CN104067435A - 非水电解质二次电池的制造方法和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池的制造方法，其具备如下的调节工序：将正极和负极介由隔离件卷绕而成的电极组插入壳体内，注入含有过充电添加剂的非水电解液并进行封口后，对壳体施加约束压力而进行至少1次以上的充放电，在调节工序中，初次充电后在正极活性物质的二次粒子形成裂纹部，并且在该裂纹部形成导电性被膜。

Description

非水电解质二次电池的制造方法和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及搭载于车辆的非水电解质二次电池的制造方法和用该方法制造的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，由于锂离子二次电池的每单位重量的能量密度高，还能够迅速充电，所以被研究开发作为电动汽车、混合动力汽车的驱动电源。上述锂离子二次电池的正极活性物质使用能够可逆地吸留·放出锂离子的锂金属氧化物(例如NCM(LiNiCoMnO2))。因为锂金属氧化物一般电子传导性低，所以正极板如下制作：将上述正极活性物质、导电材料(例如AB(乙炔黑))和粘结剂(例如PVDF(聚偏氟乙烯))用溶剂制成糊状而形成涂覆液，将该涂覆液涂覆于金属箔并进行干燥·加压。
另外，由于锂离子二次电池的非水电解液使用有机溶剂且是可燃性的，所以从提高对于热失控的安全性的观点考虑，混入了在过充电时产生气体的过充电添加剂(例如CHB(环己基苯)和BP(联苯)等)(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-103330号公报
发明内容
然而，在上述锂离子二次电池中进行反复充放电的循环耐久试验时，有时因正极活性物质膨胀·收缩而发生导电材料与正极活性物质的接触不良。如果发生导电材料与正极活性物质的接触不良，则从正极活性物质外表面介由导电材料与负极活性物质通电的导电路径减弱，容量维持率和过充电气体产生效率降低。
另外，正极活性物质是将多个由锂金属氧化物构成的直径为几十～几百nm左右的一次粒子凝聚而成为雷米花糖(雷おこし)状的煅烧体破碎成适合于涂覆的大小的二次粒子而制作的。“雷米花糖状”是指多个细小的粒子在密闭空间内边膨胀边立体地凝聚，在一部分具有间隙并且各粒子面紧密地结合的状态。因此，认为正极活性物质的二次粒子主要通过由煅烧时的一次粒子的结晶生长所引起的物理应力而在一次粒子间的晶粒边界结合。
因此，进行循环耐久试验时，由于伴随充放电的膨胀收缩应力作用于一次粒子间的晶粒边界，所以正极活性物质的二次粒子从结合力弱的一次粒子间的晶粒边界产生裂纹(包括“龟裂”，以下相同)，进行微细化。由于产生裂纹的位置是本征面，化学活性高但导电性低，所以如果没有导电材料则无法在与负极之间形成导电路径，即使达到过充电也无助于从负极产生过充电气体。
对于这些问题，也考虑了预先增加导电材料的比率来增加导电材料与正极活性物质的接点的方法，但由于对高能量密度化不利等负面效果大，所以不是上策。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种循环耐久试验后也抑制容量降低、并且有效地产生过充电气体的非水电解质二次电池的制造方法和利用该方法制造的非水电解质二次电池。
(1)作为用于解决上述课题的本发明的一个方式的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，具备如下的调节工序：将正极和负极介由隔离件卷绕而成的电极组插入壳体内，注入含有过充电添加剂的非水电解液并进行封口后，对上述壳体施加约束压力而进行至少1次以上的充放电，在上述调节工序中，初次充电后在正极活性物质的二次粒子形成裂纹部，并且在该裂纹部形成导电性被膜。在此，“裂纹部”是指晶粒边界处的结合状态分离的面，包括部分分离(相当于龟裂)的面。
(2)在(1)所述的非水电解质二次电池的制造方法中，优选通过使上述约束压力低于常规约束压力且以高倍率进行过放电来形成上述裂纹部。
(3)在(1)或(2)所述的非水电解质二次电池的制造方法中，优选使上述约束压力低于常规约束压力且以低倍率进行再充电，并且使该再充电时的上限电位提高到过充电添加剂的分解电位，由此形成上述导电性被膜。
(4)在(1)～(3)中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法中，优选形成上述导电性被膜后，使上述约束压力为常规约束压力且以低倍率进行再放电。
(5)在(1)～(4)中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法中，优选上述正极活性物质的二次粒子的平均粒径约为4μm以上。
(6)作为用于解决上述课题的本发明的另一方式的非水电解质二次电池，其特征在于，是利用(1)～(5)中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法制造的，上述正极活性物质是含有镍、钴和锰的三元系锂氧化物，在上述导电性被膜中含有来自环己基苯或联苯的成分。
(7)在(6)所述的非水电解质二次电池中，优选具备压力型电流阻断机构。
具有这样的特征的本发明的非水电解质二次电的制造方法取得如下的作用效果。
在(1)所述的本发明的一个方式中，非水电解质二次电池的制造方法具备如下的调节工序：将正极和负极介由隔离件卷绕而成的电极组插入壳体内，注入含有过充电添加剂的非水电解液并进行封口后，对壳体施加约束压力而进行至少1次以上的充放电，其特征在于，在调节工序中，初次充电后在正极活性物质的二次粒子形成裂纹部，并且在该裂纹部形成导电性被膜，因此，利用在二次电池制作后进行的调节工序来有意地引起正极活性物质的二次粒子裂纹，并对该裂纹部赋予导电性，从而在循环耐久试验后也能够抑制容量降低，并且有效地产生过充电气体。
即，在调节工序中，由于初次充电后在正极活性物质的二次粒子形成裂纹部，所以能够预先通过裂纹部将结合力弱的一次粒子彼此分开。由于一次粒子彼此被裂纹部分开，所以能够降低循环耐久试验时的膨胀收缩的影响而抑制发生导电材料与正极活性物质的接触不良的可能性。
另外，由于在裂纹部形成导电性被膜，所以能够避免因增加导电材料的比率而引起的能量密度的降低，并且能够形成从裂纹部介由导电性被膜与负极活性物质通电的导电路径，能够有效地产生过充电气体。此外，通过在正极活性物质的二次粒子形成裂纹部，从而二次粒子的尺寸被微细化，由于在初次充电后进行微细化，所以能够在不降低涂覆时的糊剂NV(干燥后的合剂的质量比率)的情况下确保适合于涂覆的二次粒子的大小。因而，能够提供在循环耐久试验后也抑制容量降低、并且有效地产生过充电气体的非水电解质二次电池的制造方法。
(2)在(1)所述的非水电解质二次电池的制造方法中，由于通过使约束压力低于常规约束压力且以高倍率进行过放电来形成裂纹部，所以能够积极地利用伴随正极活性物质的锂吸留的晶体结构中的轴长的变化(膨胀·收缩)来促进二次粒子裂纹。即，通过使施加到壳体的约束压力低于常规约束压力，从而使正极活性物质的二次粒子的自由度增加而容易在晶面发生变化(膨胀·收缩)。另外，通过以高倍率进行放电，从而构成二次粒子的多个一次粒子分别迅速地在晶面发生变化(膨胀·收缩)，因此容易在一次粒子间的晶粒边界从结合力弱的位置产生裂纹。
另外，由于是过放电，所以放电时的最低电位是通常使用范围的下限电位以下的电位。因此，有在二次粒子内与通常的放电时相比更多地吸留锂的趋势。如果二次粒子内的锂量增加，则晶体结构中的轴长的变化(膨胀·收缩)增大，因此容易进一步产生裂纹。因而，通过在二次电池制作后进行的调节工序，能够积极且有效地引起正极活性物质的二次粒子裂纹。
在此，使常规约束压力为450～500kPa左右时，约束压力更优选常规约束压力的30～40％左右。另外，电流倍率更优选2C以上。放电时的最低电位更优选通常使用范围的下限电位(约3V)的2/3左右(例如2V左右)。
(3)在(1)或(2)所述的非水电解质二次电池的制造方法中，由于使约束压力低于常规约束压力且以低倍率进行再充电，并且使该再充电时的上限电位提高到过充电添加剂的分解电位，由此形成导电性被膜，所以能够使电解液浸入由正极活性物质的二次粒子裂纹产生的裂纹部的本征面来重新形成导电性被膜。
即，由于使约束压力低于常规约束压力，所以能够在由二次粒子裂纹产生的裂纹部的本征面间设置间隙，能够使含有过充电添加剂的电解液浸入该间隙。另外，由于以低倍率进行再充电，所以能够防止本征面的劣化，由于使再充电时的上限电位提高到过充电添加剂的分解电位，所以分解的过充电添加剂的成分容易密合于本征面而形成导电性被膜。此时，由于是在一次粒子密合有导电性被膜的状态，所以循环耐久性良好。另外，由于导电性被膜粒子状地生长而成为多孔被膜，所以不会阻碍电解液的扩散。另外，由于含有一次粒子本征面而有效比表面积(BET)高，所以能够将电池电阻抑制得较低。
应予说明，由于在裂纹部的本征面产生的间隙为几百nm左右，所以连成串珠状的AB(乙炔黑)等导电材料难以浸入该间隙。因此，假设仅增加导电性材料，则无法在被微细化而分开的一次粒子形成导电路径，所以无法有效利用由二次粒子裂纹产生的裂纹部的本征面。
因而，通过在二次电池制作后进行的调节工序在正极活性物质的二次粒子裂纹的裂纹部形成来自分解的过充电添加剂的导电性被膜，由此能够在循环耐久试验后进一步抑制容量降低，并且更有效地产生过充电气体。
(4)在(1)～(3)中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法中，由于在形成导电性被膜后使约束压力为常规约束压力且以低倍率进行再放电，所以能够排出在负极活性物质表面形成一般被称为SEI的表面被膜时产生的气体、在过充电添加剂分解时产生的气体等。通过在二次电池制作后进行的调节工序排出该气体，能够提高循环耐久试验后的容量维持率。
(5)在(1)～(4)中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法中，由于正极活性物质的二次粒子的平均粒径约为4μm以上，所以即使在导电材料少的高能量密度型的二次电池中也能够抑制循环耐久试验后的容量维持率的降低。即，根据本发明人等的实验，明确了如果二次粒子的平均粒径为约4μm以上，则即使导电材料(例如AB)为6重量％左右也能够形成导电路径而抑制循环耐久试验后的容量维持率的降低。在此，二次粒子的粒径可以用SEM照片进行面积换算来求出。
(6)在通过(1)～(5)中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法制造的非水电解质二次电池中，其特征在于，正极活性物质是含有镍、钴和锰的三元系锂氧化物，在导电性被膜中含有来自环己基苯或联苯的成分，因此能够抑制循环耐久试验后的容量降低且有效地产生过充电气体，能够以低成本提供导电材料少的高能量密度型的非水电解质二次电池。
(7)在(6)所述的非水电解质二次电池中，由于具备压力型电流阻断机构，所以能够在过充电气体产生时可靠地阻断充电电流。
附图说明
图1是本发明的实施方式中的非水电解质二次电池的立体图。
图2是表示图1所示的非水电解质二次电池的调节工序中的施加约束压力的状态的立体图。
图3是图1所示的非水电解质二次电池的调节工序的流程图。
图4是图3所示的调节工序的电压特性图。
图5是表示图3所示的调节工序中的二次粒子裂纹前的状态的示意图。
图6是表示图3所示的调节工序中的二次粒子裂纹后的状态的示意图。
图7是图6所示的二次粒子裂纹的放大示意图。
具体实施方式
接下来，参照附图对本发明涉及的非水电解质二次电池的制造方法和非水电解质二次电池的实施方式进行说明。本实施方式的制造方法具备如下的调节工序：将正极和负极介由隔离件卷绕而成的电极组插入壳体内，注入含有过充电添加剂的非水电解液并进行封口后，对上述壳体施加约束压力而进行至少1次以上的充放电。在此，以作为本发明的特征的调节工序为中心进行说明。
＜非水电解质二次电池的制作＞
首先，简单说明本实施方式涉及的非水电解质二次电池的制作方法。图1中示出本发明的实施方式中的非水电解质二次电池的立体图。
如图1所示，非水电解质二次电池10是将介由隔离件层叠正极和负极并卷绕成长圆形的电极组插入方筒形的壳体11内，在壳体11上端接合上盖13而密封。在上盖13立起设置有与电极组连接的正极端子12和负极端子16，在两端子间配设有安全阀15和注入口14。从注入口14注入非水电解液后，注入口14用螺纹部件封口。安全阀15是将壳体11内产生的气体放出的阀。
正极如下制作：将正极活性物质、导电材料和粘结剂在有机系溶剂中混炼而制成糊剂，涂覆于金属箔，干燥后进行加压。正极活性物质使用NCM，导电材料使用AB，粘结剂使用PVDF。另外，负极如下制作：将负极活性物质、增稠剂和粘结剂在水系溶剂混炼而制成糊剂，涂覆于金属箔，干燥后进行加压。负极活性物质使用石墨，增稠剂使用CMC(羧甲基纤维素)，粘结剂使用SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)。另外，在非水电解液中，在有机系电解液中混入了过充电添加剂。过充电添加剂使用CHB和BP。应予说明，非水电解质二次电池10与利用过充电时产生的气体压力来阻断充电电流的电流阻断机构(压力型电流阻断机构)连接。
＜调节工序＞
接下来，对本实施方式涉及的非水电解质二次电池的调节工序进行说明。图2中示出表示图1所示的非水电解质二次电池的调节工序中的施加约束压力的状态的立体图。图3中示出图1所示的非水电解质二次电池的调节工序的流程图。图4中示出图3所示的调节工序的电压特性图。
如图2所示，进行非水电解质二次电池10的调节工序时，设置从壳体11的长边方向的两侧面施加约束压力的约束板17。在约束板17的四角连接有紧固件18，能够将约束压力从至少常规约束压力(450～500kPa左右)调节到常规约束压力的30％左右的低压。如果施加约束压力，则由于壳体被密封，所以略微弯曲，壳体内的压力上升，从而涂覆于电极组的活性物质也被加压。因此，通过增减约束压力，能够在充放电时调节正极活性物质和负极活性物质发生膨胀·收缩时的自由度。
如图3所示，非水电解质二次电池10的调节工序具有在制作具备正极、负极、隔离件、电解液的二次电池的步骤S1之后进行的4个步骤(S2～S5)。
在步骤S2中，对非水电解质二次电池10进行初充电。如图4所示，初充电在室温下从放电下限电压约3.0V进行到充电上限电压约4.1V。此时的电流倍率为1C。另外，约束压力为150～160kPa左右，即为常规约束压力的约30％左右。正极活性物质的二次粒子在因充电而锂发生脱离时晶体结构中的轴长发生变化(在某个轴发生收缩，在其它轴发生膨胀)，但由于约束压力为低压，所以来自邻接的活性物质的限制少，能够更自由地变化(膨胀·收缩)。
接下来，在步骤S3中，以低约束压力·高倍率进行过放电。如图4所示，过放电从充电上限电压约4.1V进行到放电下限电压约3.0V以下的过放电电压约2.0V。此时的电流倍率为2C。另外，由于约束压力是与步骤S2相同的低压，所以正极活性物质的二次粒子因过放电而大量吸留锂，从而晶体结构中的轴长大幅变化(在某个轴发生膨胀，在其它轴发生收缩)，但由于约束压力为低压，所以来自邻接的活性物质的限制少，能够更自由地变化(膨胀·收缩)。这样，在构成二次粒子的多个一次粒子中，由在晶体结构的晶面引起的变化(膨胀·收缩)导致粒子内的形变显著增大，因此容易在一次粒子间的晶粒边界从结合力弱的位置产生裂纹。另外，由于电流倍率为2C、放电速度快，所以正极活性物质的二次粒子迅速变化(膨胀·收缩)。因此，在正极活性物质的二次粒子中，容易在一次粒子间的晶粒边界形成裂纹部。电解液浸入该裂纹部。由于在正极活性物质的二次粒子更多地形成裂纹部，所以可以多次(图4的虚线)重复步骤2～3的充放电。例如可以重复3次左右。
接下来，在步骤4中，以低约束压力·低倍率进行过充电。如图4所示，过充电从过放电电压约2.0V进行到充电上限电压约4.1V以上的过充电添加剂BP的分解电位约4.5V。此时的电流倍率为1C。另外，由于约束压力是与步骤S2～3相同的低压，所以正极活性物质的二次粒子因充电而放出锂，从而晶体结构中的轴长发生变化，但由于约束压力为低压，所以来自邻接的活性物质的限制少，能够更自由地变化。通过该变化，从而裂纹部的间隙扩大，因此电解液容易浸入。另外，电解液中含有约2～3重量％的过充电添加剂BP。而且，由于过充电进行到过充电添加剂BP的分解电位约4.5V，所以电解液所含的过充电添加剂BP被分解，成分的一部分溶出而在裂纹部的本征面形成导电性被膜。由于导电性被膜粒子状地生长而成为多孔被膜，所以不会阻碍电解液的扩散。另外，由于正极活性物质的NCM含有一次粒子本征面而有效比表面积(BET)高，所以能够将电池电阻抑制得较低。
接下来，在步骤5中以常规约束压力·低倍率进行放电。如图4所示，放电从过充电添加剂BP的分解电位约4.5V进行到放电下限电压约3.0V。此时的电流倍率为1C。另外，由于约束压力与步骤S2～4不同，为常规约束压力，所以壳体内的压力上升而能够排出在负极活性物质表面形成一般被称为SEI的表面被膜时产生的气体、在过充电添加剂分解时产生的气体等。
＜正极活性物质的裂纹部和导电性被膜＞
接下来，对在步骤2～4中形成的正极活性物质的裂纹部和导电性被膜进行说明。图5中示出表示图3所示的调节工序中的二次粒子裂纹前的状态的示意图。图6中示出表示图3所示的调节工序中的二次粒子裂纹后的状态的示意图。图7中示出图6所示的二次粒子裂纹的放大示意图。
如图5所示，在调节工序的步骤2～4中形成的二次粒子裂纹前的状态中，正极活性物质的二次粒子2是多个接近于由锂金属氧化物构成的直径为几十～几百nm左右的单晶的一次粒子1凝聚并结合成的。由于将二次粒子2与导电材料和粘结剂混炼并进行涂覆，所以在二次粒子间存在连接成串珠状的导电材料3。导电材料3的一部分与二次粒子2的外周部接触，介由浸入的电解液在与负极活性物质之间形成导电路径。对于二次粒子的内部，多个一次粒子1在晶粒边界发生凝聚而结合。有时在二次粒子2的内部形成中空部，但不存在与导电材料的接触点。
如图6所示，对于正极活性物质的二次粒子2，在调节工序的步骤2～4中形成二次粒子裂纹，微细化成被裂纹部5分开的一次粒子1。由于在裂纹部5产生的间隙为几百nm左右，所以连成串珠状的AB(乙炔黑)等导电材料难以浸入该间隙。但是，电解液能够浸入，在裂纹部5岛状地形成含有过充电添加剂CHB/BP的分解成分的导电性被膜4。由于裂纹部5是活性高的本征面，所以可确保导电性被膜与裂纹部的密合性。如图7所示，导电性被膜4部分被覆被裂纹部5分开而微细化的一次粒子。通过导电性被膜4介由浸入的电解液在与负极活性物质之间形成导电路径，并且也能够形成相邻的一次粒子间的导电路径。因此，通过形成导电性被膜4，能够降低二次电池的内部电阻值。
应予说明，在导电材料(BP)相对于正极活性物质的含量少，为6重量％左右的情况下，如果使正极活性物质的二次粒径小于约4μm，则有循环耐久试验后的容量维持率降低的趋势，这是本发明人等通过实验发现的。认为通过二次粒径变小，从而导电材料相对于二次粒子2的相对密度降低，因此难以形成导电路径，这是其重要原因之一。因此，在导电材料少的高密度能量型的二次电池中，如果使二次粒子2的粒径为约4μm以上比较大的粒径，并且利用本实施方式的调节工序形成裂纹部5而进行细分化，并且在裂纹部5形成导电性被膜4，则能够在不增加导电材料3的情况下实现高密度能量型的二次电池。但是，二次粒子2的粒径存在由正极合剂的涂覆膜厚决定的界限。例如，涂覆膜的膜厚为50～80μm左右时，可以使二次粒子2的粒径为约30μm以下。这是因为如果使二次粒子2的粒径为超过约30μm的值，则在涂覆膜内二次粒子2的分布密度变得不均匀。
＜实施例和比较例＞
接下来，制作应用了本实施方式的具体的实施例1和比较例1～6，说明其评价结果。
(实施例1)
实施例1如下地制作。正极活性物质使用NCM111(以成为Li/Me＝1.05的方式制作)。正极活性物质的二次粒径约为6μm左右，一次粒径约为几百nm左右。导电材料为DENKA BLACK粉状(AB)，粘结剂为PVDF(KUREHA制#7300)。NCM与AB与PVDF的重量比率为93:4:3(％)。将该比率的正极合剂在有机系溶剂NMP中混炼而制成糊剂。糊剂的NV(干燥后的合剂的质量比率)约为70％。将该糊剂涂布在铝箔上，进行干燥以使正极单位面积重量约为30mg/cm2、合剂密度约为2.8g/cc，然后加压来制作正极板。
负极活性物质使用石墨。增稠剂为CMC，粘结剂为SBR。石墨与CMC与SBR的重量比率为98:1:1(％)。将该比率的负极合剂在水系溶剂中混炼而制成糊剂，将该糊剂涂布在铜箔上，进行干燥以使负极单位面积重量约为17mg/cm2、合剂密度约为1.4g/cc，然后加压来制作负极板。
对于电极组，介由具有锂离子能够通过的微细孔的隔离片层叠上述正极板和负极板并卷绕后，进行扁平化，插入方筒形壳体内。在壳体上端接合上盖，从注入口注入电解液，之后进行封口。电解液如下制作：在将EC(碳酸亚乙酯)与DMC(碳酸二甲酯)与EMC(碳酸甲乙酯)以重量比计为3:4:3的方式混合而成的有机系溶剂中以浓度约1.0mol/L的方式溶解作为电解质的锂盐LiPF6。另外，在电解液中以重量比率1:2.5(％)混入过充电添加剂CHB和BP。
(比较例1～6)
比较例1～6与实施例1同样地制作。但是，比较例6的正极活性物质的二次粒径约为3.5μm，糊剂的NV约为58％，这与实施例1不同。
(评价)
对如上制作的实施例1和比较例1～6的非水电解质二次电池评价初期电阻、循环耐久性、过充电时的气体产生量。此时的调节工序的条件示于下述表1，评价结果示于下述表2。在此，电阻值由SOC30％下的以20C的电流倍率进行放电时的10秒后的电压下降求出。对于循环试验，重复500次在温度60度℃下、电压3.0～4.1V的范围、电流倍率2C的充放电，评价容量维持率。另外，过充电时的气体产生量通过如下方式测定：从SOC100％到SOC145％，以电流倍率1C、温度25度℃扫描时的过充电气体产生量置换为氟系非活性液体(Fluorinert：3M公司的注册商标)。
如表1、表2所示，实施例1与比较例1～6相比，初期电阻值低，循环耐久试验后的容量维持率高。另外，过充电气体产生量(初期和耐久后)多，初期与耐久后的差异少。与此相对，在比较例1、6中，由于省略了步骤3、4，所以特别是循环耐久试验后的过充电气体产生量大幅减少。认为是由于省略了步骤3、4导致正极活性物质的二次粒子裂纹、与导电材料的接触不良随着循环耐久试验次数而增加，导电路径被切断的影响。对于比较例6，可知虽然初期的过充电气体产生量多，但是循环耐久试验后的容量维持率和过充电气体产生量大幅降低，所以即使减小正极活性物质的二次粒径也无法防止由循环耐久试验引起的劣化。
另外，比较例2与实施例1相比初期电阻值高、循环耐久试验后的容量维持率低。另外，过充电气体产生量(初期和耐久后)也少。认为这是因为比较例2省略了步骤4，所以虽然形成了二次粒子裂纹，但没有在裂纹部形成导电性被膜。在比较例3中，虽然达到与省略了步骤3的比较例1相同程度的循环耐久试验后的容量维持率，但由于比较例3中没有下降到过放电电压2.0V，所以认为没有充分形成二次粒子裂纹。在比较例4中，虽然达到与省略了步骤3的比较例1相同程度的循环耐久试验后的容量维持率，但由于比较例4中减慢了放电速度，使步骤3的电流倍率为1C，所以认为没有充分形成二次粒子裂纹。比较例5与比较例4相比初期电阻值、循环耐久试验后的容量维持率和过充电气体产生量(初期和耐久后)均增加。在比较例5中由于使约束压力为常规约束压力，所以认为二次粒子的膨胀收缩整体地减少。
根据以上的评价结果，实施例1的初期电阻值、循环耐久试验后的容量维持率、过充电气体产生量(初期和耐久后)均优异，认为这是由于：在二次电池制作后进行的调节工序中，通过预先有意地引起正极活性物质的二次粒子裂纹，对该裂纹部赋予导电性，从而在循环耐久试验后也能够抑制容量降低，并且有效地产生过充电气体。
＜作用效果＞
像以上详细说明的那样，本实施方式涉及的非水电解质二次电池10的制造方法，由于在调节工序中初次充电后在正极活性物质的二次粒子2形成裂纹部5，所以能够利用裂纹部5预先将结合力弱的一次粒子1彼此分开。由于一次粒子1彼此被裂纹部5分开，所以能够降低循环耐久试验时的膨胀收缩的影响，抑制导电材料3与正极活性物质的接触不良发生的可能性。
另外，由于在裂纹部5形成导电性被膜4，所以能够避免因增加导电材料3的比率而引起的能量密度的降低，并且能够形成从裂纹部5介由导电性被膜4与负极活性物质通电的导电路径，能够有效地产生过充电气体。此外，通过在正极活性物质的二次粒子2形成裂纹部5，从而二次粒子2的尺寸被微细化，由于在初次充电后进行微细化，所以能够在不降低涂覆时的糊剂NV的情况下确保适合于涂覆的二次粒子2的大小。因而，能够提供循环耐久试验后也抑制容量降低、并且有效地产生过充电气体的非水电解质二次电池10的制造方法。
另外，根据本实施方式，由于通过使约束压力P低于常规约束压力且以高倍率进行放电来形成裂纹部5，所以能够积极地利用伴随正极活性物质的锂吸留的晶体结构中的轴长的变化(膨胀·收缩)来促进二次粒子裂纹。即，通过使施加于壳体11的约束压力P低于常规约束压力，从而正极活性物质的二次粒子2的自由度增加而容易在晶面发生变化(膨胀·收缩)。另外，通过以高倍率进行放电，从而构成二次粒子的多个一次粒子1分别迅速地在晶面发生变化(膨胀·收缩)，因此容易在一次粒子间的晶粒边界从结合力弱的位置产生裂纹。
因而，通过在二次电池制作后进行的调节工序S2～5来积极地引起正极活性物质的二次粒子裂纹，并在裂纹部5分开一次粒子1彼此，由此能够降低循环耐久试验时的膨胀收缩的影响，能够进一步抑制导电材料3与正极活性物质的接触不良发生的可能性。在此，使常规约束压力为450～500kPa左右时，约束压力为常规约束压力的30～40％左右。另外，放电倍率为2C左右，但也可以为2C以上。
另外，根据本实施方式，由于放电时的最低电位是通常使用范围的下限电位以下的电位，所以有在二次粒子2内与通常的放电相比更多地吸留锂的趋势。如果二次粒子2内的锂量增加，则容易进一步发生由晶体结构中的轴长的变化(膨胀·收缩)而引起的裂纹。因而，通过在二次电池制作后进行的调节工序，能够有效地引起正极活性物质的二次粒子裂纹。在此，如果是作为通常使用范围的下限电位的3V左右，则一次粒子1的膨胀收缩量少，因此放电时的最低电位为作为通常使用范围的下限电位的2/3左右的2V左右。
另外，根据本实施方式，由于通过使约束压力P低于常规约束压力且以低倍率进行再充电，并且使该再充电时的上限电位提高到过充电添加剂的分解电位来形成导电性被膜4，所以能够使电解液浸入由正极活性物质的二次粒子裂纹产生的裂纹部5的本征面而新形成导电性被膜4。
具体而言，由于使约束压力P低于常规约束压力，所以能够在由二次粒子裂纹产生的裂纹部5的本征面间设置间隙，能够使含有过充电添加剂的电解液浸入该间隙。另外，由于以低倍率进行再充电，所以能够防止本征面的劣化，由于将再充电时的上限电位提高到过充电添加剂的分解电位，所以分解的过充电添加剂的成分密合于本征面而容易形成导电性被膜4。此时，由于是在一次粒子1密合有导电性被膜4的状态，所以循环耐久性良好。另外，由于导电性被膜4粒子状地生长而成为多孔被膜，所以不会阻碍电解液的扩散。另外，由于包含一次粒子本征面而有效比表面积(BET)高，所以能够将电池电阻抑制得较低。
应予说明，由于在裂纹部5的本征面产生的间隙为几百nm左右，所以连成串珠状的AB(乙炔黑)等导电材料3难以浸入该间隙。因此，假设仅增加导电材料3，则无法在被微细化而分开的一次粒子1上形成导电路径，所以无法有效利用由二次粒子裂纹产生的裂纹部5的本征面。
因而，通过在二次电池制作后进行的调节工序S2～5对正极活性物质的二次粒子裂纹的裂纹部5赋予来自分解的过充电添加剂的导电性，从而在循环耐久试验后也能够进一步抑制容量降低，并且更有效地产生过充电气体。
另外，根据本实施方式，由于形成导电性被膜4后使约束压力P为常规约束压力且以低倍率进行再放电，所以能够排出在负极活性物质表面形成一般被称为SEI的表面被膜时产生的气体、在过充电添加剂分解时产生的气体等。通过在二次电池制作后进行的调节工序排出该气体，能够提高循环耐久试验后的容量维持率。
另外，根据本实施方式，由于正极活性物质的二次粒子2的平均粒径为4μm以上，所以即使在导电材料3少的高能量密度型的二次电池中也能够抑制循环耐久试验后的容量维持率的降低。即，根据本发明人等的实验，明确了如果二次粒子2的平均粒径为4μm以上，则即使导电材料3(例如AB)为6重量％左右也能够形成导电路径而抑制循环耐久试验后的容量维持率的降低。
另外，在利用本实施方式的非水电解质二次电池的制造方法制造的作为其它实施方式的非水电解质二次电池中，其特征在于，正极活性物质是含有镍、钴和锰的三元系锂氧化物，在导电性被膜4中含有来自环己基苯或联苯的成分，因此能够抑制循环耐久试验后的容量降低且有效地产生过充电气体，能够以低成本提供导电材料3少的高能量密度型的非水电解质二次电池。
应予说明，本发明不限于上述实施方式，可以是各种应用。例如，在上述实施方式中，正极活性物质是含有镍、钴和锰的三元系锂氧化物(NCM)，但不限于此。例如也可以是钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等。在充放电中，如果是吸留·脱离锂的锂氧化物，则发生伴随膨胀收缩的劣化，因此如果预先形成二次粒子裂纹，并在裂纹部形成导电性被膜，则在循环耐久试验后也能够抑制容量降低且有效地产生过充电气体。
产业上的可利用性
本发明能够作为搭载于电动汽车、混合动力汽车等的非水电解质二次电池的制造方法和利用该方法制造的非水电解质二次电池加以利用。
符号说明
1 一次粒子
2 二次粒子
3 导电材料
4 导电性被膜
5 裂纹部
10 非水电解质二次电池
11 壳体
12 正极端子
13 上盖
14 注入口
15 安全阀
16 负极端子
17 约束板
18 紧固件

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，具备如下的调节工序：将正极和负极介由隔离件卷绕而成的电极组插入壳体内，注入含有过充电添加剂的非水电解液并进行封口后，对所述壳体施加约束压力而进行至少1次以上的充放电，
在所述调节工序中，初次充电后在正极活性物质的二次粒子形成裂纹部，并且在该裂纹部形成导电性被膜。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，
通过使所述约束压力低于常规约束压力且以高倍率进行过放电来形成所述裂纹部。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，
使所述约束压力低于常规约束压力且以低倍率进行再充电，并且使该再充电时的上限电位提高到过充电添加剂的分解电位，由此形成所述导电性被膜。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，
形成所述导电性被膜后，使所述约束压力为常规约束压力且以低倍率进行再放电。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，
所述正极活性物质的二次粒子的平均粒径约为4μm以上。
6.一种非水电解质二次电池，其特征在于，是利用权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法制造的，
所述正极活性物质是含有镍、钴和锰的三元系锂氧化物，在所述导电性被膜中含有来自环己基苯或联苯的成分。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其特征在于，具备压力型电流阻断机构。
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