CN101188295A - 正极活性物质、其制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极活性物质、其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水电解质二次电池。所述正极活性物质用于非水电解质二次电池，其包括，含镍碱金属复合氧化物，在该复合氧化物的一次粒子的表面上有裂缝。由此，在使用高容量非水电解质二次电池时，能够解决伴随充放电循环数增加而发生容量大幅度下降这样的问题。

Description

正极活性物质、其制造方法以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
小型化电子设备的主电源或备用电源需要具有高能量密度的二次电池。锂离子二次电池具有高电压和高能量密度，因而非常适于上述用途。其中，特别是关于以LiNiO2等锂镍复合氧化物用作正极活性物质的高能量密度锂离子二次电池的研究开发非常活跃。
Solid State Ionics第80卷(1995年)(非专利文献1)中公开了将LiOH·H2O与Ni(NO3)2·6H2O湿式混合后，在空气中烧结得到的锂镍复合氧化物Li1-xNi1+xO2。在Li1-xNi1+xO2中，锂的占有位置上存在过剩量x的镍。而且报告了：x的值越小，放电容量越高。还公开了用Li1-xNi1+xO2作正极活性物质的二次电池，在相对于Li/Li+极为3.0至4.5V之间进行充放电后，初次放电时具有220mAh/g的放电容量。还公开了上述二次电池的充放电容量在仅重复进行10次左右充放电后，下降至200mAh/g。
此外，在日本特开平7-105950号公报(专利文献1)中记载：使用LiNiO2时，以往难以重现性良好地得到具有高放电容量的二次电池。而且记载了通过使用由形成二次粒子那样的凝集粒子的一次粒子的粒径为1μm以下的LiNiO2粒子构成的正极活性物质，可以重现性良好地得到具有高放电容量的二次电池。还记载了上述正极活性物质的制造方法为将碳酸锂和氧化镍混合进行热处理的方法。
上述非专利文献1和专利文献1中记载的锂镍复合氧化物中，镍均存在于锂的占有位置上。因此，存在由于镍过剩导致充放电容量降低的问题。
作为解决上述问题的正极活性物质，已知有通过“Science，第311卷(2006年)977页”(非专利文献2)和“Electrodes with High Powerand High Capacity for Rechargeable Lithium Batteries，Kisuk Kang等4人，[On line Science主页，2006年9月11日检索的因特网<URL:http://www.sciencemag.org/cgi/content/full/311/5763/977/DC1>]”(非专利文献3)中公开的方法得到的LiNi0.5Mn0.5O2。上述制造方法如下所述。
首先，将Na2CO3、Ni(OH)2和Mn2O3在球磨机中进行1天湿式粉碎和混合后，在空气中于900℃下反应24小时，从而合成NaNi0.5Mn0.5O2。然后，使NaNi0.5Mn0.5O2在10倍量的由LiNO3及LiCl所构成的熔融盐中反应，使NaNi0.5Mn0.5O2中的钠与锂发生离子交换，从而得到LiNi0.5Mn0.5O2。
在由上述制造方法得到的LiNi0.5Mn0.5O2中，锂和镍的占有位置的交换得到抑制，因而可以抑制由于镍在锂的占有位置上过剩存在而造成的充放电容量的下降。而且记载了：对于以按照上述方法得到的LiNi0.5Mn0.5O2为正极活性物质的二次电池，在相对于Li/Li+极为3.0至4.6V之间进行充放电时，得到超过200mAh/g的容量。
但是，上述非专利文献2及3中记载的LiNi0.5Mn0.5O2正极活性物质的粒子存在伴随充放电循环数的增加而发生容量大幅度下降这样的问题。具体而言，30次的充放电循环后，容量下降至初期容量的80％左右。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包括含有镍的碱金属复合氧化物粒子的正极活性物质，其用于获得即使充放电循环数增加容量也不会大幅度下降的寿命特性优异的高容量非水电解质二次电池，以及提供该正极活性物质的制造方法和使用该正极活性物质的非水电解质二次电池。
本发明的一方面涉及正极活性物质，用于非水电解质二次电池，其包括，含镍碱金属复合氧化物，在该复合氧化物的一次粒子的表面上有裂缝。
本发明的另一方面涉及正极活性物质的制造方法，该正极活性物质用于非水电解质二次电池，其包括下述步骤：通过将一次粒子的平均粒径为1～50μm的含镍钠复合氧化物与含有锂的熔融盐混合，从而发生离子交换反应。
本发明的又一方面还涉及非水电解质二次电池，将由含有上述正极活性物质的正极板和负极板隔着隔膜相对配置而成的极板组，与非水电解质一起封装入到电池壳体来制得。
按照本发明，可以使高容量非水电解质二次电池的寿命特性优异。
关于本发明的目的、特征、所涉及的方面以及优点，通过下述详细说明及附图可以更清楚。
附图说明
图1是表示本发明实施方式的非水电解质二次电池的一个例子的概略剖视图。
图2是实施例1中的NiO粒子的扫描式电子显微镜(SEM)的3000倍放大照片。
图3是实施例1中的NaNiO2粒子的SEM的3000倍放大照片。
图4是实施例1中的NaNiO2粒子的SEM的10000倍放大照片。
图5是实施例1中的LiNiO2粒子的SEM的10000倍放大照片。
图6是实施例1中的LiNiO2粒子的SEM的30000倍放大照片。
图7是实施例4中的Li0.99Na0.01Ni0.7Co0.25Al0.05O2粒子的SEM的3000倍放大照片。
图8是实施例4中的Li0.99Na0.01Ni0.7Co0.25Al0.05O2粒子的SEM的10000倍放大照片。
图9是比较例1中的Li0.99Na0.01Ni0.5Mn0.5O2粒子的SEM的10000倍放大照片。
图10是比较例1中的Li0.99Na0.01Ni0.5Mn0.5O2粒子的SEM的30000倍放大照片。
图11是比较例3中的LiNi0.7Co0.25Al0.5O2粒子的SEM的10000倍放大照片。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含：含镍碱金属复合氧化物，在该复合氧化物的一次粒子的表面上存在裂缝。
根据本发明人的研究，认为伴随充放电循环数增加而发生非水电解质二次电池容量大幅度下降的原因在于：通过充放电时正极活性物质膨胀及收缩，使由涂布于正极集电体上的正极活性物质、导体、以及粘合剂等形成的正极合剂发生膨胀，在电解液中发生溶胀，从而使正极活性物质之间的电性粘附性(electrical adhesion)下降。即，充放电之际，从正极活性物质放出锂时，相邻的氧之间电性排斥，粒子整体膨胀，再插入锂时，粒子整体电性稳定并收缩。因此，通过反复进行充放电循环，粒子整体也反复膨胀和收缩，从而使正极集电体上的正极合剂逐渐膨胀，正极活性物质之间的粘附性因而下降。因此认为，通过抑制伴随充放电而发生的正极活性物质的粒子的体积变化，可以抑制伴随充放电循环数增加而发生的容量大幅度下降。
基于上述研究，本发明人认为：通过正极活性物质上形成的裂缝来缓和正极活性物质在充放电时的体积变化，可以抑制正极活性物质的粒子整体的膨胀及收缩。
本实施方式中的含镍碱金属复合氧化物只要是组成中含有镍和碱金属的金属复合氧化物即可，并不受特别限定。
作为其具体例子，优选使用例如通式(2)表示的含镍锂复合氧化物。
Liw-xNaxNi1-y-zMnyMezO2    (2)
式(2)中，0.9≤w≤1.1，0≤x≤0.15，0≤y≤0.7，0≤z≤0.4，Me是选自Co、Fe、Cu、Al、Mg、Ti、Zr、Ce和Y中的至少一种元素。
在通式(2)中，表示钠的比率的x值优选0≤x≤0.15，进一步优选0≤x≤0.05。即使在x＝0即不含钠的情况下，上述含镍锂复合氧化物也作为正极活性物质发挥电化学作用。另一方面，当x的值过大时，有时在充电时从正极放出钠离子，放出的钠离子嵌入到负极中，在负极中产生与电解液反应性高的化合物。该化合物在充放电时与电解液反应，生成副产物。该副产物的生成使二次电池的容量具有下降的倾向。
另外，表示锰的比率的y值优选0≤y≤0.7，进一步优选0≤y≤0.34。通过含有锰，可以降低活性物质的成本。即使在y＝0即不含锰的情况下，上述含镍锂复合氧化物也作为正极活性物质发挥电化学作用。另一方面，当y的值过大时，粒子表面难以产生裂缝。其详细原因尚不明确，本发明人推测如下：特别是当y的值超过0.34时，含镍碱金属复合氧化物的一次粒子未充分成长，在所得到的一次粒子中形成大量粒界。该粒界缓和粒子内部的变形，所以特别是当一次粒子小时，难以产生裂缝。
另外，Me表示选自Co、Fe、Cu、Al、Mg、Ti、Zr、Ce和Y中的至少一种元素，表示其比率的z值优选0≤z≤0.4，进一步优选0≤z≤0.34。通过在这样的范围内含有上述元素，能够抑制由充放电引起的活性物质的晶系变化，进一步改善充放电循环的寿命特性。另外，即使z的值为0时，上述含镍锂复合氧化物也作为正极活性物质发挥电化学作用。另一方面，当z的值过大时，正极活性物质的充放电容量有下降的倾向。
表示碱金属总量的w值优选在0.9≤w≤1.1的范围。由于不管w的值低于0.9还是超过1.1，活性物质的充放电容量均下降，因此不优选。
在含镍碱金属复合氧化物的一次粒子的表面上存在的裂缝的形状，并不受特别限定，具体而言，裂缝的宽度优选为0.005～0.2μm，进一步优选为0.01～0.1μm。当裂缝的宽度过小时，无法充分吸收粒子的体积变化，而过大时，正极板的每单位体积的活性物质填充量下降，电池的能量密度有下降的倾向。
一次粒子的表面存在的多条裂缝之间的间隔优选为0.01～1μm，进一步优选为0.05～0.5μm。当裂缝的间隔过大时，相对于粒子的体积变化，吸收该体积变化的裂缝的比例少，因此有无法充分吸收体积变化的倾向，当该裂缝的间隔过小时，正极板的每单位体积的活性物质填充量下降，电池的能量密度有下降的倾向。
含镍碱金属复合氧化物优选实质上为一次粒子，也就是不形成二次粒子而以一次粒子存在。一次粒子的平均粒径优选为0.1μm以上，进一步优选为1μm以上。当平均粒径过小时，一次粒子易凝集而形成二次粒子，极板的活性物质填充密度有下降的倾向。当作为一次粒子存在时，正极板制造时正极活性物质之间的滑动性良好，活性物质的每单位体积的填充量增加。另外，一次粒子的平均粒径优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。当平均粒径过大时，正极活性物质之间的粘附性变差，存在不能获得高容量、难以控制极板厚度的倾向。
另外，本发明中一次粒子或二次粒子的平均粒径是通过扫描式电子显微镜(SEM)测定的数均粒径，具体而言，取出粉体的一部分，拍摄SEM照片，边看照片边随机取出判定为一次粒子或二次粒子的粒子，求出它们的平均值。另外，对于细长粒子，以纵长和横长的平均值作为粒径。
下面，对在一次粒子的表面上具有裂缝的含镍碱金属复合氧化物的制造方法进行详细说明。
作为在一次粒子的表面上形成裂缝的方法，可列举出如下方法：将一次粒子的平均粒径为0.1～50μm的“含有镍和钠的复合氧化物”(以下也称为“含镍钠复合氧化物”)中的钠置换成锂等。根据该制造方法，含镍钠复合氧化物中的钠被锂置换时，由于钠和锂的离子半径不同，粒子产生收缩。于是，为了缓和收缩产生的变形，在一次粒子的表面上形成裂缝。
具体而言，例如在使NaNiO2的粒子与含有锂的熔融盐反应而得到LiNiO2时，平均每个NaNiO2式量的晶格体积为39.583，而平均每个LiNiO2式量的晶格体积为33.893。因此，通过将钠置换成锂，晶格体积缩小到0.856倍，晶格径缩小到0.949倍。而且，可以认为，当一次粒子的平均粒径为0.1～50μm时，由于粒子内部的变形变大到一定水平，为了缓和体积收缩，在一次粒子表面上产生裂缝。
含镍钠复合氧化物只要是组成中含有镍和钠的复合氧化物即可使用，并不受特别限定。作为其具体例子，优选使用例如通式(3)表示的含镍钠复合氧化物。
Lis-pNapNi1-q-rMnqMerO2    (3)
式(3)中，0.9≤s≤1.1，0.6≤p≤1，0≤q≤0.7，0≤r≤0.4，Me是选自Co、Fe、Cu、Al、Mg、Ti、Zr、Ce和Y中的至少一种元素。
通式(3)中，表示钠的比率的p值优选0.6≤p≤1，进一步优选0.8≤p≤1。当p的值过小时，在钠置换成锂时的收缩减少，难以在粒子表面上产生裂缝。
作为含镍钠复合氧化物的粒径，一次粒子的平均粒径为0.1～50μm，优选为1～50μm。当上述平均粒径低于0.1μm时，粒径过小，Na和Li发生离子交换反应时产生的变形变小，粒子表面不能充分产生裂缝。另外，当超过50μm时，粒径过大，正极活性物质之间的粘附性变差，无法获得高容量。
一次粒子的平均粒径为0.1～50μm的含镍钠复合氧化物，可以通过将具有0.1～50μm的二次粒径的含镍氧化物或含镍氢氧化物等含氧镍化合物在含有钠的碱金属源的熔点以上的温度下维持规定的时间来获得。
这里，所谓的含氧镍化合物是指，除NiO、Ni(OH)2外、含有镍和镍以外的金属元素的复合氧化物或复合氢氧化物。作为镍以外的金属元素的具体例子，可列举出例如Mn、Co、Fe、Cu、Al、Mg、Ti、Zr、Ce和Y等金属元素。它们可以单独含有，也可以组合含有。特别是含有过渡金属的含氧镍化合物，由于可以得到粒子易成长、微晶大、一次粒子的平均粒径大的含镍钠复合氧化物，因此是优选的。
在上述制造方法中，使二次粒子的平均粒径为0.1～50μm、优选为1～50μm的含氧镍化合物与含有钠的碱金属源在碱金属源的熔点以上的温度下反应。通过这样的反应，形成含镍钠复合氧化物。此时，含氧镍化合物被烧，其一次粒子就进行粒子成长。该一次粒子的粒子成长不会成长至含氧镍化合物的二次粒子的平均粒径以上。因此，此时生成的一次粒子的粒径最大在含氧镍化合物的二次粒子的平均粒径即0.1～50μm的范围。当含氧镍化合物的二次粒子的平均粒径过小时，所得到的含镍钠复合氧化物的一次粒子小，难以产生裂缝。而当上述平均粒径过大时，与钠源的反应性下降，所得到的含镍钠复合氧化物的一次粒子过大，正极活性物质之间的粘附性有可能变差。
所得到的含镍钠复合氧化物的一次粒子的粒径可通过反应温度和反应时间来控制。即，通过在更高的温度下且长时间地进行含氧镍化合物与碱金属源之间的反应，可以增大一次粒径。但是，当反应温度过高时，上述碱金属源挥发，有难以控制精密的组成的倾向。因此，反应温度优选在650℃以下。
另外，作为此时的反应时间，只要使含氧镍化合物向镍钠复合氧化物定量地变化即可，并不受特别限定，优选1小时以上，进一步优选2小时以上。当反应时间过短时，含氧镍化合物与上述碱金属源不能充分反应，所得到的含镍钠复合氧化物中的钠的含有比例降低，而且一次粒子未充分成长，因而在后述离子交换反应时，粒子内不发生充分的变形。结果在一次粒子表面上有可能不产生裂缝。
上述反应优选在氧气氛中进行。
作为上述碱金属源，除钠化合物外，还可以使用锂化合物或钾化合物。具体而言，作为钠化合物，例如，可列举出Na2O、Na2O2、NaOH、Na2CO3、NaNO3、NaHCO3、NaOCH3、NaOCH2CH3、NaOCH(CH3)2、NaOCOCH3、Na2(OCO)2等。作为锂化合物，例如，可列举出LiOH·H2O、Li2CO3、LiNO3、Li2O2、Li2O、LiHCO3等。作为钾化合物，例如，可使用KOH、KNO3、K2CO3、K2O2、K2O、KHCO3等。另外，通过改变上述碱金属源的组成，可以控制一次粒子表面的裂缝状态。例如，通过使上述碱金属源中含有锂，可以减少裂缝的宽度和间隔等。
相对于含氧镍化合物，上述碱金属源优选以比化学计量值过量的量使用。这是为了充分地抑制由于上述碱金属源挥发而引起的产物化学计量比偏差。
含氧镍化合物与上述碱金属源的混合方法并不受特别限定，例如可列举出使用乳钵混合的方法等。
另外，由于含镍钠复合氧化物与空气中水分的反应性激烈，因此如果在不实施露点管理的环境中保存，则有可能产生氢氧化物等副产物。为此，优选在干燥环境(干燥气氛)中、具体为露点-40℃以下的干燥环境中保存。
然后，将按照上述方法得到的一次粒子的平均粒径为0.1～50μm的含镍钠复合氧化物的粒子与含有锂的熔融盐混合，从而发生离子交换反应，由此得到在一次粒子的表面上具有裂缝的碱金属复合氧化物的粒子。
在上述离子交换反应中，将一次粒子的平均粒径为0.1～50μm、优选1～50μm的含镍钠复合氧化物中的钠与锂离子进行交换，由于钠离子和锂离子的离子半径不同，使粒子内产生变形，该变形使粒子表面产生裂缝。即，当钠离子为6配位时，离子半径为1.16，而锂离子为6配位时，其离子半径为0.90。因此，例如将NaNiO2离子交换成LiNiO2时，粒子的体积约收缩14％。为了缓和该体积收缩，在粒子表面上形成裂缝。
作为含有锂的熔融盐的调制中使用的锂盐，可列举出例如LiOH·H2O、Li2CO3、LiNO3、Li2O2、Li2O、LiHCO3、LiF、LiCl、LiBr等。
上述反应是通过在含有锂的熔融盐中，添加上述含镍钠复合氧化物的粒子，并进行混合，维持规定的时间来进行。
上述反应中锂熔融盐的温度只要在所用锂盐的熔点以上、分解温度以下即可，并不受特别限定，优选在250～400℃的范围。
上述反应的反应时间优选为2～10小时。
另外，上述反应适宜至少在露点-20℃以下、优选在露点-40℃以下这样的干燥环境中进行。因为可以抑制氢氧化物等副产物产生而引起的正极活性物质容量下降。
在上述反应中，相对于含镍钠复合氧化物的化学计量值，上述熔融盐中的锂量优选为5倍以上。当上述锂量低于5倍时，钠和锂的离子交换不充分，正极活性物质的容量有可能变小，因此不优选。另外，与上述熔融盐的反应优选进行多次。从而可以使钠和锂的离子交换充分进行。
然后，通过对与上述熔融盐反应而得到的含镍碱金属复合氧化物进行水洗，得到本实施方式的正极活性物质。进行水洗是为了当粒子表面上残留熔融盐时不影响正极活性物质的填充性。
下面，参照图1对使用了所得到的正极活性物质的非水电解质二次电池进行说明。
图1是表示本发明的实施方式的非水电解质二次电池的一个例子的概略剖视图。非水电解质二次电池是用封口板10将装入有电极组12、以及未图示出的非水电解液的电池壳体8封口来构成的。电极组12具有如下的结构：具备正极引线2的片状正极(正极板)1和具备负极引线4的片状负极(负极板)3隔着隔膜5卷绕成螺旋状。在电极组12的上部安装有上部绝缘板6，在下部安装有下部绝缘板7。封口板10具备垫片9和正极端子11。
正极板通过以下方法得到：在正极集电体上压粘含有上述正极活性物质、导电剂、以及粘合剂的正极合剂后进行压延的方法，或将在液体介质中溶解或分散正极合剂而得到的浆料涂布、干燥后进行压延的方法等。负极板通过以下方法得到：在负极集电体上压粘含有负极活性物质和粘合剂以及根据需要配合的导电剂等的负极合剂后进行压延的方法，或将在液体介质中溶解或分散负极合剂而得到的浆料涂布、干燥后进行压延的方法等。
作为负极活性物质，可以使用由硅化合物、锡化合物、碳材料、金属、金属纤维、氧化物、氮化物、各种合金等构成的材料。其中，从容量密度大的观点出发，优选使用硅(Si)、锡(Sn)等的单质、合金、化合物、或固溶体等硅化合物、锡化合物。
作为硅化合物的具体例子，例如，可列举出：Si；将SiOx(0.05＜x＜1.95)中的一部分Si被选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N以及Sn中的至少一种以上元素置换而得到的合金、化合物、固溶体；等等。作为锡化合物的具体例子，例如可列举出Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0＜x＜2)、SnO2、SnSiO3、LiSnO等。作为碳材料的具体例子，可列举出例如各种天然石墨、焦炭、碳纤维、球状碳、各种人造石墨、或非晶质碳等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为导电剂的具体例子，可列举出：例如天然石墨、人造石墨等的石墨类；乙炔炭黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热解炭黑等的炭黑类；碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类；氟化碳；铝粉等的金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等的导电性晶须类；氧化钛等的导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等的有机导电性材料；等等。
作为正极的粘合剂以及负极的粘合剂的具体例子，例如可列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸以及己二烯中的2种以上材料的共聚物。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
正极合剂以及负极合剂可分别通过将上述各成分揉混(mix-kneading)或使其在液体介质中溶解或分散来混合。
作为上述液体介质，可以使用例如脱水N-甲基-2-吡咯烷酮等。
正极合剂中的正极活性物质、导电剂以及粘合剂的配合比例优选为：正极活性物质为80～97质量％、导电剂为1～20％、粘合剂为2～7％的范围。此外，负极合剂中的负极活性物质、导电剂以及粘合剂的配合比例优选为：负极活性物质为85～99质量％、导电剂为0～5％、粘合剂为1～10％的范围。
在正极集电体或负极集电体上，上述正极合剂或负极合剂分别通过压粘法或涂布浆料后干燥的方法等来附着。
作为集电体，采用长条状的多孔性导电性基板或无孔导电性基板。作为正极集电体使用的导电性基板的具体例子，可列举出例如不锈钢、铝、钛等。作为负极集电体使用的导电性基板的具体例子，可使用例如不锈钢、镍、铜等。集电体的厚度并不受特别限定，优选为1～500μm、进一步优选为5～20μm，因为上述厚度不仅可以维持极板的强度，还能实现轻量化。
通过将按照上述方法得到的正极板和负极板隔着隔膜相对配置来形成极板组。作为隔膜，采用具有大的离子透过度和规定机械强度的绝缘性的微多孔性薄膜。作为上述隔膜，可列举出具有耐有机溶剂性和疏水性的PP、PE等单独或组合而成的烯烃类聚合物或玻璃纤维等制作的片状物、无纺布、织造布。
通过将上述极板组和非水电解质一起封装入电池壳体来得到非水电解质二次电池。
作为非水电解质，可采用液态、凝胶状或固体(高分子固体电解质)状的电解质。
液态的非水电解质(非水电解液)通过在非水溶剂中溶解电解质(例如锂盐)来获得。此外，凝胶状非水电解质含有非水电解质和保持该非水电解质的高分子材料。作为该高分子材料，优选使用例如聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯等。
上述非水溶剂的种类并不受特别限定，作为溶解电解质的非水溶剂，可以使用公知的非水溶剂。作为其具体例子，可使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为溶解于非水溶剂中的溶质，可使用例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类、亚氨盐类等。作为硼酸盐类，可列举出双(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等。作为亚氨盐类，可列举出双(三氟甲磺酰)亚氨锂[(CF3SO2)2NLi]、(三氟甲磺酰)(九氟丁磺酰)亚氨锂[LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)]、双(五氟乙磺酰)亚氨锂[(C2F5SO2)2NLi]等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
此外，非水电解液还可以含有在负极上分解而形成锂离子传导性高的被膜并能提高充放电效率的材料作为添加剂。作为具有上述功能的添加剂，可列举出例如碳酸亚乙烯酯(VC)、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、3-苯基碳酸亚乙烯酯、3，4-二苯基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸二乙烯亚乙酯等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，优选选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、以及碳酸二乙烯基亚乙酯中的至少1种。另外，上述化合物的一部分氢原子可以被氟原子取代。电解质对非水溶剂的溶解量优选在0.5～2摩尔/L的范围内。
此外，非水电解液中还可以含有过充电时分解而在电极上形成被膜并使电池惰性化的公知的苯衍生物。作为上述苯衍生物，优选具有苯基以及与上述苯基相邻的环状化合物基的苯衍生物。作为上述环状化合物基，优选苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯衍生物的具体例子，可列举出环己基苯、联苯、二苯基醚等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。但是，苯衍生物的含量优选在非水溶剂整体的10体积％以下。
本发明的非水电解质二次电池也可适用于硬币型、钮扣型、薄片型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型的电池或电动汽车等中使用的大型电池等任何形状、大小的电池。
[实施例]
下面，基于实施例来具体说明本发明。另外，本发明不受实施例的任何限制。
(实施例1)
(i)正极板的制作
关东化学公司制造的NiO(二次粒子的平均粒径为约15μm)的扫描式电子显微镜(SEM)的放大照片如图2所示。图2是3000倍放大照片。
向该3.738g(50mmol)NiO中添加0.525当量的Na2O2，并在玛瑙制乳钵中充分混合。然后，将得到的混合物在氧气氛中、在650℃下反应12小时，由此得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为约5μm的NaNiO2。该NaNiO2粒子的扫描式电子显微镜(SEM)的放大照片如图3和图4所示。图3是3000倍、图4是10000倍的放大照片。
接着，将得到的NaNiO2加入到在300℃下熔融了的LiNO3中，使其在露点-40℃环境下的干燥空气中反应3小时。另外，此时的LiNO3相对于NaNiO2为20当量的量。然后，将上述反应物冷却至室温后，在玛瑙制乳钵中粉碎。在上述粉碎物中加入离子交换水20mL充分搅拌后，通过抽滤，得到粉体。将得到的粉体再次在300℃下熔融的20当量的LiNO3中反应3小时，与上述同样地进行冷却、粉碎、用离子交换水洗涤、抽滤，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质A。
通过ICP分析可知，正极活性物质A中，Na成分的含量低于Li成分含量的1mol％，因此实质组成确定为LiNiO2。正极活性物质A的扫描式电子显微镜(SEM)的放大照片如图5和图6所示。图5是10000倍、图6是30000倍的放大照片。
从图5的放大照片可观察到平均粒径约5μm左右的以实质上未形成二次粒子的状态存在的正极活性物质A的粒子。而且，由图6的放大照片确认，在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
将得到的正极活性物质A 85质量份、作为导电剂的乙炔炭黑10质量份、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯树脂5质量份混合，使它们分散于脱水N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而调制成浆料状正极合剂。通过将该正极合剂涂布在由铝箔制成的正极集电体上，干燥后，进行压延来得到正极板。
(ii)非水电解液的调制
在环丁砜中以1.0mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)来形成非水电解液。
(iii)负极板的制作
将人造石墨粉末75质量份、作为导电剂的乙炔炭黑20质量份、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯树脂5质量份混合，将它们分散于脱水N-甲基-2-吡咯烷酮，从而调制成浆料状负极合剂。通过将该负极合剂涂布在由铜箔制成的负极集电体上，干燥后，进行压延来得到负极板。
(iv)电池的组装
将上述正极板和负极板切成35mm×35mm的大小，分别超声波焊接于带有引线的铝板及铜板上。
然后，隔着聚丙烯制微多孔膜隔膜，按正极板和负极板相对置的方式将铝板和铜板用胶带固定而成为一个整体。接着，将该整体化物装入两端开口的筒状铝层叠袋中，在引线部分，将袋的一个开口部熔敷。并且，从另一个开口部滴加调制好的电解液。将按上述方式组装的电池以0.1mA的电流充电1小时后，在10mmHg下脱气10秒，然后将注入液体后的开口部通过熔敷封口。以7mA的恒定电流，在上限电压为4.2V、下限电压为3.0V之间预充放电5次。将其作为实施例1的电池。
(实施例2)
将Ni(OH)2和Mn2O3等量混合，用湿式球磨机适度混合粉碎。将得到的混合粉碎物在氧气氛下在700℃下反应12小时，由此得到二次粒子的平均粒径为5μm的NiMnO3。
用得到的NiMnO3代替NiO，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为3μm的NaNi0.5Mn0.5O2。
然后，用NaNi0.5Mn0.5O2代替NaNiO2，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质B。
通过ICP分析来确定的正极活性物质B的组成为Li0.99Na0.01Ni0.5Mn0.5O2。观察正极活性物质B的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为2～3μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质B代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例2的电池。
(实施例3)
在分别以0.3337mol/L浓度溶解了NiSO4·6H2O、以0.667mol/L浓度溶解了MnSO4·5H2O的混合硫酸溶液中，滴加1M LiOH·H2O溶液，得到共沉淀物。然后，将共沉淀物通过过滤、干燥、粉碎、分级以得到二次粒子的平均粒径为10μm的锰镍复合氢氧化物。在锰镍复合氢氧化物中添加0.6当量的Na2O2，在玛瑙制乳钵中充分混合。将得到的混合物在氧气氛下在620℃下反应12小时，由此得到一次粒子的平均粒径为2μm的含镍钠复合氧化物NaNi0.33Mn0.67O2。
接着，将得到的NaNi0.33Mn0.67O2添加到400℃下熔融的LiNO3中，使其在露点-40℃环境的干燥空气中反应3小时。另外，此时的LiNO3相对于NaNi0.33Mn0.67O2为10当量的量。然后，将上述反应物冷却至室温后，在玛瑙制乳钵中粉碎。在上述粉碎物中加入离子交换水20mL并充分搅拌后，通过抽滤，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质C。
通过ICP分析来确定的正极活性物质C的组成为Li0.930Na0.07Ni0.33Mn0.67O2。观察正极活性物质C的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为2μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质C代替正极活性物质A，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例3的电池。
(实施例4)
按Ni(OH)2为70摩尔份、Co(OH)2为25摩尔份、Al2O3为2.5摩尔份的比例将各成分混合，用湿式球磨机适度混合粉碎。将得到的混合粉碎物在氧气氛下、在700℃下反应2小时，由此得到二次粒子的平均粒径为5μm的Ni0.7Co0.25Al0.05O1.03。
用得到的Ni0.7Co0.25Al0.05O1.03代替NiO，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到一次粒子的平均粒径为5μm的含镍钠复合氧化物NaNi0.7Co0.25Al0.05O2。
然后，用NaNi0.7Co0.25Al0.05O2代替NaNiO2，且含有锂的熔融盐处理的温度为300℃，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质D。
通过ICP分析来确定的正极活性物质D的组成为Li0.99Na0.01Ni0.7Co0.25Al0.05O2。正极活性物质D的扫描式电子显微镜(SEM)的放大照片如图7和图8所示。图7是3000倍、图8是10000倍的放大照片。
从图7的放大照片可观察到以平均粒径为约5μm左右的实质上未形成二次粒子的一次粒子化状态存在的正极活性物质D的粒子。从图8的放大照片确认，在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质D代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例4的电池。
(实施例5)
在分别以0.333mol/L的浓度溶解了NiSO4·6H2O、MnSO4·5H2O以及CoSO4·7H2O的混合硫酸溶液中滴加1M LiOH·H2O溶液，得到共沉淀物。将得到的共沉淀物过滤、干燥以及粉碎、分级，由此得到二次粒子的平均粒径为10μm的Ni0.333Mn0.333Co0.333(OH)2。
用得到的Ni0.333Mn0.333Co0.333(OH)2代替NiO，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为2μm的NaNi0.333Mn0.333Co0.333O2。
然后，用NaNi0.333Mn0.333Co0.333O2代替NaNiO2，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质E。
通过ICP分析来确定的正极活性物质E的组成为Li0.99Na0.01Ni0.333Mn0.333Co0.333O2。观察正极活性物质E的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为2μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质E代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例5的电池。
(实施例6)
按Ni(OH)2为95摩尔份、Fe2O3为2.5摩尔份的比例将各成分混合，用湿式球磨机适度混合粉碎。将得到的混合粉碎物在氧气氛下、在氧中于700℃下反应12小时，由此得到二次粒子的平均粒径为5μm的Ni0.95Fe0.05O。
用得到的Ni0.95Fe0.05O代替NiO，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为4μm的NaNi0.95Fe0.05O2。
然后，用NaNi0.95Fe0.05O2代替NaNiO2，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质F。
通过ICP分析来确定的正极活性物质F的组成为Li0.98Na0.02Ni0.95Fe0.05O2。观察正极活性物质F的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为4μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质F代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例6的电池。
(实施例7)
按Ni(OH)2为70mol％、Co(OH)2为25mol％、Cu(OH)2为5mol％的比例将各成分混合，用湿式球磨机适度混合粉碎。将得到的混合粉碎物在氧气氛下、在氧中于700℃下反应12小时，由此得到二次粒子的平均粒径为5μm的Ni0.7Co0.25Cu0.05O。
用得到的Ni0.7Co0.25Cu0.05O代替NiO，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为3μm的NaNi0.7Co0.25Cu0.05O2。
然后，用NaNi0.7Co0.25Cu0.05O2代替NaNiO2，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质G。
通过ICP分析来确定的正极活性物质G的组成为Li0.99Na0.01Ni0.7Co0.25Cu0.05O2。观察正极活性物质G的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为3μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质G代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例7的电池。
(实施例8)
按Ni(OH)2为95mol％、Mg(OH)2为5mol％的比例将各成分混合，用湿式球磨机适度混合粉碎。将得到的混合粉碎物在氧气氛下、在氧中于700℃下反应12小时，由此得到二次粒子的平均粒径为5μm的Ni0.95Mg0.05O。
用得到的Ni0.95Mg0.05O代替NiO，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为4μm的NaNi0.95Mg0.05O2。
然后，用NaNi0.95Mg0.05O2代替NaNiO2，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质H。
通过ICP分析来确定的正极活性物质H的组成为Li0.99Na0.01Ni0.95Mg0.05O2。观察正极活性物质H的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为4μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质H代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例8的电池。
(实施例9)
按Ni(OH)2为95mol％、锐钛矿型TiO2为5mol％的比例将各成分混合，用湿式球磨机适度混合粉碎。将得到的混合粉碎物在氧气氛下、在氧中于700℃下反应12小时，由此得到二次粒子的平均粒径为5μm的Ni0.95Ti0.05O1.1。
用得到的Ni0.95Ti0.05O1.1代替NiO，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为2μm的NaNi0.95Ti0.05O2。
然后，用NaNi0.95Ti0.05O2代替NaNiO2，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质I。
通过ICP分析来确定的正极活性物质I的组成为Li0.98Na0.02Ni0.95Ti0.05O2。观察正极活性物质I的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为2μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质I代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例9的电池。
(实施例10)
按Ni(OH)2为95mol％、ZrO2为5mol％的比例将各成分混合，用湿式球磨机适度混合粉碎。将得到的混合粉碎物在氧气氛下、在氧中于700℃下反应12小时，由此得到二次粒子的平均粒径为5μm的Ni0.95Zr0.05O1.1。
用得到的Ni0.95Zr0.05O1.1代替NiO，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为4μm的NaNi0.95Zr0.05O2。
然后，用NaNi0.95Zr0.05O2代替NaNiO2，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质J。
通过ICP分析来确定的正极活性物质J的组成为Li0.99Na0.01Ni0.95Zr0.05O2。观察正极活性物质J的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为4μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质J代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例10的电池。
(实施例11)
按Ni(OH)2为95mol％、CeO2为5mol％的比例将各成分混合，用湿式球磨机适度混合粉碎。将得到的混合粉碎物在氧气氛下、在氧中于700℃下反应12小时，由此得到二次粒子的平均粒径为5μm的Ni0.95Ce0.05O1.1。
用得到的Ni0.95Ce0.05O1.1代替NiO，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为4μm的NaNi0.95Ce0.05O2。
然后，用NaNi0.95Ce0.05O2代替NaNiO2，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质K。
通过ICP分析来确定的正极活性物质K的组成为Li0.99Na0.01Ni0.95Ce0.05O2。观察正极活性物质K的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为4μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质K代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例11的电池。
(实施例12)
按Ni(OH)2为95摩尔份、Y2O3为2.5摩尔份的比例将各成分混合，用湿式球磨机适度混合粉碎。将得到的混合粉碎物在氧气氛下、在氧中于700℃下反应12小时，由此得到二次粒子的平均粒径为5μm的Ni0.95Y0.05O1.05。
用得到的Ni0.95Y0.05O1.05代替NiO，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为4μm的NaNi0.95Y0.05O2。
然后，用NaNi0.95Y0.05O2代替NaNiO2，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质L。
通过ICP分析来确定的正极活性物质L的组成为Li0.99Na0.01Ni0.95Y0.05O2。观察正极活性物质L的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为4μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质L代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例12的电池。
(实施例13)
按Ni(OH)2为60摩尔份、Co(OH)2为20摩尔份、Al2O3为10摩尔份的比例将各成分混合，用湿式球磨机适度混合粉碎。将得到的混合粉碎物在氧气氛下、在氧中于700℃下反应12小时，由此得到二次粒子的平均粒径为5μm的Ni0.6Co0.2Al0.2O1.1。
用得到的Ni0.6Co0.2Al0.2O1.1代替NiO，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为4μm的NaNi0.6Co0.2Al0.2O2。
然后，用NaNi0.6Co0.2Al0.2O2代替NaNiO2，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质M。
通过ICP分析来确定的正极活性物质M的组成为Li0.98Na0.02Ni0.6Co0.2Al0.2O2。观察正极活性物质M的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为4μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质M代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例13的电池。
(实施例14)
在关东化学公司制造的NiO 3.738g(50mmol)中，添加0.525当量的Na2O2，在玛瑙制乳钵中充分混合。然后，将得到的混合物在氧气氛下、在620℃下反应12小时，由此得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为3μm的NaNiO2。
然后，将得到的NaNiO2加入到在300℃下熔融了的LiNO3中，使其在露点-40℃的环境的干燥空气中反应3小时。另外，此时的LiNO3相对于NaNiO2是10当量的量。然后，将上述反应物冷却至室温后，在玛瑙制乳钵中粉碎。在上述粉碎物中，加入离子交换水20mL并充分搅拌后，通过抽滤，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质N。
通过ICP分析来确定的正极活性物质N的组成为Li0.96Na0.04NiO2。观察正极活性物质N的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为3μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质N代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例14的电池。
(实施例15)
在关东化学公司制造的NiO 3.738g(50mmol)中，添加0.525当量的Na2O2，在玛瑙制乳钵中充分混合。然后，将得到的混合物在氧气氛下、在620℃下反应12小时，由此得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为3μm的NaNiO2。
然后，将得到的NaNiO2加入到在300℃下熔融了的LiNO3中，使其在露点-40℃的环境的干燥空气中反应3小时。另外，此时的LiNO3相对于NaNiO2是4当量的量。然后，将上述反应物冷却至室温后，在玛瑙制乳钵中粉碎。在上述粉碎物中，加入离子交换水20mL并充分搅拌后，通过抽滤，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质O。
通过ICP分析来确定的正极活性物质O的组成为Li0.89Na0.11NiO2。观察正极活性物质O的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为3μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质O代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例15的电池。
(比较例1)
将50mmol的Ni(OH)2、25mmol的Mn2O3以及25mmol的Na2CO3混合，用湿式球磨机充分混合粉碎1天后，使其干燥。接着，将干燥物再次粉碎后，造粒。使上述粒料在空气中在900℃下反应24小时。用铜板将粒料骤冷，得到二次粒子的平均粒径为10μm的NaNi0.5Mn0.5O2。然后快速移至充氩手套箱，在上述箱中粉碎。此时，得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为1μm的NaNi0.5Mn0.5O2。
将NaNi0.5Mn0.5O2在含有10当量的Li的LiNO3/LiCl熔融盐(质量比87/13)中在280℃下处理5小时，进行钠和锂的离子交换。将混合物用离子交换水洗涤，进一步用乙醇洗涤，进行抽滤。将得到的粉体再次进行离子交换和洗涤，得到比较用的正极活性物质(以下，有时简称为比较正极活性物质)P。
通过ICP分析来确定的比较正极活性物质P的组成为Li0.99Na0.01Ni0.5Mn0.5O2。此外，比较正极活性物质P的扫描式电子显微镜(SEM)的放大照片如图9和图10所示。图9是10000倍、图10是30000倍的放大照片。
从图9的放大照片可观察到平均粒径为约1μm左右的一次粒子以凝集状态存在的比较正极活性物质P的粒子。从图10的放大照片可知，粒子表面平滑，且无裂缝。
然后，用比较正极活性物质P代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为比较例1的电池。
(比较例2)
预先将Ni(OH)2在300℃下进行处理，分级，制备二次粒子的平均粒径为7μm的NiO。将得到的NiO 50mmol和Li2CO3 25mmol在乙醇中混合3小时，干燥后，在氧气氛下在735℃下反应15小时，得到比较正极活性物质Q。
通过ICP分析来确定的比较正极活性物质Q的组成为LiNiO2。另外，观察比较正极活性物质Q的SEM的放大照片可知，不足1μm大小的一次粒子形成约7μm左右大小的二次粒子，一次粒子表面平滑，且无裂缝。
然后，用比较正极活性物质Q代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为比较例2的电池。
(比较例3)
将Ni(OH)2 70摩尔份、Co(OH)2 25摩尔份、Al2O3 2.5摩尔份混合，用湿式球磨机适度混合粉碎后，使其干燥，加入与Ni、Co以及Al的总量等摩尔的LiOH·H2O并充分混合，在735℃下反应15小时，得到比较正极活性物质R。
通过ICP分析来确定的比较正极活性物质R的组成为LiNi0.7Co0.25Al0.5O2。比较正极活性物质R的扫描式电子显微镜(SEM)的10000倍放大照片如图11所示。在图11的放大照片中观察到，平均粒径为约1μm左右的一次粒子凝集，形成约10μm左右大小的二次粒子。此外，一次粒子表面平滑，且无裂缝。
然后，用比较正极活性物质R代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为比较例3的电池。
[评价]
对于实施例1～15以及比较例1～3的电池，在环境温度25℃下，以大致1小时率的恒定电流(12mA)在室温下，在上限电压4.2V、下限电压3.0V之间，反复进行充放电。将第1次循环的放电容量和第50次循环的放电容量用正极活性物质的单位质量归一化后的值以及第50次循环的放电容量与第1次循环的放电容量之比示于表1中。
表1
电池   第1次循环的放电容量(A)(mAh/g)     第50次循环的放电容量(B)(mAh/g) (B)/(A)
  实施例1   201     163     0.811
  实施例2   166     143     0.861
  实施例3   171     142     0.830
  实施例4   187     176     0.941
  实施例5   148     142     0.959
  实施例6   181     168     0.928
  实施例7   176     162     0.920
  实施例8   184     167     0.908
  实施例9   189     171     0.905
  实施例10   186     161     0.866
  实施例11   185     160     0.865
  实施例12   183     159     0.869
  实施例13   135     121     0.896
  实施例14   197     158     0.802
  实施例15   195     152     0.779
  比较例1   167     121     0.725
  比较例2   187     134     0.717
  比较例3   189     138     0.730
实施例1～15的电池的第50次循环的放电容量(B)与第1次循环的放电容量(A)之比((B)/(A))均超过0.77，显示出优异的充放电循环寿命特性。而比较例1～3的电池的(B)/(A)均不足0.73，充放电循环寿命特性差。
实施例1～15的电池的充放电循环寿命特性优异的原因在于，在实施例1～15的含镍锂复合氧化物的一次粒子表面上形成裂缝。据认为该裂缝缓和了由充放电引起的粒子体积变化。因此，可认为由于由反复进行充放电循环引起的正极板的溶胀得到抑制，所以正极活性物质之间的电接触被良好保持，因此充放电循环寿命特性提高。
另外，实施例15的电池的((B)/(A))为0.779，比实施例1～14相比的电池低少许。可认为是由于实施例15的电池中使用的正极活性物质含有较多的钠，因此在负极的人造石墨中生成与电解液的反应性高的钠化合物，在充放电中发生副反应。实施例15的正极活性物质中的钠量多的原因在于，熔融盐中的Li量是活性物质的4倍量，熔融盐处理次数为1次。
另外，实施例13的电池的((B)/(A))高达0.896，充放电循环寿命特性良好。但是，第1次循环的放电容量为135mAh/g，比现在通常使用的LiCoO2的放电容量140mAh/g稍微低。可认为这是由于在正极活性物质的组成式中，Co量和Al量较多，分别为0.2。另一方面，在Co量为0.33的实施例5中显示出，第1次循环的放电容量为148mAh/g，高于LiCoO2的放电容量。
另一方面，比较例1～3的电池的充放电循环寿命特性差的原因在于，在比较例1～3的正极活性物质的粒子表面上未形成裂缝。因此可认为，由于反复进行充放电循环使正极活性物质发生大的体积变化，正极板溶胀，正极活性物质之间的电接触不良，从而导致充放电循环寿命特性变差。在比较例1中，虽然含镍钠复合氧化物的钠经离子交换而置换成锂，但在一次粒子表面上未产生裂缝。可认为这是由于锰的含量过多，一次粒子未充分成长，以及在粒子内部存在大量粒界，该粒界使离子交换时产生的粒子内部的变形得到缓和。
由以上结果可知，使用由在粒子表面上形成了裂缝的至少含有镍的碱金属复合氧化物的粒子构成的正极活性物质的二次电池的寿命特性优异。
(实施例16)
将NiO用喷射式粉碎机粉碎后，分级，得到二次粒径为约0.2μm的NiO。在得到的NiO 3.738g(50mmol)中加入0.525当量的Na2O2，并在玛瑙制乳钵中充分混合。然后，将得到的混合物在氧气氛下、在590℃下反应12小时，由此得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为0.3μm的NaNiO2。
用得到的NaNiO2代替实施例1的NaNiO2，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质S。
通过ICP分析来确定的正极活性物质S的组成为LiNiO2。观察正极活性物质S的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为0.2～0.3μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质S代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例16的电池。
(实施例17)
将NiO用喷射式粉碎机粉碎后，分级，得到二次粒径为约1μm的NiO。在得到的NiO 3.738g(50mmol)中加入0.525当量的Na2O2，并在玛瑙制乳钵中充分混合。然后，将得到的混合物在氧气氛下、在600℃下反应12小时，由此得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为1μm的NaNiO2。
用得到的NaNiO2代替实施例1的NaNiO2，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质T。
通过ICP分析来确定的正极活性物质T的组成为LiNiO2。观察正极活性物质T的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为1μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质T代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例17的电池。
(实施例18)
将NiO分级，得到二次粒径为约10μm的NiO。在得到的NiO3.738g(50mmol)中加入0.525当量的Na2O2，并在玛瑙制乳钵中充分混合。然后，将得到的混合物在氧气氛下、在670℃下反应12小时，由此得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为10μm的NaNiO2。
用得到的NaNiO2代替实施例1的NaNiO2，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质U。
通过ICP分析来确定的正极活性物质U的组成为Li0.98Na0.02NiO2。观察正极活性物质U的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为10μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质U代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例18的电池。
(实施例19)
通过将NiO分级，得到二次粒径为约40μm的NiO。在得到的NiO 3.738g(50mmol)中加入1当量的Na2O2，并在玛瑙制乳钵中充分混合。然后，将得到的混合物在氧气氛下、在700℃下反应2小时，由此得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为20μm的NaNiO2。
用得到的NaNiO2代替实施例1的NaNiO2，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质V。
通过ICP分析来确定的正极活性物质V的组成为Li0.91Na0.03NiO1.97。观察正极活性物质V的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为20μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质V代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例19的电池。
(实施例20)
将NiO分级，得到二次粒径为约60μm的NiO。在得到的NiO3.738g(50mmol)中加入1当量的Na2O2，并在玛瑙制乳钵中充分混合。然后，将得到的混合物在氧气氛下、在800℃下反应2小时，由此得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为40μm的NaNiO2。
用得到的NaNiO2代替NaNiO2，除此之外，其余与实施例1同样地操作，得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质W。
通过ICP分析来确定的正极活性物质W的组成为Li0.86Na0.04NiO1.95。观察正极活性物质W的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为40μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质W代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例20的电池。
[评价]
对于实施例16～20的电池，在环境温度25℃下，以大致1小时率的恒定电流(12mA)在上限电压4.2V、下限电压3.0V之间反复进行充放电。将第1次循环的放电容量和第50次循环的放电容量用正极活性物质的单位质量归一化后的值以及第50次循环的放电容量与第1次循环的放电容量之比示于表2中。
表2
电池    第1循环的放电容量(A)(mAh/g)    第50循环的放电容量(B)(mAh/g) (B)/(A)
  实施例16    174    145     0.833
  实施例17    203    165     0.813
  实施例18    198    161     0.813
  实施例19    191    155     0.812
  实施例20    161    129     0.801
实施例16～20的电池的第50次循环的放电容量(B)与第1次循环的放电容量(A)之比((B)/(A))均超过0.8，显示出优异的充放电循环寿命特性。
另外，关于第1次循环的放电容量(A)，实施例16的电池为174mAh/g，实施例20的电池为161mAh/g，比实施例17～19的电池低。可认为这是由于实施例16的电池中使用的正极活性物质的平均粒径小，为0.2～0.3μm，因此正极活性物质的比表面积变大，由于作为导电剂的乙炔炭黑的量为10质量份而并不充分，充放电速率特性降低，因此使放电容量下降。另外，关于实施例20的电池所使用的正极活性物质，由于其制造原料NiO的平均粒径大，为60μm，因此与Na2O2的反应性下降，未反应的NiO残留，从而使放电容量下降。
(实施例21)
通过将NiO分级，得到二次粒径为5μm的NiO。向得到的NiO3.738g(50mmol)中加入0.5当量的Na2O2，并在玛瑙制乳钵中充分混合。然后，将得到的混合物在氧气氛中、在620℃下反应12小时，由此得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为3μm的NaNiO2。
将得到的NaNiO2加入到在300℃下熔融了的LiNO3中，使其在露点-40℃的环境的干燥空气中反应3小时。另外，此时的LiNO3相对于NaNiO2为20当量的量。然后，将上述反应物冷却至室温后，在玛瑙制乳钵中粉碎。在上述粉碎物中加入离子交换水20mL并充分搅拌后，通过抽滤，得到粉体。使得到的粉体再次在300℃下熔融了的20当量的LiNO3中反应3小时，与上述同样地进行冷却、粉碎、用离子交换水洗涤以及抽滤，由此得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质X。
通过ICP分析来确定的正极活性物质X的组成为Li0.96NiO1.98。观察正极活性物质X的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为3μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质X代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例21的电池。
(实施例22)
通过将NiO分级，得到二次粒子的平均粒径为5μm的NiO。在得到的NiO 3.738g(50mmol)中加入0.525当量的Na2O2，并在玛瑙制乳钵中充分混合。然后，将得到的混合物在氧气氛下、在650℃下反应12小时，由此得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为5μm的NaNiO2。
接着，将得到的NaNiO2加入到在300℃下熔融了的LiNO3中，使其在露点-40℃的环境的干燥空气中反应3小时。另外，此时的LiNO3相对于NaNiO2为20当量的量。然后，将上述反应物冷却至室温后，在玛瑙制乳钵中粉碎。在上述粉碎物中加入离子交换水20mL，并充分搅拌后，通过抽滤，得到粉体。使得到的粉体再次在300℃下熔融了的20当量的LiNO3中反应3小时，与上述同样地进行冷却、粉碎、用离子交换水洗涤以及抽滤，由此得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质Y。
通过ICP分析来确定的正极活性物质Y的组成为Li0.98NiO2。观察正极活性物质Y的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为5μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质Y代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例22的电池。
(实施例23)
通过将NiO分级，得到二次粒子的平均粒径为5μm的NiO。在得到的NiO 3.738g(50mmol)中加入0.525当量的Na2O2，在玛瑙制乳钵中充分混合。然后，将得到的混合物在氧气氛下、在600℃下反应12小时，由此得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的平均粒径为1μm的NaNiO2。
将得到的NaNiO2加入到在300℃下熔融了的LiNO3中，使其在露点-10℃的环境的干燥空气中反应3小时。另外，此时的LiNO3相对于NaNiO2为20当量的量。然后，将上述反应物冷却至室温后，在玛瑙制乳钵中粉碎。在上述粉碎物中加入离子交换水20mL并充分搅拌后，通过抽滤，得到粉体。使得到的粉体再次在300℃下熔融的20当量的LiNO3中反应3小时，与上述同样地进行冷却、粉碎、用离子交换水洗涤以及抽滤，由此得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质Z。
通过ICP分析来确定的正极活性物质Z的组成为LiNiO2。观察正极活性物质Z的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为1μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质Z代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例23的电池。
(实施例24)
通过将NiO分级，得到二次粒子的平均粒径为5μm的NiO。在得到的NiO 3.738g(50mmol)中加入0.525当量的Na2O2，并在玛瑙制乳钵中充分混合。然后，将得到的混合物在氧气氛下、在600℃下反应12小时，由此得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的数均粒径为1μm的NaNiO2。
然后，将得到的NaNiO2加入到在300℃下熔融了的LiNO3中，在露点-30℃的环境的干燥空气中反应3小时。另外，此时的LiNO3相对于NaNiO2为20当量的量。然后，将上述反应物冷却至室温后，在玛瑙制乳钵中粉碎。在上述粉碎物中加入离子交换水20mL并充分搅拌后，通过抽滤，得到粉体。使得到的粉体再次在300℃下熔融了的20当量的LiNO3中反应3小时，与上述同样地进行冷却、粉碎、用离子交换水洗涤以及抽滤，由此得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质α。
通过ICP分析来确定的正极活性物质α的组成为LiNiO2。观察正极活性物质α的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为1μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质α代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例24的电池。
(实施例25)
将与实施例1同样地操作得到的正极活性物质A制成粒料状后，在750℃下热处理5小时。然后，进行粉碎，制备正极活性物质β。
通过ICP分析来确定的正极活性物质β的组成为LiNiO2。观察正极活性物质β的SEM的放大照片的结果是：确认平均粒径为1μm左右的一次粒子形成20～30μm左右的二次粒子，并且在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质β代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例25的电池。
(实施例26)
通过将NiO分级，得到二次粒子的平均粒径为5μm的NiO。在得到的NiO 3.738g(50mmol)中加入0.5当量的Na2O2和0.06当量的LiOH·H2O并且在玛瑙制乳钵中充分混合。然后，将得到的混合物在氧气氛中、在600℃下反应12小时，由此得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的数均粒径为1μm的Li0.06Na0.94NiO2。
然后，将得到的Li0.06Na0.94NiO2加入到在300℃下熔融了的LiNO3中，在露点-40℃的环境的干燥空气中反应3小时。另外，此时的LiNO3相对于Li0.06Na0.94NiO2为20当量的量。然后，将上述反应物冷却至室温后，在玛瑙制乳钵中粉碎。在上述粉碎物中加入离子交换水20mL，并充分搅拌后，通过抽滤，得到粉体。使得到的粉体再次在300℃下熔融了的20当量的LiNO3中反应3小时，与上述同样地进行冷却、粉碎、用离子交换水洗涤以及抽滤，由此得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质γ。
通过ICP分析来确定的正极活性物质γ的组成为LiNiO2。观察正极活性物质γ的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为1μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质γ代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例26的电池。
(实施例27)
通过将NiO分级，得到二次粒子的平均粒径为5μm的NiO。在得到的NiO 3.738g(50mmol)中加入0.525当量的Na2O2，并且在玛瑙制乳钵中充分混合。然后，将得到的混合物在氧气氛下、在700℃下反应5小时，由此得到作为含镍钠复合氧化物的一次粒子的数均粒径为10μm的Na0.93NiO2。
然后，将得到的Na0.93NiO2加入到在300℃下熔融了的LiNO3中，在露点-40℃的环境的干燥空气中反应3小时。另外，此时的LiNO3相对于Na0.93NiO2为20当量的量。然后，将上述反应物冷却至室温后，在玛瑙制乳钵中粉碎。在上述粉碎物中加入离子交换水20mL并且充分搅拌后，通过抽滤，得到粉体。使得到的粉体再次在300℃下熔融了的20当量的LiNO3中反应3小时，与上述同样地进行冷却、粉碎、用离子交换水洗涤以及抽滤，由此得到由含镍锂复合氧化物构成的正极活性物质δ。
通过ICP分析来确定的正极活性物质δ的组成为Li0.93NiO2。观察正极活性物质δ的SEM的放大照片的结果是：观察到平均粒径为8～10μm左右的一次粒子化的粒子，并确认在粒子表面上致密地存在着宽几nm～几十nm的裂缝。
然后，用正极活性物质δ代替正极活性物质A，除此之外，其余与实施例1同样地操作，制造电池。将其作为实施例27的电池。
[评价]
关于实施例21～27的电池，在环境温度25℃下，以大致1小时率的恒定电流(12mA)在室温下，在上限电压4.2V、下限电压3.0V之间反复进行充放电。将第1次循环的放电容量和第50次循环的放电容量用正极活性物质的单位质量归一化后的值以及第50次循环的放电容量与第1次循环的放电容量之比示于表3中。
表3
电池    第1次循环的放电容量(A)(mAh/g)   第50次循环的放电容量(B)(mAh/g) (B)/(A)
  实施例21    187   153     0.818
  实施例22    191   157     0.822
  实施例23    168   136     0.810
  实施例24    173   141     0.815
  实施例25    155   134     0.865
  实施例26    211   174     0.825
  实施例27    134   101     0.754
实施例21～27的电池的(B)/(A)均超过0.75，显示出良好的充放电循环寿命特性。
在将一次合成的正极活性物质再次热处理后的实施例25的第1次循环放电容量为155mAh/g，低于未实施热处理的实施例1的201mAh/g。可认为这是由于粒子进行了二次粒子化，所以粒界的离子扩散受到阻碍，从而放电特性下降。
另一方面，将与Na2O2的反应在700℃下进行的实施例27的(B)/(A)的值稍微低，为0.754。可认为这是由于与Na2O2的反应温度高，所以在反应中引起钠化合物的挥发，与锂离子交换后的锂离子的组成量不足。
另一方面，将与含有锂的熔融盐的反应分别在露点-10℃下以及-30℃下进行的实施例23和24，与实施例1相比，容量降低。可认为这是由于露点温度比实施例1高，所以作为活性物质前体的NaNiO2的表面受湿度影响而变性，从而导致放电特性下降。
以上详述的本发明的一个方面涉及正极活性物质，用于非水电解质二次电池，其包括：含镍碱金属复合氧化物，在该复合氧化物的一次粒子的表面上有裂缝。这样的正极活性物质由于通过裂缝来缓和充放电时的体积变化，从而可以抑制正极活性物质的粒子整体的膨胀和收缩。因此，可以得到即使充放电循环数增加、容量也不会大幅度下降的高容量非水电解质二次电池。
此外，上述含镍碱金属复合氧化物优选是由下述通式(1)表示的。
Liw-xNaxNi1-y-zMnyMezO2    (1)
式(1)中，0.9≤w≤1.1，0≤x≤0.05，0≤y≤0.34，0≤z≤0.34，Me是选自Co、Fe、Cu、Al、Mg、Ti、Zr、Ce以及Y中的至少一种元素。
另外，上述一次粒子的平均粒径为1～50μm时，能够在极板上以高密度填充正极活性物质，还能充分维持正极活性物质彼此之间的粘附性。
另外，上述含镍碱金属复合氧化物优选实质上未形成二次粒子。当以一次粒子存在时，正极活性物质彼此之间的滑动性良好，单位体积上的填充量增多。
另外，本发明的另一方面涉及正极活性物质的制造方法，该正极活性物质用于非水电解质二次电池，所述制造方法包括下述步骤：通过将一次粒子的平均粒径为1～50μm的含镍钠复合氧化物和含有锂的熔融盐混合，使钠和锂发生离子交换反应。根据这样的制造方法，含镍钠复合氧化物中的钠被置换成锂时，由于钠和锂的离子半径不同，引起粒子收缩。于是，为了缓和由收缩引起的变形，容易在一次粒子的表面上形成裂缝。
另外，上述含镍钠复合氧化物与上述含有锂的熔融盐之间的离子交换反应优选在露点-40℃以下的环境下进行，因其能够抑制氢氧化物等副产物的生成，可以提高正极活性物质容量。
另外，相对于上述含镍钠复合氧化物，优选按锂的化学计量值为5倍以上的量混合上述熔融盐，因其通过使钠和锂之间的离子交换充分进行，可维持高容量。
另外，上述离子交换反应优选进行多次，因其可以使钠和锂之间的离子交换充分进行。
另外，上述含镍钠复合氧化物优选通过将二次粒子的平均粒径为1～50μm的含氧镍化合物和含有钠的碱金属源混合，并维持在上述碱金属源的熔点以上的温度来获得。
另外，优选将上述碱金属源的熔点以上的温度维持在650℃以下的温度，因其可抑制碱金属源的挥发，从而控制精密的组成。
另外，相对于上述含氧镍化合物，优选比化学计量值过量地使用上述碱金属源，因其不易使产物的化学计量值比产生偏差。
另外，本发明的又一方面涉及非水电解质二次电池，其将由含有上述正极活性物质的正极板、和负极板隔着隔膜相对配置而成的极板组，与非水电解质一起封装入到电池壳体来制得。所述非水电解质二次电池即使充放电循环数增加，容量也不会大幅度下降，容量高且寿命长。

Claims (12)

1.一种正极活性物质，用于非水电解质二次电池，其特征在于包括，含镍碱金属复合氧化物，在该复合氧化物的一次粒子的表面上有裂缝。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述含镍碱金属复合氧化物的组成用下述通式(1)表示：
Liw-xNaxNi1-y-zMnyMezO2    (1)
式(1)中，0.9≤w≤1.1，0≤x≤0.05，0≤y≤0.34，0≤z≤0.34，Me是选自Co、Fe、Cu、Al、Mg、Ti、Zr、Ce以及Y中的至少一种元素。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述一次粒子的平均粒径是1～50μm。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述含镍碱金属复合氧化物实质上未形成二次粒子。
5.一种正极活性物质的制造方法，该正极活性物质用于非水电解质二次电池，其特征在于包括下述步骤：
通过将一次粒子的平均粒径为1～50μm的含镍钠复合氧化物与含有锂的熔融盐混合，从而发生钠和锂的离子交换反应。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述含镍钠复合氧化物与含有锂的熔融盐之间的离子交换反应在露点-40℃以下的环境下进行。
7.根据权利要求5所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，相对于所述含镍钠复合氧化物，以按锂的化学计量值计为5倍以上的量混合所述熔融盐。
8.根据权利要求5所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，将所述离子交换反应进行多次。
9.根据权利要求5所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述含镍钠复合氧化物是通过将二次粒子的平均粒径为1～50μm的含氧镍化合物和含有钠的碱金属源混合，并维持在所述碱金属源的熔点以上的温度来制得。
10.根据权利要求9所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，将所述碱金属源的熔点以上的温度维持在650℃以下的温度。
11.根据权利要求9所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，相对于所述含氧镍化合物，比化学计量值过量地使用所述碱金属源。
12.一种非水电解质二次电池，其特征在于，将由含有权利要求1至4的任意一项所述的正极活性物质的正极板、和负极板隔着隔膜相对配置而成的极板组，与非水电解质一起封装入到电池壳体来制得。
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