KR20100121874A - 리튬이차전지 음극, 이를 이용한 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차 - Google Patents

리튬이차전지 음극, 이를 이용한 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지 음극, 이를 이용한 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 과전류, 과충전등의 비정상적인 상황에서의 물리적, 화학적 안전성을 개선시킨 리튬이차전지 음극, 이를 이용한 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차에 관한 것이다.
리튬 석출, 안전성, 리튬이차전지

Description

리튬이차전지 음극, 이를 이용한 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE USING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지 음극, 이를 이용한 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 과전류, 과충전 등의 비정상적인 상황에서의 리튬이차전지 음극의 물리적, 화학적 안전성을 개선시킨 리튬이차전지 음극, 이를 이용한 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업 등이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성 이차전지에 대한 수요는 점차 증가되어 왔고, 특히 정밀 전기·전자 제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심 부품인 이차전지도 박막화·소형화가 요구되어지고 있다.
이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 전지 중의 하나가 리튬이차전지(Lithium Secondary Battery)이다.
상기 리튬이차전지는 일반적으로 양극(Cathode), 세퍼레이터(Separator) 및 음극(Anode)으로 이루어지는데, 이들의 재료는 전지수명, 충방전용량, 온도특성 및 안전성 등을 고려하여 선택된다.
이에 따라 상기 양극은 대개 리튬금속산화물을 이용하고, 상기 세퍼레이터는 미세 다공 구조를 가지는 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 또는 이들 필름의 조합에 의해서 제조되는 다층 필름 등이나, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사 플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene) 공중합체와 같은 고체 고분자 전해질용 또는 겔형 고분자 전해질용 고분자 필름 등을 사용한다. 그리고 상기 음극은 흑연 또는 코크스(Coke) 등과 같은 탄소계열의 재료를 이용한다. 그러나, 상기 음극재료는 리튬금속의 환원전위(-3.04V vs SHE)에 근접한 반응전위를 가지므로 충전과정에서 충전기의 오작동에 의한 과전류 및 과전압이 인가되거나, 셀의 열화에 따른 리튬이온 확산성의 저하 또는 비정상적인 사용온도 등에 노출되는 경우, Li 이온이 음극재의 표면에서 금속상(metallic phase)으로 석출되면서 바늘과 같은 형상의 덴드라이트(dendrite) 구조를 형성하게 된다.
이와 같은 덴드라이트의 석출은 리튬이차전지의 충방전 사이클을 단축시키고 전극간의 단락을 발생시키는 원인으로 작용하게 되며, 따라서 리튬이차전지의 수명의 단축은 물론이고 전극간의 단락으로 인한 위험성을 내포한다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 일 목적은 과전류나 과충전시 발생하는 덴드라이트 현상을 최소화시킬 수 있는 안전성이 향상된 리튬이차전지 음극, 이를 이용한 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차를 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 목적들을 달성하기 위하여 본 발명은,
리튬과 가역적으로 반응할 수 있는 활물질 재료;
결합재;
도전재 및
리튬이온과의 반응 전위가 -2 내지 0V 범위인 리튬 석출 반응 억제 물질을 함유하는 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 활물질 재료는 천연흑연, 인조흑연, 하드카본(Hard Carbon), 코크스 등의 비정질 탄소, 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 탄소재료; Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb 또는 Ti를 포함하는 화합물; 상기 탄소재료와 상기 화합물의 복합화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 탄소재료는 주석산화물, 규소산화물, 인, 붕소 또는 비정질카본을 이용하여 개질한 것일 수 있고, 탄소재료 대신 Si, Sn, 흑연/Si, 흑연/Sn 복합체를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 리튬이온과의 반응 전위가 -2 내지 0V 범위인 리튬 석출 반응 억제 물질은 Si, Sn, Ti, V, Mo, Mg, Ag, Al, P, B, In, Sb, Pb, Pd, Ru, Cu, Ni, Co, Rh, Ca, Zn, Ge, St 등을 포함하며, 리튬 이온과의 반응 전위가 -2 내지 0 V 인 물질로서, 구체적으로는 SiO2, SbO3, MgO, TiSi2, TiO2, Fe2O3, Co3O4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 리튬이온과의 반응 전위가 -2 내지 0V 범위의 리튬 석출 반응 억제 물질은 음극 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 ~ 30%가 적당하며, 1 ~ 10 중량% 인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차를 제공한다.
본 발명에 관한 전지 팩은 복수의 리튬이차 전지를 구비하는 전지팩이며, 상기 복수의 리튬이차전지는 양극, 세퍼레이터 및 상기 리튬이온과의 반응 전위가 -2 내지 0V 범위의 리튬 석출 반응 억제 물질을 첨가시킨 조성물로 이루어지는 음극이 순차적으로 적층된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 자동차는 복수의 리튬이차 전지를 구비하는 전지팩을 구비하고, 상기 복수의 리튬이차전지는 양극, 세퍼레이터 및 상기 리튬이온과의 반응 전위가 -2 내지 0V 범위의 리튬 석출 반응 억제 물질을 첨가시킨 조성물로 이루어지는 음극이 판상 구조로 순차적으로 적층된 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 음극, 양극, 세퍼레이터, 전해질 및 전극군에 대해 보다 상세하게 설명한다.
1) 음극
본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극은 리튬이온과 가역적으로 반응할 수 있는 활물질 재료에 리튬이온과의 반응 전위가 -2 내지 0V 범위인 리튬 석출 반응 억제 물질을 첨가한 음극 조성물을 이용하여 제조된다.
상기 리튬이온과의 반응 전위가 -2 내지 0V 범위인 리튬 석출 반응 억제 물질은 일반적으로 리튬이차전지가 구동하는 범위(완전지 기준 2.5 ~ 4.3V, 음극 기준 0 ~ 1.5V vs. Li/Li+)에서는 반응성이 없으므로 전지의 성능에 영향을 미치지 않는다. 그러나, 전지에 과전류 및 과전압이 인가되는 등의 비정상적인 환경에서는 음극판의 전위가 0V 이하로 내려가게 되는데, 이 경우 리튬 석출 반응 억제 물질이 리튬 이온과 반응을 하여 리튬 이온이 덴드라이트 형태로 석출되는 것을 방지하는 역할을 하게 된다.
본 발명의 리튬이온과의 반응 전위가 -2 내지 0V 범위의 리튬 석출 반응 억제 물질의 예로서 SiO2를 사용하는 경우 음극판의 전위가 0V 이하로 내려갈 경우에는 다음과 같은 반응식을 통해 리튬 이온과 반응하여 리튬석출 반응을 억제하게 된다.
SiO 2 + 8.4 Li + +8.4e - → Si + 2 Li 2 O + 4.4 Li + +4.4e → Li 4 .4 Si + 2 Li 2 O
상기 리튬이온과의 반응 전위가 -2 내지 0V 범위의 리튬 석출 반응 억제 물질은 Si, Sn, Ti, V, Mo, Mg, Ag, Al, P, B, In, Sb, Pb, Pd, Ru, Cu, Ni, Co, Rh, Ca, Zn, Ge, St을 포함하는 화합물로, 리튬 이온과의 반응 전위가 -2 내지 0 V 인 물질로서, 구체적으로는 SiO2, SbO3, MgO, TiSi2, TiO2, Fe2O3, Co3O4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
각각의 화합물에 있어서 리튬 이온과의 반응식 및 반응 전위는 다음 표와 같다. (Li 반응 전위에 대해서는 열역학적 Formation Enthalpy 데이터를 참조하여 계산함, "Materials Thermochemistry" Pergamon Press, 참조)
재료 리튬 이온과의 반응식 반응 전위 (V)
SiO2 SiO2 +4Li+ + 4e-->Si +2Li2O - 0.84
Sb2O3 Sb2O3 + 6Li+ + 6e--> 2Sb + 3Li2O - 0.23
MgO MgO + 2Li+ + 2e--> Mg + Li2O -0.08
TiSi2 TiSi2 + 8.8Li+ + 8.8e--> 2Li4 .4Si + Ti -0.14
TiO2 TiO2 + 4Li+ + 4e--> Ti + 2Li2O -0.93
Fe2O3 Fe2O3 + 6Li+ + 6e--> Fe+3Li2O -0.41
Co3O4 Co3O4 + 8Li+ + 8e--> Co + 4Li2O -0.42
리튬 이온과의 반응 전위가 차이가 나는 2가지 이상의 종류를 포함할 경우 단계적으로 리튬 이온의 석출을 방지할 수 있다. 예를 들어 MgO 와 Co3O4를 혼합하여 사용할 경우, 전지 사용 환경이 안 좋아지면 먼저 MgO 가 Li 과 반응하게 되고, 전지 사용환경이 더욱 비정상으로 될 경우 Co3O4가 다시 Li 과 반응하여 단계적으로 리튬 이온의 석출을 방지할 수 있게 된다.
또한, 상기 리튬이온과의 반응 전위가 -2 내지 0V 범위의 리튬 석출 반응 억제 물질은 음극 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 ~ 30%가 적당하며, 1 ~ 10 중량% 인 것이 바람직하다.
상기 리튬이온과의 반응 전위가 -2 내지 0V 범위의 리튬 석출 반응 억제 물질을 0.1 중량 % 이하로 포함할 경우 리튬 이온 석출 방지 효과가 미비하며, 30 중량% 이상으로 포함할 경우 비활성물질 양 증가로 용량 감소현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지의 음극에 사용되는 리튬이온과 가역적으로 반응할 수 있는 활물질 재료는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 천연흑연, 인조흑연, 하드카본(Hard Carbon), 코크스 등의 비정질 탄소 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 탄소재료; Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb 또는 Ti를 포함하는 화합물; 상기 탄소재료와 상기 화합물의 복합화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 탄소재료의 경우에는 주석산화물, 규소산화물, 인, 붕소 또는 비정질카본을 더 첨가하여 개질한 것일 수도 있고, 또한, 탄소재료를 대신하여 고용량 음극재인 Si, Sn, 흑연/Si, 흑연/Sn 복합체의 경우가 사용될 수도 있다.
또한 본 발명에 사용되는 음극 집전체로서는 리튬전지에 화학변화를 일으키지 않는 전기전도체이면 어떤 것이라도 가능하다. 예를 들어, 스테인레스강; 니 켈; 동; 티탄; 탄소; 동이나 상기 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은을 부착 처리시킨 것 등이 이용될 수 있다. 특히 음극의 집전체로서 동 또는 동합금이 바람직하지만, 동이 가장 바람직하다.
음극은, 상기 리튬을 반응, 방출할 수 있는 활물질 재료와 상기 리튬이온과의 반응 전위가 -2 내지 0V 범위의 리튬 석출 반응 억제 물질의 혼합물에 도전제와 결착제를 적절한 용매에 현탁하고, 이 현탁물을 알루미늄박 등의 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 띠 형상 전극으로 함으로써 제작된다. 도전제로는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하며, 결합제로는 폴리테트라 플루오르 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리 아크릴로니트릴, 니트릴고무, 폴리부타디엔, 폴리스틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 다황화 고무, 부틸고무, 수첨 스티렌 부타디엔 고무, 니트로 셀룰로오스, 및 카복시메틸셀룰로오스 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
2)양극
양극은 양극 집전체와, 상기 양극 집전체의 한쪽 면 혹은 양쪽 면에 담지되고, 활물질 및 결착제를 포함하는 양극 활물질 함유층을 갖는다.
상기 양극활물질로는 리튬 함유 금속 화합물로서, 여러 산화물, 인산화물, 황화물 또는 전도성 폴리머 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 망간 복합 산화 물(예를 들어, LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어, LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어, LixCoO2), 리튬 나켈 코발트 복합 산화불 (예를 들어, LiNi1 - yCoyO2), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어, LiNixCoyMnzO2), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2 - yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬인산화물(LixM'1 - yM"yPO4, M',M"=Fe, Mn, Ni, Co), 리튬바나듐 산화물(예를 들어, LixVyOz) 등을 들 수 있다. 상기 화합물을 기본 구조로 하여 이종의 금속 원소가 치환 및 도핑된 화합물도 가능하다. 또한, 폴리아닐린이나 폴리피롤 등의 도전성 폴리머 재료, 이황화물계 폴리머 재료, 유황(S), 불화카본 등의 유기 재료 및 무기 재료도 들 수 있다.
보다 바람직한 이차 전지용의 양극 활물질로서, 높은 전지 전압을 얻을 수 있는 것을 예로 들 수 있다. 예를 들어, 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어, LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어, LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어, LixCoO2), 리튬 나켈 코발트 복합 산화불 (예를 들어, LiNi1-yCoyO2), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어, LiNixCoyMnzO2), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2 - yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬인산화물(LixM'1 - yM"PO4, M',M"=Fe, Mn, Ni, Co),등을 들 수 있다.
양극은, 예를 들어 양극 활물질, 양극 도전제 및 결착제를 적절한 용매에 현탁하고, 이 현탁하여 제작한 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조하고, 정극 활물질 함유층을 제작한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 도전제로는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하며, 결합제로는 폴리테트라 플루오르 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리 아크릴로니트릴, 니트릴고무, 폴리부타디엔, 폴리스틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 다황화 고무, 부틸고무, 수첨 스티렌 부타디엔 고무, 니트로 셀룰로오스, 및 카복시메틸셀룰로오스 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
3)세퍼레이터
한편, 세퍼레이터로는 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 리튬이차전지 내에서 전기화학적으로 안정한 30 ~ 60 부피%의 기공도를 갖는 절연 필름은 모두 사용 가능하다.
4)유기 전해질
유기 전해액은 리튬염과 유기용매를 포함한다. 리튬염은 격자에너지가 작아 해리도가 커서 이온전도도가 우수하고 열안전성 및 내산화성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이들을 단독 또는 선택적 혼합물로 사용할 수 있고 리튬염의 농 도는 0.4M 내지 1.5M이 바람직하다. 유기 전해액 내에서 리튬염의 이온전도도는 상기 범위에서 가장 높게 나타나기 때문이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 리튬염은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지는 않으며, 예컨대, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiC(CF3SO3)3, 및 LiAsF6로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
또한 상기 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖을 뿐만 아니라 리튬금속에 대한 반응성이 적은 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율,저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용액을 사용하는 것이 바람직하며. 예컨대, 폴리에틸렌 카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 고리형 카보네이트와, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 사슬형 카보네이트의 혼합물인 것이 바람직하다.
5. 전극군의 구조
상기와 같이 제조된 양극 극판과 음극 극판의 사이에 세퍼레이터를 순차적으로 적층한 후 전극군을 형성한다. 전극군의 구조로서, 도 1, 도 2 에 도시한 바와 같은 권취 구조, 도 3 및 도 4 에 도시한 적층 구조가 가능하다.
권취 구조의 경우 도 1에 도시한 바와 같이, 외장 부재(1)에는, 편평형의 권취 전극군(2)이 수납되어 있다. 권취 전극군(2)은, 도 2 에 도시한 바와 같이, 정극(3)과 부극(4)을 그 사이에 세퍼레이터(5)를 개재시켜서 소용돌이 형상으로 권취된 구조를 갖는다. 부극(4)은, 부극 집전체(4a)와, 부극 집전체(4a)에 담지된 부극 활성 물질 함유층(4b)을 포함하는 것이다. 정극(3)은, 정극 집전체(3a)와, 정극 집전체(3a)에 담지된 정극 활성 물질 함유층(3b)을 포함하는 것이다. 도 1 에 도시한 바와 같이, 띠 형상의 정극 단자(6)는, 권취 전극군(2)의 외주단 근방의 정극 집전체(3a)에 전기적으로 접속되어 있다. 한편, 띠 형상의 부극 단자(7)는, 권취 전극군(2)의 외주단 근방의 부극 집전체(4a)에 전기적으로 접속되어 있다. 정극 단자(6) 및 부극 단자(7)의 선단은, 상호 전기적으로 절연된 상태로 외장 부재(1)로부터 외부에 인출되어 있다.
적층 구조의 경우 도 3에 도시한 바와 같이, 외장 부재(1) 내에 적층형 전극군(2)이 수납되어 있다. 적층형 전극군(2)은, 도 3에 도시한 바와 같이 양극(3)과 음극(4) 사이에 세퍼레이터(5)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다. 양극(3)은 복수매 존재하고, 각각이 양극 집전체(3a)와, 양극 집전체(3a)의 양쪽 면에 담지된 양극 활물질 함유층(3b)을 구비한다. 음극(4)은 복수매 존재하고, 각각이 음극 집전체(4a)와, 음극 집전체(4a)의 양쪽 면에 담지된 음극 활물질 함유층(4b)을 구비한다. 각각의 음극(4)의 음극 집전체(4a)는 1변이 양극(3)으로부터 돌출되어 있다. 양극(3)으로부터 돌출된 음극 집전체(4a)는 띠 형상의 음극 단 자(7)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 음극 단자(7)의 선단부는 외장 부재(1)로부터 외부로 인출되어 있다. 음극(4)으로부터 돌출된 양극 집전체(3a)는 띠 형상의 정극 단자(6)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 정극 단자(6)의 선단부는 외장 부재(1)의 변으로부터 외부에 인출되어 있다. 양극 단자(6)와 음극 단자(7)의 인출 방향에는 제한이 없으며 반드시 그림과 같이 한정되는 것은 아니다.
6. 전지팩의 구성
본 발명에서는 상기와 같이 제조된 리튬이차전지를 단전지로 하고, 단전지를 전기적으로 직력 혹은 병렬로 접속하여 조전지를 구성하는 것이 바람직하다.
도 5는 본원 발명의 리튬이차전지를 이용한 전지팩을 나타내는 도면이다. 상기 전지팩에 있어서의 단전지(21)는, 예를 들어 도 1, 도 2에 도시한 권취형 전지로 구성되어 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니며, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같은 적층형 전지를 사용해도 좋다. 복수의 단전지(21)는 양극 단자(6)와 음극 단자(7)가 돌출되어 있는 방향을 하나로 정렬하여 적층되어 있다. 상기 단전지(21)는 직렬로 접속되어 조전지(22)를 이루고 있다. 조전지(22)는, 도 5에 도시한 바와 같이 별도의 기구물이나 접착 테이프, 열수축 테이프(23) 등에 의해 일체될 수 있다. 양극 단자(6) 및 음극 단자(7)가 돌출되는 측면에 대해서는, 프린트 배선 기판(24)이 배치될 수 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 서미스터, 보호 회로 및 외부 기기로의 통전용의 단자가 탑재될 수 있다.
도 5에 도시한 바와 같이, 조전지(22)의 양극측 배선(28)은 프린트 배선 기판(24)의 보호 회로의 양극측 커넥터(29)에 전기적으로 접속되어 있다. 조전지(22)의 음극측 배선(30)은 프린트 배선 기판(24)의 보호 회로(26)의 부극측 커넥터(31)에 전기적으로 접속되어 있다. 조전지(22)에 대해, 양극 단자(6) 및 음극 단자(7)가 돌출되는 측면 이외의 3측면에는 고무 혹은 수지로 이루어 지는 보호 시트(33)가 배치될 수 있다. 양극 단자(6) 및 음극 단자(7)가 돌출되는 측면과 프린트 배선 기판(24) 사이에는 고무 혹은 수지로 이루어지는 블록 형상의 보호 블록(34)이 배치될 수 있다.
상기 조전지(22)는 각 보호 시트(33), 보호 블록(34) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(35)에 수납된다. 조전지(22)는 보호 시트(33) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸여진 공간 내에 위치한다. 수납 용기(35)의 상면에는 덮개(36)가 설치될 수 있다.
또한, 도 5 에 도시한 단전지(21)는 직렬로 접속되어 있지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 좋다. 물론, 조립된 전지팩을 직렬 및 병렬로 접속할 수도 있다. 또한, 전지팩의 형태 및 세부 구조는 용도에 따라 적절하게 변경된다.
본 발명의 전지팩의 용도로서는 대전류 특성에서의 사이클 특성이 기대되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2륜 내지 4륜의 하이브리드 전기 자동차, 전기 자동차 및 어시스트 자전차 등의 차재용이나 계통 및 분산형 전력저장장치 등을 예로 들 수 있다.
7. 자동차
본 발명의 자동차는, 상기 전지팩을 구비한다. 여기서 말하는 자동차로서는 2륜 내지 4륜의 하이브리드 전기 자동차, 2륜 내지 4륜의 전기 자동차, 어시스트 자전차 등을 예로 들 수 있다.
도 6은 내연 기관과 전지 구동의 전동기를 조합하여 주행 동력원으로 한 하이브리드 타입의 자동차를 도시하고 있다. 자동차의 구동력에는 그 주행 조건에 따라, 광범위한 회전수 및 토크의 동력원이 필요해진다.
일반적으로 내연 기관은 이상적인 에너지 효율을 나타내는 토크ㆍ회전수가 한정되어 있기 때문에, 그 이외의 운전 조건에서는 에너지 효율이 저하된다. 하이브리드 타입의 자동차는 내연 기관을 최적 조건에서 가동시켜 발전하는 동시에, 차륜을 고효율적인 전동기에 의해 구동함으로써, 혹은 내연 기관과 전동기의 동력을 맞추어 구동하거나 함으로써, 자동차 전체의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다는 특징을 갖는다. 또한, 감속 시에 차량을 갖는 운동 에너지를 전력으로서 회생함으로써, 통상의 내연 기관 단독 주행의 자동차에 비해, 단위 연료당의 주행 거리를 비약적으로 증대시킬 수 있다.
하이브리드 자동차는 내연 기관과 전동기의 조합 방법에 의해, 크게 3개로 분류할 수 있으며, 도 6에는, 일반적으로 직렬형 하이브리드 자동차라 불리는 하이 브리드 자동차(50)가 도시되어 있다. 내연 기관(51)의 동력을 일단 모두 발전기(52) 에서 전력으로 변환하고, 이 전력을 인버터(53)를 통해 전지팩(54)에 저장한다. 전지팩(54)에는 본 발명의 제4 실시 형태에 관한 전지팩이 사용된다. 전지팩(54)의 전력은 인버터(53)를 통해 전동기(55)에 공급되고, 전동기(55)에 의해 차륜(56)이 구동된다. 전기 자동차에 발전기가 복합되는 시스템이다.
본 발명의 실시 형태에 관한 전지팩은 직렬형ㆍ병렬형 방식의 하이브리드 자동차에서의 사용에 특별히 적합하다.
전지팩(54)은, 일반적으로 외기 온도 변화의 영향을 받기 어렵고, 충돌 시 등에 충격을 받기 어려운 장소에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 세단 타입의 자동차에서는 후방부 시트의 후방의 트렁크 룸 내 등에 배치할 수 있다. 또한, 시트의 아래나 뒤에 배치할 수 있다. 전지 중량이 큰 경우에는 차량 전체를 저중심화하기 때문에, 시트 아래나 바닥 밑 등에 배치하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 리튬 금속의 석출을 방지하여 안전성을 보장할 수 있는 리튬이차전지 음극과, 이를 이용한 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차를 제공할 수 있다.
이하, 본원 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 실시예 및 비교예를 이용하여 상세히 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 기술 사상을 구체화 하기 위한 비수 전해질 이차 전지를 예시하는 것으로서, 본 발명을 이 실시예에 특정하는 것을 의도하는 것은 아니며, 본 발명은 특허 청구의 범위에 나타낸 기술 사상을 일탈하지 않고 여러 가지 변경을 행한 것에도 균일하게 적용할 수 있는 것이다.
<양극의 제작>
우선, 양극 활물질로서 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 분말 92 중량 ％, 카본블랙 4 중량 ％ 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 4 중량 ％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 외에 혼합하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를, 두께 100 ㎛로, 20 ㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 양쪽 면에 도포한 후 건조하고 프레스하여 양극을 제조하였다.
<음극의 제작>
우선, 음극활물질로서 흑연계 음극활물질인 구형흑연 94 중량 ％, 카본블랙 3 중량 ％ 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3 중량 ％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 외에 혼합하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를, 두께 100 ㎛로, 10 ㎛의 동박으로 이루어지는 집전체의 양쪽 면에 도포한 후 건조하고 프레스하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 음극을 비교예로 하고, 실시예 1 내지 6으로서는 아래 표에서와 같은 리튬이온과의 반응 전위가 -2 내지 0V 범위에 속하는 리튬 석출 반응 억제 물질로서 SiO2 와 TiO2를 각각 첨가량을 달리하면서 음극을 제조하였다. 상기 리튬이온과의 반응 전위가 -2 내지 0V 범위에 속하는 리튬 석출 반응 억제 물질은 분말/볼 비를 1/10 로 하여 10시간 볼 밀링함으로써 반응을 활성화 하였다.
리튬 석출 반응 억제 물질 첨가량 (중량%)
실시예 1 SiO2 1
실시예 2 SiO2 3
실시예 3 SiO2 5
실시예 4 TiO2 1
실시예 5 TiO2 3
실시예 6 TiO2 5
비교예 - -
<전지 제조>
상기 제조된 양극, 음극과 및 분리막을 순차적으로 적층하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC) / 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<음극에서의 충방전 특성 측정>
비교예 전지의 충방전 속도에 따른 충방전 특성을 알아보기 위해 상온(25 ℃)에서 충전 전류에 따른 음극판의 전위 변화를 측정하였으며 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이 충전전류가 커지게 되면 음극의 전위가 음의 방향으로 이동하게 되고 일정 전류 이상에서는 음의 전압이 음극판에 인가됨을 알 수 있다. 이와 같이 음극판의 전압이 음의 영역에 있게 되면 리튬이온이 흑연의 구조 내로 삽입되는 정상적인 반응뿐만 아니라 리튬 금속이 음극 표면에 석출되는 비정상적인 반응이 일어날 수 있다.
<리튬 금속 석출량 측정>
얻어진 실시예 1 내지 6 및 비교예의 2차 전지에 대해서, 충전/방전 시험을 하였다. 충전은 3C의 정전류/정전압 조건으로 전지 전압이 4.6V에 도달할 때까지 행하였다. 방전은 3C의 정전류로 전지전압이 3.0 V에 달할 때까지 행하였다. 덧붙여서 말하면, 여기에 나타낸 조건으로 충전/방전을 하면, 전지의 상태는 각각 과충전 및 완전 방전 상태가 된다.
상기 30회의 충방전을 거친 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 의 전지에 대해, 이를 해체하여 음극 표면층에 리튬 금속이 석출되어 있는 상태를 관찰하였으며, 장경과 단경의 평균치를 지름으로하는 구형을 가정하여 리튬석출면적을 계산한 다음 전체 극판 면적 중 리튬 금속이 석출된 면적을 백분율로 환산하여 다음 표로 나타내었다.
리튬 석출 반응 억제 물질 첨가량
(중량 %)		 리튬금속 석출도
(면적 %)
실시예 1 SiO2 1 58
실시예 2 SiO2 3 29
실시예 3 SiO2 5 0
실시예 4 TiO2 1 54
실시예 5 TiO2 3 25
실시예 6 TiO2 5 0
비교예 - - 98
도 1은 본 발명에 따른 권취 구조의 리튬이차전지의 단면 모식도.
도 2는 도 1A 의 A 부의 확대 단면도.
도 3은 본 발명에 따른 적층 구조의 리튬이차전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도.
도 4는 도 2의 B 부의 확대 단면도.
도 5는 본 발명에 따른 전지팩의 분해 사시도
도 6는 본 발명에 따른 직렬형 하이브리드 자동차를 도시하는 모식도.
도 7은 비교예의 전지에서의 용량 대 전압 그래프.

Claims (11)

  1. 리튬과 가역적으로 반응할 수 있는 활물질 재료;
    결합재;
    도전재; 및
    리튬이온과의 반응 전위가 -2 내지 0V 범위의 리튬 석출 반응 억제 물질을 함유하는 리튬이차전지용 음극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 활물질재료는 천연흑연, 인조흑연, 코크스 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 탄소재료; Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb 또는 Ti를 포함하는 화합물; 상기 탄소재료와 상기 화합물의 복합화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소재료는 주석산화물, 규소산화물, 인, 붕소 또는 비정질카본을 더 첨가하여 개질한 것인 리튬이차전지용 음극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 탄소재료를 대신하여 Si, Sn 화합물, 흑연/Si, 흑연/Sn 복합체를 사용 하는 리튬이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이온과의 반응 전위가 -2 내지 0V 범위인 리튬 석출 반응 억제 물질은 Si, Sn, Ti, V, Mo, Mg, Ag, Al, P, B, In, Sb, Pb, Pd, Ru, Cu, Ni, Co, Rh, Ca, Zn, Ge, 또는 St 등을 포함하며, 리튬 이온과의 반응 전위가 -2 내지 0 V 인 물질인 것인 리튬이차전지용 음극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬이온과의 반응 전위가 -2 내지 0V 범위인 리튬 석출 반응 억제 물질은 SiO2, SbO3, MgO, TiSi2, TiO2, Fe2O3, Co3O4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬이차전지용 음극.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 리튬이온과의 반응 전위가 -2 내지 0V 범위의 리튬 석출 반응 억제 물질은 음극 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 ~ 30 중량% 포함되는 것인 리튬이차전지용 음극.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 조성물의 바람직한 조성은 전체 중량을 기준으로 1 ~ 10 중량% 포함되는 것인 리튬이차전지용 음극.
  9. 제1항 내지 제7항의 리튬이차전지용 음극을 사용하여 제조된 리튬이차전지.
  10. 청구항 9항에 따른 리튬이차전지를 복수개 구비하는 전지팩.
  11. 청구항 10항에 기재된 전지팩을 구비하는 자동차.
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