JPWO2013108396A1 - 非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

正極と負極とをセパレータを介して巻回した電極群をケース内に挿入して、過充電添加剤を含む非水電解液を注入し封口した後、ケースに拘束圧を加えて少なくとも1回以上充放電するコンディショニング工程を備える非水電解質二次電池の製造方法において、コンディショニング工程において、初回充電後に正極活物質の二次粒子に割れ部を形成した上で、該割れ部に導電性皮膜を形成する。

Description

本発明は、車両に搭載される非水電解質二次電池の製造方法及びその方法で製造される非水電解質二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池は、単位重量当たりのエネルギー密度が高く、急速充電も可能であるため、電気自動車やハイブリッド自動車の駆動電源として研究開発されている。かかるリチウムイオン二次電池の正極活物質には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出し得るリチウム金属酸化物（例えば、ＮＣＭ（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２））が用いられている。リチウム金属酸化物は、一般に電子伝導性が低いので、正極板は、上記正極活物質と導電材料（例えば、ＡＢ（アセチレンブラック））と結着剤（例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン））とを溶媒にてペースト状にした塗工液を、金属箔に塗工・乾燥・プレスして製作している。
また、リチウムイオン二次電池の非水電解液には、有機溶媒が用いられ可燃性であるので、熱暴走に対する安全性向上の観点から、過充電時にガスを発生させる過充電添加剤（例えば、ＣＨＢ（シクロヘキシルベンゼン）及びＢＰ（ビフェニル）など）が混入されている（特許文献１を参照）。
特開２００８−１０３３３０号公報
しかしながら、上記リチウムイオン二次電池において充放電を繰り返すサイクル耐久を行うと、正極活物質が膨張・収縮することにより導電材料と正極活物質との接触不良が生じる場合がある。導電材料と正極活物質との接触不良が生じると、正極活物質外表面から導電材料を介して負極活物質に通電する導電パスが弱まり、容量維持率及び過充電ガス発生効率が低下する。
また、正極活物質は、リチウム金属酸化物からなる数十〜数百ｎｍ径程度の一次粒子を多数個凝集して雷おこし状になった焼成体を、塗工に適した大きさの二次粒子に解砕して製作している。「雷おこし状」とは、複数の細かい粒子が密閉空間内で膨らみながら立体的に凝集され、一部に隙間を有しながら各粒子面が密着して結合した状態をいう。そのため、正極活物質の二次粒子は、主に焼成時における一次粒子の結晶成長による物理的応力で、一次粒子間の結晶粒界にて結合していると考えられる。
したがって、サイクル耐久を行った場合、充放電に伴う膨張収縮応力が一次粒子間の結晶粒界に作用するため、正極活物質の二次粒子は結合力の弱い一次粒子間の結晶粒界から割れ（「亀裂」を含む、以下同じ。）を生じ、微細化が進行する。割れが生じた箇所は、真性面であり化学的活性は高いが導電性が低いので、導電材料がなければ負極との間で導電パスを形成することができず、過充電となっても負極からの過充電ガス発生に寄与できない。
これらの問題に対して、予め導電材料の比率を増加して導電材料と正極活物質との接点を増やす方法も考えられるが、高エネルギー密度化に不利などの背反が大きいので得策ではない。
本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、サイクル耐久後にも容量低下を抑制しつつ過充電ガスを効率よく発生させる非水電解質二次電池の製造方法及びその方法により製造した非水電解質二次電池を提供することにある。
（１）上記課題を解決するための本発明の一態様である非水電解質二次電池の製造方法は、正極と負極とをセパレータを介して巻回した電極群をケース内に挿入して、過充電添加剤を含む非水電解液を注入し封口した後、前記ケースに拘束圧を加えて少なくとも1回以上充放電するコンディショニング工程を備える非水電解質二次電池の製造方法において、前記コンディショニング工程において、初回充電後に正極活物質の二次粒子に割れ部を形成した上で、該割れ部に導電性皮膜を形成することを特徴とする。ここで、「割れ部」とは、結晶粒界での結合状態が分離した面をいい、部分的に分離（亀裂に相当）した面を含む。
（２）（１）に記載された非水電解質二次電池の製造方法において、前記割れ部を、前記拘束圧を通常拘束圧より低圧とし、かつ高レートで過放電することによって形成することが好ましい。
（３）（１）又は（２）に記載された非水電解質二次電池の製造方法において、前記導電性皮膜を、前記拘束圧を通常拘束圧より低圧とし、かつ低レートで再充電するとともに、該再充電時の上限電位を過充電添加剤の分解電位まで引き上げることによって形成することが好ましい。
（４）（１）乃至（３）のいずれか１つに記載された非水電解質二次電池の製造方法において、前記導電性皮膜を形成した後、前記拘束圧を通常拘束圧とし、かつ低レートで再放電することが好ましい。
（５）（１）乃至（４）のいずれか１つに記載された非水電解質二次電池の製造方法において、前記正極活物質の二次粒子の平均粒径は、約４μｍ以上であることが好ましい。
（６）上記課題を解決するための本発明の他の態様である非水電解質二次電池は、（１）乃至（５）のいずれか１つに記載された非水電解質二次電池の製造方法によって製造された非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、ニッケルとコバルトとマンガンとを含む三元系リチウム酸化物であり、前記導電性皮膜には、シクロヘキシルベンゼン又はビフェニル由来の成分を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
（７）（６）に記載された非水電解質二次電池において、圧力型電流遮断機構を備えることが好ましい。
このような特徴を有する本発明の非水電解質二次電の製造方法は、以下のような作用効果を奏する。
（１）に記載された本発明の一態様では、正極と負極とをセパレータを介して巻回した電極群をケース内に挿入して、過充電添加剤を含む非水電解液を注入し封口した後、ケースに拘束圧を加えて少なくとも1回以上充放電するコンディショニング工程を備える非水電解質二次電池の製造方法において、コンディショニング工程において、初回充電後に正極活物質の二次粒子に割れ部を形成した上で、該割れ部に導電性皮膜を形成することを特徴とするので、二次電池作製後に行うコンディショニング工程にて、正極活物質の二次粒子割れを意図的に引き起こして、その割れ部に導電性を付与することで、サイクル耐久後にも容量低下を抑制しつつ過充電ガスを効率よく発生させることができる。
すなわち、コンディショニング工程において、初回充電後に正極活物質の二次粒子に割れ部を形成するので、結合力の弱い一次粒子同士を割れ部によって予め分断することができる。一次粒子同士が割れ部によって分断されているので、サイクル耐久時における膨張収縮の影響を低減して、導電材料と正極活物質との接触不良が生じる可能性を抑制できる。
また、割れ部には導電性皮膜を形成するので、導電材料の比率を増加することによるエネルギー密度の低下を回避できるとともに、割れ部から導電性皮膜を介して負極活物質に通電する導電パスを形成することができ、過充電ガスを効率よく発生させることができる。さらに、正極活物質の二次粒子に割れ部を形成することによって二次粒子のサイズは微細化されるが、初回充電後に微細化するので、塗工時のペーストＮＶ（乾燥後の合剤の質量比率）を低下させることなく、塗工に適した二次粒子の大きさを確保することができる。よって、サイクル耐久後にも容量低下を抑制しつつ過充電ガスを効率よく発生させる非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
（２）（１）に記載された非水電解質二次電池の製造方法において、割れ部を、拘束圧を通常拘束圧より低圧とし、かつ高レートで過放電することによって形成するので、正極活物質のリチウム吸蔵に伴う結晶構造における軸長の変化（膨張・収縮）を積極的に利用して二次粒子割れを促進させることができる。すなわち、ケースに加える拘束圧を通常拘束圧より低圧としたことによって、正極活物質の二次粒子は自由度が増して結晶面で変化（膨張・収縮）しやすくなる。また、高レートで放電することによって、二次粒子を構成する複数の一次粒子がそれぞれ速く結晶面で変化（膨張・収縮）するので、一次粒子間の結晶粒界で結合力の弱い箇所から割れが生じやすくなる。
また、過放電であるため、放電時の最低電位は、通常使用範囲における下限電位以下の電位である。そのため、二次粒子内ではリチウムが通常の放電時より多く吸蔵される傾向にある。二次粒子内のリチウム量が増加すれば、結晶構造における軸長の変化（膨張・収縮）が増大するので、割れが一層生じやすくなる。よって、二次電池製作後に行うコンディショニング工程にて、正極活物質の二次粒子割れを積極的かつ効果的に引き起こすことができる。
ここで、通常拘束圧を４５０〜５００ｋＰａ程度とした場合、拘束圧は、通常拘束圧の３０〜４０％程度がさらに好ましい。また、電流レートは、２Ｃ以上がさらに好ましい。放電時の最低電位は、通常使用範囲における下限電位（約３Ｖ）の２／３程度であること（例えば、２Ｖ程度）がさらに好ましい。
（３）（１）又は（２）に記載された非水電解質二次電池の製造方法において、導電性皮膜を、拘束圧を通常拘束圧より低圧とし、かつ低レートで再充電するとともに、該再充電時の上限電位を過充電添加剤の分解電位まで引き上げることによって形成するので、正極活物質の二次粒子割れによって生じた割れ部の真性面に電解液を浸入させて導電性皮膜を新たに形成できる。
すなわち、拘束圧を通常拘束圧より低圧としているので、二次粒子割れによって生じた割れ部の真性面間に隙間を設けることができ、この隙間に過充電添加剤を含む電解液を浸入させることができる。また、低レートで再充電するので真性面の劣化を防止でき、再充電時の上限電位を過充電添加剤の分解電位まで引き上げるので、分解した過充電添加剤の成分が真性面に密着して、導電性皮膜を形成しやすくなる。この場合、一次粒子には導電性皮膜が密着されている状態のため、サイクル耐久性が良好である。また、導電性皮膜は粒子状に成長して多孔質皮膜となるので、電解液の拡散が阻害されない。また、一次粒子真性面を含めて有効比表面積（ＢＥＴ）が高いので、電池抵抗を低く抑えることができる。
なお、割れ部の真性面に生じる隙間は、数百ｎｍ程度であるため、数珠状に連なったＡＢ（アセチレンブラック）などの導電材料がその隙間に浸入することは困難である。したがって、仮に導電性材料を増加しただけでは、微細化されて分断された一次粒子に導電パスを形成することができないので、二次粒子割れによって生じた割れ部の真性面を有効活用することはできない。
よって、二次電池製作後に行うコンディショニング工程にて、正極活物質の二次粒子割れの割れ部に分解した過充電添加剤由来の導電性皮膜を形成することで、サイクル耐久後にも容量低下をより一層抑制しつつ、過充電ガスをより一層効率よく発生させることができる。
（４）（１）乃至（３）のいずれか１つに記載された非水電解質二次電池の製造方法において、導電性皮膜を形成した後、拘束圧を通常拘束圧とし、かつ低レートで再放電するので、負極活物質表面に一般にＳＥＩと呼ばれる表面皮膜を形成するときに生じるガスや過充電添加剤の分解時に生じるガス等を抜くことができる。このガスを二次電池製作後に行うコンディショニング工程にて抜くことによって、サイクル耐久後の容量維持率を高めることができる。
（５）（１）乃至（４）のいずれか１つに記載された非水電解質二次電池の製造方法において、正極活物質の二次粒子の平均粒径は、約４μｍ以上であるので、導電材料が少ない高エネルギー密度タイプの二次電池においても、サイクル耐久後の容量維持率の低下を抑制できる。すなわち、本発明者等の実験によれば、二次粒子の平均粒径が約４μｍ以上であれば、導電材料（例えば、ＡＢ）が６重量％程度であっても導電パスを形成してサイクル耐久後の容量維持率の低下を抑制することができることが判明した。ここで、二次粒子の粒径は、ＳＥＭ写真にて面積換算して求めることができる。
（６）（１）乃至（５）のいずれか１つに記載された非水電解質二次電池の製造方法によって製造された非水電解質二次電池において、正極活物質は、ニッケルとコバルトとマンガンとを含む三元系リチウム酸化物であり、導電性皮膜には、シクロヘキシルベンゼン又はビフェニル由来の成分を含むことを特徴とするので、サイクル耐久後の容量低下を抑制しつつ過充電ガスを効率よく発生させることができ、導電材料が少ない高エネルギー密度タイプの非水電解質二次電池を低コストで提供できる。
（７）（６）に記載された非水電解質二次電池において、圧力型電流遮断機構を備えるので、過充電ガスが発生した場合には、確実に充電電流を遮断することができる。
本発明の実施形態における非水電解質二次電池の斜視図である。 図１に示す非水電解質二次電池のコンディショニング工程における拘束圧を加える状態を表す斜視図である。 図１に示す非水電解質二次電池のコンディショニング工程におけるフロー図である。 図３に示すコンディショニング工程における電圧特性図である。 図３に示すコンディショニング工程における二次粒子割れ前の状態を表す模式図である。 図３に示すコンディショニング工程における二次粒子割れ後の状態を表す模式図である。 図６に示す二次粒子割れの拡大模式図である。
次に、本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池の実施形態について図面を参照して説明する。本実施形態の製造方法は、正極と負極とをセパレータを介して巻回した電極群をケース内に挿入して、過充電添加剤を含む非水電解液を注入し封口した後、前記ケースに拘束圧を加えて少なくとも1回以上充放電するコンディショニング工程を備えている。ここでは、本発明の特徴であるコンディショニング工程を中心に説明する。
＜非水電解質二次電池の作製＞
まず、本実施形態に係る非水電解質二次電池の作製方法を簡単に説明する。図１に、本発明の実施形態における非水電解質二次電池の斜視図を示す。
図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、正極と負極とをセパレータを介して積層し、長円状に巻回した電極群を角筒状のケース１１内に挿入して、ケース１１上端に上蓋１３を接合して封止する。上蓋１３には、電極群と接続された正極端子１２と負極端子１６とが立設され、両端子間には安全弁１５と注入口１４とが配設されている。注入口１４から、非水電解液を注入した後、注入口１４はねじ部材で封口する。安全弁１５は、ケース１１内に発生したガスを放出する弁である。
正極は、正極活物質と導電材料と結着剤とを有機系溶媒に混練してペーストを作り、金属箔に塗工し、乾燥後にプレスして製作する。正極活物質にはＮＣＭを使用し、導電材料にはＡＢを使用し、結着剤にはＰＶＤＦを使用している。また、負極は、負極活物質と増粘剤と結着剤とを水系溶媒に混練してペーストを作り、金属箔に塗工し、乾燥後にプレスして製作する。負極活物質にはグラファイトを使用し、増粘剤にはＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を使用し、結着剤にはＳＢＲ（スチレンブタジエン・ゴム）を使用している。また、非水電解液には、有機系電解液に過充電添加剤が混入されている。過充電添加剤は、ＣＨＢとＢＰとを使用している。なお、非水電解質二次電池１０は、過充電時に発生するガス圧により充電電流を遮断する電流遮断機構（圧力型電流遮断機構）に接続されている。
＜コンディショニング工程＞
次に、本実施形態に係る非水電解質二次電池のコンディショニング工程について説明する。図２に、図１に示す非水電解質二次電池のコンディショニング工程における拘束圧を加える状態を表す斜視図を示す。図３に、図１に示す非水電解質二次電池のコンディショニング工程におけるフロー図を示す。図４に、図３に示すコンディショニング工程における電圧特性図を示す。
図２に示すように、非水電解質二次電池１０のコンディショニング工程を行うに当たって、ケース１１の長手方向の両側面から拘束圧を加える拘束板１７を設置する。拘束板１７の四隅には、締付具１８が連結されていて、拘束圧を少なくとも通常拘束圧（４５０〜５００ｋＰａ程度）から通常拘束圧の３０％程度の低圧まで調節可能となっている。拘束圧を加えると、ケースは密封されているため僅かに撓み、ケース内の圧力が上昇して、電極群に塗工された活物質にも加圧される。したがって、拘束圧を増減することによって、充放電時に正極活物質及び負極活物質が膨張・収縮する際の自由度を調節できる。
図３に示すように、非水電解質二次電池１０のコンディショニング工程は、正極、負極、セパレータ、電解液を備えた二次電池を作製するステップＳ１の後に行う４つのステップ（Ｓ２〜Ｓ５）を有している。
ステップＳ２にて、非水電解質二次電池１０に初充電を行う。図４に示すように、初充電は、室温下において放電下限電圧約３．０Ｖから充電上限電圧約４．１Ｖまで行う。このときの電流レートは、１Ｃである。また、拘束圧は、１５０〜１６０ｋＰａ程度であって通常拘束圧の約３０％程度である。正極活物質の二次粒子は、充電によってリチウムが離脱すると結晶構造における軸長が変化（ある軸で収縮し、他の軸で膨張）するが、拘束圧が低圧であるため、隣接する活物質からの規制が少なく、より自由に変化（膨張・収縮）することができる。
次に、ステップＳ３にて、低拘束圧・ハイレートで過放電を行う。図４に示すように、過放電は、充電上限電圧約４．１Ｖから放電下限電圧約３．０Ｖ以下の過放電電圧約２．０Ｖまで行う。このときの電流レートは、２Ｃである。また、拘束圧は、ステップＳ２と同様の低圧であるため、正極活物質の二次粒子は、過放電によってリチウムを多く吸蔵して結晶構造における軸長が大きく変化（ある軸で膨張し、他の軸で収縮）するが、拘束圧が低圧であるため、隣接する活物質からの規制が少なく、より自由に変化（膨張・収縮）できる。このように、二次粒子を構成する複数の一次粒子には、結晶構造の結晶面で起こる変化（膨張・収縮）によって粒子内のひずみが著しく増大するので、一次粒子間の結晶粒界で結合力の弱い箇所から割れが生じやすくなる。また、電流レートは２Ｃであり放電速度が速いため、正極活物質の二次粒子は、急速に変化（膨張・収縮）する。そのため、正極活物質の二次粒子には、一次粒子間の結晶粒界で割れ部が容易に形成される。この割れ部には、電解液が浸入する。正極活物質の二次粒子に、より多く割れ部を形成するため、ステップ２〜３の充放電を複数回（図４の破線）繰り返しても良い。例えば、３回程度まで繰り返しても良い。
次に、ステップ４にて、低拘束圧・低レートで過充電を行う。図４に示すように、過充電は、過放電電圧約２．０Ｖから充電上限電圧約４．１Ｖ以上で過充電添加剤ＢＰの分解電位約４．５Ｖまで行う。このときの電流レートは、１Ｃである。また、拘束圧は、ステップＳ２〜３と同様の低圧であるため、正極活物質の二次粒子は、充電によってリチウムを放出して結晶構造における軸長が変化するが、拘束圧が低圧であるため、隣接する活物質からの規制が少なく、より自由に変化できる。この変化によって、割れ部の隙間が拡大するので電解液が浸入しやすくなっている。また、電解液には、過充電添加剤ＢＰが約２〜３重量％含まれている。そして、過充電は、過充電添加剤ＢＰの分解電位約４．５Ｖまで行うので、電解液に含まれる過充電添加剤ＢＰが分解され、成分の一部が溶出して、割れ部の真性面に導電性皮膜を形成する。導電性皮膜は、粒子状に成長して多孔質皮膜となるので、電解液の拡散が阻害されない。また、正極活物質のＮＣＭは、一次粒子真性面を含めて有効比表面積（ＢＥＴ）が高いので、電池抵抗を低く抑えることができる。
次に、ステップ５にて、通常拘束圧・低レートで放電を行う。図４に示すように、放電は、過充電添加剤ＢＰの分解電位約４．５Ｖから放電下限電圧約３．０Ｖまで行う。このときの電流レートは、１Ｃである。また、拘束圧は、ステップＳ２〜４と異なり通常拘束圧であるため、ケース内の圧力が上昇して、負極活物質表面に一般にＳＥＩと呼ばれる表面皮膜を形成するときに生じるガスや過充電添加剤の分解時に生じるガス等を抜くことができる。
＜正極活物質の割れ部及び導電性皮膜＞
次に、ステップ２〜４にて形成した正極活物質の割れ部及び導電性皮膜について説明する。図５に、図３に示すコンディショニング工程における二次粒子割れ前の状態を表す模式図を示す。図６に、図３に示すコンディショニング工程における二次粒子割れ後の状態を表す模式図を示す。図７に、図６に示す二次粒子割れの拡大模式図を示す。
図５に示すように、コンディショニング工程におけるステップ２〜４にて形成した二次粒子割れ前の状態において、正極活物質の二次粒子２は、リチウム金属酸化物からなる数十〜数百ｎｍ径程度の単結晶に近い一次粒子１が多数個凝集されて結合されたものである。二次粒子２は、導電材料及び結着剤と混練して塗工されているので、二次粒子間には、数珠状に連結された導電材料３が存在する。導電材料３の一部は、二次粒子２の外周部に接触して、浸入する電解液を介して負極活物質との間に導電パスを形成している。二次粒子の内部は、複数個の一次粒子１が結晶粒界で凝集されて結合されている。二次粒子２の内部には、中空部が形成される場合があるが、導電材料との接触点は存在しない。
図６に示すように、正極活物質の二次粒子２は、コンディショニング工程におけるステップ２〜４にて二次粒子割れが形成され、割れ部５で分断された一次粒子１に微細化される。割れ部５に生じる隙間は、数百ｎｍ程度であるため、数珠状に連なったＡＢ（アセチレンブラック）などの導電材料がその隙間に浸入することは困難である。しかし、電解液は浸入することができ、割れ部５に過充電添加剤ＣＨＢ／ＢＰの分解成分を含む導電性皮膜４が島状に形成される。割れ部５は、活性の高い真性面であるので、導電性皮膜の割れ部への密着性が確保される。図７に示すように、導電性皮膜４は、割れ部５によって分断され微細化された一次粒子を部分的に被覆している。導電性皮膜４によって、浸入する電解液を介して負極活物質との間に導電パスを形成するとともに、隣り合う一次粒子間の導電パスも形成できる。したがって、導電性皮膜４を形成することによって、二次電池の内部抵抗値を下げることができる。
なお、正極活物質に対する導電材料（ＢＰ）の含有量が６重量％程度と少ない場合には、正極活物質の二次粒子径が約４μｍより小さくなると、サイクル耐久後の容量維持率が低下する傾向にあることを、本発明者等の実験によって発見した。二次粒子径が小さくなることによって、二次粒子２に対する導電材料の相対密度が低下するので、導電パスを形成し難くなるのが、その要因の一つと考えられる。したがって、導電材料の少ない高密度エネルギータイプの二次電池においては、二次粒子２の粒径を約４μｍ以上の比較的大きい粒径にした上で、本実施形態のコンディショニング工程にて割れ部５を形成して細分化するとともに割れ部５に導電性皮膜４を形成すれば、導電材料３を増加することなく、高密度エネルギータイプの二次電池を実現できる。ただし、二次粒子２の粒径は、正極合剤の塗工膜厚による限界がある。例えば、塗工膜の膜厚が５０〜８０μｍ程度の場合には、二次粒子２の粒径を約３０μｍ以下とするのが良い。二次粒子２の粒径を約３０μｍより超える値になると、塗工膜内で二次粒子２の分布密度が不均一となるからである。
＜実施例と比較例＞
次に、本実施形態を適用した具体的な実施例１と比較例１〜６を作製し、その評価結果を説明する。
（実施例１）
実施例１は、以下のように作製する。正極活物質は、ＮＣＭ１１１（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０５になるように製作）を用いる。正極活物質の二次粒子径は、約６μｍ程度であり、一次粒子径は約数１００ｎｍ程度である。導電材料はデンカブラック粉状（ＡＢ）、結着剤はＰＶＤＦ（クレハ製＃７３００）である。ＮＣＭとＡＢとＰＶＤＦとの重量比率は、９３：４：３（％）である。この比率の正極合剤を、有機系溶媒ＮＭＰに混練してペーストを作製する。ペーストのＮＶ（乾燥後の合剤の質量比率）は、約７０％である。このペーストをアルミ箔上に塗布して、正極目付量が約３０ｍｇ／ｃｍ２、合剤密度が約２．８ｇ／ｃｃになるように乾燥後、プレスして正極板を作製した。
負極活物質は、グラファイトを用いる。増粘剤はＣＭＣ、結着剤はＳＢＲである。グラファイトとＣＭＣとＳＢＲとの重量比率は、９８：１：１（％）である。この比率の負極合剤を、水系溶媒に混練してペーストを製作し、このペーストを銅箔上に塗布して、負極目付量が約１７ｍｇ／ｃｍ２、合剤密度が約１．４ｇ／ｃｃになるように乾燥後、プレスして負極板を作製した。
電極群は、上記正極板と負極板とをリチウムイオンが通過し得る微細孔を有するセパレータシートを介して積層し、巻回した上で扁平化し、角筒状ケース内に挿入する。ケース上端に上蓋を接合し、注入口から電解液を注入してから封口する。電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを重量比で３：４：３で混合した有機系溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ６を濃度約１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解して作製する。また、電解液には、過充電添加剤ＣＨＢ及びＢＰが重量比率１：２．５（％）で混入されている。
（比較例１〜６）
比較例１〜６は、実施例１と同様に製作する。ただし、比較例６は、正極活物質の二次粒子径を約３．５μｍとし、ペーストのＮＶは約５８％としたことが、実施例１と相違する。
（評価）
以上のように作製した実施例１及び比較例１〜６の非水電解質二次電池について、初期抵抗、サイクル耐久性、過充電時のガス発生量を評価した。このときのコンディショニング工程の条件は下記の表１に示し、評価結果は下記の表２に示す。ここで、抵抗値は、ＳＯＣ３０％での２０Ｃの電流レートで放電した際の、１０秒後の電圧ドロップから求めた。サイクル試験は、温度６０度℃の下、電圧３．０〜４．１Ｖの範囲で、電流レート２Ｃの充放電を５００回繰り返し、容量維持率を評価した。また、過充電時のガス発生量は、ＳＯＣ１００％からＳＯＣ１４５％まで、電流レート１Ｃ、温度２５度℃で挿引した際の過充電ガス発生量をフッ素系不活性液体（フロリナート：３Ｍ社の登録商標）に置換して測定した。
Figure 2013108396
Figure 2013108396
表１、表２に示すように、実施例１は、比較例１〜６と比較して、初期抵抗値が低く、サイクル耐久後の容量維持率が高い。また、過充電ガス発生量（初期及び耐久後）が多く、初期と耐久後の差異も少ない。これに対して、比較例１、６では、ステップ３、４を省略したので、特にサイクル耐久後の過充電ガス発生量が大幅に減少している。ステップ３、４を省略したことによって、正極活物質の二次粒子割れや導電材料との接触不良がサイクル耐久回数につれて増加して、導電パスが切られた影響と考えられる。比較例６では、初期における過充電ガス発生量は多いが、サイクル耐久後の容量維持率及び過充電ガス発生量が大幅低下することから、正極活物質の二次粒子径を小さくしてもサイクル耐久による劣化を防げないことが分かる。
また、比較例２では、実施例１と比較して、初期抵抗値が高く、サイクル耐久後の容量維持率が低い。また、過充電ガス発生量（初期及び耐久後）も少ない。比較例２はステップ４を省略したため、二次粒子割れを形成したものの、割れ部に導電性皮膜を形成しないためと考えられる。比較例３において、ステップ３を省略した比較例１と同程度のサイクル耐久後の容量維持率になったが、比較例３では過放電電圧２．０Ｖまで下げなかったため、二次粒子割れが十分形成されなかったことが考えられる。比較例４において、ステップ３を省略した比較例１と同程度のサイクル耐久後の容量維持率になったが、比較例４ではステップ３の電流レートを１Ｃとして放電速度を遅くしたため、二次粒子割れが十分形成されなかったことが考えられる。比較例５において、比較例４より初期抵抗値、サイクル耐久後の容量維持率及び過充電ガス発生量（初期及び耐久後）がいずれも増加している。比較例５では、拘束圧を通常拘束圧にしたため、二次粒子の膨張収縮が全体的に減少したためと考えられる。
以上の評価結果から、実施例１が初期抵抗値、サイクル耐久後の容量維持率、過充電ガス発生量（初期及び耐久後）のいずれにおいても優れているのは、二次電池製作後に行うコンディショニング工程において、予め正極活物質の二次粒子割れを意図的に引き起こして、その割れ部に導電性を付与することで、サイクル耐久後にも容量低下を抑制しつつ過充電ガスを効率よく発生させることができたものと考えられる。
＜作用効果＞
以上、詳細に説明したように、本実施形態に係る非水電解質二次電池１０の製造方法は、コンディショニング工程において、初回充電後に正極活物質の二次粒子２に割れ部５を形成するので、結合力の弱い一次粒子１同士を割れ部５によって予め分断することができる。一次粒子１同士が割れ部５によって分断されているので、サイクル耐久時における膨張収縮の影響を低減して、導電材料３と正極活物質との接触不良が生じる可能性を抑制できる。
また、割れ部５には導電性皮膜４を形成するので、導電材料３の比率を増加することによるエネルギー密度の低下を回避できるとともに、割れ部５から導電性皮膜４を介して負極活物質に通電する導電パスを形成することができ、過充電ガスを効率よく発生させることができる。さらに、正極活物質の二次粒子２に割れ部５を形成することによって二次粒子２のサイズは微細化されるが、初回充電後に微細化するので、塗工時のペーストＮＶを低下させることなく、塗工に適した二次粒子２の大きさを確保することができる。よって、サイクル耐久後にも容量低下を抑制しつつ過充電ガスを効率よく発生させる非水電解質二次電池１０の製造方法を提供することができる。
また、本実施形態によれば、割れ部５を、拘束圧Ｐを通常拘束圧より低圧とし、かつ高レートで放電することで形成するので、正極活物質のリチウム吸蔵に伴う結晶構造における軸長の変化（膨張・収縮）を積極的に利用して二次粒子割れを促進させることができる。すなわち、ケース１１に加える拘束圧Ｐを通常拘束圧より低圧としたことによって、正極活物質の二次粒子２は自由度が増して結晶面で変化（膨張・収縮）しやすくなる。また、高レートで放電することによって、二次粒子を構成する複数の一次粒子１がそれぞれ速く結晶面で変化（膨張・収縮）するので、一次粒子間の結晶粒界で結合力の弱い箇所から割れが生じやすくなる。
よって、二次電池製作後に行うコンディショニング工程Ｓ２〜５にて、正極活物質の二次粒子割れを積極的に引き起こして、割れ部５で一次粒子１同士を分断することにより、サイクル耐久時における膨張収縮の影響を低減でき、導電材料３と正極活物質との接触不良が生じる可能性をより一層抑制できる。ここで、通常拘束圧を４５０〜５００ｋＰａ程度とした場合、拘束圧は、通常拘束圧の３０〜４０％程度である。また、放電レートは、２Ｃ程度であるが、２Ｃ以上であっても良い。
また、本実施形態によれば、放電時の最低電位は、通常使用範囲における下限電位以下の電位であるので、二次粒子２内ではリチウムが通常の放電より多く吸蔵される傾向にある。二次粒子２内のリチウム量が増加すれば、結晶構造における軸長の変化（膨張・収縮）による割れが一層生じやすくなる。よって、二次電池製作後に行うコンディショニング工程にて、正極活物質の二次粒子割れを効果的に引き起こすことができる。ここで、通常使用範囲における下限電位である３Ｖ程度では一次粒子１の膨張収縮量が少ないので、放電時の最低電位は、通常使用範囲における下限電位の２／３程度である２Ｖ程度とした。
また、本実施形態によれば、導電性皮膜４を、拘束圧Ｐを通常拘束圧より低圧とし、かつ低レートで再充電するとともに、該再充電時の上限電位を過充電添加剤の分解電位まで引き上げることで形成するので、正極活物質の二次粒子割れによって生じた割れ部５の真性面に電解液を浸入させて導電性皮膜４を新たに形成できる。
具体的には、拘束圧Ｐを通常拘束圧より低圧としているので、二次粒子割れによって生じた割れ部５の真性面間に隙間を設けることができ、この隙間に過充電添加剤を含む電解液を浸入させることができる。また、低レートで再充電するので真性面の劣化を防止でき、再充電時の上限電位を過充電添加剤の分解電位まで引き上げるので、分解した過充電添加剤の成分が真性面に密着して、導電性皮膜４を形成しやすくなる。この場合、一次粒子１には導電性皮膜４が密着されている状態のため、サイクル耐久性が良好である。また、導電性皮膜４は粒子状に成長して多孔質皮膜となるので、電解液の拡散が阻害されない。また、一次粒子真性面を含めて有効比表面積（ＢＥＴ）が高いので、電池抵抗を低く抑えることができる。
なお、割れ部５の真性面に生じる隙間は、数百ｎｍ程度であるため、数珠状に連なったＡＢ（アセチレンブラック）などの導電材料３がその隙間に浸入することは困難である。したがって、仮に導電材料３を増加しただけでは、微細化されて分断された一次粒子１に導電パスを形成することができないので、二次粒子割れによって生じた割れ部５の真性面を有効活用することはできない。
よって、二次電池製作後に行うコンディショニング工程Ｓ２〜５にて、正極活物質の二次粒子割れの割れ部５に分解した過充電添加剤由来の導電性を付与することで、サイクル耐久後にも容量低下をより一層抑制しつつ、過充電ガスをより一層効率よく発生させることができる。
また、本実施形態によれば、導電性皮膜４を形成した後、拘束圧Ｐを通常拘束圧とし、かつ低レートで再放電するので、負極活物質表面に一般にＳＥＩと呼ばれる表面皮膜を形成するときに生じるガスや過充電添加剤の分解時に生じるガス等を抜くことができる。このガスを二次電池製作後に行うコンディショニング工程にて抜くことによって、サイクル耐久後の容量維持率を高めることができる。
また、本実施形態によれば、正極活物質の二次粒子２の平均粒径は、４μｍ以上であるので、導電材料３が少ない高エネルギー密度タイプの二次電池においても、サイクル耐久後の容量維持率の低下を抑制できる。すなわち、本発明者等の実験によれば、二次粒子２の平均粒径が４μｍ以上であれば、導電材料３（例えば、ＡＢ）が６重量％程度であっても導電パスを形成してサイクル耐久後の容量維持率の低下を抑制することができることが判明した。
また、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法によって製造された他の実施形態である非水電解質二次電池において、正極活物質は、ニッケルとコバルトとマンガンとを含む三元系リチウム酸化物であり、導電性皮膜４には、シクロヘキシルベンゼン又はビフェニル由来の成分を含むことを特徴とするので、サイクル耐久後の容量低下を抑制しつつ過充電ガスを効率よく発生させることができ、導電材料３が少ない高エネルギー密度タイプの非水電解質二次電池を低コストで提供できる。
尚、本発明は、上記実施形態に限定されることなく、色々な応用が可能である。例えば、上記実施形態では、正極活物質は、ニッケルとコバルトとマンガンとを含む三元系リチウム酸化物（ＮＣＭ）としたが、これに限定するものではない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等であってもよい。充放電において、リチウムを吸蔵・離脱するリチウム酸化物であれば、膨張収縮に伴う劣化が生じるため、予め二次粒子割れを形成し、割れ部に導電性皮膜を形成しておけば、サイクル耐久後にも容量低下を抑制しつつ過充電ガスを効率よく発生させることができるからである。
本発明は、電気自動車やハイブリッド自動車等に搭載される非水電解質二次電池の製造方法及びその方法で製造される非水電解質二次電池として利用できる。
１ 一次粒子
２ 二次粒子
３ 導電材料
４ 導電性皮膜
５ 割れ部
１０ 非水電解質二次電池
１１ ケース
１２ 正極端子
１３ 上蓋
１４ 注入口
１５ 安全弁
１６ 負極端子
１７ 拘束板
１８ 締付具
（３）（１）又は（２）に記載された非水電解質二次電池の製造方法において、導電性皮膜を、拘束圧を通常拘束圧より低圧とし、かつ低レートで再充電するとともに、該再充電時の上限電位を過充電添加剤の分解電位まで引き上げることによって形成するので、正極活物質の二次粒子割れによって生じた割れ部の真性面間に電解液を浸入させて導電性皮膜を新たに形成できる。
なお、割れ部の真性面間に生じる隙間は、数百ｎｍ程度であるため、数珠状に連なったＡＢ（アセチレンブラック）などの導電材料がその隙間に浸入することは困難である。したがって、仮に導電性材料を増加しただけでは、微細化されて分断された一次粒子に導電パスを形成することができないので、二次粒子割れによって生じた割れ部の真性面を有効活用することはできない。
次に、ステップ４にて、低拘束圧・低レートで過充電を行う。図４に示すように、過充電は、過放電電圧約２．０Ｖから充電上限電圧約４．１Ｖ以上で過充電添加剤ＢＰの分解電位約４．５Ｖまで行う。このときの電流レートは、１Ｃである。また、拘束圧は、ステップＳ２〜Ｓ３と同様の低圧であるため、正極活物質の二次粒子は、充電によってリチウムを放出して結晶構造における軸長が変化するが、拘束圧が低圧であるため、隣接する活物質からの規制が少なく、より自由に変化できる。この変化によって、割れ部の隙間が拡大するので電解液が浸入しやすくなっている。また、電解液には、過充電添加剤ＢＰが約２〜３重量％含まれている。そして、過充電は、過充電添加剤ＢＰの分解電位約４．５Ｖまで行うので、電解液に含まれる過充電添加剤ＢＰが分解され、成分の一部が溶出して、割れ部の真性面に導電性皮膜を形成する。導電性皮膜は、粒子状に成長して多孔質皮膜となるので、電解液の拡散が阻害されない。また、正極活物質のＮＣＭは、一次粒子真性面を含めて有効比表面積（ＢＥＴ）が高いので、電池抵抗を低く抑えることができる。
よって、二次電池製作後に行うコンディショニング工程Ｓ２〜Ｓ５にて、正極活物質の二次粒子割れを積極的に引き起こして、割れ部５で一次粒子１同士を分断することにより、サイクル耐久時における膨張収縮の影響を低減でき、導電材料３と正極活物質との接触不良が生じる可能性をより一層抑制できる。ここで、通常拘束圧を４５０〜５００ｋＰａ程度とした場合、拘束圧は、通常拘束圧の３０〜４０％程度である。また、放電レートは、２Ｃ程度であるが、２Ｃ以上であっても良い。
また、本実施形態によれば、導電性皮膜４を、拘束圧Ｐを通常拘束圧より低圧とし、かつ低レートで再充電するとともに、該再充電時の上限電位を過充電添加剤の分解電位まで引き上げることで形成するので、正極活物質の二次粒子割れによって生じた割れ部５の真性面間に電解液を浸入させて導電性皮膜４を新たに形成できる。
なお、割れ部５の真性面間に生じる隙間は、数百ｎｍ程度であるため、数珠状に連なったＡＢ（アセチレンブラック）などの導電材料３がその隙間に浸入することは困難である。したがって、仮に導電材料３を増加しただけでは、微細化されて分断された一次粒子１に導電パスを形成することができないので、二次粒子割れによって生じた割れ部５の真性面を有効活用することはできない。
よって、二次電池製作後に行うコンディショニング工程Ｓ２〜Ｓ５にて、正極活物質の二次粒子割れの割れ部５に分解した過充電添加剤由来の導電性を付与することで、サイクル耐久後にも容量低下をより一層抑制しつつ、過充電ガスをより一層効率よく発生させることができる。

Claims (7)

  1. 正極と負極とをセパレータを介して巻回した電極群をケース内に挿入して、過充電添加剤を含む非水電解液を注入し封口した後、前記ケースに拘束圧を加えて少なくとも1回以上充放電するコンディショニング工程を備える非水電解質二次電池の製造方法において、
    前記コンディショニング工程において、初回充電後に正極活物質の二次粒子に割れ部を形成した上で、該割れ部に導電性皮膜を形成することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
  2. 請求項１に記載された非水電解質二次電池の製造方法において、
    前記割れ部を、前記拘束圧を通常拘束圧より低圧とし、かつ高レートで過放電することによって形成することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
  3. 請求項１又は請求項２に記載された非水電解質二次電池の製造方法において、
    前記導電性皮膜を、前記拘束圧を通常拘束圧より低圧とし、かつ低レートで再充電するとともに、該再充電時の上限電位を過充電添加剤の分解電位まで引き上げることによって形成することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載された非水電解質二次電池の製造方法において、
    前記導電性皮膜を形成した後、前記拘束圧を通常拘束圧とし、かつ低レートで再放電することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載された非水電解質二次電池の製造方法において、
    前記正極活物質の二次粒子の平均粒径は、約４μｍ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
  6. 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載された非水電解質二次電池の製造方法によって製造された非水電解質二次電池において、
    前記正極活物質は、ニッケルとコバルトとマンガンとを含む三元系リチウム酸化物であり、前記導電性皮膜には、シクロヘキシルベンゼン又はビフェニル由来の成分を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
  7. 請求項６に記載された非水電解質二次電池において、圧力型電流遮断機構を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。

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