JP2024015450A - 蓄電素子及び蓄電素子の使用方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】巻回電極体を用い特性を改善した蓄電素子及びその使用方法を提供する。【解決手段】蓄電素子は、マンガン酸リチウムを主成分として正極活物質に含有する巻回電極体と、前記巻回電極体を収容する容器と、を備える。前記巻回電極体は、合材層が形成された合材層形成部と、巻回軸に平行な第一方向における少なくとも一端に位置する合材層非形成部とを有する。前記巻回電極体は、平面視における、前記第一方向に直交する第二方向の寸法に対する前記第一方向の寸法の比が１．４５以上である。【選択図】図２
Description
本発明は、蓄電素子及びその使用方法に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子は、ノート型パーソナルコンピュータ、スマートフォン等の携帯端末の電源、再生可能エネルギー蓄電システム、ＩｏＴデバイス電源等、幅広い分野において使用されている。また、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、又はプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車用の電源としても開発が盛んに行われている。
リチウムイオン二次電池の正極活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
容器内のデッドスペースを小さくして蓄電素子のエネルギー密度を向上するために、種々の構造が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
従来リチウムイオン電池には、長尺の正極板及び長尺の負極板を、長尺のセパレータを介して積層し、その積層物を巻回した、いわゆる巻回タイプの電極体が多く用いられている。巻回タイプの電極体は、低コストで製造しやすい。
しかし巻回タイプの電極体は、集電のための部品（金属板部品である集電体など）が容器内の比較的大きいスペースを占有するため、エネルギー密度の向上には不向きであると一般的に考えられている。
しかし巻回タイプの電極体は、集電のための部品（金属板部品である集電体など）が容器内の比較的大きいスペースを占有するため、エネルギー密度の向上には不向きであると一般的に考えられている。
本開示の目的は、巻回電極体を用い特性を改善した蓄電素子及びその使用方法を提供することである。
本開示の一態様に係る蓄電素子は、マンガン酸リチウムを主成分として正極活物質に含有する巻回電極体と、前記巻回電極体を収容する容器と、を備える。前記巻回電極体は、合材層が形成された合材層形成部と、巻回軸に平行な第一方向における少なくとも一端に位置する合材層非形成部とを有する。前記巻回電極体は、平面視における、前記第一方向に直交する第二方向の寸法に対する前記第一方向の寸法の比が１．４５以上である。
本開示によれば、巻回電極体を用い特性を改善した蓄電素子及びその使用方法を提供することができる。
蓄電素子は、マンガン酸リチウムを主成分として正極活物質に含有する巻回電極体と、前記巻回電極体を収容する容器と、を備える。前記巻回電極体は、合材層が形成された合材層形成部と、巻回軸に平行な第一方向における少なくとも一端に位置する合材層非形成部とを有する。前記巻回電極体は、平面視における、前記第一方向に直交する第二方向の寸法に対する前記第一方向の寸法の比が１．４５以上である。前記第二方向の寸法に対する前記第一方向の寸法の比は、１．８２以上であってもよい。
本明細書において、「巻回軸」とは、巻回の中心としての仮想的な軸であってもよいし、巻芯のような物理的な軸であってもよい。エネルギー密度向上の観点からは、巻回軸は仮想的な直線状の軸であることが好ましい。
本明細書において、「平面視」とは、容器に収容されて視認できない巻回電極体を、容器から取り出して、または容器に収容する前に、上述の第一方向及び第二方向と直交する第三方向から巻回電極体を見る場合のことをいう。
合材層非形成部は、巻回電極体の第一方向における一端のみに設けられてもよいし、巻回電極体の第一方向における両端に設けられてもよい。後者の場合、合材層非形成部の間に合材層形成部が設けられる。
寸法の比は、一例として、平面視における巻回電極体の第一方向寸法が１９６．６５ｍｍ、第二方向寸法が１３５．６０ｍｍの場合１．４５となり、他の例として、巻回電極体の第一方向寸法が２４６．６５ｍｍ、第二方向寸法が１３５．６０ｍｍの場合１．８２となる。
本明細書において、「平面視」とは、容器に収容されて視認できない巻回電極体を、容器から取り出して、または容器に収容する前に、上述の第一方向及び第二方向と直交する第三方向から巻回電極体を見る場合のことをいう。
合材層非形成部は、巻回電極体の第一方向における一端のみに設けられてもよいし、巻回電極体の第一方向における両端に設けられてもよい。後者の場合、合材層非形成部の間に合材層形成部が設けられる。
寸法の比は、一例として、平面視における巻回電極体の第一方向寸法が１９６．６５ｍｍ、第二方向寸法が１３５．６０ｍｍの場合１．４５となり、他の例として、巻回電極体の第一方向寸法が２４６．６５ｍｍ、第二方向寸法が１３５．６０ｍｍの場合１．８２となる。
第二方向の寸法に対する第一方向の寸法の比が１．４５以上の、第一方向に長い巻回電極体を用い、その巻回電極体を、巻回電極体と同様の長い容器に収容すると、集電部品が容器内を占有するスペースの、容器の容積に対する比率を小さくできる。巻回電極体が容器の容積に占める体積の比（いわゆる、volume occupancy）を向上して、エネルギー密度を向上した蓄電素子を提供できる。
しかし、第一方向に長い巻回電極体を用い、その一端に位置する合材層非形成部を通じて充電及び／又は放電を行う場合、合材層非形成部から距離が遠い巻回電極体の部分では、その部分に至るまでの電気抵抗の影響により、反応が生じにくい。例えばリチウムイオン電池の場合、リチウムイオンの挿入離脱反応が生じにくい。言い換えれば、長い巻回電極体を用いると、電極体内で、反応のばらつきが発生しやすい（リチウムイオンの偏在が生じやすい）。
しかし、第一方向に長い巻回電極体を用い、その一端に位置する合材層非形成部を通じて充電及び／又は放電を行う場合、合材層非形成部から距離が遠い巻回電極体の部分では、その部分に至るまでの電気抵抗の影響により、反応が生じにくい。例えばリチウムイオン電池の場合、リチウムイオンの挿入離脱反応が生じにくい。言い換えれば、長い巻回電極体を用いると、電極体内で、反応のばらつきが発生しやすい（リチウムイオンの偏在が生じやすい）。
上記構成のように、マンガン酸リチウムを主成分として正極活物質に含有する電極体を用いると、蓄電素子が非通電状態になると（例えば、蓄電素子の放置時に）、電極体内の反応ばらつきが自然に解消される。
その理由を、マンガン酸リチウムを主成分として正極活物質に含有する電極体を有する蓄電素子（例えば、ＬＭＯ電池）と、リン酸鉄リチウムを主成分として正極活物質に含有する電極体を有する蓄電素子（例えば、ＬＦＰ電池）とを対比して説明する。図５は、ＬＭＯ電池について、ＳＯＣ（State of Charge：充電状態）と電圧との関係を示す充放電曲線である。図６は、ＬＦＰ電池について、ＳＯＣと電圧との関係を示す充放電曲線である。横軸はＳＯＣ（％）、縦軸は電圧（Ｖ）である。図中の実線は充電曲線を示し、破線は放電曲線を示す。図示しないが、ＯＣＶ（Open Circuit Voltage：開回路電圧）を示す曲線は充電曲線と放電曲線とのほぼ中間に位置する。ＯＣＶとは、充放電電流が流れていない状態が継続している時など、電池の電圧が分極の影響を受けていない又は無視できるほどに小さいときの電池の電圧である。ＬＭＯ電池及びＬＦＰ電池の負極は、グラファイトである。
図５に示すように、ＬＭＯ電池では、充放電曲線が、そのＳＯＣの広い範囲にわたって勾配を有する（ＳＯＣの変化に応じた電圧差を有する）。そのため、電極体内に反応ばらつきが生じても、充電反応が進んで電圧が高くなった部分から、充電反応が進まずに電圧が低いままの部分へと、非通電時に電極体内で電気が流れ、反応ばらつきは解消される。
比較として、図６に示すＬＦＰ電池では、そのＳＯＣの広い範囲にわたって電圧がほとんど変化しない（勾配が極めて小さいプラトー領域である）。そのため、充電反応が進んだ部分と、充電反応が進んでいない部分とで、電圧差がほとんど生じないため、非通電状態となっても電極体内の反応ばらつきが解消されにくい。反応ばらつきが解消されていない状態で、充放電が再開されると、電極体内の反応ばらつきが更に促進される。低温環境下では、この傾向が特に顕著となる。従って、マンガン酸リチウムのように、充放電曲線においてＳＯＣの広い範囲で勾配を有するリチウム遷移金属を主成分として正極活物質に含有する巻回電極体を用いることで、第一方向に長い巻回電極体内における反応ばらつきを低減することができる。
蓄電素子は、使用される充放電範囲の９５％以上にわたって、開回路電圧（ＯＣＶ）が３．６Ｖ以上であってもよい。
蓄電素子にマンガン酸リチウムを主成分として正極活物質に含有する巻回電極体を用いると、ＳＯＣが低い場合（例えば、ＳＯＣ５％のとき）でもＯＣＶが３．６Ｖ以上に維持される。また、蓄電素子が使用される充放電範囲のほぼ全域（例えば、ＳＯＣ５％～ＳＯＣ１００％）において、ＯＣＶが３．６Ｖ以上に維持される。そのため、過放電が生じにくい。例えば、－３０℃のような低温環境下において高率で放電（例えば、１Ｃ放電）されても、放電終止電圧（放電カット電圧）に至るまで余裕があり、過放電が生じにくい。放電終止電圧は、例えば３．０Ｖである。
比較として、リン酸鉄リチウムを主成分として正極活物資に含有した電極体を有する蓄電素子（例えば、ＬＦＰ電池）は、蓄電素子が使用される充放電範囲の全領域において、ＯＣＶが３．６Ｖよりも低い。
ニッケル、コバルト、マンガンの三成分を正極活物質に含有した電極体を有する蓄電素子（例えば、ＮＭＣ１１１電池）は、そのＳＯＣ５０％以上の領域のみ、ＯＣＶが３．６Ｖ以上である。ＳＯＣ５０％未満の領域では、ＯＣＶが３．６Ｖ未満であり、ＳＯＣが低いほど、ＯＣＶが低い。
ニッケル、コバルト、マンガンの三成分を正極活物質に含有した電極体を有する蓄電素子（例えば、ＮＭＣ１１１電池）は、そのＳＯＣ５０％以上の領域のみ、ＯＣＶが３．６Ｖ以上である。ＳＯＣ５０％未満の領域では、ＯＣＶが３．６Ｖ未満であり、ＳＯＣが低いほど、ＯＣＶが低い。
蓄電素子の使用方法は、上述の蓄電素子に対し、開回路電圧（ＯＣＶ）が３．６Ｖ以上である場合に放電を開始させる。
マンガン酸リチウムを主成分として正極活物質に含有する巻回電極体を用いた蓄電素子に対し、開回路電圧（ＯＣＶ）が３．６Ｖ以上である場合に放電を開始させることで、過放電を防止し好適に使用することができる。一般的に、過放電の制御は制御装置等により放電電流を制御することにより行われるが、制御応答の遅延等により、瞬時過放電が発生するおそれがある。マンガン酸リチウムを主成分として正極活物質に含有する巻回電極体を用いることにより、ほぼ常時３．６Ｖ以上という高い電圧から放電を開始できるため、放電終止電圧までの余裕範囲（マージン）を十分に確保し、過放電を防止することができる。
上述の使用方法は、－３０℃以下の温度範囲で蓄電素子の放電を開始させてもよい。低温環境下では、蓄電素子の内部抵抗が増加し、放電に伴う蓄電素子の電圧降下が増加する。マンガン酸リチウムを主成分として正極活物質に含有する巻回電極体を用いることで、低温環境下であっても、放電終止電圧までのマージンを確保し、過放電を防止することができる。
以下、本発明をその実施の形態を示す図面を参照して具体的に説明する。
以下の説明及び図面中において、蓄電素子における巻回電極体の巻回軸に平行な方向であり、巻回電極体の幅方向（横方向）を、第一方向とする。電極体の巻回軸に直交する方向であり、電極体の高さ方向（縦方向）を、第二方向とする。電極体の巻回軸に直交する方向であり、電極体の厚み方向を、第三方向とする。
以下の説明及び図面中において、蓄電素子における巻回電極体の巻回軸に平行な方向であり、巻回電極体の幅方向（横方向）を、第一方向とする。電極体の巻回軸に直交する方向であり、電極体の高さ方向（縦方向）を、第二方向とする。電極体の巻回軸に直交する方向であり、電極体の厚み方向を、第三方向とする。
＜蓄電素子＞
図１は、実施形態に係る蓄電素子１を備える蓄電装置１００を示す斜視図である。図１では、電気的に接続された複数の蓄電素子１からなる蓄電ユニットを、さらに集合した蓄電装置１００の一例を示す。蓄電素子１は長方体状を有し、両端面の中央に正極端子１１及び負極端子１２が設けられている。隣り合う蓄電素子１の隣り合う正極端子１１及び負極端子１２が図示しないバスバー等により接続され、蓄電素子１が直列に接続されている。蓄電装置１００は、蓄電素子１の状態を監視するＢＭＵ（Battery Management Unit ）及び／又はＣＭＵ（Cell Monitoring Unit）等を備えてもよい。
図１は、実施形態に係る蓄電素子１を備える蓄電装置１００を示す斜視図である。図１では、電気的に接続された複数の蓄電素子１からなる蓄電ユニットを、さらに集合した蓄電装置１００の一例を示す。蓄電素子１は長方体状を有し、両端面の中央に正極端子１１及び負極端子１２が設けられている。隣り合う蓄電素子１の隣り合う正極端子１１及び負極端子１２が図示しないバスバー等により接続され、蓄電素子１が直列に接続されている。蓄電装置１００は、蓄電素子１の状態を監視するＢＭＵ（Battery Management Unit ）及び／又はＣＭＵ（Cell Monitoring Unit）等を備えてもよい。
蓄電素子１は、リチウムイオン二次電池等の電池セルである。蓄電素子１は、複数個が電気接続された蓄電ユニット又は蓄電装置１００（電池パック）の状態で、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、又はプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源や、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等に適用される。
図２は、蓄電素子１の構成例を示す分解斜視図である。蓄電素子１は、扁平形状の巻回電極体（以下、単に電極体とも称する）１３と、図示しない電解質とが中空直方体状の容器１４に収容されることにより構成される。容器１４の材質には、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属材料が用いられる。
図３は、電極体１３の構成例を示す概略図である。図３では、電極体１３の巻回状態を一部展開して図示している。電極体１３は、正極１５及び負極１６と、２枚のシート状のセパレータ１７とを備える。電極体１３は、正極１５と負極１６とをセパレータ１７を介して重ね合わせ、巻回軸Ｘを中心として巻回されることで形成されている。
正極１５は、アルミニウム又はアルミニウム合金などからなるシート状の正極基板１５１の表面に、正極活物質層１５２が形成された極板である。正極１５は、第一方向において一端に正極活物質層１５２が形成されていない正極の未塗工部１５３を備える。負極１６は、銅又は銅合金などからなるシート状の負極基板１６１の表面に、負極活物質層１６２が形成された極板である。負極１６は、第一方向において他端に負極活物質層１６２が形成されていない負極の未塗工部１６３を備える。
正極１５及び負極１６は、第一方向にずらした状態で配置される。正極１５及び負極１６を巻回して形成される電極体１３は、正極活物質層１５２又は負極活物質層１６２が形成された合材層形成部１３１と、前記合材層形成部１３１を除く合材層非形成部１３２とを有する。図３の例において電極体１３は、第一方向の中央に位置する合材層形成部１３１、左端に位置する負極の合材層非形成部１３２及び右端に位置する正極の合材層非形成部１３２を有する。負極の合材層非形成部１３２には、例えば銅等の金属製の図示しない負極集電体が接合される。負極１６は、負極集電体を介して負極端子１２に電気的に接続される。正極の合材層非形成部１３２には、例えばアルミニウム等の金属製の図示しない正極集電体が接合される。正極１５は、正極集電体を介して正極端子１１に電気的に接続される。
正極活物質層１５２は正極活物質を含む。正極活物質には、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができ、ＳＯＣの広い領域においてＳＯＣの変化に応じた電圧差を有する材料を使用できる。本実施形態において、正極活物質は主成分として、リチウムとマンガンとを構成元素とするマンガン酸リチウム（ＬｉxＭｎyＯZ）を含む。詳細には、正極活物質は、マンガン酸リチウムの一次粒子の凝集体からなる二次粒子を活物質粒子として含む。マンガン酸リチウムの二次粒子は、例えばマンガン酸リチウム粉末にカーボン原料を混合し、混合物を焼成して添加剤を焼失することで得られる。マンガン酸リチウムとしては、例えばＬｉＭｎＯ2が挙げられる。
正極活物質は、他のリチウム遷移金属酸化物をさらに含んでもよい。他のリチウム遷移金属酸化物としては、マンガン酸リチウムと同様に、ＳＯＣの広い領域においてＳＯＣの変化に応じた電圧差を有するものが好ましい。他のリチウム遷移金属酸化物としては、例えばＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2（ＮＭＣ１１１）等のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。他のリチウム遷移金属酸化物は、２種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質層１５２は、導電助剤、バインダ、増粘剤等をさらに含んでもよい。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト等の炭素材料等が挙げられる。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が挙げられる。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等が挙げられる。
マンガン酸リチウムの含有量は、マンガン酸リチウムと他のリチウム遷移金属酸化物との混合物全体を１００重量％としたとき、５０重量％以上であることが好ましい。上記範囲でマンガン酸リチウムに他のリチウム遷移金属酸化物を添加することにより、本願発明の効果をより一層高めると共に、蓄電素子のエネルギー密度を向上させ、良好な安全性を備えることができる。マンガン酸リチウムの含有量は、７０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
負極活物質層１６２は、負極活物質を含む。負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料を使用できる。負極活物質としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層は、導電助剤、バインダ、増粘剤等をさらに含んでもよい。導電助剤、バインダ、増粘剤等は、正極活物質層１５２と同様のものを用いることができる。
セパレータ１７は、多孔性の樹脂フィルムにより形成される。多孔性の樹脂フィルムとして、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂からなる多孔性樹脂フィルムを使用できる。セパレータ１７は、単層構造の樹脂フィルムから形成されてもよく、二層以上の複層構造を有する樹脂フィルムから形成されてもよい。セパレータ１７は、耐熱層を備えてもよい。
電極体１３と共に容器１４に収容される電解質には、従来のリチウムイオン電池と同様のものを使用できる。例えば、電解質として、有機溶媒中に支持塩を含有させた電解質を使用できる。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒等が挙げられる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩等が挙げられる。電解質は、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含んでもよい。
図４は、電極体１３の構成例を説明する説明図である。図４を用いて、本実施形態における電極体１３の第一方向の寸法（以下、第一寸法とも称する）と、第二方向の寸法（以下、第二寸法とも称する）との比について説明する。図４は、第一方向及び第二方向に平行な面に垂直な第三方向から見た、電極体１３の平面図である。電極体１３は平面視において、長方形状を有する。第一方向は電極体１３の幅方向に相当し、第二方向は電極体１３の高さ方向に相当する。
電極体１３は、正極活物質層１５２又は負極活物質層１６２が形成された合材層形成部１３１と、第一方向の両端に設けられる負極の合材層非形成部１３２及び正極の合材層非形成部１３２とを有する。本実施形態において、合材層形成部１３１の幅は、負極活物質層１６２の幅に相当する。負極の合材層非形成部１３２の幅は、負極の未塗工部１６３の幅に相当する。正極の合材層非形成部１３２の幅は、正極の未塗工部１５３の幅から負極基板１６１の重なり部分を引いたものに相当する。第一寸法とは、これら合材層形成部１３１、負極の合材層非形成部１３２及び正極の合材層非形成部１３２の幅を合計して得られる寸法である。第二寸法とは、電極体１３の第二方向における寸法である。
電極体１３の第二寸法に対する第一寸法の比（第一寸法／第二寸法）は、１．４５以上である。第一寸法／第二寸法を１．４５以上とすることにより、エネルギー密度を改善できる。エネルギー密度向上の観点から、第一寸法／第二寸法は、１．８２以上が好ましい。
蓄電素子１において、極板を巻回軸まわりに巻回して電極体１３を形成する場合、巻回軸が上下方向（縦方向）に延びる横巻型電極体と、巻回軸が左右方向（横方向）に延びる縦巻型電極体とがある。一般的に、容器１４内でのスペース効率等の点で、横巻型電極体の方が、縦巻型電極体よりもエネルギー密度が高い。しかしながら、電極体１３が横方向に長くなると、容器１４内でのスペース効率が横巻型電極体と縦巻型電極体とで逆転し、縦巻型電極体の方が横巻型電極体よりもエネルギー密度が高くなる。
具体的には、横巻型電極体では、電極体１３が横方向に長くなっても、容器１４内での極板の合材層形成部１３１が占める割合はあまり変化しない。これに対し、縦巻型電極体では、電極体１３が横方向に長くなると、極板の合材層形成部１３１の合材層非形成部１３２に対する比率が大きくなるため、容器１４内での極板の合材層形成部１３１が占める割合が大きくなる。合材層形成部１３１は、リチウムイオンの吸蔵離脱反応が行われる領域である。合材層非形成部１３２は、基板が露出した部分であるため、リチウムイオンの吸蔵離脱反応が行われない領域である。縦巻型の電極体１３における第一寸法と第二寸法との比率を１．４５以上とすることにより、容器１４内での極板の合材層形成部１３１の割合を高め、横巻型よりもエネルギー密度を改善できる。
上記では、電極体１３の第一方向において両端に、正極の未塗工部１５３及び負極の未塗工部１６３がそれぞれ設けられる例を説明した。代替的に、電極体１３は、第一方向において一端に正極の未塗工部１５３及び負極の未塗工部１６３の両方が設けられてもよく、第一方向において両端に、正極の未塗工部１５３及び負極の未塗工部１６３の両方が設けられてもよい。
＜蓄電素子の製造方法＞
本発明の実施形態に係る蓄電素子１の製造方法の一例について説明する。
本発明の実施形態に係る蓄電素子１の製造方法の一例について説明する。
まず、正極１５及び負極１６を作製する。正極１５は、正極基板１５１に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより作製する。この際、正極１５の一端に正極の未塗工部１５３が形成されるように、正極合剤ペーストの塗布位置を調整する。正極合剤ペーストには、正極活物質等の正極活物質層１５２を構成する各成分と、分散媒とが含まれる。正極活物質には、上記マンガン酸リチウムが含まれる。同様に、負極１６は、負極基板１６１に直接又は中間層を介して、負極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより作製する。この際、負極１６の一端に負極の未塗工部１６３が形成されるように、負極合剤ペーストの塗布位置を調整する。負極合剤ペーストには、負極活物質等の負極活物質層１６２を構成する各成分と、分散媒とが含まれる。
正極１５および負極１６を規定の寸法にカットする。正極１５、負極１６及びセパレータ１７を、巻回軸Ｘを中心に規定の長さに巻き取ることで、規定の第一寸法／第二寸法である電極体１３を作製する。電極体１３における正極の合材層非形成部１３２に正極集電体（正極端子用タブ）を接合し、負極の合材層非形成部１３２に負極集電体（負極端子用タブ）を接合する。
電極体１３及び電解質を容器１４の開口から収容する。正極集電体を正極端子１１に接続し、負極集電体を負極端子１２に接続する。容器１４の開口を覆い、溶接または接着剤等により接合する。これにより、電池（蓄電素子１）が得られる。
＜蓄電素子の使用方法＞
本発明の実施形態に係る使用方法は、蓄電素子１に対し、開回路電圧（ＯＣＶ）が３．６Ｖ以上である場合に放電を開始させる。上述の使用方法は、－３０℃以下の温度範囲で放電を開始させてもよい。
本発明の実施形態に係る使用方法は、蓄電素子１に対し、開回路電圧（ＯＣＶ）が３．６Ｖ以上である場合に放電を開始させる。上述の使用方法は、－３０℃以下の温度範囲で放電を開始させてもよい。
開回路電圧（ＯＣＶ）が３．６Ｖ以上といった、高い電圧状態から放電を開始させることで、放電終止電圧までのマージンを十分に確保することができ、過放電を防止できる。特に、内部抵抗が増加する－３０℃のような低温環境下であっても、放電終止電圧までのマージンを十分に確保することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に限定されることは意図しない。
［実施例１］
上述した製造方法と同様の工程により、下記表１及び以下に示す寸法を有し、ＬｉＭｎＯ2を主成分として正極活物質に含有する縦巻きの電極体を用いた実施例１の蓄電素子を作製した。負極活物質には、グラファイト（黒鉛）を主成分として使用した。
実施例１の蓄電素子における、第一寸法以外の寸法は以下の通りである。
電極体：第二寸法（高さ）１３５．６ｍｍ、厚さ１９．３７ｍｍ
容器：幅２００ｍｍ、高さ１４５ｍｍ、厚さ２２ｍｍ（電極端子部分を含まず）
正極基板：幅１８０．４ｍｍ
正極活物質層：幅１６６．２ｍｍ
正極の未塗工部：１４．２ｍｍ
負極基板：幅１８４．５ｍｍ
負極活物質層：幅１７０．３ｍｍ
負極の未塗工部：幅１４．２ｍｍ
正極端子用タブ及び負極端子用タブ：幅１３．１ｍｍ
上述した製造方法と同様の工程により、下記表１及び以下に示す寸法を有し、ＬｉＭｎＯ2を主成分として正極活物質に含有する縦巻きの電極体を用いた実施例１の蓄電素子を作製した。負極活物質には、グラファイト（黒鉛）を主成分として使用した。
実施例１の蓄電素子における、第一寸法以外の寸法は以下の通りである。
電極体：第二寸法（高さ）１３５．６ｍｍ、厚さ１９．３７ｍｍ
容器：幅２００ｍｍ、高さ１４５ｍｍ、厚さ２２ｍｍ（電極端子部分を含まず）
正極基板：幅１８０．４ｍｍ
正極活物質層：幅１６６．２ｍｍ
正極の未塗工部：１４．２ｍｍ
負極基板：幅１８４．５ｍｍ
負極活物質層：幅１７０．３ｍｍ
負極の未塗工部：幅１４．２ｍｍ
正極端子用タブ及び負極端子用タブ：幅１３．１ｍｍ
［実施例２～８］
電極体の第一寸法／第二寸法を表１に示す通りとし、電極体の合材層形成部及び容器の幅を変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～８の蓄電素子を作製した。実施例２～８では、電極体の正極活物質層及び負極活物質層（合材層形成部）の幅を、各実施例における電極体の第一寸法と実施例１における電極体の第一寸法との差分に応じて増加させた。電極体の第二寸法は１３５．６ｍｍ、厚さは１９．３７ｍｍに統一した。同様に、電極体の第一寸法間の差分に応じて、容器の幅を増加させた。容器の高さは１４５ｍｍ、厚さは２２ｍｍに統一した。
電極体の第一寸法／第二寸法を表１に示す通りとし、電極体の合材層形成部及び容器の幅を変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～８の蓄電素子を作製した。実施例２～８では、電極体の正極活物質層及び負極活物質層（合材層形成部）の幅を、各実施例における電極体の第一寸法と実施例１における電極体の第一寸法との差分に応じて増加させた。電極体の第二寸法は１３５．６ｍｍ、厚さは１９．３７ｍｍに統一した。同様に、電極体の第一寸法間の差分に応じて、容器の幅を増加させた。容器の高さは１４５ｍｍ、厚さは２２ｍｍに統一した。
［比較例１～２］
電極体の第一寸法／第二寸法を表１に示す通りとし、電極体の合材層形成部及び容器の幅を変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１～２の蓄電素子を作製した。実施例２～８と同様に、合材層形成部及び容器の幅を、各比較例における電極体の第一寸法と実施例１における電極体の第一寸法との差分に応じて減少させた。
電極体の第一寸法／第二寸法を表１に示す通りとし、電極体の合材層形成部及び容器の幅を変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１～２の蓄電素子を作製した。実施例２～８と同様に、合材層形成部及び容器の幅を、各比較例における電極体の第一寸法と実施例１における電極体の第一寸法との差分に応じて減少させた。
［比較例３～１２］
正極活物質の主成分としてＬｉＦｅＰＯ4を使用し、電極体の第一寸法／第二寸法を表１に示す通りとし、電極体の合材層形成部及び容器の幅を変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３～１２の蓄電素子を作製した。実施例２～８と同様に、合材層形成部及び容器の幅を、各比較例における電極体の第一寸法と実施例１における電極体の第一寸法との差分に応じて増加又は減少させた。
正極活物質の主成分としてＬｉＦｅＰＯ4を使用し、電極体の第一寸法／第二寸法を表１に示す通りとし、電極体の合材層形成部及び容器の幅を変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３～１２の蓄電素子を作製した。実施例２～８と同様に、合材層形成部及び容器の幅を、各比較例における電極体の第一寸法と実施例１における電極体の第一寸法との差分に応じて増加又は減少させた。
［比較例１３～１４］
正極活物質の主成分としてＬｉＣｏＯ2を使用し、電極体の第一寸法／第二寸法を表１に示す通りとし、電極体の合材層形成部及び容器の幅を変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１３～１４の蓄電素子を作製した。実施例２～８と同様に、合材層形成部及び容器の幅を、各比較例における電極体の第一寸法と実施例１における電極体の第一寸法との差分に応じて増加又は減少させた。
正極活物質の主成分としてＬｉＣｏＯ2を使用し、電極体の第一寸法／第二寸法を表１に示す通りとし、電極体の合材層形成部及び容器の幅を変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１３～１４の蓄電素子を作製した。実施例２～８と同様に、合材層形成部及び容器の幅を、各比較例における電極体の第一寸法と実施例１における電極体の第一寸法との差分に応じて増加又は減少させた。
＜体積エネルギー密度＞
上記実施例１～８及び比較例１～１４の蓄電素子について、体積エネルギー密度を調べた。実施例１～８及び比較例１～１４の蓄電素子について充放電試験を行った。実施例１～８及び比較例１～２の蓄電素子において、充電は、レート０．２Ｃ、電圧４．２Ｖ、７．５時間で定電流定電圧充電を行い、放電は、レート０．２Ｃ、カット電圧３．０Ｖで定電流放電を行った。比較例３～１２の蓄電素子において、充電は、レート０．２Ｃ、電圧３．５Ｖ、７．５時間の定電流定電圧充電を行い、放電は、レート０．２Ｃ、カット電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。比較例１３～１４の蓄電素子において、充電は、レート０．２Ｃ、電圧４．１Ｖ、７．５時間の定電流定電圧充電を行い、放電は、レート０．２Ｃ、カット電圧３．０Ｖで定電流放電を行った。この場合の放電容量（ｍＡｈ）を、計算により求めた。算出した放電容量（ｍＡｈ）を、容器サイズ（ｃｍ3）で除算して得られた体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）と、放電時の電圧（Ｖ）とを乗算して得られた値を、体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）とした。結果を下記表２に示す。
上記実施例１～８及び比較例１～１４の蓄電素子について、体積エネルギー密度を調べた。実施例１～８及び比較例１～１４の蓄電素子について充放電試験を行った。実施例１～８及び比較例１～２の蓄電素子において、充電は、レート０．２Ｃ、電圧４．２Ｖ、７．５時間で定電流定電圧充電を行い、放電は、レート０．２Ｃ、カット電圧３．０Ｖで定電流放電を行った。比較例３～１２の蓄電素子において、充電は、レート０．２Ｃ、電圧３．５Ｖ、７．５時間の定電流定電圧充電を行い、放電は、レート０．２Ｃ、カット電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。比較例１３～１４の蓄電素子において、充電は、レート０．２Ｃ、電圧４．１Ｖ、７．５時間の定電流定電圧充電を行い、放電は、レート０．２Ｃ、カット電圧３．０Ｖで定電流放電を行った。この場合の放電容量（ｍＡｈ）を、計算により求めた。算出した放電容量（ｍＡｈ）を、容器サイズ（ｃｍ3）で除算して得られた体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）と、放電時の電圧（Ｖ）とを乗算して得られた値を、体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）とした。結果を下記表２に示す。
また、各実施例１～８及び比較例１～１４と同様の材料を用いて、第二寸法／第一方向の比率が同じとなるよう設計した横巻きの電極体を用いた場合における蓄電素子の体積エネルギー密度を、計算により求めた。縦巻き及び横巻きにおける体積エネルギー密度の差分と合わせて下記表２に併記する。
＜釘刺し試験＞
実施例１～８及び比較例１～１４蓄電素子を満充電した後、直径５ｍｍの釘を７ｍｍ蓄電素子に刺す釘刺し試験を行った。釘刺し試験結果の良否判断は、発煙又は発火の有無により行った。結果を上記表２に併記した。表２において、発煙又は発火が無かった場合は〇、発煙又は発火が有った場合は×と記載した。
実施例１～８及び比較例１～１４蓄電素子を満充電した後、直径５ｍｍの釘を７ｍｍ蓄電素子に刺す釘刺し試験を行った。釘刺し試験結果の良否判断は、発煙又は発火の有無により行った。結果を上記表２に併記した。表２において、発煙又は発火が無かった場合は〇、発煙又は発火が有った場合は×と記載した。
上記表２から明らかなように、電極体の巻回方向が縦巻きの場合、第一寸法／第二寸法が１．４５で横巻きの場合と同じエネルギー密度となり、１．８２以上で横巻きの場合よりも高いエネルギー密度となった。第一寸法／第二寸法が１．４５未満では、横巻きの場合よりも低いエネルギー密度となった。第一寸法／第二寸法が１．４５以上であれば、縦巻き構造を有する巻回電極体のエネルギー密度を改善できることが確認された。
実施例１～８のマンガン酸リチウムを含む蓄電素子は、エネルギー密度が高く、安全性が良好であった。実施例１～８では、エネルギー密度が３１６Ｗｈ／Ｌ以上であった。比較例５～１２のリン酸鉄リチウムを含む蓄電素子は、安全性は良好であったが、実施例１～８に比べエネルギー密度が低かった。比較例１３～１４のコバルト酸リチウムを含む蓄電素子は、エネルギー密度は高かったが、釘刺し時の安全性が不充分で白煙が確認された。正極活物質の主成分をマンガン酸リチウムとすることにより、高いエネルギー密度及び良好な安全性を備える蓄電素子を提供できることが確認された。
＜放電性能特性＞
上記実施例２及び比較例６で作製された蓄電素子について、放電性能特性を調べた。下記表３に示した放電レート及び雰囲気温度下で放電試験を行い、蓄電素子の放電容量を測定した。実施例２の蓄電素子における放電カット電圧は２Ｖ、比較例６の蓄電素子における放電カット電圧は２．３Ｖとした。各放電レート及び雰囲気温度での放電時の放電容量を、放電レート０．５Ｃ・温度２５℃での放電時の放電容量で除算して得られた値を、放電容量（パーセント）とした。
上記実施例２及び比較例６で作製された蓄電素子について、放電性能特性を調べた。下記表３に示した放電レート及び雰囲気温度下で放電試験を行い、蓄電素子の放電容量を測定した。実施例２の蓄電素子における放電カット電圧は２Ｖ、比較例６の蓄電素子における放電カット電圧は２．３Ｖとした。各放電レート及び雰囲気温度での放電時の放電容量を、放電レート０．５Ｃ・温度２５℃での放電時の放電容量で除算して得られた値を、放電容量（パーセント）とした。
上記表３から明らかなように、実施例２の蓄電素子は、低温環境下においても高い放電容量を示した。実施例２の蓄電素子は、温度－３０℃の場合、放電レート０．５Ｃで放電容量７０％、放電レート１０Ｃの高率放電でも放電容量４０％であった。比較例６の蓄電素子は、温度－３０℃の場合、放電レート０．５Ｃで放電容量５２％、放電レート１０Ｃで放電容量２７％にまで低下した。実施例２の蓄電素子は、低温環境下における放電容量の低下を低減できることが確認された。正極活物質の主成分をマンガン酸リチウムとすることにより、広い温度範囲に亘って良好な放電性能特性を備える蓄電素子を提供できる。
＜サイクル特性＞
上記実施例２及び比較例６で作製された蓄電素子について、下記表４に示した２つの温度環境下におけるサイクル特性を調べた。２５℃及び－１０℃の２つの温度環境下で、充電及び放電を繰り返した。具体的には、蓄電素子を雰囲気温度２５℃及び－１０℃で保管し、充電レート１Ｃで１．５時間の定電流定電圧充電行った後、所定時間休止した。実施例２の蓄電素子における定電圧充電は４．２Ｖ、比較例６は３．５Ｖとした。次いで、放電レート１Ｃで定電流放電を行った後、所定時間休止した。実施例２の蓄電素子における放電カット電圧は３．０Ｖ、比較例６は２．５Ｖとした。この充放電サイクルを繰り返し実施し、各サイクルにおける蓄電素子の放電容量を測定した。
上記実施例２及び比較例６で作製された蓄電素子について、下記表４に示した２つの温度環境下におけるサイクル特性を調べた。２５℃及び－１０℃の２つの温度環境下で、充電及び放電を繰り返した。具体的には、蓄電素子を雰囲気温度２５℃及び－１０℃で保管し、充電レート１Ｃで１．５時間の定電流定電圧充電行った後、所定時間休止した。実施例２の蓄電素子における定電圧充電は４．２Ｖ、比較例６は３．５Ｖとした。次いで、放電レート１Ｃで定電流放電を行った後、所定時間休止した。実施例２の蓄電素子における放電カット電圧は３．０Ｖ、比較例６は２．５Ｖとした。この充放電サイクルを繰り返し実施し、各サイクルにおける蓄電素子の放電容量を測定した。
各サイクル目の放電時の放電容量を、１サイクル目の放電時の放電容量で除算して得られた値を、初期容量比（パーセント。容量維持率ともいう）とし、初期容量比が８０％となるサイクル数を調べた。初期容量比が８０％となるサイクル数とは、充放電を繰り返した場合に初めて初期容量比が８０％に低下したときのサイクル数である。結果を下記表４に併記した。
上記表４から明らかなように、実施例２の蓄電素子は、－１０℃の低温環境下において、８５０サイクル目まで初期容量比８０％以上を維持しており、低温環境下での劣化が少ないことが分かった。これに対し、比較例６の蓄電素子は、－１０℃の低温環境下において、１００サイクル目で初期容量比が８０％に低下しており、低温環境下での劣化が大きいことが分かった。正極活物質の主成分をマンガン酸リチウムとすることにより、広い温度範囲に亘って良好なサイクル特性を備える蓄電素子を提供できることが確認された。
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって、制限的なものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれる。
１００ 蓄電装置
１ 蓄電素子
１３ 電極体（巻回電極体）
１３１ 合材層形成部
１３２ 合材層非形成部
１４ 容器
１５ 正極
１５２ 正極活物質層
１６ 負極
１６２ 負極活物質層
１ 蓄電素子
１３ 電極体（巻回電極体）
１３１ 合材層形成部
１３２ 合材層非形成部
１４ 容器
１５ 正極
１５２ 正極活物質層
１６ 負極
１６２ 負極活物質層
Claims (5)
- マンガン酸リチウムを主成分として正極活物質に含有する巻回電極体と、
前記巻回電極体を収容する容器と、を備え、
前記巻回電極体は、合材層が形成された合材層形成部と、巻回軸に平行な第一方向における少なくとも一端に位置する合材層非形成部とを有し、
前記巻回電極体は、平面視における、前記第一方向に直交する第二方向の寸法に対する前記第一方向の寸法の比が１．４５以上である
蓄電素子。 - 前記第二方向の寸法に対する前記第一方向の寸法の比が１．８２以上である
請求項１に記載の蓄電素子。 - 使用される充放電範囲の９５％以上にわたって、開回路電圧（ＯＣＶ）が３．６Ｖ以上である
請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。 - 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の蓄電素子に対し、開回路電圧（ＯＣＶ）が３．６Ｖ以上である場合に放電を開始させる
蓄電素子の使用方法。 - －３０℃以下の温度範囲で放電を開始させる
請求項４に記載の蓄電素子の使用方法。
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