CN111354980B - 锂离子电池的制造方法和锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池的制造方法和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111354980B
CN111354980B CN201911314160.2A CN201911314160A CN111354980B CN 111354980 B CN111354980 B CN 111354980B CN 201911314160 A CN201911314160 A CN 201911314160A CN 111354980 B CN111354980 B CN 111354980B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
ion battery
battery
capacity
additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911314160.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111354980A (zh
Inventor
内田里美
冈山忍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN111354980A publication Critical patent/CN111354980A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111354980B publication Critical patent/CN111354980B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4242—Regeneration of electrolyte or reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本公开涉及锂离子电池的制造方法和锂离子电池。锂离子电池的制造方法至少包括：(A)准备第1锂离子电池；(B)检测第1锂离子电池的容量减少；以及(C)对检测出容量减少的第1锂离子电池实施容量恢复处理，由此制造第2锂离子电池。第1锂离子电池至少包含正极、负极和电解液。自容量减少的检测以前，电解液包含锂盐、溶剂和添加剂。添加剂具有氧化电位。氧化电位比第1锂离子电池的充电状态为100％时的正极的OCP高。在容量恢复处理中，以添加剂的至少部分氧化的方式对第1锂离子电池充电。

Description

锂离子电池的制造方法和锂离子电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池的制造方法和锂离子电池。
背景技术
日本专利公开2011-076930号公报公开了一种锂离子电池的容量恢复方法。
发明内容
锂离子电池(以下可简称为“电池”)由于例如反复使用，其容量逐渐减少。作为容量减少的原因之一，可举出在正极和负极之间OCP(open circuit potential)平衡被打破。
图1是对OCP平衡进行图解的第1图。
图1中示出正极的SOC-OCP曲线与负极的SOC-OCP曲线。图1的纵轴是正极或负极的开路电位(OCP)。以下，正极的开路电位可简称为“正极电位”。负极的开路电位可简称为“负极电位”。图1的横轴是电池的充电状态(state of charge，SOC)。“SOC”是该时间点的剩余容量相对于电池的满充电容量的比率。
认为初期的电池中，例如正极的SOC增加Δx[％]时，负极的SOC也增加Δx[％]。该状态是获得了OCP平衡的状态。
图2是对OCP平衡进行图解的第2图。
例如充电时，从正极放出的锂离子(Li+)没有被负极吸收，假定变为不参与充放电的形态(惰性Li)。作为惰性Li的形态，可考虑例如LiF、Li2CO3等。
正极放出与Δx[％]相当的Li+。正极的SOC增加Δx[％]。从正极放出的Li+全部变为惰性Li。由于Li+没有被负极吸收，因此负极的SOC不增加。结果，正极电位与负极电位的对应关系中会产生Δx[％]量的偏差。即，OCP平衡被打破。由于OCP平衡被打破，部分容量(例如Δx[％]量的容量)变得无法使用。即，会发生容量减少。
图3是对OCP平衡进行图解的第3图。
日本专利公开2011-076930号公报中，对发生了容量减少的电池添加添加剂(容量恢复剂)。添加剂被添加到电解液中。日本专利公开2011-076930号公报的添加剂在电池的使用SOC范围内(100％以下的SOC)具有氧化电位。
添加容量恢复剂之后，以正极电位超过添加剂的氧化电位的方式对电池充电。由此，正极中，添加剂替代正极活性物质被氧化。在电解液中Li+富集存在。通过添加剂替代正极活性物质被氧化，正极没有放出Li+，电解液中的Li+能够被负极吸收。即，正极的SOC不增加，仅负极的SOC增加。结果，可期待改善OCP平衡被打破的情况。
如上所述，日本专利公开2011-076930号公报的添加剂在电池的使用SOC范围内具有氧化电位。因此，认为在容量减少的检测以前，即使向电解液添加添加剂也无助于容量恢复。因为添加剂由于电池的使用而氧化并被消耗。因此，日本专利公开2011-076930号公报的添加剂需要在容量减少的检测后向电解液添加。
但是，电池通常被密封。为了在容量减少的检测后向电解液添加添加剂，需要将电池开封。电池的开封和再密封需要相应的工序。
一般而言，添加剂的氧化伴随气体的产生。为了使产生的气体散发，需要维持预定时间的开封状态。内置于电池的构件大多在与空气接触时劣化。因此，由于电池的开封，电池性能有可能下降。
本公开的目的是不用将锂离子电池开封就能够使锂离子电池的容量恢复。
以下，说明本公开的技术方案和作用效果。不过，本公开的作用机理包含推定。无论作用机理正确与否，都不应该限定请求保护的范围。
〔1〕本公开的锂离子电池的制造方法至少包括以下的(A)～(C)。
(A)准备第1锂离子电池。
(B)检测第1锂离子电池的容量减少。
(C)对检测出容量减少的第1锂离子电池实施容量恢复处理，由此制造第2锂离子电池。
第1锂离子电池至少包含正极、负极和电解液。
自容量减少的检测以前起，电解液中包含锂盐、溶剂和添加剂。
添加剂具有氧化电位。氧化电位比第1锂离子电池的充电状态为100％时的正极的开路电位高。
在容量恢复处理中，以添加剂的至少一部分发生氧化的方式对第1锂离子电池充电。
本公开的电池的制造方法中，通过对容量减少了的电池(第1锂离子电池)实施容量恢复处理，由此新制造容量恢复了的电池(第2锂离子电池)。以下，第1锂离子电池可被简称为“第1电池”。第2锂离子电池可被称为“第2电池”。
图4是对OCP平衡进行图解的第4图。
本公开的电池的制造方法中，添加剂在第1电池的使用SOC范围外(超过100％的SOC)具有氧化电位。认为添加剂在第1电池的通常使用时难以氧化。因此，本公开的电池的制造方法中，自容量减少的检测以前(典型的是自第1电池的刚完成时)，电解液就可以包含添加剂。因此，本公开的电池的制造方法中，不用将第1电池开封，即可实施容量恢复处理。
本公开的电池的制造方法中，容量减少的检测后，在使用SOC范围外(超过100％的SOC)，实施容量恢复处理。即，以添加剂的至少一部分发生氧化的方式，对第1电池充电。由此，可改善OCP平衡被打破，可期待容量恢复。
〔2〕添加剂可以由多种成分构成。多种成分的氧化电位互不相同。在容量恢复处理中，能够以多种成分中的部分成分发生氧化，并且多种成分中的部分成分不发生氧化的方式，对第1锂离子电池充电。
通过添加剂中包含氧化电位互不相同的多种成分，能够阶段性地实施多次容量恢复处理。例如，假定为添加剂中包含氧化电位互不相同的2种成分。容量减少的检测后，以氧化电位低的成分发生氧化的方式实施第1次容量恢复处理。其后，当再次发生容量减少的情况下，以余量成分(在之前的容量恢复处理中没有氧化的成分)发生氧化的方式实施第2次容量恢复处理。余量成分是氧化电位高的成分。
根据添加剂所含的成分的数目，可以实施第3次及其以后的容量恢复处理。可以根据容量减少的大小，在一次容量恢复处理中，以仅部分成分发生氧化的方式进行充电。可以根据容量减少的大小，在一次容量恢复处理中，以多种成分发生氧化的方式进行充电。可以根据容量减少的大小，在一次容量恢复处理中，以全部成分发生氧化的方式进行充电。该方式当然也包括在上述〔1〕的锂离子电池的制造方法中。
〔3〕添加剂中可以包含选自例如2-甲氧基萘和噻吩中的至少1种。
2-甲氧基萘和噻吩的氧化电位能够比第1电池的SOC为100％时的正极电位(即满充电时的正极电位)高。因而，认为2-甲氧基萘和噻吩各自能够在本公开的容量恢复处理中使用。
2-甲氧基萘的氧化电位与噻吩的氧化电位互不相同。认为通过2-甲氧基萘和噻吩这两者包含在添加剂中，能够实施至少2次容量恢复处理。
〔4〕本公开的锂离子电池至少包含正极、负极和电解液。电解液包含锂盐、溶剂和添加剂。添加剂由多种成分构成。多种成分的氧化电位互不相同。多种成分中包含选自2-甲氧基萘和噻吩中的至少1种。
认为上述〔4〕所记载的电池中，能够阶段性地实施多次容量恢复处理。
本公开的上述和其他目的、特征、方式和优点，由配合附图理解的本公开的以下详细说明变得明确。
附图说明
图1是对OCP平衡进行图解的第1图。
图2是对OCP平衡进行图解的第2图。
图3是对OCP平衡进行图解的第3图。
图4是对OCP平衡进行图解的第4图。
图5是表示本实施方式的锂离子电池的制造方法的概略的流程图。
图6是表示本实施方式的锂离子电池结构的一例的概略图。
图7是表示本实施方式的电极群结构的一例的概略图。
图8是表示实验结果的坐标图。
具体实施方式
以下，说明本公开的实施方式(本说明书中记为“本实施方式”)。不过，以下说明没有限定请求保护的范围。
<锂离子电池的制造方法>
图5是表示本实施方式的锂离子电池的制造方法的概略的流程图。本实施方式的电池的制造方法至少包括“(A)电池的准备”、“(B)容量减少的检测”和“(C)容量恢复处理”。
《(A)第1电池的准备》
图6是表示本实施方式的锂离子电池结构的一例的概略图。
本实施方式的电池的制造方法包括准备第1电池100的工序。
第1电池100可以是例如新制造的。第1电池100也可以例如从市场回收。例如搭载第1电池100的电动车辆、蓄电设备、电子设备等的定期检查时等，可以回收第1电池100。第1电池100例如可以与搭载第1电池100的电动车辆、电子设备等一同回收。
(锂离子电池)
第1电池100是锂离子电池。第1电池100包含壳体101。壳体101可以是例如铝(Al)合金制的。壳体101被密封。壳体101是方形(扁平长方体)。不过，壳体101也可以是例如圆筒形。壳体101可以是例如铝层压膜制的小袋等。
壳体101包含容器102和盖103。盖103采用例如激光焊接与容器102接合。在盖103设置有正极端子91和负极端子92。可以在盖103还设置例如注液口、气体排出阀、CID(current interrupt device，电流切断装置)等。壳体101收纳有电极群50和电解液(未图示)。
图7是表示本实施方式的电极群结构的一例的概略图。
电极群50是卷绕型的。电极群50通过正极10、隔膜30、负极20和隔膜30依次层叠，再将它们以漩涡状卷绕来形成。电解液浸渗于电极群50中。即，第1电池100至少包含正极10、负极20和电解液。
电极群50可以是层叠(堆)型的。即，电极群50可以通过正极10和负极20彼此分别层叠1枚以上来形成。在正极10和负极20的各自之间分别配置隔膜30。
(正极)
正极10是片状的。正极10包含正极集电体11和正极活性物质层12。正极活性物质层12配置在正极集电体11的表面。正极活性物质层12可以仅配置在正极集电体11的单面。正极活性物质层12也可以配置在正极集电体11的正反两面。正极集电体11可以是例如Al箔等。
正极活性物质层12至少包含正极活性物质。正极活性物质不应被特别限定。正极活性物质可以是例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、镍钴锰酸锂(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等)、镍钴铝酸锂(例如LiNi0.82Co0.15Al0.03O2等)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。
正极活性物质层12可以还包含例如导电材料和粘合剂。导电材料也不应被特别限定。导电材料可以是例如炭黑等。粘合剂也不应被特别限定。粘合剂可以是例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等。
(负极)
负极20是片状的。负极20包含负极集电体21和负极活性物质层22。负极活性物质层22配置在负极集电体21的表面。负极活性物质层22可以仅配置在负极集电体21的单面。负极活性物质层22也可以配置在负极集电体21的正反两面。负极集电体21可以是例如铜(Cu)箔等。
认为例如充电中Li+的一部分变为惰性Li，附着在负极20的表面等。由于惰性Li的生成，使OCP平衡被打破。惰性Li可以是例如Li化合物。Li化合物可以是例如LiF、Li2CO3、、Li2O、LiCO2R(R表示烷基等)等。Li化合物能够采用例如NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)、XPS(x-ray photoelectron spectroscopy，X射线光电子能谱)等来鉴定。
负极活性物质不应被特别限定。负极活性物质可以是例如石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、硅、氧化硅、硅基合金、锡、氧化锡、锡基合金、钛酸锂等。
负极活性物质层22可以还包含例如粘合剂。粘合剂也不应被特别限定。粘合剂可以是例如羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。
(电解液)
本实施方式中，自容量减少的检测以前开始，电解液包含Li盐、溶剂和添加剂。典型的是，电解液从注入到壳体101中的时间点起，电解液就包含Li盐、溶剂和添加剂。
Li盐溶解于溶剂中。Li盐的浓度可以是例如0.5mоl/L以上且2mоl/L以下(0.5M以上且2M以下)。Li盐可以是例如LiPF6、LiBF4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等。
溶剂是非质子性的。溶剂可以是例如环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。混合比可以是例如“环状碳酸酯/链状碳酸酯＝1/9～5/5(体积比)”。环状碳酸酯可以是例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。链状碳酸酯可以是例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。
(添加剂)
本实施方式的添加剂由能够用于容量恢复处理的成分构成。容量恢复处理的详情后述。本实施方式的添加剂是所谓的“牺牲剂”。认为在容量恢复处理中，添加剂发生氧化期间，正极活性物质的氧化被抑制。即，添加剂在充电中能够替代正极活性物质发生氧化。
添加剂具有预定的氧化电位。氧化电位表示添加剂发生氧化反应的电位。添加剂可以通过氧化反应发生例如分解。添加剂也可以通过氧化反应例如产生气体。
添加剂的含量(添加量)不应被特别限定。认为添加剂的含量越多，在容量恢复处理中能够恢复的容量就变得越大。不过，添加剂的含量过多时，电解液的粘度变高，电阻可能增加。添加剂可以在电解液中包含例如0.001mоl/L以上且0.1mоl/L以下。
添加剂的氧化电位比第1电池100的SOC为100％时的正极电位(即满充电时的正极电位)高。满充电时的正极电位可以为例如3.6V vs.Li/Li+以上且4.0V vs.Li/Li+以下。“Vvs.Li/Li+”是电位的单位。“V vs.Li/Li+”将Li的氧化还原反应发生的电位作为基准(0V)。满充电时的正极电位可以为例如3.6V vs.Li/Li+以上且3.7V vs.Li/Li+以下。
只要添加剂具有比满充电时的正极电位高的氧化电位，添加剂就不应被特别限定。不过，添加剂的氧化电位过高时，使添加剂氧化时正极活性物质和负极活性物质等可能发生不可逆的结构变化。而且，电解液的溶剂等也可能分解。由此，容量可能反而减少。因此，希望添加剂的氧化电位是不发生正极活性物质和负极活性物质的结构变化、并且电解液的溶剂不分解的电位。
可以通过例如分子轨道计算等，来挑选具有预期氧化电位的化合物。添加剂可以具有例如3.71V vs.Li/Li+以上且4.05V vs.Li/Li+以下的氧化电位。添加剂的氧化电位可以为例如第1电池100的SOC超过100％且120％以下时的正极电位。
添加剂可以由1种成分构成。添加剂也可以由多种成分构成。多种成分的氧化电位可以彼此不同。该情况下，能够阶段性地实施多次容量恢复处理。添加剂可以由例如2种成分构成。添加剂可以由例如3种成分构成。
添加剂中可以包含例如选自2-甲氧基萘和噻吩中的至少1种。当添加剂由多种成分构成的情况下，多种成分中可以包含选自2-甲氧基萘和噻吩中的至少1种。
认为2-甲氧基萘的氧化电位为3.92V vs.Li/Li+左右。认为噻吩的氧化电位为4.01V vs.Li/Li+左右。2-甲氧基萘和噻吩的氧化电位能够比满充电时的正极电位高。因而，2-甲氧基萘和噻吩各自能够被用于容量恢复处理。
添加剂可以包含2-甲氧基萘和噻吩。2-甲氧基萘的氧化电位和噻吩的氧化电位彼此不同。认为通过2-甲氧基萘和噻吩这两者包含在添加剂中，能够实施至少2次容量恢复处理。
添加剂可以包含例如选自2-甲氧基萘(3.92V vs.Li/Li+)、噻吩(4.01V vs.Li/Li+)、o-二甲氧基苯(4.05V vs.Li/Li+)、1,2,4-三甲氧基苯(3.71V vs.Li/Li+)、1,6-二甲氧基萘(3.88V vs.Li/Li+)和N-甲基吡咯(3.77V vs.Li/Li+)中的至少1种。在此，括号内的电位表示各物质的氧化电位。
(其他添加剂)
电解液中可以还包含其他添加剂。在本实施方式中，其他添加剂表示没有被用于容量恢复处理的添加剂。
作为其他添加剂，可考虑例如SEI(solid electrolyte interface，固体电解质中间相)形成剂。SEI形成剂通过在100％以下的SOC中分解，在例如负极活性物质的表面形成被膜。典型的SEI形成剂通过在低SOC下还原分解，在负极活性物质的表面形成被膜。本实施方式的容量恢复处理在超过100％的SOC下实施。因此，认为SEI形成剂无法在本实施方式的容量恢复处理中使用。作为SEI形成剂，可考虑例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。
作为其他添加剂，也可考虑例如过充电防止剂。过充电防止剂通过在第1电池100过充电时分解而产生气体。通过气体的产生，壳体101的内压上升。由此促进CID等的工作。通常，过充电防止剂的氧化电位处于可能发生正极活性物质的结构变化的电位范围。过充电防止剂的氧化电位可以为例如4.5V vs.Li/Li+以上。认为以过充电防止剂分解的方式进行充电时，正极活性物质发生不可逆的结构变化，第1电池100的容量反而减少。另外，当通过过充电防止剂的分解而使CID工作的情况下，电流路径被切断。由于电流路径的切断，电池变得无法使用。因此，认为过充电防止剂无法在本实施方式的容量恢复处理中使用。作为过充电防止剂，可考虑例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。
(隔膜)
隔膜30配置在正极10与负极20之间。隔膜30是多孔质膜。隔膜30是电绝缘性的。隔膜30可以是例如聚烯烃制的。可以在隔膜30的表面形成耐热膜。耐热膜可以包含例如勃姆石、氧化铝等的耐热材料。
《(B)容量减少的检测》
本实施方式的电池的制造方法包括检测第1电池100的容量减少的工序。
认为由于例如第1电池100的使用和保管等，发生容量减少。本实施方式的“容量减少”表示该时间点的能够使用的容量相对于额定容量减少。
容量减少的检测方法不应被特别限定。容量减少可以采用以往公知的一切方法来检测。容量减少可以在例如搭载第1电池100的电动车辆等中检测。
可以通过例如测定第1电池100的容量，直接检测容量减少。可以通过在例如0.1～1C的电流速率、并且0～100％的SOC范围进行充放电来测定容量。“C”是电流速率的单位。“1C”表示用1小时将第1电池100充满电的电流速率。
容量减少可以间接地检测。可以通过例如测定第1电池100的电阻，根据电阻的增加量检测容量减少。可以基于例如第1电池100的使用经历来检测容量减少。作为使用经历，可考虑例如第1电池100制造后直到该时间点的经过时间、第1电池100的使用(充放电)次数、第1电池100经历的温度环境、第1电池100经历的电压范围等。可以基于多个因子(例如电阻、电压和温度等)来检测容量减少。
《(C)容量恢复处理》
本实施方式的电池的制造方法包括：通过对检测到容量减少的第1电池100实施容量恢复处理，来制造第2电池(未图示)的工序。在容量恢复处理中，以添加剂的至少一部分发生氧化的方式对第1电池100充电。
第2电池具有与第1电池100实质相同的结构。不过，第2电池的容量比第1电池100增加。第2电池的电解液具有与第1电池100的电解液不同的组成。因而，认为第2电池是与第1电池100缺乏同一性的新产品。
可以在例如搭载第1电池100的电动车辆等中(即机载中)，实施容量恢复处理。可以从搭载第1电池100的电动车辆等取下第1电池100之后，在电动车辆等的外部实施容量恢复处理。
本实施方式的容量恢复处理以第1电池100的容量增加的方式实施。例如，第1电池100被过度充电时，容量反而减少。这样的情况下，视为没有实施本实施方式的容量恢复处理。例如，以前述的过充电防止剂(CHB等)发生氧化的方式对第1电池100充电的情况下，正极活性物质发生不可逆的结构变化，可能产生无法恢复的容量减少。该情况下，视为没有实施容量恢复处理。
本实施方式的容量恢复处理中，对第1电池100充电。容量恢复处理能够使用一般的充放电装置。充电可以是例如恒流(CC)方式充电。认为充电速率优选低。充电速率高时产生过电压，可能发生目标成分以外的成分发生氧化等不良情况。充电速率可以为例如0.01C以上且0.5C以下。充电速率可以为0.1C以上且0.5C以下。
充电以添加剂的至少一部分发生氧化的方式实施。希望以目标成分以外的成分不发生氧化的方式，在目标成分的氧化电位附近将正极电位保持为大致恒定。例如，可以在添加剂的氧化电位附近，从CC方式充电切换为恒压(CV)方式充电。
在本实施方式的容量恢复处理中，添加剂可以实质上全部氧化。也可以是添加剂的一部分氧化。当添加剂由多种成分构成，并且多种成分具有互不相同的氧化电位的情况下，能够以多种成分中的部分成分氧化、并且多种成分中的部分成分不氧化的方式，对第1电池100充电。该情况下，第1次容量恢复处理后再次发生容量减少时，能够实施第2次容量恢复处理。第2次容量恢复处理中，以第1次容量恢复处理中未氧化的余量成分发生氧化的方式进行充电。认为根据添加剂所含成分的数目，也可以实施第3次及其以后的容量恢复处理。例如添加剂中包含氧化电位互不相同的4种成分的情况下，能够实施合计4次容量恢复处理。
实施例
以下，说明本公开的实施例。不过，以下说明没有限定请求保护的范围。
《试验电池的制作》
准备了锂离子电池。锂离子电池是使用完毕的电池。即，锂离子电池的容量由于使用而减少了。
通过将锂离子电池解体，回收正极和负极。认为在正极与负极之间，OCP平衡被打破。正极和负极分别被切断为预定尺寸。通过切断后的正极和负极，组装成小型试验电池。认为在试验电池中，满充电时的正极电位为3.65V vs.Li/Li+左右。
向试验电池中注入了第1电解液。注入量是规定量的50％。“规定量”表示认为对于该实验的试验电池来说必要的电解液量。第1电解液由以下成分构成。
(第1电解液)
Li盐：LiPF6(浓度1.1mоl/L)
溶剂：[EC/EMC/DMC＝3/3/4(体积比)]
添加剂：无
注入第1电解液之后，暂且密封试验电池。密封后，测定了试验电池的初期特性(初期容量、电阻等)。
初期特性的测定后，将试验电池开封，注入第2电解液。注入量为规定量的50％。即，第1电解液与第2电解液的合计为规定量(100％)。注入第2电解液之后，再次密封试验电池。第2电解液由以下成分构成。
(第2电解液)
Li盐：LiPF6(浓度1.1mоl/L)
溶剂：[EC/EMC/DMC＝3/3/4(体积比)]
添加剂：2-甲氧基萘和噻吩这2种
在密封后的试验电池中，电解液(第1电解液与第2电解液的混合液)包含0.025mоl/L的2-甲氧基萘和0.025mоl/L的噻吩。
《容量恢复试验》
(第1次容量恢复处理)
注入第2电解液之后，对试验电池实施了第1次容量恢复处理。即，以2-甲氧基萘氧化、且噻吩不氧化的方式对试验电池充电。充电后，测定了试验电池的容量。
(第2次容量恢复处理)
容量测定后，对试验电池实施了第2次容量恢复处理。即，以噻吩氧化的方式对试验电池充电。充电后，测定了试验电池的容量。
《结果》
图8是表示实验结果的坐标图。
坐标图的纵轴表示试验电池中的单位面积的容量相对于解体前的锂离子电池中的单位面积的容量(单位：Ah/cm2)的比率。每次容量恢复处理，确认容量的增加。
2-甲氧基萘和噻吩各自具有比满充电时的正极电位高的氧化电位。因而，认为2-甲氧基萘和噻吩各自能够从最开始就添加到电解液中。该情况下，认为不用将锂离子电池开封，就能够实施容量恢复处理。
此次实验中，连续实施第1次和第2次容量恢复处理。作为实际应用，可考虑在第1次容量恢复处理后，使用电池，由此再次检测出容量减少之后，实施第2次容量恢复处理。
本公开的实施方式和实施例在所有方面都是例示而不是限制性的。由请求保护的范围的记载所确定的技术范围包括与请求保护的范围均等的含义和范围内的一切变更。

Claims (3)

1.一种锂离子电池的制造方法，至少包括以下工序：
准备第1锂离子电池；
对所述第1锂离子电池的容量减少进行检测；以及
对检测出所述容量减少的所述第1锂离子电池实施容量恢复处理，由此制造第2锂离子电池，
所述第1锂离子电池至少包含正极、负极和电解液，
自所述容量减少的检测以前起，所述电解液中包含锂盐、溶剂和添加剂，
所述添加剂具有氧化电位，
所述氧化电位比所述第1锂离子电池的充电状态为100％时的所述正极的开路电位高，
在所述容量恢复处理中，以所述添加剂的至少一部分发生氧化的方式对所述第1锂离子电池充电，
所述添加剂中含有2-甲氧基萘和噻吩这两者。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的制造方法，
在所述容量恢复处理中，以2-甲氧基萘发生氧化、并且噻吩不发生氧化的方式，对所述第1锂离子电池充电。
3.一种锂离子电池，至少包含正极、负极和电解液，
所述电解液包含锂盐、溶剂和添加剂，
所述添加剂由多种成分构成，
所述多种成分的氧化电位彼此不同，
所述多种成分中包含2-甲氧基萘和噻吩这两者。
CN201911314160.2A 2018-12-21 2019-12-19 锂离子电池的制造方法和锂离子电池 Active CN111354980B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-239573 2018-12-21
JP2018239573A JP7135833B2 (ja) 2018-12-21 2018-12-21 リチウムイオン電池の製造方法およびリチウムイオン電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111354980A CN111354980A (zh) 2020-06-30
CN111354980B true CN111354980B (zh) 2023-07-11

Family

ID=71098760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911314160.2A Active CN111354980B (zh) 2018-12-21 2019-12-19 锂离子电池的制造方法和锂离子电池

Country Status (3)

Country Link
US (2) US11316196B2 (zh)
JP (1) JP7135833B2 (zh)
CN (1) CN111354980B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7135833B2 (ja) * 2018-12-21 2022-09-13 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池の製造方法およびリチウムイオン電池
US20210135185A1 (en) * 2019-11-05 2021-05-06 The Trustees Of Indiana University Method for lithium-ion battery regeneration
CN112103581B (zh) * 2020-09-30 2022-07-26 苏州精诚智造智能科技有限公司 一种锂离子电池的制备方法
DE102021204344A1 (de) * 2021-04-30 2022-11-03 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Regeneration eines fertiggestellten Lithium-Ionen-Akkumulators und Lithium-Ionen-Akkumulator
JP2022077961A (ja) 2021-09-01 2022-05-24 エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル株式会社 アントラキノン化合物を含有する非水電解液及びこれを含む二次電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101000970A (zh) * 2006-01-11 2007-07-18 比亚迪股份有限公司 电解液和含有该电解液的锂离子电池及它们的制备方法
JP2013012387A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Toyota Industries Corp 電解液及びリチウムイオン二次電池
CN103187595A (zh) * 2013-03-18 2013-07-03 常州大学 一种容量恢复型锂离子电池的维护方法
CN105226324A (zh) * 2015-10-19 2016-01-06 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种高电压电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN106486696A (zh) * 2015-08-31 2017-03-08 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1079262A (ja) 1996-09-04 1998-03-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP4296620B2 (ja) * 1998-11-18 2009-07-15 ソニー株式会社 非水電解液電池
JP5532806B2 (ja) 2009-09-30 2014-06-25 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の容量回復方法
JP5278467B2 (ja) * 2011-02-21 2013-09-04 株式会社デンソー リチウム二次電池の充電装置及び充電方法
CN102709589B (zh) 2012-02-17 2016-04-13 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池及其电解液
US20140113203A1 (en) * 2012-10-22 2014-04-24 Battelle Memorial Institute Electrolyte additives for lithium ion battery and lithium ion battery containing same
US9882244B2 (en) * 2013-11-07 2018-01-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium ion battery
JP6424436B2 (ja) 2014-02-07 2018-11-21 日本電気株式会社 電解液およびそれを用いた二次電池
JP7135833B2 (ja) * 2018-12-21 2022-09-13 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池の製造方法およびリチウムイオン電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101000970A (zh) * 2006-01-11 2007-07-18 比亚迪股份有限公司 电解液和含有该电解液的锂离子电池及它们的制备方法
JP2013012387A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Toyota Industries Corp 電解液及びリチウムイオン二次電池
CN103187595A (zh) * 2013-03-18 2013-07-03 常州大学 一种容量恢复型锂离子电池的维护方法
CN106486696A (zh) * 2015-08-31 2017-03-08 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN105226324A (zh) * 2015-10-19 2016-01-06 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种高电压电解液及使用该电解液的锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111354980A (zh) 2020-06-30
JP7135833B2 (ja) 2022-09-13
US20200203771A1 (en) 2020-06-25
JP2020102348A (ja) 2020-07-02
US20220181693A1 (en) 2022-06-09
US11316196B2 (en) 2022-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111354980B (zh) 锂离子电池的制造方法和锂离子电池
JP4056346B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6044842B2 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
CN108808098B (zh) 锂离子二次电池的制造方法
JP5916401B2 (ja) 非水電解質二次電池、その製造方法、及びその非水電解質二次電池を備える車両
KR101049331B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP5622525B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR101671106B1 (ko) 비수전해질 이차 전지
CN107959055B (zh) 锂离子二次电池的制造方法
CN109728361B (zh) 锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池和锂离子二次电池用容量恢复剂
JP6005363B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法
JP5544342B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2004303597A (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
US11302916B2 (en) Methods to stabilize lithium titanate oxide (LTO) by electrolyte pretreatment
CN112490489A (zh) 锂离子二次电池及其制造方法
JP6585365B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN109643828B (zh) 非水电解质蓄电元件
JP6680244B2 (ja) リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP5405353B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP5644732B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN114583244B (zh) 锂离子二次电池
JP2011181438A (ja) 非水電解質二次電池
JP6635320B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2020027691A (ja) リチウムイオン電池の製造方法
JP2016225084A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant