KR20240013936A - 안전성이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 리튬 이차전지용 음극은 음극활물질로서 규소계 물질을 함유하여 에너지 밀도가 높고 다층 구조의 음극 합재층의 최외각에 전기 전도도가 상대적으로 낮은 규소계 물질로 구성된 개별 합재층을 구비하여 내부 단락 발생 시 전류량을 낮춰 발열량을 감소시킬 수 있으므로 이차전지의 내부 단락으로 인한 안전성이 개선되는 이점이 있다.

Description

안전성이 향상된 리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED SAFETY PROPERTY}
본 발명은 내부 단락으로 인한 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다.
이러한 이차전지를 중대형 장치에 적용하기 위해서는 높은 에너지 밀도가 요구되므로 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 등을 함유하는 삼원계 화합물, 구체적으로는 니켈(Ni) 함량이 60% 이상인 LiNiaCobMncO2(0.6＜a≤0.9, a+b+c=1), 층상 구조의 리튬 니켈 금속 산화물을 양극활물질로서 사용함으로써 고용량을 구현하고 있다. 그러나, 리튬 니켈 금속 산화물은 니켈(Ni)의 함량이 증가함에 따라 용량이 증가하나 낮은 화학적·구조적 안정성을 나타내므로 발열 반응이 일어나기 쉽다. 특히 리튬 니켈 금속 산화물의 경우 발열 시작점(om-set point)이 낮아 일단 발열 반응이 시작되면 전지 내부의 온도를 급격히 상승시켜 발화나 폭발을 유발할 수 있어 안전성이 낮은 문제가 있다.
양극활물질의 발열 반응은 전지 내부에 단락 전류가 흐르는 때, 즉 내부 단락이 발생하는 경우 유도될 수 있다. 보다 구체적으로, 단락 전류는 침상 물체의 관통 등으로 이차전지 내부에서 단락이 발생되거나 이차전지와 연결된 전자기기 등에서 단락이 일어날 때 주로 발생하며, 리튬 이차전지에 단락 현상이 일어나면 양극 및 음극에서 급격한 전기화학반응이 일어나 열이 발생된다. 이렇게 발생된 열은 주변 물질로 전도되며, 이러한 열의 전도에 의해 이차 전지 셀의 온도가 빠른 속도로 상승하게 되어, 결국 발화를 일으키게 된다. 특히, 다수 개의 리튬 이차전지 셀을 포함하고 있는 전지 팩의 경우, 어느 하나의 셀에서 발생된 열이 주위의 셀로 전파되어 다른 셀에 영향을 미치게 되며, 결국 전지 팩의 발화를 일으키게 된다.
따라서, 높은 에너지 밀도를 나타내면서도 내부 단락으로 인한 안전성 문제가 개선된 전지의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2020-0024980호 대한민국 공개특허 제10-2017-0004253호
이에, 본 발명의 목적은 에너지 밀도가 높으면서 내부 단락으로 인한 안전성 문제가 개선된 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이를 포함하는 이차전지 모듈을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체 상에 제1 음극 합재층 내지 제n 음극 합재층(단, n≥2)이 배치되며,
상기 제1 내지 제n-1 음극 합재층은 탄소계 물질을 함유하는 제1 음극활물질 및 규소계 물질을 함유하는 제2 음극활물질을 포함하고,
상기 제n 음극 합재층은 규소계 물질을 함유하는 제2 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
이때, 상기 제1 음극 합재층 내지 제n-1 음극 합재층은 제1 음극 합재층에서 제n-1 음극 합재층으로 개별 음극 합재층의 위치가 변화됨에 따라 제2 음극활물질의 함량 또는 함량 비율이 증가할 수 있다.
또한, 상기 제1 음극활물질의 탄소계 물질은 소프트 카본, 하드 카본, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 그래핀 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 제2 음극활물질의 규소계 물질은 규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 음극활물질은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
이와 더불어, 상기 제2 음극활물질은 0.5 내지 1.0의 구형화도를 갖되, 제1 음극 합재층에서 제n 음극 합재층으로 개별 음극 합재층의 위치가 변화됨에 따라 구형화도가 감소할 수 있다.
또한, 상기 음극 합재층의 총 두께는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있고, 여기서 제n 음극 합재층의 두께는 양극 합재층 총 두께의 5% 내지 30%일 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시에에서,
상술된 본 발명에 따른 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 제1 양극 합재층 내지 제m 양극 합재층(단, m≥2)이 배치되고, 상기 제1 양극 합재층 내지 제m 양극 합재층은 화학식 1로 나타내는 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 제1 양극활물질 및 하기 화학식 2로 나타내는 인산철 화합물을 포함하는 제2 양극활물질을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LiFeaM2 1-aXO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<1, 0≤z≤1, 0≤w≤1, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이며,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, CO, Ni, Mn, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
X는 P, Si, S, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
a 는 0≤a≤0.5이다.
또한, 상기 제2 양극활물질은 제1 양극 합재층에서 제m 양극 합재층으로 개별 양극 합재층의 위치가 변화됨에 따라 각 양극 합재층 내 함량 또는 함량 비율이 증가할 수 있다.
아울러, 상기 제2 양극활물질은 양극 합재층 전체 중량에 대하여 10 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 양극 합재층의 총 두께는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명에 따른 리튬 이차전지를 포함하는 이차전지 모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극활물질로서 규소계 물질을 함유하여 에너지 밀도가 높고 다층 구조의 음극 합재층의 최외각에 전기 전도도가 상대적으로 낮은 규소계 물질로 구성된 개별 합재층을 구비하여 내부 단락 발생 시 전류량을 낮춰 발열량을 감소시킬 수 있으므로 이차전지의 내부 단락으로 인한 안전성이 개선되는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 음극을 구비하는 리튬 이차전지의 구조를 나타낸 단면도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체 상에 제1 음극 합재층 내지 제n 음극 합재층(단, n≥2)이 배치되며,
상기 제1 내지 제n-1 음극 합재층은 탄소계 물질을 함유하는 제1 음극활물질 및 규소계 물질을 함유하는 제2 음극활물질을 포함하고,
상기 제n 음극 합재층은 규소계 물질을 함유하는 제2 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 포함하는 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 음극 합재층을 구비하며, 상기 슬러리는 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체 상에 2개 이상의 개별 합재층이 적층된 다층 구조의 음극 합재층을 포함한다.
구체적으로, 상기 음극 합재층은 도 1에 나타낸 바와 같이 n개(단, n≥2)의 개별 음극 합재층(121)이 음극 집전체(11) 상에 적층된 구조를 갖는다. 이때, 음극 집전체(11)에 맞닿는 면에 적층되는 음극 합재층은 제1 음극 합재층(121a)이고, 상기 제1 음극 합재층(121a) 상에는 제2 음극 합재층 내지 제n 음극 합재층(121n)이 순차적으로 적층되어 음극 집전체(11) 상에 n개의 개별 음극 합재층(121)이 위치하게 된다.
상기 음극 합재층은 2층 이상(단, n≥2)의 구조를 갖는다면 층수가 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 2층 내지 10층; 2층 내지 8층; 2층 내지 6층; 또는 2층 4층일 수 있다. 본 발명은 음극 합재층의 적층 수를 상기 범위로 조절함으로써 음극의 제조 효율 저하를 방지하면서 음극 합재층의 내부 조성을 위치에 따라, 예컨대 양극과 상대적으로 인접한 음극 합재층의 조성을 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 음극 합재층은 음극활물질로서 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 함유하는 제1 음극활물질과 규소계 물질을 함유하는 제2 음극활물질을 함께 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 음극활물질은 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 그래핀, 탄소섬유 등의 1종 이상의 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 제2 음극활물질은 규소(Si), 탄화규소(SiC), 일산화규소(SiO) 및 이산화규소(SiO2) 중 1종 이상을 포함하는 규소계 물질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 규소계 물질은 일산화규소(SiO) 및 이산화규소 (SiO2)가 균일하게 혼합되거나 복합화되어 음극 합재층에 포함되는 경우 이들은 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5)로 표시될 수 있다.
또한, 상기 제1 음극활물질과 제2 음극활물질을 모두 포함하는 전체 음극활물질은 음극 합재층의 전체 중량에 대하여 90~99 중량로 포함할 수 있고, 구체적으로는 92~98 중량부; 또는 95~99 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 이 중 제2 음극활물질은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 9 중량부, 3 내지 7 중량부, 5 내지 15 중량부, 11 내지 19 중량부, 또는 13 내지 17 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명은 제2 음극활물질의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 충방전에 따른 전지의 부피 변화율을 최소화할 수 있으며, 동시에 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
이와 더불어, 상기 제1 음극활물질과 제2 음극활물질은 n-1개의 음극 합재층에 모두 포함되되, 음극 집전체와 맞닿는 제1 음극 합재층에서 음극 집전체와 가장 이격된 제n-1 음극 합재층으로 개별 음극 합재층의 위치가 변화됨에 따라 제2 음극활물질의 함량 또는 함량 비율이 증가할 수 있다.
하나의 예로서, 제2 음극활물질은 제2 음극활물질의 전체 중량에 대하여 1~45 중량%로 제1 음극 합재층에 포함될 수 있고, 전체 중량에 대하여 55~99 중량%로 제2 음극 합재층에 포함될 수 있다.
다른 하나의 예로서, 제2 음극활물질은 제2 음극활물질의 전체 중량에 대하여 1~10 중량%로 제1 음극 합재층에 포함될 수 있고, 전체 중량에 대하여 10~40 중량%로 제2 음극 합재층에 포함될 수 있으며, 전체 중량에 대하여 40~89 중량%로 제3 음극 합재층에 포함될 수 있다.
또 다른 하나의 예로서, 제2 음극활물질은 제2 음극활물질의 전체 중량에 대하여 1~5 중량%로 제1 음극 합재층에 포함될 수 있고, 전체 중량에 대하여 5~15 중량%로 제2 음극 합재층에 포함될 수 있으며, 전체 중량에 대하여 15~30 중량%로 제3 음극 합재층에 포함될 수 있고, 전체 중량에 대하여 30~79 중량%로 제4 음극 합재층에 포함될 수 있다.
상기 제1 음극활물질은 탄소계 물질을 포함하여 전기 전도도 등의 전기적 물성이 우수한 특징을 나타낸다. 그러나, 이차전지의 내부에 단락 전류가 흐르게 되는 경우, 예컨대 침상 물체의 관통 등으로 이차전지 내부에 단락이 발생하는 경우 전기 전도도가 높은 탄소계 물질이 양극과 음극 사이의 단락 전류량이 높아지게 되며, 이에 따라 단락열이 현저히 발생하게 되므로 전지의 발열반응을 가속화할 수 있다. 그러나, 본 발명은 음극 합재층의 최외각층, 즉 제n 음극 합재층으로서 규소계 물질을 함유하는 제2 음극활물질로 구성된 개별 합재층을 구비하고, 동시에 탄소계 물질보다 상대적으로 전기 전도도가 낮은 규소계 물질을 포함하는 제2 음극활물질을 음극 합재층의 최내측에서 최외측으로, 즉, 제1 음극 합재층에서 제n-1 음극 합재층으로 진행됨에 따라 농도를 높임으로써 이차전지의 내부 단락 시 단락 전류량을 저감시킬 수 있으며, 이를 통해 이차전지의 발열을 저감 및/또는 지연시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 제2 음극활물질은 제1 음극 합재층에서 제n 음극 합재층으로 진행됨에 따라 활물질의 구형화도가 감소하는 경향을 나타낼 수 있다. 여기서, "구형화도"란 입자의 중심을 지나는 임의의 직경 중 가장 길이가 짧은 직경(단경)과 가장 길이가 긴 직경(장경)의 비율을 의미할 수 있으며, 구형화도가 1인 경우 입자의 형태는 구형임을 의미한다. 상기 구형화도는 입자형상 분석기를 통해 측정될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 음극활물질은 구형화도가 0.5 내지 1.0일 수 있으며, 상기 구형화도는 제1 음극 합재층에서 제n 음극 합재층으로 진행됨에 따라 감소하여 일정한 구형화도 구배를 가질 수 있다.
하나의 예로서, 제1 음극 합재층에 포함된 제2 음극활물질은 0.8 내지 1.0의 구형화도를 가질 수 있고, 제2 음극 합재층에 포함된 제2 음극활물질은 0.5 내지 0.7의 구형화도를 가질 수 있다.
다른 하나의 예로서, 제1 음극 합재층에 포함된 제2 음극활물질은 0.9 내지 1.0의 구형화도를 가질 수 있고, 제2 음극 합재층에 포함된 제2 음극활물질은 0.7 내지 0.8의 구형화도를 가질 수 있으며, 제3 음극 합재층에 포함된 제2 음극활물질은 0.5 내지 0.6의 구형화도를 가질 수 있다.
본 발명은 제2 음극활물질이 포함된 음극 합재층의 위치에 따라 제2 음극활물질의 구형화도를 일정한 구배를 갖도록 제어함으로써 음극 합재층의 에너지 밀도 저하없이 분리막과 접하는 음극 합재층 표면에서의 전기 전도도를 저감시킬 수 있다.
이와 더불어, 상기 음극 합재층의 총 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 음극 합재층을 구성하는 개별 음극 합재층 중 최외각에 위치하여 분리막과 맞닿는 제n 음극 합재층은 그 두께가 일정 범위로 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 제n 음극 합재층의 두께는 음극 합재층의 총 두께의 5% 내지 30%일 수 있으며, 보다 구체적으로는 음극 합재층 총 두께의 5% 내지 20%; 5% 내지 15%; 5% 내지 10%; 또는 10% 내지 15%일 수 있다.
본 발명은 음극 합재층의 총 두께 및 개별 두께를 상기 범위로 조절함으로써 이차전지의 정상 작동 시 음극 표면에서 전기 전도도가 저하되어 전극의 에너지 밀도가 저감되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 이차전지의 내부 단락 시 음극 표면에 전류의 흐름을 저감시킬 수 있을 정도의 저항을 구현할 수 있다.
한편, 상기 음극 합재층은 음극 집전체와의 접착력을 구현하는 한편, 음극활물질와 도전재, 기타 첨가제 등이 서로 결착될 수 있도록 바인더를 포함할 수 있다. 이러한 바인더로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 합재층 중량 기준 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 1~5 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극은 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 음극 집전체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로서 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테리인레스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명에 따른 음극, 양극 및 상기 음극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 도 2에 나타낸 바와 같이 양극(20), 본 발명에 따른 음극(10) 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막(30)을 포함하는 전극 조립체를 포함하고, 상기 전극 조립체가 전지 케이스 내에 삽입된 후 전해질 조성물이 주입되어 실링된 구조를 갖는다.
이때, 상기 음극은 음극활물질로서 규소계 물질을 함유하여 에너지 밀도가 높고 다층 구조의 음극 합재층의 최외각에 전기 전도도가 상대적으로 낮은 규소계 물질로 구성된 개별 합재층을 구비함으로써, 내부 단락 발생 시 전류량을 낮춰 발열량을 감소시킬 수 있으므로 이차전지의 내부 단락으로 인한 안전성이 개선되는 이점이 있다.
상기 음극은 상술된 본 발명의 음극과 구성이 동일하면 구체적인 설명은 이하 생략한다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 합재층을 구비하며, 상기 슬러리는 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 양극은 양극 집전체 상에 2개 이상의 개별 합재층이 적층된 다층 구조의 양극 합재층을 포함한다. 구체적으로, 도 2를 참고하면, 상기 양극(20)은 양극 집전체(21) 상에 m개(단, m≥2)의 양극 합재층(22)이 배치하되, 상기 제1 양극 합재층(221a) 내지 제m 양극 합재층(221m)은 화학식 1로 나타내는 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 제1 양극활물질 및 하기 화학식 2로 나타내는 인산철 화합물을 포함하는 제2 양극활물질을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LiFeaM2 1-aXO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<1, 0≤z≤1, 0≤w≤1, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이며,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, CO, Ni, Mn, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
X는 P, Si, S, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
a 는 0≤a≤0.5이다.
구체적으로, 상기 양극 합재층은 m개(단, m≥2)의 개별 양극 합재층이 양극 집전체 상에 적층된 구조를 갖는다. 이때, 양극 집전체에 맞닿는 면에 적층되는 양극 합재층은 제1 양극 합재층이고, 상기 제1 양극 합재층 상에는 제2 양극 합재층 내지 제m 양극 합재층이 순차적으로 적층되어 양극 집전체 상에 m개의 개별 양극 합재층이 위치하게 된다.
상기 양극 합재층은 2층 이상(단, m≥2)의 구조를 갖는다면 층수가 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 2층 내지 10층; 2층 내지 8층; 2층 내지 6층; 또는 2층 4층일 수 있다. 본 발명은 양극 합재층의 적층 수를 상기 범위로 조절함으로써 양극의 제조 효율 저하를 방지하면서 전극의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 동시에 전지의 충방전 시 발생된 열을 효과적으로 외부로 방출할 수 있다.
또한, 상기 양극 합재층은 전지의 충방전 시 가역적으로 리튬 이온의 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 양극활물질 함유 슬러리를 도포, 건조 및 가압하여 제조되는데, 상기 양극활물질은 각 층에 상이한 종류가 포함될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극은 양극 합재층에 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 제1 양극활물질을 포함하고, 양극 집전체와 이격된 양극 합재층, 즉, 상기 제1 양극 합재층 상에 배치되는 제2 양극 합재층 내지 제m 양극 합재층에는 화학식 2로 나타내는 인산철 화합물을 포함하는 제2 양극활물질을 더 포함하는 구성을 갖는다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LiFeaM2 1-aXO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<1, 0≤z≤1, 0≤w≤1, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이며,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, CO, Ni, Mn, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
X는 P, Si, S, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
a 는 0≤a≤0.5이다.
화학식 1로 나타내는 리튬 복합 금속 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 주성분으로 하는 삼원계 리튬 산화물로서, 에너지 밀도가 높아 출력 등의 성능 측면에서 전기자동차(EV, Electric Vehicle) 등 수송 분야나 에너지저장장치 (ESS, Energy Storage Systems) 같은 전력 저장용 중대형 이차전지에 적합한 이점이 있다. 그러나, 상기 리튬 복합 금속 산화물은 니켈(Ni)의 함량이 증가함에 따라 용량이 증가하나 낮은 화학적·구조적 안정성을 나타내므로, 발열 반응이 발생되기 쉬우며, 이에 따라 발화가 발생될 가능성이 높은 문제가 있다.
상기 발열 반응은 전지 내부에 단락 전류가 흐르는 때, 즉 내부 단락이 발생하면 유도될 수 있는데, 일반적으로 전지의 단락 전류는 침상 물체의 관통 등으로 이차전지 내부에서 단락이 발생되거나 이차전지와 연결된 전자기기 등에서 단락이 일어날 수 있다.
이에, 본 발명은 제1 양극활물질로서 다층 구조의 양극 합재층 전반에 화학식 1로 나타내는 리튬 복합 금속 산화물을 포함하면서 양극 집전체와 이격된 제2 양극 합재층 내지 제m 양극 합재층에 화학식 2로 나타내는 인산철 화합물을 제2 양극활물질로 더 포함함으로써 전지의 충방전 시 열이 발생하는 제1 양극활물질을 외부로 열 전달이 용이한 양극 집전체와 인접한 위치에 분포시킬 수 있으므로 양극의 내열성을 개선할 수 있다. 뿐만 아니라, 제2 양극활물질은 약 4.5V 이상의 과충전 전압 이상에서 내부의 리튬이 이탈하면서 부피가 수축하게 되는데 이로 인해 내부에 도전 패스(Path)가 빠르게 차단되어 절연 효과를 구현할 수 있으며, 제1 양극활물질과 비교하여 전기 전도도가 상대적으로 낮아 내부 단락 시 양극 합재층 표면에서 단락 전류량의 증가를 방지할 수 있으므로 단락열 발생을 억제할 수 있으며, 제2 양극활물질로 인하여 양극 표면의 강성을 증가시킬 수 있으므로 외력 또는 침상 물체의 관통 등으로 인한 내부 단락의 위험성을 저감시킬 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 나타낸 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 제1 양극활물질은 리튬과 함께 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 금속 산화물로서, 경우에 따라서는 다른 전이금속(M1)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 구체적인 예에서, 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합 금속 산화물은 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.1Zr0.1)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.15Zr0.05)O2 및 Li(Ni0.7Co0.1Mn0.1Zr0.1)O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 양극활물질은 그 입도가 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 0.5 내지 5㎛의 평균 입도를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.8 내지 1.5㎛; 1.0 내지 3.0㎛; 1.2 내지 1.8㎛; 또는 1.5 내지 2.5㎛의 평균 입도를 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 나타내는 인산철 화합물은 철을 포함하는 리튬 인산화물로서, 경우에 따라서 다른 전이금속(M2)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 인산철 화합물은 LiFePO4, LiFe0.8Mn0.2PO4, LiFe0.5Mn0.5PO4 등을 포함할 수 있다.
상기 인산철 화합물을 포함하는 제2 양극활물질은 0.5 내지 5㎛의 평균 입도를 가질 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 1.0㎛; 0.8 내지 1.2㎛; 1.0 내지 2.0㎛; 1.5 내지 3.0㎛; 2.0 내지 3.0㎛; 또는 2.5 내지 4.0㎛의 평균 입도를 가질 수 있다.
아울러, 상기 제2 양극활물질은 제2 양극 합재층에서 제m 양극 합재층으로 개별 양극 합재층의 위치가 변화됨에 따라 각 양극 합재층에 포함된 제2 양극활물질의 평균 입도가 증가하는 경향을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 제2 양극 합재층에 포함된 제2 양극활물질은 0.5 내지 1.2㎛의 평균 입도를 가질 수 있으며, 제m 양극 합재층 (단, m≥2)에 포함된 제2 양극활물질은 1.3 내지 3.0㎛의 평균 입도를 가질 수 있다.
하나의 예로서, 제2 양극 합재층에 포함된 제2 양극활물질은 0.8 내지 1.0㎛의 평균 입도를 가질 수 있으며, 제3 양극 합재층에 포함된 제2 양극활물질은 1.2 내지 1.5㎛의 평균 입도를 가질 수 있다.
다른 하나의 예로서, 제2 양극 합재층에 포함된 제2 양극활물질은 0.6 내지 0.8㎛의 평균 입도를 가질 수 있고, 제3 양극 합재층에 포함된 제2 양극활물질은 1.5 내지 1.8㎛의 평균 입도를 가질 수 있으며, 제4 양극 합재층에 포함된 제2 양극활물질은 2.0 내지 2.2㎛의 평균 입도를 가질 수 있다.
본 발명의 양극은 제2 양극활물질의 평균 입도를 제2 양극 합재층에서 제m 양극 합재층로 개별 양극 합재층의 위치가 변화됨에 따라 증가하도록 함으로써 양극 표면의 강성을 보다 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 양극활물질은 전체 양극 합재층의 중량에 대하여 10 중량% 미만으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 전체 양극 합재층 중량에 대하여 0.1 내지 9.9 중량%; 0.5 내지 8.0 중량%; 0.5 내지 6.0 중량%; 0.1 내지 5.0 중량%; 0.1 내지 3.0 중량%; 1.0 내지 3.0 중량%; 2.5 내지 5.0 중량%; 4.0 내지 8.0 중량%; 또는 6.0 내지 9.9 중량%로 포함될 수 있다.
아울러, 상기 화학식 2로 나타내는 인산철 화합물을 포함하는 제2 양극활물질은 각 양극 합재층의 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%로 개별 양극 합재층에 포함될 수 있으며, 구체적으로는 각 양극 합재층의 중량에 대하여 1 내지 18 중량%; 1 내지 15 중량%; 1 내지 12 중량%; 1 내지 10 중량%; 1 내지 8 중량%; 1 내지 5 중량%; 0.5 내지 1 중량%; 0.5 내지 5 중량%; 2 내지 6 중량%; 0.5 내지 0.9 중량%; 5 내지 16 중량%; 7 내지 15 중량%; 또는 8 내지 12 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 제2 양극활물질의 함량을 전체 양극 합재층 및 개별 양극 합재층의 중량에 대하여 상기와 같은 범위로 제어함으로써 미미한 함량으로 인해 양극 표면에 강성이 충분히 구현되지 못하는 것을 방지하는 한편, 과량의 제2 양극활물질로 인해 양극 표면의 전극 저항이 증가하여 전지의 전기적 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
나아가, 상기 제2 양극활물질은 제2 양극 합재층 내지 제m 양극 합재층에 포함되되, 제1 양극 합재층과 맞닿는 제2 양극 합재층에서 제1 양극 합재층과 가장 이격된 제m 양극 합재층으로 위치가 변화됨에 따라 함량 또는 함량 비율이 증가하는 경향을 가질 수 있다. 제2 양극활물질은 전지 과열이나 단락이 발생하는 경우 제1 양극활물질과 비교하여 상대적으로 산화환원 반응이 더디게 진행되므로, 양극 합재층의 최외측면에 가까울수록 농도를 높게 함으로써 전지의 내부 단락 시 화재나 폭발 가능성이 낮아지는 이점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 필요에 따라서 양극 합재층에 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
이 경우, 각 양극 합재층에 함유된 제1 및 제2 양극활물질은 각 양극 합재층 중량 기준 85 중량부 이상 포함될 수 있으며, 구체적으로는 90 중량부 이상, 93 중량부 이상 또는 95 중량부 이상 포함될 수 있다.
또한, 상기 도전재는 양극의 전기적 성능을 향상시키기 위해 사용되는 것으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으나, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 도전재는 각 양극 합재층 중량 기준 0.1~5 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.1~4 중량부; 2~4 중량부; 1.5~5 중량부; 1~3 중량부; 0.1~2 중량부; 또는 0.1~1 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극활물질, 양극 첨가제 및 도전재가 서로 결착되게 하는 역할을 수행하며, 이러한 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmeth`acrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 바인더는 각 양극 합재층 중량 기준 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 1~5 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 양극 합재층의 총 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 양극 합재층을 구성하는 개별 양극 합재층 중 양극 집전체와 맞닿는 제1 양극 합재층은 그 두께가 일정 범위로 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 양극 합재층의 두께는 양극 합재층의 총 두께의 10% 내지 60%일 수 있으며, 보다 구체적으로는 양극 합재층 총 두께의 10% 내지 40%; 30% 내지 50%; 10% 내지 20%; 또는 40% 내지 60%일 수 있다.
본 발명은 양극 합재층의 총 두께 및 개별 두께를 상기 범위로 조절함으로써 전극의 에너지 밀도가 저감되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 양극 집전체와 양극 합재층간의 높은 접착력을 구현할 수 있다.
나아가, 상기 양극에 구비된 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 5~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
한편, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10 ㎛이고, 두께는 평균 5~300 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 전해질 조성물은 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화 수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1~9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다.
아울러, 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질 조성물 또는 이를 이용하여 제조한 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
나아가, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전지의 용도에 따라 외형에 제한이 없으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 케이스에 의해 형태가 채택될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지는 캔을 사용한 원통형 또는 각형이나 파우치형 또는 코인형의 전지 케이스를 포함하는 전지일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 리튬 이차전지는 전지 케이스로서 각형 캔을 포함하는 각형 이차전지일 수 있다.
이차전지 모듈
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 본 발명에 따른 리튬 이차전지를 포함하는 이차전지 모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지 모듈은 상술된 본 발명의 리튬 이차전지를 단위 전지로 포함하여 전기적 성능이 우수할 뿐만 아니라 내부단락으로 인한 안전성이 뛰어나므로 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
이러한 중대형 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있고, 좀더 구체적으로는 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~10 및 비교예 1~4. 리튬 이차전지의 제조
가) 음극 제조
호모 믹서(homo mixer)에 물을 주입하고, 제1 음극활물질로서 천연 흑연 및 인조 흑연이 1:1의 중량 비율로 혼합된 탄소계 물질; 제2 양극활물질로서 SiOq(단, 0.9≤q≤2.2); 스티렌부타디엔 고무(SBR)를 각각 투입하였다. 그런 다음, 2500 rpm으로 80분 동안 혼합하여 제1 음극 합재층 형성용 슬러리, 제2 음극 합재층 형성용 슬러리 및 제3 음극 합재층 형성용 슬러리를 각각 준비하였다.
이때, 각 음극 합재층을 형성하기 위해 준비된 슬러리는 고형분 기준 음극활물질 98.5 중량% 및 바인더 1.5 중량%를 포함하도록 준비되었다. 또한, ① 제2 음극활물질(SiOq)의 구형화도와 ② 음극활물질 전체 150 중량부에 대하여 각 슬러리에 포함된 제1 음극활물질 및 제2 음극활물질의 함량 비율(단위: 중량부)은 표 1에 나타낸 바와 같이 조절되었다.
음극 집전체로서 구리 박판(평균 두께: 12㎛)을 준비하고, 준비된 구리 박판에 앞서 제조된 제1 내지 제3 음극 합재층 형성용 슬러리를 순차적으로 캐스팅하였다. 슬러리가 캐스팅된 구리 박판을 130℃진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다. 이때, 압연된 음극 합재층의 총 두께는 140㎛였으며, 개별 양극 합재층의 두께는 동일하게 조절되었다.
층수 제1 음극 합재층 제2 음극 합재층 제3 음극 합재층
흑연 함량 SiOq 함량 구형화도 흑연 함량 SiOq 함량 구형화도 흑연 함량 SiOq 함량 구형화도
음극 구조 1 2 70 5 0.9 0 70 0.75 - - -
음극 구조 2 3 49.7 0.3 0.9 49.5 0.5 0.75 0 50 0.6
음극 구조 3 3 47 3 0.9 45 5 0.75 0 50 0.6
음극 구조 4 3 44 6 0.9 40 10 0.75 0 50 0.6
음극 구조 5 3 41 9 0.9 35 15 0.75 0 50 0.6
음극 구조 6 3 47 3 0.9 45 5 0.9 0 50 0.9
음극 구조 7 1 150 - - - - - - - -
음극 구조 8 1 135 15 0.9 - - - - - -
음극 구조 9 2 70 5 0.9 65 10 0.75 - - -
나) 양극 제조
호모 믹서(homo mixer)에 N-메틸피롤리돈 용매를 주입하고, 제1 양극활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (이하, 'NCM', 평균 입도: 약 2㎛), 제2 양극활물질로서 LiFePO4 (이하, 'LFP'), 도전재로서 카본블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 각각 투입하였다. 그런 다음, 3,000rpm에서 60분 동안 혼합하여 제1 양극 합재층 형성용 슬러리, 제2 양극 합재층 형성용 슬러리 및 제3 양극 합재층 형성용 슬러리를 각각 준비하였다.
이때, 각 양극 합재층을 형성하기 위해 준비된 슬러리는 고형분 기준 양극활물질 97 중량%, 도전재 2 중량% 및 바인더 1 중량%를 포함하도록 준비되었다. 또한, ① 제2 양극활물질의 평균 입도(단위: ㎛)와 ② 양극활물질 전체 150 중량부에 대하여 각 슬러리에 포함된 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질의 함량 비율(단위: 중량부)은 표 1에 나타낸 바와 같이 조절되었다.
양극 집전체로서 알루미늄 박판(평균 두께: 14㎛)을 준비하고, 준비된 알루미늄 박판에 앞서 제조된 제1 내지 제3 양극 합재층 형성용 슬러리를 순차적으로 캐스팅한 후, 130℃진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 압연된 양극 합재층의 총 두께는 150㎛였으며, 개별 양극 합재층의 두께는 동일하게 조절되었다.
층수 제1 양극 합재층 제2 양극 합재층 제3 양극 합재층
NCM 함량 NCM 함량 LFP 함량 LFP 입도 NCM 함량 LFP 함량 LFP 입도
양극 구조 1 2층 75 67.5 7.5 1.5 - - -
양극 구조 2 3층 50 47.5 2.5 0.8 45 5 1.5
양극 구조 3 3층 50 42.5 7.5 0.8 35 15 1.5
양극 구조 4 3층 50 47.5 2.5 1.5 45 5 1.5
양극 구조 5 1층 150 - - - - - -
다) 이차전지 조립
하기 표 3에 나타낸 바와 같이 앞서 각각 준비된 양극과 음극을 대향시키고, 이들 사이에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 개재시켜 전극 조립체를 제작하였다. 제조된 각 전극 조립체를 각형 전지 케이스에 삽입하고, 전지 케이스에 전해질 조성물을 주입한 후 케이스를 실링하여 각형 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 전해질 조성물으로서, 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)=1:1:1 (부피비)의 혼합물에, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6, 1.0M) 및 비닐카보네이트(VC, 2 중량%)을 혼합한 용액을 사용하였다.
음극 구조 양극 구조
실시예 1 구조 1 구조 2
실시예 2 구조 2 구조 2
실시예 3 구조 3 구조 2
실시예 4 구조 4 구조 2
실시예 5 구조 5 구조 2
실시예 6 구조 6 구조 2
실시예 7 구조 3 구조 1
실시예 8 구조 3 구조 3
실시예 9 구조 3 구조 4
실시예 10 구조 3 구조 5
비교예 1 구조 7 구조 2
비교예 2 구조 7 구조 5
비교예 3 구조 8 구조 2
비교예 4 구조 8 구조 5
비교예 5 구조 9 구조 2
비교예 6 구조 9 구조 5
실험예.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 성능 및 안전성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 이차전지 출력 평가
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 리튬 이차전지들을 대상으로 상온(22℃)에서 0.1C-rate로 만충하였다. 그런 다음, 만충된 리튬 이차전지들을 0.1C rate로 방전하면서 초기 방전 용량을 측정하였다. 그 후 다시 각 리튬 이차전지들을 0.1C-rate로 만충하고, 1.0C, 2.0C, 5.0C 및 9.0C rate로 각각 방전하면서 방전 rate별 초기 방전 용량 기준 상대 방전 용량 비율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
나) 네일 관통 시험 평가
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 리튬 이차전지들을 대상으로 25℃의 환경 하에서 4.2 내지 2.0V의 전압 범위에서, 0.5C의 전류값에 의한 충방전 사이클을 2회 반복하였다. 그런 다음, 각 리튬 이차전지들을 4.2V까지 전지를 충전 후, PV8450 인증 조건과 동일하게 직경 3mm 금속체를 80mm/sec 속도로 강하하여 셀을 관통시켰을 때의 발화 여부를 평가하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
다) 임팩트 시험 평가
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 리튬 이차전지들을 대상으로 상온(22℃)에서 0.1C-rate로 만충하였다. 그런 다음, 만충된 리튬 이차전지들을 대상으로 UN1642DL 임팩트 인증 규격에 따른 이차전지 충격 시험을 수행하였다. 이때, 사용된 추의 무게는 9kg이었으며, 이차전지 셀에 놓여진 직경 16㎜의 환봉 상에 낙하시킴으로써 실험을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
C rate 방전용량 대비 상대 방전 용량 비율 [%]
1.0C 2.0C 5.0C 9.0C
실시예 1 99.2 97.9 90.5 80.5
실시예 2 99.0 97.7 89.3 80.1
실시예 3 99.4 98.5 91.4 81.4
실시예 4 99.5 98.3 91.8 81.6
실시예 5 99.7 98.4 92.3 82.4
실시예 6 99.3 98.1 91.0 80.7
실시예 7 99.2 97.8 89.9 79.8
실시예 8 99.6 97.6 89.7 79.5
실시예 9 99.2 97.9 90.1 80.2
실시예 10 99.9 96.2 91.8 83.4
비교예 1 99.0 95.2 85.5 72.9
비교예 2 99.1 95.9 86.7 79.5
비교예 3 99.2 95.1 88.1 78.7
비교예 4 99.4 96.3 88.1 80.1
비교예 5 99.1 96.2 89.5 77.4
비교예 6 99.3 97.7 89.7 80.2
네일 관통 시 발화여부
(Pass/Test)		 임팩트 시험
환봉 평균 눌림폭 발화여부
실시예 1 5P/6T 5.3 mm Х
실시예 2 6P/6T 5.6 mm Х
실시예 3 6P/6T 4.5 mm Х
실시예 4 6P/6T 4.8 mm Х
실시예 5 6P/6T 4.3 mm Х
실시예 6 6P/6T 5.2 mm Х
실시예 7 5P/6T 5.1 mm Х
실시예 8 6P/6T 4.7 mm Х
실시예 9 6P/6T 5.4 mm Х
실시예 10 6P/6T 8.1 mm Х
비교예 1 3P/6T 9.9 mm Х
비교예 2 0P/6T 16.6 mm ○
비교예 3 3P/6T 8.7 mm Х
비교예 4 1P/6T 12.8 mm ○
비교예 5 4P/6T 8.2 mm Х
비교예 6 3P/6T 10.9 mm ○
표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라 전지의 안전성을 향상시키는 효과가 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 실시예의 이차전지들은 5.0C rate 이상의 고율 방전 시에도 방전 용량 비율이 89% 이상 유지되는 것을 나타났다. 이는 실시예의 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 출력이 우수함을 의미하는 것이다.
또한, 실시예의 이차전지는 네일 관통 시험 및 임팩트 시험 시 발화가 발생되지 않는 것으로 확인되었다. 이는 본 발명에 따른 이차전지의 안전성이 높음을 의미한다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 등을 함유하는 삼원계 화합물을 함유하고, 동시에 양극과 음극에 각각 소량의 규소계 산화물 및 인산철 화합물을 분리막과 인접한 합재층 최외각에 함유함으로써 전지의 에너지 밀도가 우수할 뿐만 아니라, 양극 표면과 음극 표면의 전기 전도도가 상대적으로 낮아 이차전지의 내부 단락 시 안전성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
1: 리튬 이차전지
10: 음극
11: 음극 집전체
12: 다층 구조의 음극 합재층
121: 개별 음극 합재층
121a: 제1 음극 합재층
121n: 제n 음극 합재층
20: 양극
21: 양극 집전체
22: 다층 구조의 양극 합재층
221: 개별 양극 합재층
221a: 제1 양극 합재층
221m: 제m 양극 합재층

Claims (14)

  1. 음극 집전체 상에 제1 음극 합재층 내지 제n 음극 합재층(단, n≥2)이 배치되며,
    상기 제1 내지 제n-1 음극 합재층은 탄소계 물질을 포함하는 제1 음극활물질 및 규소계 물질을 함유하는 제2 음극활물질을 포함하고,
    상기 제n 음극 합재층은 규소계 물질을 함유하는 제2 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 음극 합재층 내지 제n-1 음극 합재층은 제1 음극 합재층에서 제n-1 음극 합재층으로 개별 음극 합재층의 위치가 변화됨에 따라 제2 음극활물질의 함량 또는 함량 비율이 증가하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    탄소계 물질은 소프트 카본, 하드 카본, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 그래핀 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    규소계 물질은 규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5) 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    제2 음극활물질은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    제2 음극활물질은 0.5 내지 1.0의 구형화도를 갖되, 제1 음극 합재층에서 제n 음극 합재층으로 개별 음극 합재층의 위치가 변화됨에 따라 구형화도가 감소하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    음극 합재층의 총 두께는 50㎛ 내지 300㎛인 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    제n 음극 합재층의 두께는 양극 합재층 총 두께의 5% 내지 30%인 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 따른 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    양극은 양극 집전체 상에 제1 양극 합재층 내지 제m 양극 합재층(단, m≥2)이 배치되고,
    상기 제1 양극 합재층 내지 제m 양극 합재층은 화학식 1로 나타내는 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 제1 양극활물질 및 하기 화학식 2로 나타내는 인산철 화합물을 포함하는 제2 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
    [화학식 2]
    LiFeaM2 1-aXO4
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<1, 0≤z≤1, 0≤w≤1, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이며,
    M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, CO, Ni, Mn, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    X는 P, Si, S, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    a 는 0≤a≤0.5이다.
  11. 제10항에 있어서,
    제2 양극활물질은 제1 양극 합재층에서 제m 양극 합재층으로 개별 양극 합재층의 위치가 변화됨에 따라 각 양극 합재층 내 함량 또는 함량 비율이 증가하는 리튬 이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    제2 양극활물질은 양극 합재층 전체 중량에 대하여 10 중량% 미만으로 포함되는 리튬 이차전지.
  13. 제10항에 있어서,
    양극 합재층의 총 두께는 50㎛ 내지 300㎛인 리튬 이차전지.
  14. 제9항에 따른 리튬 이차전지를 포함하는 이차전지 모듈.
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