JP2016058187A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低ＳＯＣでの出力が高く、過充電時のガス発生量が多い非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極合材層１２は、主表面ＭＳを含む第１層１２ａと、第１層１２ａよりも正極集電体１１側に形成された第２層１２ｂとを含む。正極合材層１２のうち第１層１２ａが占める割合は、２０体積％以上７５体積％以下である。第１層１２ａは、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）１およびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）２を含有する。第１層１２ａにおいてＬＦＰ１とＮＣＭ２との合計のうちＬＦＰ１が占める割合は、０質量％を超え８０質量％以下である。第２層１２ｂは、ＮＣＭ２を含有する。さらに正極合材層１２において、正極活物質の総計のうちＬＦＰ１が占める割合は、７．５質量％以上２０質量％以下である。さらに第１層１２ａの最大細孔径は、０．５０μｍ以上０．７０μｍ以下である。
【選択図】図５

Description

本発明は非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池において、低い充電状態（以下「ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ」と記す）での出力特性を高めるために、種々の検討がなされている。たとえば特開２００８−２３５１５０号公報（特許文献１）では、正極活物質が、少なくともＣｏを含有するリチウム含有金属酸化物と、Ｌｉ_bＦｅＰＯ₄（式中、ｂが０≦ｂ＜１の条件を満たす）とを含む、非水電解質二次電池が提案されている。

特開２００８−２３５１５０号公報

特許文献１によれば、たとえばＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂等の正極活物質に、これよりも作動電位の低いリン酸鉄リチウムを１０質量％以下混合することにより、放電末期（すなわち低ＳＯＣ）における正極活物質の急激な抵抗増加を抑制することができ、広いＳＯＣで高出力が得られるとされている。しかしながら過充電時の挙動を考慮すると、こうした技術にもさらに改善の余地が残されている。

車載用途の大型電池等では、万一、電池が過充電された場合に備えて、過充電時に電池の内圧が所定の圧力（「作動圧」ともいう）を超えると導電経路を物理的に遮断する、圧力作動型の電流遮断機構（以下「ＣＩＤ：Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ」と記す）が採用されることがある。この場合、正極には、過充電時に電解液等に含まれるガス発生剤（「過充電添加剤」ともいう）と反応してガスを生じ、速やかにＣＩＤを作動させる機能が求められる。

ところで特許文献１において、作動電位が低い正極活物質として採用されているリン酸鉄リチウムは、導電性が非常に低いことから、粒子の表面を炭素で被覆することによりその導電性を補っている。さらに所定の電池出力を確保するためには、リン酸鉄リチウムを混合した正極合材においても導電材の比率を高める必要がある。またリン酸鉄リチウムは体積当たりの容量も低いことから、リン酸鉄リチウムの混合量に応じて、体積当たりの正極容量が低下することとなる。したがって電池容量を維持するためには、リン酸鉄リチウムの混合量に応じて、正極合材層の充填率すなわち合材密度を高める必要がある。

しかし合材密度が高くなると、層内の空隙が少なくなり、正極合材層が保持できる電解液量が減少する。これにより正極活物質と電解液に含まれるガス発生剤との接触率が低下し、過充電時のガス発生量も減少してしまう。さらに発生したガスの排出経路も少なくなり、効率的に内圧を上昇させることができないという不都合も生じる。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。それゆえ本発明の目的は、低ＳＯＣでの出力が高く、過充電時のガス発生量が多い非水電解質二次電池を提供することである。

〔１〕本発明の非水電解質二次電池は、圧力作動型の電流遮断機構と、ガス発生剤を含有する非水電解液と、セパレータを挟んで正極と負極とが対向配置されてなる電極群とを備える。正極は、正極集電体と、主表面を有しかつ該正極集電体上に形成された正極合材層とを含む。正極合材層は、上記主表面を含む第１層と、該第１層よりも正極集電体側に形成された第２層とを含む。正極合材層のうち第１層が占める割合は、２０体積％以上７５体積％以下である。第１層は、リン酸鉄リチウムおよびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含有する。第１層においてリン酸鉄リチウムとリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との合計のうちリン酸鉄リチウムが占める割合は、０質量％を超え８０質量％以下である。第２層は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含有する。正極合材層において、正極活物質の総計のうちリン酸鉄リチウムが占める割合は、７．５質量％以上２０質量％以下である。さらに第１層の最大細孔径は、０．５０μｍ以上０．７０μｍ以下である。

上記の構成を備える非水電解質二次電池では、低ＳＯＣでも高出力が得られ、さらに過充電時には大量のガスが発生し速やかにＣＩＤを作動させることができる。この理由は以下のように考えられる。以下の説明では「リン酸鉄リチウム」を「ＬＦＰ」、「リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物」を「ＮＣＭ」と略記することがある。

上記の構成おいて正極合材層は、ＮＣＭを含有する第２層（下層）と、ＬＦＰおよびＮＣＭを含有する第１層（上層）とから構成される２層構造を有している。つまり、この正極合材層ではＬＦＰが表層に偏って分布している。

充電時の正極合材層では、負極に近い表層部分からリチウムイオン（Ｌｉ⁺）の放出反応が始まる。そのため充電時の正極合材層では、その厚さ方向にＬｉ⁺の濃度勾配が生じ、これにより表層近傍では濃度分極が生じることとなる。上記の非水電解質二次電池では、この表層部分にＬＦＰを含有する第１層が形成されている。ＬＦＰは前述のとおり導電性が低い（すなわち抵抗が高い）正極活物質であることから、第１層では抵抗分極も生じやすくなり、これらが相俟って第１層において局所的な正極電位の上昇が生起される。そのため第１層では、この局所的な正極電位の上昇を緩和すべく、正極活物質とガス発生剤との反応が顕著に促進されることとなる。したがって上記の非水電解質二次電池では、正極合材層がＬＦＰを含有することにより、その合材密度が多少高まったとしても、ガス発生量が減少し難いものと考えられる。

さらに上記の非水電解質二次電池では、第１層が正極合材層の主表面を含むことから、第１層はセパレータと接した状態にある。一般にセパレータは正極合材層よりも多孔度が高く、その内部にはガス発生剤を含有する非水電解液が潤沢に保持されている。そのため第１層でのガス発生反応により、ガス発生剤が消費されても、セパレータから第１層へとガス発生剤が非水電解液とともに供給され、第１層においてガス発生剤を枯渇させることなく、ガス発生反応を持続させることができる。こうして上記の非水電解質二次電池では、過充電時に所定のガス量を早期に確保することができる。

ここで本発明者の研究によれば、正極合材層全体において正極活物質の総計のうちＬＦＰの占める割合が７．５質量％未満になると、低ＳＯＣで所望の出力が得られない場合があり、同割合が２０質量％を超えると低ＳＯＣでの出力とその他特性（たとえば充放電サイクル特性）とのバランスが維持できなくなるおそれがある。よって上記の非水電解質二次電池では、正極活物質の総計のうちＬＦＰの占める割合を７．５質量％以上２０質量％以下に規制している。

また上記の非水電解質二次電池では、正極合材層のうち第１層が占める割合を、２０体積％以上７５体積％以下に規制している。同割合を２０％体積以上としたのは、ガス発生反応の主反応場たる第１層の占める割合が２０体積％未満になるとガス発生量が減少する場合があるからである。また同割合を７５体積％以下としたのは、７５体積％を超えると、ＬＦＰが正極合材層全体に分布した状態（従来技術）との差異が小さくなるからである。すなわち正極合材層の厚さ方向に、抵抗の高いＬＦＰが広く分布することにより、正極集電体に近い領域でも抵抗上昇が大きくなってしまい、表層での抵抗分極が小さくなってガス発生量が減少することとなる。

以上の如く第１層と第２層とを含む２層構造を採用することにより、低ＳＯＣでの出力と過充電時のガス発生量とを両立することができる。しかしここで、上述した条件のみでは充放電サイクル特性が低下する場合があるという、新たな不具合が確認された。すなわち第１層と第２層とで正極活物質の組成が異なることから、両者の間で充放電サイクルに伴う膨張収縮量あるいは電圧挙動等に差異が生じ、それにより両者の界面において歪みが大きくなり、さらには部分的な界面剥離等が生じて容量低下を来すのである。こうした不具合を防止するために、正極合材において結着材（バインダともいう）の配合量を増やすことも考えられる。しかし結着材は抵抗成分であることから、出力低下の原因となりかねない。そこで上記の非水電解質二次電池では、第１層においてＬＦＰとＮＣＭとの合計のうちＬＦＰの占める割合を８０質量％以下に規制することとした。これにより、歪みの発生を抑制でき、充放電サイクルに伴う容量低下を抑制することができる。

加えて第１層の最大細孔径は、０．５０μｍ以上０．７０μｍ以下である。これにより第１層で発生したガスが排出されやすくなり、効率的に内圧を上昇させることができる。

〔２〕リン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積は、８．６ｍ²／ｇ以上１３．２ｍ²／ｇ以下が好ましい。ＬＦＰのＢＥＴ比表面積が８．６ｍ²／ｇ以上であることにより、低ＳＯＣでの出力を向上させることができる。またＬＦＰのＢＥＴ比表面積が１３．２ｍ²／ｇ以下であることにより、第１層の最大細孔径を０．５０μｍ以上に制御しやすくなる。

ここで「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法により測定された比表面積を意味している。ＢＥＴ比表面積は、一般的な比表面積測定装置（たとえば、マウンテック社製の「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍоｄｅｌ−１２０１」等）を用いて測定することができる。正極合材層（第１層）の最大細孔径は、水銀圧入法による細孔分布測定装置（たとえば、島津製作所製の「オートポアＩＶ９５００」等）を用いて測定することができる。

上記によれば、低ＳＯＣでの出力が高く、過充電時のガス発生量が多い非水電解質二次電池が提供される。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線における概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る電極群の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。 図４のＶ−Ｖ線における概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。

以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」とも記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

＜非水電解質二次電池＞
図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。図１を参照して電池１００は密閉型電池であり、角形の外装体５０を備えている。外装体５０は、有底角形のケース５２と蓋５４とから構成される。外装体５０の素材は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金である。ケース５２と蓋５４とは、たとえばレーザ溶接によって接合されている。蓋５４には正極端子７０および負極端子７２が設けられている。安全弁５５は後述するＣＩＤ３０の作動圧よりも高い圧力で開放されるように調整されている。

次に電池１００の内部構造を説明する。図２は図１のＩＩ−ＩＩ線における電池１００の概略断面図である。図２を参照して電池１００は、電極群８０と非水電解液（図示せず）とを内蔵している。電池１００の内部はこれらの内蔵物によって完全には満たされておらず、電池１００の内部には空間容積が存在している。ここで「空間容積」とは、外装体５０の内容積から、内蔵物（電極群８０および非水電解液等）の体積を控除した容積を示している。本実施形態は、内部に大きな空間容積を有する大型電池に対して特に有効である。空間容積が大きくなるほど、ＣＩＤ３０の作動に大量のガスが必要となるからである。そうした大型電池としては、たとえばハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等に使用される電池（定格容量が概ね２０Ａｈ以上のもの）を例示することができる。

〔電流遮断機構（ＣＩＤ）〕
電池１００の正極側の導電経路には，圧力作動型のＣＩＤ３０が配置されている。ＣＩＤ３０は、変形金属板３２と接続金属板３４と絶縁ケース３８とを備えている。接続金属板３４は、正極集電板７４と電気的に接続されている。変形金属板３２は中央部分が下方へと湾曲した湾曲部分３３を有し、湾曲部分３３の先端（接合点３６）において接続金属板３４と接合されている。また変形金属板３２は集電リード３５を経由して正極端子７０と電気的に接続されている。こうして正極端子７０と正極集電板７４とを繋ぐ導電経路が形成されている。

絶縁ケース３８は、たとえば樹脂製であり、変形金属板３２を囲むように配置され、変形金属板３２、絶縁ケース３８および外装体５０に取り囲まれた空間を密閉し、該空間を外装体５０内のその他の空間から隔離している。

外装体５０の内圧が上昇すると、該内圧は変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、湾曲部分３３を上方へと押し上げる。内圧が作動圧を超えると、湾曲部分３３が上下反転して接合点３６が切断され、正極端子７０と正極集電板７４とを繋ぐ導電経路が遮断されるようになっている。

ここで図２では正極側の導電経路にＣＩＤ３０が設けられているが、ＣＩＤは負極側の導電経路に設けられていてもよいし、あるいは両方の導電経路に設けられていてもよい。またＣＩＤは上記の構成に限られず、内圧の上昇を契機として作動するものであれば如何なる構成であってもよい。たとえば内圧をセンサで検知し、検知した圧力値が設定値を超えた場合に電流を遮断する外部回路をＣＩＤとしてもよい。

〔電極群〕
図３は、電極群の構成の一例を示す概略図である。図３を参照して電極群８０は巻回型の電極群である。電極群８０を構成する正極１０、負極２０およびセパレータ４０はいずれも長尺帯状のシート部材である。電極群８０は、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とが対向配置され、各部材の長手方向に沿って巻回されてなる。

正極１０および負極２０は、幅方向（短手方向）の片側端部に集電体（典型的には金属箔）が露出した露出部ＥＰを有している。電極群８０において正極１０と負極２０とは、それぞれの露出部ＥＰが巻回軸ＡＷ上において互いに異なる方向から取り出せるように対向配置されている。

再び図２を参照して、電極群８０の露出部ＥＰには、正極集電板７４および負極集電板７６がそれぞれ溶接されている。前述のように正極集電板７４はＣＩＤ３０を経由して正極端子７０と接続され、負極集電板７６は負極端子７２と接続されている。電池１００では、後述するように正極合材層１２が第１層１２ａと第２層１２ｂとから構成されていることにより、過充電時には大量のガスが発生し、ＣＩＤ３０を早期に作動させることができる。

〔正極〕
図４は、正極１０の構成の一例を示す概略図である。図４を参照して正極１０は、長尺帯状の正極集電体１１と、その両主面上に形成された長尺帯状の正極合材層１２とを含んでいる。正極集電体１１は、たとえばＡｌ箔である。正極１０は従来公知の方法によって作製できる。たとえばダイコーター等を用いて、正極合材を所定の溶媒に分散してなる正極合材ペーストを正極集電体１１の両主面上に塗工し、これを乾燥することにより正極１０を作製することができる。このとき溶媒には、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用することができる。またロール圧延機等を用いて、乾燥後の正極合材層１２を圧縮し、その厚さおよび合材密度を調整してもよい。正極合材層１２の合材密度は、たとえば２．５〜３．５ｇ／ｃｍ³程度である。

〔正極合材層〕
正極合材層１２は、主表面ＭＳを有している。図５は図４のＶ−Ｖ線における概略断面図である。図５を参照して正極合材層１２は、主表面ＭＳを含む第１層１２ａと、第１層１２ａよりも正極集電体１１側に形成された第２層１２ｂとを含んでいる。第１層１２ａは、ＬＦＰ１およびＮＣＭ２を含有し、第２層１２ｂはＮＣＭ２を含有している。こうした２層構造は、たとえば第２層１２ｂとなるべき正極合材ペーストを正極集電体１１の主面上に塗工し、これを乾燥した後、さらにその上から第１層１２ａとなるべき正極合材ペーストを塗工し、これを乾燥することにより形成することができる。

本実施形態において正極合材層１２は、好ましくは第１層１２ａと第２層１２ｂとのみからなる。しかし過充電時のガス発生量および低ＳＯＣでの出力を過度に損なわない範囲であれば、正極合材層１２はこれら以外の層を含むこともあり得る。たとえば第１層１２ａと第２層１２ｂとの間、あるいは第２層１２ｂと正極集電体１１との間に、導電材と結着材とからなる導電層等が形成されていてもよい。

〔第１層〕
第１層１２ａは、正極活物質としてＬＦＰ１およびＮＣＭ２を含有し、さらに導電材ならびに結着材（ともに図示せず）を含有する。第１層１２ａにおいて正極活物質の占める割合は、たとえば８０〜９５質量％程度であり、好ましくは８０〜９０質量％程度であり、より好ましくは８５〜９０質量％程度である。

〔第１層の体積占有率〕
正極合材層１２のうち第１層１２ａが占める割合（体積占有率）は、２０体積％以上７５体積％以下である。同割合が２０体積％未満になると、分極が発生する部分を十分に確保できず、ガス発生量が減少する場合があり、同割合が７５体積％を超えると抵抗分極が小さくなってガス発生量が減少するからである。ガス発生量をより増加させ、低ＳＯＣでの出力を更に高めるとの観点から同割合は、好ましくは２０体積％以上５０体積％以下であり、より好ましくは２５体積％以上５０体積％以下である。

本実施形態において、第１層１２ａの塗工面積（主表面ＭＳの面積）と第２層１２ｂの塗工面積とは実質的に同じとすることが望ましい。これらが大きく異なっていると正極合材層１２において合材密度が一様でない部分が生じることとなり、充放電サイクル特性が低下する場合もあるからである。ここで「塗工面積が実質的に同じである」とは、第１層１２ａの塗工面積が第２層１２ｂの塗工面積の０．９７倍以上１．０３倍以下であることを意味している。これらが実質的に同じである場合、前述した正極合材層１２のうち第１層１２ａが占める割合は、第１層１２ａの厚さＴ１と第２層１２ｂの厚さＴ２とから算出することができる。すなわち正極合材層１２における第１層１２ａの体積占有率は、Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の百分率とみなすことができる。ここで正極合材層１２の厚さ（Ｔ１＋Ｔ２）は、たとえば４０μｍ以上１００μｍ以下程度である。

〔最大細孔径〕
第１層１２ａの最大細孔径は０．５μｍ以上である。これにより第１層１２ａで発生したガスが排出されやすくなり、過充電時、効率的に内圧を上昇させることができるからである。後述する実験結果によれば、第１層１２ａの最大細孔径は、より好ましくは０．５３μｍ以上であり、特に好ましくは０．６４μｍ以上である。第１層１２ａの最大細孔径は、後述するように、たとえば第１層１２ａに含有されるＬＦＰ１のＢＥＴ比表面積によって制御することができる。すなわちＬＦＰの粉末においてＢＥＴ比表面積を小さくするほど、大きな細孔を含む第１層１２ａを得ることができる。しかしＢＥＴ比表面積が過度に小さいとＬｉ⁺の挿入反応が起こり難くなり、出力特性が低下することも考えられる。こうした観点から、最大細孔径は０．７０μｍ以下である。

〔リン酸鉄リチウム〕
第１層１２ａは、粒子状のリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ１）を含有する。ＬＦＰは、化学式ＬｉＦｅＰＯ₄で表わされる複合リン酸塩であり、オリビン型の結晶構造を有している。ＬＦＰは、およそ３．３〜３．４Ｖ［ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ］でＬｉ⁺の挿入および脱離を行うことができる。ここで正極活物質がＮＣＭのみから構成される電池と同等の電池容量となるように、ＬＦＰとＮＣＭとの混合比率を設定した場合、上記の３．３〜３．４Ｖは電池のＳＯＣに換算すると約２０％（低ＳＯＣ）に相当する。よって本実施形態では、電池のＳＯＣが低くなってもＬＦＰ中のＬｉ⁺濃度は低いままであり、ＬＦＰがＬｉ⁺を受け入れることができる。さらに本実施形態では、ＬＦＰが正極合材層１２の表層（すなわち主表面ＭＳを含む第１層１２ａ）に存在していることから、正極合材層１２の外部から供給されてきたＬｉ⁺は、ＬＦＰへと容易に到達することができる。こうして低ＳＯＣでの高出力が発現するものと考えられる。

ＬＦＰは、過充電時の電位上昇と低ＳＯＣでの出力が過度に低下しない範囲であれば、化学式ＬｉＦｅＰＯ₄において、Ｆｅの一部がその他の元素（たとえば、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ等）に置換されていてもよい。またＬＦＰは、異元素が微量にドープされたものであってもよい。かかる異元素としては、たとえばマグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）等を例示することができる。

ＬＦＰは、その表面を炭素等で被覆されていることが望ましい。ＬＦＰの導電性が補われ、出力特性が更に高まるからである。たとえばＬＦＰの前駆体に、炭素源（たとえば、石油化学プロセスで得られた重質芳香族残留物（ピッチ）あるいは炭水化物材等）を加えて所定の温度で焼成することにより、ＬＦＰからなる一次結晶粒子が炭素で被覆され、さらにそれらが凝集した二次粒子の粉末を得ることができる。このとき炭素による被覆量は特に制限されないが、母材（ＬＦＰ）と炭素（Ｃ）との質量比は、たとえばＬＦＰ：Ｃ＝９８：２〜９９：１程度である。

ＬＦＰ（二次粒子の粉末）のＢＥＴ比表面積は８．６ｍ²／ｇ以上１３．２ｍ²／ｇ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積を８．６ｍ²／ｇ以上とすることにより、放電時にＬｉ⁺の挿入反応が起こりやすくなり、低ＳＯＣでの出力が更に向上する。またＢＥＴ比表面積を１３．２ｍ²／ｇ以下とすることにより、第１層１２ａの最大細孔径を０．５μｍ以上に制御しやすくなる。ＬＦＰの粉末のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは８．６ｍ²／ｇ以上１１．６ｍ²／ｇ以下であり、特に好ましくは８．６ｍ²／ｇ以上９．５ｍ²／ｇ以下である。ＬＦＰのＢＥＴ比表面積は、たとえば、ＬＦＰの前駆体を焼成する際の温度条件によって調整することができる。

上記ＢＥＴ比表面積の範囲を実現する上でＬＦＰ（二次粒子の粉末）のＤ５０は、たとえば５．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、好ましくは７．５μｍ以上１４．０μｍ以下であり、より好ましくは８．４μｍ以上１２．９μｍ以下であり、特に好ましくは８．４μｍ以上９．５μｍ以下である。ここで「Ｄ５０」は、レーザ回折／散乱法によって得られた粒度分布において積算値５０％での粒径を示すものとする。また同様に「Ｄ１０」および「Ｄ９０」も、同粒度分布において積算値１０％、積算値９０％での粒径をそれぞれ示すものとする。

〔リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物〕
第１層１２ａは、粒子状のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ２）を含有する。ＮＣＭは、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす）で表される化合物である。ＮＣＭは体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れている。

ここで一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂において、式中のａ、ｂおよびｃは、より好ましくは０．２＜ａ＜０．４、０．２＜ｂ＜０．４、０．２＜ｃ＜０．４を満たし、さらに好ましくは０．３＜ａ＜０．３５、０．３＜ｂ＜０．３５、０．３＜ｃ＜０．３５を満たす。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの組成比が上記関係を満たすことにより、エネルギー密度および熱安定性のバランスがいっそう向上するからである。ここでＮＣＭにも、前述した異元素（Ｍｇ等）が微量にドープされていても構わない。

混合時の分散性を考慮すると、ＮＣＭ（二次粒子の粉末）のＤ５０は、たとえば１〜２０μｍ程度であり、好ましくは３〜１５μｍ程度であり、より好ましくは５〜１０μｍ程度である。

〔第１層の正極活物質中のリン酸鉄リチウムの占める割合〕
第１層１２ａにおいてＬＦＰとＮＣＭとの合計のうちＬＦＰが占める割合は、０質量％を超え８０質量％以下である。同割合が８０質量％を超えると、第１層１２ａと第２層１２ｂとの間に歪みが生じて充放電サイクル特性が低下する場合があるからである。かかる歪みをより小さくするとの観点から、第１層１２ａにおいてＬＦＰとＮＣＭとの合計のうちＬＦＰが占める割合は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。他方、低ＳＯＣでの出力を考慮すると同割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１５質量％以上である。

〔導電材〕
導電材には従来公知の材料を使用することができる。たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等から１種以上を使用することができる。ＬＦＰ１を含有する第１層１２ａでは、導電性を確保するために導電材の比率を高く設定することが望ましい。第１層１２ａにおいて導電材の占める割合は、たとえば５〜１５質量％程度であり、好ましくは７〜１３質量％程度であり、より好ましくは９〜１１質量％程度である。

〔結着材〕
結着材には従来公知の材料を使用することができる。たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用することができる。第１層１２ａにおいて結着材が占める割合は、たとえば１〜７質量％程度であり、好ましくは２〜６質量％程度である。

〔第２層〕
第２層１２ｂは、第１層１２ａよりも正極集電体１１側に形成されている。第２層１２ｂは、正極活物質としてＮＣＭを含有し、さらに導電材ならびに結着材を含有する。第２層１２ｂは、第１層１２ａよりも少ない含有率であればＬＦＰを含有することもあり得るが、望ましくは正極活物質としてＮＣＭのみを含有する。効率的に抵抗分極を発生させ、低ＳＯＣでの出力を高めるためである。また第１層１２ａに含有されるＮＣＭと、第２層１２ｂに含有されるＮＣＭとは必ずしも同一の物質でなくてもよい。たとえば、第１層１２ａに含有されるＮＣＭと第２層１２ｂに含有されるＮＣＭとで、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂におけるａ、ｂおよびｃがそれぞれ異なっていてもよい。ただし生産性（たとえば部品点数等）を考慮すると、第１層１２ａと第２層１２ｂとで同一のＮＣＭを用いることが望ましい。第２層１２ｂにおいて正極活物質の占める割合は、たとえば８５〜９５質量％程度であり、好ましくは８７〜９３質量％程度であり、より好ましくは８８〜９２質量％程度である。

第２層１２ｂも第１層１２ａと同様に、正極活物質（ＮＣＭ）の他、前述した導電材および結着材を含有する。第２層１２ｂはＬＦＰを含有しない、もしくは第１層１２ａよりも少ない量でＬＦＰを含有することから、第２層１２ｂでは導電材の比率を低く設定することもできる。第２層１２ｂにおいて導電材の占める割合は、たとえば３〜１１質量％程度であり、好ましくは４〜１０質量％程度であり、より好ましくは５〜９質量％程度である。また第２層１２ｂにおいて結着材が占める割合は、たとえば１〜５質量％程度であり、好ましくは２〜４質量％程度である。

〔正極活物質の総計のうちリン酸鉄リチウムが占める割合〕
正極合材層１２全体において、正極活物質の総計のうちＬＦＰが占める割合は７．５質量％以上２０質量％以下である。同割合が７．５質量％未満であると低ＳＯＣで所望の出力が得られない場合があり、２０質量％を超えると低ＳＯＣでの出力と充放電サイクル特性とのバランスが維持できなくなるおそれがあるからである。かかる観点から同割合は、好ましくは７．５質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上１５質量％以下である。

なお正極合材層１２は、ＬＦＰおよびＮＣＭ以外に、その他の正極活物質（たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）を含有することもできる。ただしその場合は正極活物質の総計のうち、その他の正極活物質が占める割合は５０質量％未満に設定されることが望ましい。低ＳＯＣでの出力と過充電時のガス発生量とのバランスを保つためである。同理由から、その他の正極活物質が占める割合は、より望ましくは３０質量％未満に設定され、さらに望ましくは１０質量％未満に設定され、最も望ましくは０質量％に設定される。

〔負極〕
図６は、負極２０の構成を示す概略図である。図６を参照して負極２０は、長尺帯状の負極集電体２１と、その両主面上に形成された長尺帯状の負極合材層２２とを含んでいる。負極集電体２１は、たとえばＣｕ箔である。負極２０は従来公知の方法によって作製できる。たとえばダイコーター等を用いて、負極合材を所定の溶媒に分散してなる負極合材ペーストを負極集電体２１の両主面上に塗工し、これを乾燥することにより負極２０を作製することができる。このとき溶媒には、たとえば水（イオン交換水等を含む）を使用することができる。またロール圧延機等を用いて、乾燥後の負極合材層２２を圧縮し、その厚さおよび合材密度を調整してもよい。負極合材層２２の合材密度は、たとえば０．５ｇ／ｃｍ³〜２．０ｇ／ｃｍ³程度である。

負極合材層２２は、負極活物質、増粘材および結着材を含む負極合材が負極集電体２１の主面上に固着されてなる。負極活物質は特に制限されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として機能し得るものであればよい。たとえば黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質、あるいはＳｉ、Ｓｎ等の合金系負極活物質等を使用することができる。負極合材層２２における負極活物質の占める割合は、たとえば９０〜９９質量％程度である。

増粘材および結着材には従来公知の材料を使用することができる。増粘材には、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を使用することができる。また結着材には、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＴＦＥ等を使用することができる。負極合材層２２における増粘材および結着材の占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度である。

〔セパレータ〕
セパレータ４０はＬｉ⁺を透過させつつ、正極１０と負極２０との電気的な接触を防止する。セパレータ４０は、機械的な強度と化学的な安定性の観点からポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜が好適である。

またセパレータ４０は、複数の微多孔膜が積層されたものであってもよいし、その表面に無機フィラー（たとえばアルミナ粒子等）を含む耐熱層が形成されたものであってもよい。セパレータ４０の厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度である。セパレータ４０の孔径および空孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。

〔非水電解液〕
非水電解液は、非プロトン性溶媒にＬｉ塩が溶解されてなる。非プロトン性溶媒には、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を使用することができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率および電気化学的な安定性の観点から２種以上を併用することが望ましい。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することが望ましく、その際、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は１：９〜５：５程度が好ましい。

Ｌｉ塩には、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等を使用することができる。これらのＬｉ塩についても２種以上を併用してもよい。非水電解液中におけるＬｉ塩の濃度は、特に限定されないが、出力特性および充放電サイクル特性等の観点から０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。

〔ガス発生剤〕
非水電解液はガス発生剤を含有する。ガス発生剤は、電池のＳＯＣが１００％を超えた充電領域（以下「過充電領域」と記す）に酸化電位を有する化合物である。たとえば電池の上限充電電圧を４．０〜４．２Ｖ程度とした場合、酸化電位がおよそ４．５Ｖ［ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ］以上である化合物をガス発生剤として使用することができる。具体的には、たとえばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ビフェニルエーテル（ＢＰＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）等の芳香族化合物、あるいはこれらの誘導体がガス発生剤として機能し得る。これらのうちＣＨＢおよびＢＰはガス発生量が多いことから特に好適である。

これらの化合物は正極電位が自身の酸化電位を超えると、電解重合を開始し重合生成物によって電池抵抗を増加させるとともに、ガスを生じて内圧の上昇を促進する。ただしガス発生の機序はこれに限られず、過充電領域でガスを生じる限り、如何なる機序でガスを生じてもよい。

ガス発生剤は１種のみならず２種以上を併用してもよい。ただしガス発生量の観点からガス発生剤はＣＨＢを含むことが望ましい。そのため２種以上を併用する場合には、ガス発生剤の全量のうち５０質量％以上をＣＨＢが占めるように、その組成を選択することが好ましい。たとえば非水電解液にＣＨＢとＢＰとを同質量ずつ添加してガス発生剤として機能させることができる。ガス発生剤のうちＣＨＢが占める割合は、より好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。

非水電解液のガス発生剤の含有量（すなわち非水電解液へのガス発生剤の添加量）は、１質量％以上７質量％以下が好ましい。１質量％未満であると所望のガス発生量を確保できない場合があり、他方、７質量％を超えてもガス発生量が大幅に増加することはなく経済的ではない。ガス発生剤の含有量は、２質量％以上５質量％以下がより好ましい。より多くのガス発生量を確保しつつ、生産コストを削減することができるからである。

以上、角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態は角形電池に限られず、円筒形電池あるいはラミネート電池（「パウチ形電池」ともいう）にも適用され得る。また本実施形態において電極群の形態は巻回型に限られず、積層型（「スタック型」ともいう）であっても構わない。

以下、実施例を用いて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

＜実験１．正極合材層の検討＞
実験１では、正極合材層の層構成、ＬＦＰの混合比率等が電池性能に与える影響を検証した。具体的には、以下の電池Ａ１〜Ａ９ならびに電池Ｂ１〜Ｂ１４を作製し、低ＳＯＣでの出力、過充電時のガス発生量、および充放電サイクル特性を評価した。ここでは電池Ａ１〜Ａ９が実施例に相当し、電池Ｂ１〜Ｂ１４が比較例に相当している。

〔電池Ａ１〕
１．リン酸鉄リチウムの準備
リン酸リチウム１水和物の粉末、リン酸第１鉄２水和物の粉末、およびリン酸２水素アンモニウムの粉末を準備した。これらを等モル量で混合してＬＦＰの前駆体を得、さらに当該前駆体に炭素源（グルコース）を加えて８００℃で１２時間焼成を行い、粉砕してＬＦＰの粉末を得た。これ以降、このＬＦＰ粉末を「ＬＦＰ（ｄ）」とする。

２．正極の作製
図４を参照して、長尺帯状のシート部材であり、幅方向の片側端部に露出部ＥＰを有する正極１０を作製した。本実験では図４中の正極１０の長さＬｃは６１５０ｍｍ、正極合材層１２の幅Ｗｃは１１７ｍｍ、電極厚さは１２０μｍとした。ここで「電極厚さ」とは、正極集電体１１の厚さと、その両主面上に形成された正極合材層１２の厚さとの合計を示している。

正極活物質（ＮＣＭ）の粉末と、導電材（ＡＢ）の粉末と、結着材（ＰＶｄＦ）の粉末とを溶媒（ＮＭＰ）とともに混練して、第２層１２ｂとなるべき正極合材ペースト（以下「ＮＣＭ単独ペースト」と記す）を得た。このＮＣＭ単独ペーストにおいて正極合材（固形分）の配合比（質量比）は、正極活物質：導電材：結着材＝９０：７：３とした。

正極活物質（ＬＦＰおよびＮＣＭ）の粉末と、導電材（ＡＢ）の粉末と、結着材（ＰＶｄＦ）の粉末とを溶媒（ＮＭＰ）とともに混練して、第１層１２ａとなるべき正極合材ペースト（以下「混合ペースト」と記す）を得た。この混合ペーストにおいて正極合材の配合比（質量比）は、正極活物質：導電材：結着材＝８６：１０：４とし、ＬＦＰとＮＣＭとの合計のうちＬＦＰが占める割合は１３．３質量％とした。

正極集電体１１（厚さ１５μｍのＡｌ箔）の両主面上に、所定の目付量（単位面積あたりの塗工質量）でＮＣＭ単独ペーストを塗工し、これを熱風で乾燥することにより第２層１２ｂを形成した。さらに第２層１２ｂの上から、混合ペーストを所定の目付量で塗工し、これを熱風で乾燥することにより第１層１２ａを形成した。こうして正極合材層１２を形成した。次いで正極合材層１２の合材密度が３．０ｇ／ｃｍ³となるように圧縮して、正極１０を得た。

ここで第１層１２ａおよび第２層１２ｂの目付量は、圧縮後の正極合材層１２において、第１層１２ａの厚さＴ１と第２層１２ｂの厚さＴ２とから算出される第１層１２ａの体積占有率〔Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）〕が表１に示す値となり、かつ正極合材層１２中の正極活物質の総計のうちＬＦＰが占める割合が表１に示す値となるように調整した。

３．負極の作製
図６を参照して、長尺帯状のシート部材であり、幅方向の片側端部に露出部ＥＰを有する負極２０を作製した。本実験では図６中の負極２０の長さＬａは６３００ｍｍ、負極合材層２２の幅Ｗａは１２２ｍｍ、電極厚さは１３０μｍとした。

負極活物質（黒鉛）の粉末と、結着材（ＳＢＲ）の粉末と、増粘材（ＣＭＣ）の粉末とを溶媒（水）とともに混練して負極合材ペーストを得た。この負極合材ペーストにおいて負極合材の配合比（質量比）は、負極活物質：結着材：増粘材＝９８：１：１とした。

負極合材ペーストを負極集電体２１の両主面上に塗工し、さらにこれを熱風で乾燥して負極合材層２２を形成した。こうして負極２０を得た。

４．非水電解液の調製
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させ、さらにＣＨＢ（２質量％）およびＢＰ（２質量％）を加えることにより、非水電解液を調製した。

５．組み立て
ＰＰ層、ＰＥ層およびＰＰ層がこの順で積層された３層構造を有し、厚さが２４μｍであるセパレータ４０を準備した。図３を参照して、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とが対向するように巻回して楕円状の電極群を得、さらに扁平状にプレスして、巻回型の電極群８０を得た。

図２を参照して、ケース５２と、予め正極端子７０および正極集電板７４ならびに負極端子７２および負極集電板７６が設けられた蓋５４とを準備した。正極集電板７４および負極集電板７６と電極群８０とを接続した後、電極群８０をケース５２に挿入し、さらにケース５２と蓋５４とを溶接して接合した。

蓋５４に設けられた注液孔（図示せず）から所定量の非水電解液を注入し、封止用のねじを注液孔に締め付けて内部を密閉した。こうして定格容量（設計容量）が２５Ａｈである非水電解質二次電池（電池Ａ１）を得た。

〔電池Ａ２〜Ａ９ならびに電池Ｂ１２およびＢ１３〕
表１に示すように、正極合材層１２のうち第１層１２ａが占める割合、第１層１２ａ中の正極活物質のうちＬＦＰが占める割合、および正極合材層１２中の正極活物質の総計のうちＬＦＰが占める割合を変更することを除いては、電池Ａ１と同様にして電池Ａ２〜Ａ９ならびに電池Ｂ１２およびＢ１３を得た。

〔電池Ｂ１およびＢ２〕
上記のＮＣＭ単独ペーストを使用し、電池Ａ１と電池容量が同じとなるように目付量を変更して単層の正極合材層を形成し、さらに正極合材層の合材密度が表１に示す値となるように調整することを除いては、電池Ａ１と同様にして電池Ｂ１およびＢ２を得た。表１中、この正極合材層の層構成を「ＮＣＭ単層」と記している。

〔電池Ｂ３〕
正極合材の配合比（質量比）がＬＦＰ：ＮＣＭ：導電材：結着材＝９：８１：７：３である正極合材ペーストを使用し、電池Ａ１と電池容量が同じとなるように目付量を変更して単層の正極合材層を形成することを除いては、電池Ａ１と同様にして電池Ｂ３を得た。表１中、この正極合材層の構成を「（ＬＦＰ＋ＮＣＭ）単層」と記している。（ＬＦＰ＋ＮＣＭ）単層は、ＬＦＰが正極合材層全体に一様に分布した従来技術を想定したものである。

〔電池Ｂ４およびＢ５〕
正極活物質の総計のうちＬＦＰの占める割合を、表１に示すように変更することを除いては電池Ｂ３と同様にして電池Ｂ４およびＢ５を得た。

〔電池Ｂ６〜Ｂ１０〕
表１に示すように、第１層１２ａ中の正極活物質のうちＬＦＰが占める割合、および正極合材層１２中の正極活物質の総計のうちＬＦＰが占める割合を変更することを除いては、電池Ａ２〜Ａ９と同様にして電池Ｂ６〜Ｂ１０を得た。

〔電池Ｂ１１およびＢ１４〕
第１層となるべき正極合材ペーストとして、正極合材の配合比（質量比）がＬＦＰ：導電材：結着材＝８５：１０：５である正極合材ペーストを使用し、正極合材層の合材密度が表１に示す値となるように調整することを除いては、電池Ａ２〜Ａ９と同様にして電池Ｂ１１およびＢ１４を得た。

〔評価〕
以下のようにして、上記で得た各電池および各正極を評価した。以下の説明において電流値の単位「Ｃ」は、電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を示すものとする。また「ＣＣ」は定電流を、「ＣＶ」は定電圧を、「ＣＰ」は定電力をそれぞれ示すものとする。

１．低ＳＯＣでの出力の評価
先ず２５℃に設定された恒温槽内で、各電池において電流値０．２Ｃ、電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖの初期充放電を実施し、各電池の初期容量を確認した。続いて同恒温槽内で、初期容量に基づき、ＳＯＣにして２０％に相当する電気量を各電池に付与した。

次に−１５℃に設定された恒温槽内に各電池を４時間に亘って放置した後、同環境下で８〜１２秒の間で３水準のＣＰ放電を行って、放電時間と電力との関係から１０秒で２．５Ｖに達すべき定電力出力値を求めた。結果を表２の「低ＳＯＣ定電力出力値」の欄に示す。

２．過充電時のガス発生量の評価
ガス発生量は以下の［ａ］〜［ｅ］の手順に従って、別途ラミネート電池を作製して評価した。結果を表２に示す。
［ａ］上記で得た正極から３５ｍｍ×３５ｍｍの測定用正極を切り出した。同様に上記の負極から３６ｍｍ×３６ｍｍの測定用負極を切り出した。セパレータを挟んで測定用正極と測定用負極とを積層することにより電極群を作製した。この電極群をラミネート外装体に挿入し、さらに上記の非水電解液を注入した後、開口部を熱溶着によって封止することにより、定格容量が２０ｍＡｈのラミネート電池を作製した
［ｂ］ＣＣ−ＣＶ充電（ＣＣ電流値：１Ｃ、ＣＶ電圧：４．１Ｖ、終止電流値：０．１Ｃ）によって、ラミネート電池のＳＯＣを１００％（満充電）に調整した
［ｃ］ラミネート電池の試験前体積をアルキメデス法により測定した
［ｄ］６０℃環境下において、１Ｃの電流値でラミネート電池のＳＯＣが１４０％に達するまでＣＣ充電した後、ラミネート電池の試験後体積をアルキメデス法により測定した
［ｅ］試験後体積［ｃｍ³］から試験前体積［ｃｍ³］を差し引いてガス発生量を求め、さらにこの値を電池容量（２０ｍＡｈ）で除した値［ｃｍ³／Ａｈ］を以ってガス発生量を評価した。

３．充放電サイクル特性の評価
６０℃環境において、ＣＣ充電（電流値：２Ｃ、終止電圧：４．１Ｖ）およびＣＣ放電（電流値：２Ｃ、終止電圧：３．０Ｖ）を１サイクルとする充放電サイクルを５００サイクル実行した。上記の初期容量の測定と同じ要領でサイクル後容量を測定し、サイクル後容量を初期容量で除した値の百分率を５００サイクル後容量維持率とした。結果を表２に示す。表２中、５００サイクル後容量維持率は「５００ｃｙｃ後容量維持率」と記している。

〔結果と考察〕
１．電池Ａ１〜Ａ９（実施例）ならびに電池Ｂ１〜Ｂ１４（比較例）
表１および２から明らかなように、正極合材層が第１層（上層）と第２層（下層）とを含み、正極合材層のうち第１層の占める割合が２０体積％以上７５体積％以下であり、第１層はＬＦＰおよびＮＣＭを含有し、第１層においてＬＦＰとＮＣＭとの合計のうちＬＦＰの占める割合が０質量％を超え８０質量％以下であり、第２層はＮＣＭを含有し、さらに正極合材層において正極活物質の総計のうちＬＦＰが占める割合が７．５質量％以上２０質量％以下である、電池Ａ１〜Ａ９（実施例）は、かかる条件を満たさない電池Ｂ１〜Ｂ１４（比較例）に比し、低ＳＯＣでの出力が高く、過充電時のガス発生量が多くなっている。

２．電池Ｂ１およびＢ２（比較例）
正極合材層全体をＮＣＭ単層とした電池Ｂ１およびＢ２では、低ＳＯＣでの出力が十分でない。また過充電時のガス発生量も少ない。さらに電池Ｂ２の結果から、ＮＣＭ単層では合材密度を高めると過充電時のガス発生量が低下する傾向にあることが分かる。

３．電池Ｂ３〜Ｂ５（比較例）
正極合材層全体をＬＦＰとＮＣＭとの混合層（単層）とした電池Ｂ３では、ＬＦＰの混合によって低ＳＯＣでの出力は向上した。しかし過充電時のガス発生量は電池Ｂ１およびＢ２と大差のない結果となった。これはＬＦＰの混合により正極合材層の充填率が高まったからであると考えられる。

また電池Ｂ４およびＢ５の結果から、正極合材層全体をＬＦＰとＮＣＭとの混合層とした場合、ＬＦＰの割合を高めると低ＳＯＣでの出力は向上するものの、過充電時のガス発生量は微増に留まり、サイクル後の容量維持率が低下する傾向にあることが分かる。

４．第１層の体積占有率が７５体積％の場合（電池Ａ１、Ａ２、Ｂ６およびＢ７）
電池Ｂ３と電池Ａ１、および電池Ｂ３と電池Ａ２とを比較すると全正極活物質中のＬＦＰの割合は同じである。しかし過充電時のガス発生量は大きく異なっている。すなわちＬＦＰを正極合材層の上層（第１層）に優先的に存在させた電池Ａ１およびＡ２では、ガス発生量が顕著に増加している。これは、上層に抵抗の高いＬＦＰが偏在するため、分極が起こり易くなり、上層での電位上昇が大きくなってガス発生反応が促進されたからであると考えられる。

しかし第１層の体積占有率が７５体積％であっても、全正極活物質中のＬＦＰの割合が５質量％（７．５質量％未満）である電池Ｂ６では、ガス発生量が十分でない。また同割合が２５質量％（２０質量％超）である電池Ｂ７ではガス発生量がむしろ減少している。さらに電池Ｂ７ではサイクル後の容量維持率が低下していることも分かる。

５．第１層の体積占有率が５０体積％の場合（電池Ａ３〜Ａ５、Ｂ８およびＢ９）
第１層の体積占有率が７５体積％である場合と同様に、全正極活物質中のＬＦＰの割合が７．５質量％以上２０質量％以下の範囲において、低ＳＯＣでの出力が高く、過充電時のガス発生量が多く、さらにサイクル後の容量維持率が高い傾向が確認できる。

また第１層の体積占有率が７５体積％である場合に比べると、低ＳＯＣでの出力ならびにガス発生量が更に向上している。これは第１層の体積占有率を低下させたことから、正極合材層全体においてＬＦＰの局在性が相対的に高まり、分極の発生が促進されるとともに、ＬＦＰと非水電解液との反応効率が改善されたからであると考えられる。

６．第１層の体積占有率が２０体積％以上５０体積％未満の場合（電池Ａ６〜Ａ９、Ｂ１０およびＢ１１）
第１層の体積占有率を更に低下させても、全正極活物質中のＬＦＰの割合が７．５質量％以上２０質量％以下である限り、低ＳＯＣで高い出力が得られ、過充電時のガス発生量が多いことが分かる。ただし、第１層をＬＦＰ単層（第１層の正極活物質中のＬＦＰの占める割合が１００質量％）とした電池Ｂ１１では充放電サイクル特性が低下している。これは、第１層と第２層との膨張収縮量の差が過度に大きくなったからであると考えられる。今回、第１層の正極活物質中のＬＦＰの占める割合が８０質量％である電池Ａ９では、優れた電池性能が得られたが、これよりも第１層におけるＬＦＰの比率を高めると、電池Ｂ１１と同様の結果を招くおそれがある。よって第１層の正極活物質中のＬＦＰの占める割合は８０質量％以下を要する。

７．第１層の体積占有率が２０体積％未満の場合（電池Ｂ１２およびＢ１３）
第１層の体積占有率が２０体積％を下回ると、過充電時のガス発生量が減少している。これは、分極が発生する部分を十分に確保できていないからであると予想される。よって第１層の体積占有率は２０体積％以上を要する。

８．第１層がＬＦＰ単層の場合（電池Ｂ１１およびＢ１４）
第１層がＬＦＰ単層の場合、低ＳＯＣでの出力は向上したが、過充電時のガス発生量はＬＦＰの局在性から期待されるほどには向上しなかった。またこれらの電池では、充放電サイクル特性が大幅に低下した。これは、第１層と第２層との間で膨張収縮量、電圧挙動等が大きく異なることから、これらの間に歪みが生じたからであると予想される。したがって第１層はＬＦＰとＮＣＭとの混合層とし、第１層と第２層との間に生じる歪みを緩和することが重要であるといえる。

＜実験２．ＬＦＰの検討＞
実験２では、リン酸鉄リチウムの粉体物性が電池性能に与える影響を検証した。具体的には以下の電池Ａ１０〜Ａ１５を作製し、上記と同様に低ＳＯＣでの出力、過充電時のガス発生量、および充放電サイクル特性を評価した。ここでは電池Ａ１０〜Ａ１３ならびにＡ１５が実施例に相当する。

１．リン酸鉄リチウムの準備
水中で鉄粉とリン酸と水酸化リチウムとを反応させた後、シュウ酸を滴下し、乾燥させることによりＬＦＰの前駆体を得た。この前駆体に炭素源（グルコース）を加え、５５０℃で１２時間焼成し、さらに粉砕することによりＬＦＰ（ａ）を得た。

焼成温度を６００℃に変更することを除いては、ＬＦＰ（ａ）と同様にしてＬＦＰ（ｂ）を得た。

焼成温度を５５０℃に変更することを除いては、ＬＦＰ（ｄ）と同様にしてＬＦＰ（ｃ）を得た。

焼成温度を６５０℃に変更することを除いては、ＬＦＰ（ｄ）と同様にしてＬＦＰ（ｅ）を得た。

焼成温度を５００℃に変更することを除いては、ＬＦＰ（ｄ）と同様にしてＬＦＰ（ｆ）を得た。こうして得られた各ＬＦＰの粉体物性を、日機装社製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ」、およびマウンテック社製の「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍоｄｅｌ−１２０１」を用いて測定した。結果を表３に示す。

２．電池の作製
上記のＬＦＰ（ａ）〜ＬＦＰ（ｆ）を用いて、上記の電池Ａ１と同じ要領で電池Ａ１０〜Ａ１５を作製した。電池Ａ１０〜Ａ１５における正極合材層の構成を表４に示す。表４中の「ＢＥＴ比表面積」の欄に示す数値は、第１層の形成に用いた正極合材のＢＥＴ比表面積である。

また「最大細孔径」の欄に示す数値は次のようにして測定した。先ず各電池に用いた正極から２００ｍｍ×５５ｍｍの測定試料を３つ切り出した。測定試料は、正極を長手方向に面積の等しい３つの領域に等分し、それぞれの領域から１つずつ採取した。次に細孔分布測定装置（島津製作所製の「オートポアＩＶ９５００」）で各測定試料の最大細孔径を測定し、それらの算術平均から表４に示す数値を得た。表４から第１層に含まれるＬＦＰの種類が変わることによって、正極合材層の最大細孔径が変化していることが分かる。よってここで測定された最大細孔径は、第１層の細孔分布を反映したもの、すなわち第１層の最大細孔径であるといえる。なお前述した電池Ａ１〜Ａ９において、同方法で測定した最大細孔径は０．５μｍ以上０．７μｍ以下であった。

〔評価〕
上記と同様にして電池Ａ１０〜Ａ１５の低ＳＯＣでの出力、過充電時のガス発生量および充放電サイクル特性を評価した。結果を表５に示す。

〔結果と考察〕
１．最大細孔径について
表５から最大細孔径が大きくなるほど、過充電時のガス発生量が増大していることが分かる。前述のように、この最大細孔径は第１層の細孔分布を反映しているものと考えられる。したがって細孔を通じて第１層に非水電解液が浸透しやすくなり、さらに発生したガスが細孔を通じて排出されやすくなったことから、ガス発生量が増大しているものと予想される。

このように過充電時のガス発生量からすれば、最大細孔径は大きいほど望ましいといえる。しかし最大細孔径が０．７５μｍになると低ＳＯＣでの出力が低下している（電池Ａ１４）。これは電池Ａ１４に用いたＬＦＰ（ｅ）のＢＥＴ比表面積が過度に小さいために、放電時にＬｉ⁺の挿入反応が進行し難くなったからであると考えらえる。よって正極合材層（第１層）の最大細孔径は、０．７０μｍ以下を要する。

２．リン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積について
表５に示すように、今回低ＳＯＣでの出力低下が確認されたＬＦＰ（ｅ）のＢＥＴ比表面積は、６．８ｍ²／ｇである。ＬＦＰのＢＥＴ比表面積が８．６〜１３．２ｍ²／ｇの間では、低ＳＯＣでの出力、過充電時のガス発生量および充放電サイクル特性のバランスに優れている。しかしＬＦＰのＢＥＴ比表面積が１４．６ｍ²／ｇになるとガス発生量が減少する傾向が確認された（電池Ａ１５）。この理由は現時点では明らかではないが、ＬＦＰのＢＥＴ比表面積が過度に大きくなると、粉末状態での細孔は大きくなる一方で、これを正極合材層において圧縮した際には細孔が潰れやすく、正極合材層での細孔はむしろ小さくなっているものと予想される。

以上より、ＬＦＰのＢＥＴ比表面積は、好ましくは８．６ｍ²／ｇ以上１３．２ｍ²／ｇ以下であり、より好ましくは８．６ｍ²／ｇ以上１１．６ｍ²／ｇ以下であり、特に好ましくは８．６ｍ²／ｇ以上９．５ｍ²／ｇ以下であるといえる。

以上、本発明の一実施形態および実施例について説明したが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、２ リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）、１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、１２ａ 第１層、１２ｂ 第２層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極合材層、３２ 変形金属板、３３ 湾曲部分、３４ 接続金属板、３５ 集電リード、３６ 接合点、３８ 絶縁ケース、４０ セパレータ、５０ 外装体、５２ ケース、５４ 蓋、５５ 安全弁、７０ 正極端子、７２ 負極端子、７４ 正極集電板、７６ 負極集電板、８０ 電極群、１００ 電池、ＡＷ 巻回軸、ＥＰ 露出部、Ｌａ，Ｌｃ 長さ、ＭＳ 主表面、Ｔ１，Ｔ２ 厚さ、Ｗａ，Ｗｃ 幅。

Claims (2)

1. 圧力作動型の電流遮断機構と、
   ガス発生剤を含有する非水電解液と、
   セパレータを挟んで正極と負極とが対向配置されてなる電極群と、を備え、
   前記正極は、正極集電体と、主表面を有しかつ前記正極集電体上に形成された正極合材層と、を含み、
   前記正極合材層は、前記主表面を含む第１層と、前記第１層よりも前記正極集電体側に形成された第２層と、を含み、
   前記正極合材層のうち前記第１層が占める割合は、２０体積％以上７５体積％以下であり、
   前記第１層は、リン酸鉄リチウムおよびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含有し、
   前記第１層において、前記リン酸鉄リチウムと前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との合計のうち前記リン酸鉄リチウムが占める割合は、０質量％を超え８０質量％以下であり、
   前記第２層は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含有し、
   前記正極合材層において、正極活物質の総計のうち前記リン酸鉄リチウムが占める割合は、７．５質量％以上２０質量％以下であり、
   前記第１層の最大細孔径は、０．５０μｍ以上０．７０μｍ以下である、非水電解質二次電池。
2. 前記リン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積は、８．６ｍ²／ｇ以上１３．２ｍ²／ｇ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。

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