-OS、nc-OS、CAAC-OS中的两种以上。
此外，控制电路部1320优选使用包含氧化物半导体的晶体管，因为该晶体管能够在高温环境下使用。为了使工序简化，控制电路部1320也可以使用单极性晶体管形成。在半导体层中包含氧化物半导体的晶体管的工作周围温度的范围比单晶Si晶体管大，即为-40℃以上且150℃以下，二次电池过热时的特性变化比单晶Si晶体管小。包含氧化物半导体的晶体管的关态电流在150℃下也为测定下限以下，但是单晶Si晶体管的关态电流特性的温度依赖性很大。例如，在150℃下单晶Si晶体管的关态电流增大，电流的开关比没有变得充分大。控制电路部1320可以提高安全性。另外，通过与将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以得到安全性的协同效应。将在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池及控制电路部1320对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。
使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的控制电路部1320也可以被用作对于微短路等十个条件导致的不稳定性的原因的二次电池的自动控制装置。作为解决十个条件导致的不稳定性的原因的功能，可以举出过充电的防止、过电流的防止、充电时的过热的控制、组电池中的单元平衡、过放电的防止、容量计、根据温度的充电电压及电流量的自动控制、根据劣化度的充电电流量控制、微短路的异常举动的检测、关于微短路的异常的预测等，控制电路部1320具有上述中的至少一个功能。另外，可以实现二次电池的自动控制装置的超小型化。
另外，微短路是指二次电池内部的极小的短路，不是由于二次电池的正极和负极之间发生短路而不能进行充放电的状态，而是在极小的短路部分中短路电流稍微流过的现象。由于即使为较短且极小的部分也产生很大的电压变化，所以该异常电压值会影响到之后的推测。
发生微短路的原因之一被认为是由于多次进行充放电，发生正极活性物质的不均匀分布，在正极的一部分与负极的一部分发生局部性电流集中，而使隔离体的一部分不起作用，或者，因副反应而发生副反应物，导致发生微短路。
此外，控制电路部1320除了微短路之外还检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
另外，图22B示出图22A所示的电池组1415的方框图的一个例子。
控制电路部1320包括：至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测定部。在控制电路部1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限、流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围。在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。另外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电、过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时，通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。另外，也可以通过在充放电路径中设置PTC元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。另外，控制电路部1320包括外部端子1325(+IN)、外部端子1326(-IN)。
开关部1324可以组合n沟道型晶体管、p沟道型晶体管而构成。除了包括利用单晶硅的Si晶体管的开关以外，例如也可以使用Ge(锗)、SiGe(硅锗)、GaAs(砷化镓)、GaAlAs(镓铝砷)、InP(磷化铟)、SiC(碳化硅)、ZnSe(硒化锌)、GaN(氮化镓)、GaOx(氧化镓；x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。另外，使用OS晶体管的存储元件可以通过层叠在使用Si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。另外，OS晶体管可以利用与Si晶体管同样的制造装置制造，因此可以以低成本制造。就是说，通过在开关部1324上层叠使用OS晶体管的控制电路部1320而集成化，可以使开关部1324及控制电路部1320集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。
第一电池1301a、1301b主要对42V系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14V系列(低电压系列)车载设备供应电力。第二电池1311在很多情况下因成本上有利而采用铅蓄电池。但是铅蓄电池有与锂离子二次电池相比自放电大，且因称为硫酸化的现象容易劣化的缺点。虽然在作为第二电池1311使用锂离子二次电池时有无需维修的优点，但是在长期间，例如三年以上的使用时，可能发生在制造时不能辨别的异常。特别是，为了防止发生在启动反相器的第二电池1311无法工作时，即使第一电池1301a、1301b具有剩余容量也不能启动发动机的情况，在第二电池1311是铅蓄电池时，从第一电池对第二电池供应电力来以一直维持充满电状态的方式进行充电。
本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、全固体电池、双电层电容器。例如，也可以使用实施方式5的全固体电池。通过作为第二电池1311使用实施方式5的全固体电池，可以实现高容量，从而可以实现小型化及轻量化。
此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304，并从发动机控制器1303、电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行高速充电。
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行高速充电。
另外，虽然未图示，但是在与外部的充电器连接时，充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。另外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。另外，有时连接电缆或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)。ECU与设置在电动车辆中的CAN(ControllerArea Network：控制器域网)连接。CAN是作为车内LAN使用的串行通信标准之一。另外，ECU包括微型计算机。另外，ECU使用CPU、GPU。
作为设置在充电站等中的外部充电器，有100V插座、200V插座、三相200V且50kW的插座等。另外，也可以通过非接触供电方式等从外部的充电设备被供应电力而进行充电。
在进行高速充电时，为了在短时间内进行充电，被期待可以耐受以高电压的充电的二次电池。
另外，通过作为上述本实施方式的二次电池使用可以在实施方式1中获得的正极活性物质100可以具有高密度的正极。另外，在作为导电助剂使用石墨烯且即使使电极层的厚度厚提高负载量也可以抑制容量下降而保持高容量时，成为协同效应而可以实现大幅度地提高电特性的二次电池。尤其是，对用于车辆的二次电池很有效，不增加相对于车辆总重量的二次电池的重量的比率而可以实现行驶距离较长，具体而言每一次充电能行驶的距离为500km以上的车辆。
尤其是，上述本实施方式的二次电池通过使用实施方式1所说明的正极活性物质100可以提高二次电池的工作电压，从而可以随着充电电压的增加提高可使用的容量。另外，通过将实施方式1所说明的正极活性物质100用于正极，可以提供循环特性良好的车辆用二次电池。
接着，说明将作为本发明的一个方式的二次电池安装于车辆，典型的是运输车辆的例子。
另外，当将图13D、图15C、图22A中的任一个所示的二次电池安装于车辆中时，可以实现混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。此外，也可以将二次电池安装在农业机械、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、小型或大型船舶、潜水艇、固定翼机及旋转翼机等飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等运输车辆。本发明的一个方式的二次电池可以为高容量的二次电池。因此，本发明的一个方式的二次电池适合于小型化及轻量化，可以适合用于运输车辆。
图23A至图23D示出使用本发明的一个方式的运输车辆。图23A所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电发动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，可以将实施方式4所示的二次电池的例子设置在一个或多个部分。图23A所示的汽车2001包括电池组2200，电池组包括连接多个二次电池的二次电池模块。另外，优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。
另外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式及非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，根据CHAdeMO(在日本注册的商标)或联合充电系统“Combined ChargingSystem”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为二次电池，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的蓄电装置进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路、外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时、行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式、磁场共振方式实现这样的非接触式的供电。
在图23B中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170V的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2201具有与图23A同样的功能，所以省略说明。
在图23C中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为如下电池：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600V的二次电池模块。因此，需要特性不均匀较小的二次电池。通过使用将实施方式1所说明的正极活性物质100用于正极的二次电池，可以制造具有稳定的电池特性的二次电池，从成品率的观点来看可以以低成本进行大量生产。另外，除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2202具有与图23A同样的功能，所以省略说明。
在图23D中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的发动机的航空载具2004。图23D所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航空载具2004是运输车辆的一种，在航空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。
航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4V二次电池串联连接且其最大电压为32V。除了构成电池组2203的二次电池模块的二次电池的数量等以外，具有与图23A同样的功能，所以省略说明。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式7)
在本实施方式中，使用图24A及图24B说明将本发明的一个方式的二次电池安装于建筑物中的例子。
图24A所示的房屋包括具有本发明的一个方式的二次电池模块的蓄电装置2612和太阳能电池板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电装置2612可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外，存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中，可以有效地利用地板上空间。或者，蓄电装置2612也可以设置在地板上。
储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
图24B示出本发明的一个方式的蓄电装置700的一个例子。如图24B所示，在建筑物799的地板下空间部796中设置有根据本发明的一个方式的蓄电装置791。另外，也可以在蓄电装置791中设置实施方式6所说明的控制电路，通过在蓄电装置791中使用将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池，可以得到安全性的协同效应。将实施方式6中说明的控制电路及实施方式1中说明的正极活性物质100用于正极的二次电池对减少起因于包括二次电池的蓄电装置791的火灾等的事故有很大的贡献。
在蓄电装置791中设置有控制装置790，该控制装置790通过布线与配电盘703、蓄电控制器705(也称为控制装置)、显示器706以及路由器709电连接。
将电力从商业用电源701通过引入线安装部710供应到配电盘703。另外，将来自蓄电装置791的电力和来自商业用电源701的电力都供应到配电盘703，该配电盘703将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载707及蓄电负载708。
作为一般负载707，例如，可以举出电视及个人计算机等电子设备，并且作为蓄电负载708，例如，可以举出微波炉、冰箱、空调器等电子设备。
蓄电控制器705具有测量部711、预测部712以及计划部713。测量部711具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量的功能。另外，测量部711还可以具有测量蓄电装置791的电力量及从商业用电源701供应的电力量的功能。另外，预测部712具有根据一天中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量而预测下一天将被一般负载707及蓄电负载708消耗的需要电量的功能。另外，计划部713具有根据由预测部712预测的需要电量而决定蓄电装置791的充放电计划的功能。
通过测量部711所测量的一般负载707及蓄电负载708所消耗的电力量可以使用显示器706确认。另外，也可以通过路由器709利用电视机及个人计算机等的电子设备确认。再者，还可以通过路由器709利用智能手机、平板终端等便携式电子终端确认。另外，还可以利用显示器706、电子设备或便携式电子终端确认由预测部712预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式8)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的蓄电装置安装在两轮车、自行车的例子。
图25A示出使用本发明的一个方式的蓄电装置的电动自行车的例子。图25A所示的电动自行车8700可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。例如，本发明的一个方式的蓄电装置包括多个蓄电池、以及保护电路。
电动自行车8700包括蓄电装置8702。蓄电装置8702对辅助驾驶者的发动机供应电力。另外，蓄电装置8702是可携带的，图25B示出从自行车取出的蓄电装置8702。蓄电装置8702内置有多个本发明的一个方式的蓄电装置所包括的蓄电池8701，可以由显示部8703显示剩余电量等。另外，蓄电装置8702包括实施方式6所示的能够进行二次电池的充电控制或异常检测的控制电路8704。控制电路8704与蓄电池8701的正极及负极电连接。另外，也可以在控制电路8704中设置图21A及图21B所示的小型固体二次电池。通过将图21A及图21B所示的小型固体二次电池设置在控制电路8704中，可以供应电力以便长期间地保持包括控制电路8704的存储电路的数据。另外，通过与将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以获得安全性的协同效应。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池及控制电路8704对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。
图25C是使用本发明的一个方式的蓄电装置的二轮车的例子。图25C所示的小型摩托车8600包括蓄电装置8602、侧后视镜8601及方向灯8603。蓄电装置8602可以对方向灯8603供应电力。另外，安装有将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的多个二次电池的蓄电装置8602可以为高容量，可以贡献于小型化。
此外，在图25C所示的小型摩托车8600中，可以将蓄电装置8602容纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型，也可以将该蓄电装置8602收纳在座下收纳部8604中。
(实施方式9)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。作为安装有二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。作为便携式信息终端，可以举出笔记本型个人计算机、平板型终端、电子书终端、移动电话机等。
图26A示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在框体2101的显示部2102之外还具备操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外，移动电话机2100包括二次电池2107。通过包括将实施方式1所说明的正极活性物质100用于正极的二次电池2107，可以实现高容量，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通讯、电脑游戏等各种应用程序。
操作按钮2103除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通讯的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统，可以自由地设定操作按钮2103的功能。
另外，移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通讯。例如，通过与可无线通讯的耳麦通信，可以进行免提通话。
另外，移动电话机2100具备外部连接端口2104，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用外部连接端口2104。
移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图26B示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为无人机。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在无人航空载具2300的二次电池很合适。
图26C示出机器人的一个例子。图26C所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有检测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在机器人6400的二次电池6409很合适。
图26D示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自走并可以探知垃圾6310并将垃圾吸入设置在下面的吸口中。
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，所以作为安装在扫地机器人6300的二次电池6306很合适。
图27A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图27A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内、耳机部4001c内设置二次电池。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部区域。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在手表型设备4005上。手表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或腰带部4005b上。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件、电话来电等各种信息。
另外，由于手表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图27B是示出从手腕上取下的手表型设备4005的立体图。
另外，图27C是侧面图。图27C示出内部区域内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式4所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，可以实现高密度和高容量，小型且轻量。
手表型设备4005需要为小型且轻量，所以通过将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于二次电池913的正极，可以实现高能量密度且小型的二次电池913。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例]
在本实施例中，制造本发明的一个方式的正极活性物质，通过XPS进行元素分析，评价循环特性，分析充电后的晶体结构。
<正极活性物质的制造>
参照图10所示的制造方法说明本实施例中制造的样品。
在步骤S11中，作为锂源使用碳酸锂，作为钴源使用碳酸钴，作为镁源使用氧化镁，作为氟源及锂源使用氟化锂。以使它们的组成成为Li1.02Co0.99Mg0.01O1.98F0.02的方式进行称量。接着，如步骤S12所示，混合它们来得到混合物900(步骤S13)。
接着，如步骤S14所示，对混合物900进行第一加热。对用氧化铝制造的坩埚放入混合物900，盖上盖子，在马弗炉中进行加热。加热温度为1000℃，加热时间为10小时，马弗炉内的干燥空气的流量为10L/分钟。升温速度为200℃/小时。在加热结束后，花了10小时以上渐渐地冷却到室温。如此，得到复合氧化物901(步骤S15)。仅经过该第一加热的样品为样品1(比较例)。
接着，如步骤S16所示，对复合氧化物901进行第二加热。对用氧化铝制造的坩埚放入复合氧化物901，盖上盖子，在马弗炉中进行加热。加热温度为800℃，加热时间为2小时，马弗炉内的干燥空气的流量为10L/分钟。在加热结束后，花了10小时以上渐渐地冷却到室温。如此，得到正极活性物质100(步骤S17)。经过该第一加热及该第二加热的样品为样品2。
另外，以使其组成成为Li1.01Co0.995Mg0.005O1.99F0.01的方式进行称量来制造样品3，除此之外，样品3与样品1同样地仅经过一次加热工序来制造。此外，以使其组成成为Li1.01Co0.995Mg0.005O1.99F0.01的方式进行称量来制造样品4，除此之外，样品4与样品2同样地经过两次加热工序来制造。
另外，以使其组成成为Li1.04Co0.98Mg0.02O1.96F0.04的方式进行称量来制造样品5，除此之外，样品5与样品2同样地制造。
另外，样品6的第一加热温度为950℃，第二加热时的氧气体的流量为10L/分钟，除此之外，样品6与样品2同样地制造。
表1示出样品1至样品6的制造条件。
[表1]
Figure BDA0004000167590000771
<XPS>
通过XPS对上述制造的样品1及样品2进行元素分析。XPS分析的条件是如下。
测定装置：PHI公司制造的QuanteraII
X射线源：单色化Al Kα(1486.6eV)
检测区域：
Figure BDA0004000167590000772
检测深度：4nm至5nm左右(飞离角为45°)
测定光谱：宽，Li1s，Co2p，Ti2p，O1s，C1s，F1s，S2p，Ca2p，Mg1s，Na1s，Zr3d
表2示出XPS的结果，表3示出钴的原子数为1时的相对值。
[表2]
Figure BDA0004000167590000781
[表3]
Figure BDA0004000167590000782
如表2所示，样品1的镁浓度小于4.5原子％，样品2的镁浓度为4.5原子％以上。
<循环特性>
接着，使用样品1至样品6制造二次电池并评价循环特性。
首先，将正极活性物质、AB及PVDF以正极活性物质：AB：PVDF＝95：2.5：2.5(重量比)的方式混合来制造浆料，将该浆料涂敷至铝的集流体。作为浆料的溶剂使用NMP。
对集流体涂敷浆料之后，使溶剂挥发。经上述工序，得到正极。正极的活性物质担载量约为7.1mg/cm2。
使用制造的正极制造CR2032型(直径20mm高3.2mm)的硬币型电池单元。
作为对电极使用锂金属。
作为电解液包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，使用以EC：DEC＝3：7(体积比)混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)并作为添加材料添加了2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液。
作为隔离体使用25μm厚的聚丙烯。
正极罐及负极罐由不锈钢(SUS)形成。
在以下条件下进行循环测试。充电电压设定为4.6V。测量温度设定为25℃。充电以CC/CV(0.5C，0.05Ccut)进行，放电以CC(0.5C，2.5Vcut)进行，在下次充电之前设定10分钟的休止时间。在本实施例等中，1C设定为137mA/g。
图28A示出样品1至样品6的放电容量的循环测试结果。与不进行第二加热的样品1及样品3相比，进行第二加热的样品2、样品4、样品5及样品6呈现极为良好的循环特性。在进行第二加热的样品中，焙烧温度为950℃的样品6呈现最好的循环特性。
图28B示出样品1至样品6的平均放电电压的循环测试结果。样品5和样品6的平均放电电压的下降在经过50循环之后也被抑制，样品6的第50循环的平均放电电压为.06V，样品5的第50循环的平均放电电压为4.02V。在平均放电电压较高时，能够供应较高的电能，所以是优选的。
另一方面，样品1的第50循环的平均放电电压为3.32V，样品2的第50循环的平均放电电压为3.58V，样品3的第50循环的平均放电电压为3.17V，样品4的第50循环的平均放电电压为3.47V。不进行第二加热的样品1及样品3的平均放电电压的下降很显著。这被推测为因为电池的内部电阻变高。
由此可知，样品6在放电容量、平均放电电压的方面都呈现非常良好的循环特性。样品5的放电容量不及样品2、样品4、样品6，但是平均放电电压的循环特性较好，由此可知样品5是在经过充放电循环之后也能够供应高电能的正极活性物质。
另外，确认到：由于第二加热而表层部的镁浓度上升，镁浓度成为4.5原子％以上，镁与钴浓度的比例Mg/Co成为0.30以上。另外，可知：由于第二加热而循环特性成为极为良好。
<充电后的晶体结构>
接着，使用经过第二加热制造的样品1至样品6制造二次电池，利用XRD分析充电后的晶体结构。
首先，使用样品1至样品6的正极活性物质，与循环测试同样地制造硬币电池。
用来分析第一次充电(1st充电)后的晶体结构的硬币电池以4.6V进行CCCV充电。更具体而言，以0.5C(68.5mA/g)进行恒流充电，然后直到电流值达到0.01C(1.37mA/g)为止进行恒压充电。
此外，用来分析第二次充电(2nd充电)后的晶体结构的硬币电池在与循环测试同样的条件下进行一次充放电，然后以4.6V进行CCCV充电。更具体而言，在以0.5C(68.5mA/g)进行恒流充电之后，直到电流值达到0.01C(1.37mA/g)为止进行恒压充电。
表4示出第一次充电和第二次充电的充电容量。
[表4]
Figure BDA0004000167590000801
接着，在氩气氛的手套箱内将充电状态的硬币电池拆开而取出正极，以DMC(碳酸二甲酯)洗涤去除电解液。接着，在氩气氛下将正极放入XRD测量用密封容器。接着，通过利用CuKα1射线的粉末XRD(Bruker公司制造的D8 ADVANCE)进行分析。XRD装置采用对于粉末样品的设定，样品的高度根据装置要求的测量面设定。另外，不使样品弯曲，使其为平坦地进行设置。
图29示出使用样品1至样品6的正极活性物质的硬币电池的第一次充电后的正极的XRD图案。为了进行比较，还示出与图4相同的O3’型、与图6相同的H1-3型及LiCoO2的图案。图30A是放大2θ为18°以上且20以下的区域的图。该区域是出现相当于O3及O3’型的晶体结构的(003)面及H1-3型的(006)面的峰的区域。此外，图30B是放大43°以上且46°以下的区域的图。该区域是出现相当于O3及O3’型的晶体结构的(104)面及H1-3型的(107)面的峰的区域。
另外，对第一次充电后的2θ为18°以上且20以下的峰以及43°以上且46°以下的峰分别算出极大值、半宽度及面积强度比。在算出时使用TOPAS ver.3(Bruker公司制造的晶体结构分析软件)，其中采用single profile fitting，peak type为PV(position value)，Background的chebychev order为20。表5示出其结果。
[表5]
Figure BDA0004000167590000811
图31示出使用样品2、样品4至样品6的正极活性物质的硬币电池的第二次充电后的正极的XRD图案。同样地，图32A是放大2θ为18°以上且20以下的区域的图。此外，图32B是放大43°以上且46°以下的区域的图。
同样地，表6示出对第二次充电后的2θ为18°以上且20以下的峰以及43°以上且46°以下的峰分别算出极大值、半宽度及面积强度比的结果。
[表6]
Figure BDA0004000167590000821
如表5所示，在第一次充电后的分析中，不经过第二加热的样品1及样品3的面积强度IH1-3(006)/IO3’+O3(003)分别为62％及61％，即都超过60％。另一方面，经过第二加热的样品2、样品4至样品6的面积强度IH1-3(006)/IO3’+O3(003)都为37％以下，即都为40％以下。
此外，如表6所示，在第二次充电后的分析中，有增加面积强度IH1-3(006)/IO3’+O3(003)的倾向，但是样品2、样品5及样品6的面积强度IH1-3(006)/IO3’+O3(003)都为40％以下。
由此可确认，经过第二加热的正极活性物质在充电后具有O3’结构。另外可知，在第一次充电后的分析中，相当于H1-3型的(006)面的峰与相当于O3’型及O3型的(003)面的峰的面积强度比为60％以下，更详细地为40％以下。
此外，在不经过第二加热的情况下，通过镁等添加元素部分地进入锂位置可以稍微抑制充电后的c轴方向的变形，但是其效果不充分。这是因为添加元素的良好的分布仅在表层部的一部分。
[符号说明]
100：正极活性物质、100a：表层部、100b：内部、101：结晶晶界、102：裂缝

Claims (9)

1.一种包括正极的二次电池，
其中，所述正极所包含的正极活性物质包含锂、第一金属、第二金属、氧及氟，
所述第一金属为钴、镍和锰中的至少一个，
所述第二金属为镁、铝、钛、锆、铌、镧、钇和铪中的至少一个，
并且，所述第二金属及所述氟在所述正极活性物质的表层部不均匀地分布。
2.根据权利要求1所述的二次电池，
其中所述第二金属为所述镁，所述正极活性物质的表层部的所述镁的浓度为4.5原子％以上，
并且所述镁及所述氟具有如下浓度梯度：越靠近所述正极活性物质的表面，所述镁及所述氟的浓度越高，且在从所述表面到10nm的深度的范围其浓度降低到1/4以下。
3.一种二次电池的制造方法，
其中，所述二次电池包括正极，
所述正极包含正极活性物质，
所述正极活性物质经过第一制造工序至第三制造工序来制造，
所述第一制造工序为混合锂源、第一金属源、第二金属源及氟源来制造混合物的工序，
所述第二制造工序为对经过所述第一制造工序来得到的所述混合物进行加热而制造复合氧化物的工序，
并且，所述第三制造工序为对经过所述第二制造工序来得到的所述复合氧化物进行加热的工序。
4.一种二次电池的制造方法，
其中，所述二次电池包括正极，
所述正极包含正极活性物质，
所述正极活性物质经过第一制造工序至第三制造工序来制造，
所述第一制造工序为混合锂源、第一金属源、第二金属源及氟源来制造混合物的工序，
所述第二制造工序为如下工序：将经过所述第一制造工序来得到的所述混合物放入容器中，然后盖上盖子并进行加热，由此制造复合氧化物，
并且，所述第三制造工序为如下工序：将经过所述第二制造工序来得到的所述复合氧化物放入容器中，然后盖上盖子并进行加热。
5.根据权利要求3或4所述的二次电池的制造方法，
其中在所述第二制造工序的所述加热工序中以900℃以上且1100℃以下的温度进行5小时以上且20小时以下的加热，
并且在所述第三制造工序的所述加热工序中以742℃以上且920℃以下的温度进行1小时以上且10小时以下的加热。
6.一种包括正极的二次电池，
其中，对使用所述正极且将金属锂用于负极的锂离子二次电池在25℃环境下直到电池电压达到4.6V为止进行恒流充电，然后直到电流值达到0.01C为止进行恒压充电，然后通过利用CuKα1射线的粉末X射线衍射对所述正极进行分析，
2θ为18.00°以上且小于19.30°时的累计为面积强度IH1-3(006)，
2θ为19.30°以上且20.00°以下时的累计为面积强度IO3’+O3(003)，
并且，面积强度IH1-3(006)/IO3’+O3(003)为60％以下。
7.根据权利要求6所述的二次电池，
其中2θ存在于18.5°以上且20°以下时的峰的半宽度为0.2°以下，
并且2θ存在于45°以上且46°以下时的峰的半宽度为0.2°以下。
8.一种包括权利要求1、2、6及7中任一项所述的二次电池的电子设备。
9.一种包括权利要求1、2、6及7中任一项所述的二次电池的车辆。
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