KR102178878B1 - 양극 활물질 선분산체 조성물, 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 인산철계 양극 활물질, 분산제 및 용매를 포함하며,
상기 분산제는 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated Nitrile ButadieneRubber,HNBR)을 포함하는 양극 활물질 선분산체 조성물, 이를 사용하여 제조된 이차전지 양극용 슬러리 조성물, 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 선분산체 조성물, 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRE-DISPERSION COMPOSITION, POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질 선분산체 조성물, 이차전지 양극용 슬러리 조성물, 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 이차전지는 양극 활물질의 주성분으로 작용 전압이 높고, 용량 특성이 우수한 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)을 사용하였는데, 상기 리튬 함유 코발트 산화물은 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 고가이기 때문에, 리튬 이차전지를 대량 생산하기 어려운 문제점이 있었다.
최근에는 리튬 대비 ~3.5V 전압, 약 3.6g/cm3의 높은 용적 밀도, 약 170mAh/g의 이론 용량을 가지되, 코발트에 비해 고온 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 가격 또한 저렴한 리튬 인산철(LiFePO4)계 화합물이 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 조명되고 있다.
상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 구조적으로 매우 안정한 양극 활물질이나, 전기 전도도와 이온 전도도가 낮은 단점이 있다. 이에, 리튬 인산철계 양극 활물질의 표면에 탄소를 코팅시켜 전기 전도도를 개선하고, 리튬 인산철계 양극 활물질의 입자 크기를 감소시켜 이온 전도도를 개선하여 적용하고 있다.
그러나, 양극 활물질의 입자 크기가 감소함에 따라 비표면적이 증가하고, 양극 활물질 입자 간 응집이 심하게 발생하여 분산이 어려워지는 문제가 있었다.
일본공개특허공보 제2005-251554호
본 발명은 입자 크기를 감소시킨 리튬 인산철계 양극 활물질의 응집을 억제하고, 분산성을 향상시키며, 점도를 낮춰 흐름성을 개선하고, 최종 고형분의 함량을 증가시킨 양극 활물질 선분산체 조성물, 이차전지 양극용 슬러리 조성물, 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 리튬 인산철계 양극 활물질, 분산제 및 용매를 포함하며, 상기 분산제는 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated Nitrile ButadieneRubber, HNBR)을 포함하는 양극 활물질 선분산체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질 선분산체 조성물에, 도전재 및 바인더를 더 포함하는 이차전지 양극용 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 이차전지 양극용 슬러리 조성물을 사용해서 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 입자 크기를 감소시킨 리튬 인산철계 양극 활물질의 응집을 억제하고, 분산성을 향상시켜 분산 입도를 낮출 수 있으며, 양극 활물질 선분산체 및 양극 슬러리의 점도를 낮춰 흐름성을 개선하여 공정성을 향상시키고, 최종 고형분의 함량을 증가시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따른 양극 활물질 선분산체의 분산 시간 별 입도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따른 양극 활물질 선분산체의 분산 시간 별 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 양극 활물질 선분산체 조성물은 리튬 인산철계 양극 활물질, 분산제 및 용매를 포함하며, 상기 분산제는 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated Nitrile ButadieneRubber,HNBR)을 포함한다.
본 발명은 리튬 인산철계 양극 활물질의 분산성을 향상시키기 위해 용매에 리튬 인산철계 양극 활물질과 분산제를 함께 투입하여 리튬 인산철계 양극 활물질을 선분산시킨 양극 활물질 선분산체 조성물을 제공한다. 리튬 인산철계 양극 활물질을 선분산시킨 양극 활물질 선분산체 조성물을 제조하고, 이후에 도전재 및 바인더를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조한다.
이때, 본 발명의 양극 활물질 선분산체 조성물에는 분산제가 반드시 포함되어야 하는데, 본 발명은 양극 활물질 선분산체의 분산제로서 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)를 포함한다. 상기 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)는 니트릴 부타디엔 고무(NBR)을 수소 첨가 반응시켜 원래 니트릴 부타디엔 고무(NBR)에 포함되어 있던 이중 결합이 단일 결합이 된 것을 의미한다.
상기 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 분산제는, 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 전체 중량에 대하여 아크릴로니트릴(Acrylonitrile, AN) 유래의 반복 단위 함유량이 20 내지 50중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 25 내지 45중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 40중량%일 수 있다.
상기 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 분산제는, 수소화된 부타디엔(Hydrogenated butadiene,HBD) 비율이 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
1(%)≤HBDwt%/(BD+HBD)wt% x 100 ≤30(%)
상기 식 1에서, HBDwt%는 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 전체 중량에 대하여 수소화된 부타디엔(HBD) 유래 반복단위의 중량%이고, (BD+HBD)wt%는 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 전체 중량에 대하여 부타디엔(BD) 유래 반복단위와 수소화된 부타디엔(HBD) 유래 반복단위의 중량%이다.
보다 바람직하게는 상기 식 1의 수소화된 부타디엔(HBD) 비율은 5 내지 25%, 가장 바람직하게는 10 내지 25%일 수 있다.
상기 식 1의 수소화된 부타디엔(HBD)의 비율이 1% 미만일 경우 양극 활물질표면에 코팅된 탄소 코팅 표면과 결합력이 저하되어 분산액 제조시 습윤이 잘 이루어지지 않아 분산성이 저하될 수 있으며, 30%를 초과할 경우 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무의 분산매에 대한 용해도가 감소할 수 있다.
상기 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 분산제는, 중량 평균 분자량(MW)이 10,000 내지 700,000일 수 있으며, 보다 바람직하게는 25,000 내지 600,000, 가장 바람직하게는 200,000 내지 400,000일 수 있다.
상기 양극 활물질 선분산체 조성물에 포함된 리튬 인산철계 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 1㎛ 미만의 일차 입자일 수 있다.
리튬 인산철계 양극 활물질의 경우 구조적으로 매우 안정한 양극 활물질이나, 전기 전도도와 이온 전도도가 낮은 단점이 있다. 이에, 리튬 인산철계 양극 활물질의 표면에 탄소를 코팅시켜 전기 전도도를 개선하고, 리튬 인산철계 양극 활물질의 입자 크기를 감소시켜 이온 전도도를 개선하여 적용하고 있다.
종래에는 이와 같이 리튬 인산철계 양극 활물질의 입자 크기를 감소시킴에 따라 양극 활물질 입자 간 응집이 심하게 발생하여 분산이 어려웠다.
그러나, 본 발명의 경우 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 분산제를 사용하여 리튬 인산철계 양극 활물질을 선분산시킨 양극 활물질 선분산체 조성물을 제공함으로써, 입자 크기를 감소시킨 리튬 인산철계 양극 활물질의 분산성 문제를 해결하였다.
이에, 본 발명의 양극 활물질 선분산체 조성물에 포함된 리튬 인산철계 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 2㎛ 미만의 일차 입자로서 분산되어 있을 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.2㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 1㎛ 미만, 가장 바람직하게는 0.8㎛ 미만의 일차 입자로서 분산되어 있을 수 있다.
상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMxPO4-bAb
상기 화학식 1에서, M은 Mn, Ni, Co, Cu,Sc, Ti, Cr, V 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, -0.5<a<0.5, 0≤x<0.5, 0≤b≤0.1일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 LiFePO4일 수 있다. 또한, 상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 전기 전도도를 향상시키기 위하여 입자 표면에 탄소계 물질이 코팅될 수 있다.
상기 양극 활물질 선분산체 조성물은 양극 활물질 100중량부에 대하여 상기 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 분산제를 0.8 내지 1.5중량부 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.3중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 1.2중량부 포함할 수 있다. 상기 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 분산제가 0.8중량부 미만으로 포함될 경우 분산 입도가 감소할수록 양극 활물질의 표면적이 증가하고, 증가된 양극 활물질의 표면을 분산제가 충분히 감싸지 못하여 점도가 크게 상승할 수 있으며, 1.5중량부를 초과할 경우 양극 활물질의 표면에 흡착되지 못한 과량의 분산제가 용매 내에 존재하여 점도 상승의 원인이 될 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide,DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 선분산체의 점도는 2,000 내지 20,000cps(25℃)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 9,000 내지 14,000cps(25℃), 가장 바람직하게는 10,000 내지 13.500cps(25℃)일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질 선분산체 조성물에 도전재 및 바인더를 더 혼합하여 제조된 이차전지 양극용 슬러리 조성물을 제공한다. 또한, 상기 이차전지 양극용 슬러리 조성물은 도전재 및 바인더의 혼합과 함께 추가 용매를 더 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 이차전지에 있어서, 화학 변화를 야기하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케트젠블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 도전재는 양극용 슬러리 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 상기 바인더는 양극용 슬러리 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 추가 용매는 상기 양극 활물질 선분산체 조성물과 마찬가지로 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide,DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있으며, 양극 활물질 선분산체 조성물에서의 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 양극 활물질 선분산체 조성물을 사용하여 형성된 양극용 슬러리 조성물은 리튬 인산철계 양극 활물질의 분산성이 개선되고, 양극 슬러리의 점도가 낮아지고 흐름성이 개선되어 공정성이 향상되며, 최종 양극 슬러리의 고형분이 증가될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 이차전지 양극용 슬러리 조성물을 사용해서 제조된 이차전지용 양극을 제공한다. 상기 이차전지용 양극은 리튬 인산철계 양극 활물질, 분산제, 도전재 및 바인더를 포함하며, 상기 분산제는 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated Nitrile ButadieneRubber,HNBR)을 포함한다. 상기 리튬 인산철계 양극 활물질, 분산제, 도전재 및 바인더는 앞서 양극 활물질 선분산체 조성물 및 양극용 슬러리 조성물에서 설명한 것과 동일할 수 있는 바, 중복되는 내용은 생략한다.
이와 같은 본 발명의 이차전지용 양극은 리튬 인산철계 양극 활물질의 분산성이 개선됨에 따라 바인더가 양극 활물질에 고루 분포할 수 있기 때문에 접착력이 개선될 수 있다. 또한, 최종 양극 슬러리의 고형분이 증가됨에 따라 슬러리의 용매를 휘발시킬 때 발생하는 바인더의 마이그레이션(migration) 현상을 감소시킬 수 있어 집전체와 양극 활물질 층 간의 접착력을 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극용 슬러리 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 슬러리용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기한 양극용 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
평균 입경(D50) 1㎛의 LiFePO4 양극 활물질 100중량부, HNBR 분산제(AN 37중량%, HBD 비율 21%) 1중량부, NMP 용매 65.7중량부를 혼합하고, 호모 믹서(Homo mixer)를 이용하여 30분 동안 습윤 공정을 진행하였다. 이후 비드 밀(Beads mill)(Beads size 1mm)를 이용하여 3,000rpm에서 90분 동안 순환(circulation) 공정을 진행하여 양극 활물질 선분산체 조성물을 제조하였다.
실시예 2
HNBR 분산제를 0.5중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 선분산체 조성물을 제조하였다.
실시예 3
HNBR 분산제를 2중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 선분산체 조성물을 제조하였다.
실시예 4
분산제로서 HNBR 분산제(AN 37중량%, HBD 비율 12%) 1중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 선분산체 조성물을 제조하였다.
실시예 5
분산제로서 HNBR 분산제(AN 37중량%, HBD 비율 25%) 1중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 선분산체 조성물을 제조하였다.
비교예 1
평균 입경(D50) 1㎛의 LiFePO4 양극 활물질 100중량부, NMP 용매 66.7중량부를 혼합하고, 호모 믹서(Homo mixer)를 이용하여 30분 동안 습윤 공정을 진행하였다. 이후 비드 밀(Beads mill)(Beads size 1mm)를 이용하여 3,000rpm에서 15분 동안 순환(circulation) 공정을 진행하여 양극 활물질 선분산체 조성물을 제조하였다.
HNBR 분산제를 투입하지 않은 비교예 1의 경우 비드 밀 분산 공정에서 양극 활물질의 비표면적과 부피가 커지게 되어 점도가 급격히 증가하여 15분 이후 분산공정이 이루어지지 않았다.
비교예 2
양극 활물질로서 평균 입경(D50) 1㎛의 LiFePO4 , 도전재로서 카본블랙, 바인더로서 PVDF를 NMP 용매에 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
양극 활물질 선분산체를 제조하지 않고, 양극 활물질, 도전재, 바인더를 한꺼번에 투입하여 양극 슬러리를 제조한 비교예 2의 경우, 양극 활물질의 분산이 충분히 이루어지지 않아, 약 30㎛ 정도의 거분이 발생하였다. 이와 같이 거분이 발생하게 되면, 양극 슬러리 코팅 공정에서 필터 막힘이나 코팅 표면에 알갱이가 발생하는 표면 불량이 발생할 수 있다.
[실험예: 분산 시간에 따른 입도 변화 및 점도 변화 측정]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 양극 활물질 선분산체 조성물 제조 시, 비드 밀 분산 공정에서 15분 단위로 입도 변화 및 점도 변화를 측정하였다.
Malvern社 Mastersizer 3000을 이용하여 입도를 측정였으며, 측정방법은 15분 단위 별로의 양극 활물질 선분산체 3ml에 1000 배 희석하여 입도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
Brookfield社 DV2T viscometer를 이용하여 점도를 측정하였으며, 측정 방법은 15분 단위 별로의 양극 활물질 선분산체 250 ml를 비커에 담아 점도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.

 분산제 함량
(중량부)
 분산 시간 별 입도(D50)(㎛)
15min 30min 45min 60min 75min 90min
실시예 1 1 1.03 0.95 0.87 0.84 0.80 0.77
실시예 2 0.5 1.07 0.99 0.93 0.86 0.82 0.79
실시예 3 2 1.03 0.94 0.87 0.82 0.77 0.74
실시예 4 1 1.05 0.98 0.90 0.88 0.85 0.81
실시예 5 1 1.03 0.94 0.86 0.82 0.78 0.74
비교예 1 - 1.28 - - - - -

분산제 함량
(중량부)
 분산 시간 별 점도(cps, 25℃, 12rpm, #6-pin)
15min 30min 45min 60min 75min 90min
실시예 1 1 1,917 3,333 4,417 6,667 9,083 13,500
실시예 2 0.5 2,583 4,750 8,830 14,580 22,670 29,920
실시예 3 2 5,500 9,417 11,580 13,750 16,330 19,580
실시예 4 1 2,840 4,120 5,240 7,790 13,520 18,520
실시예 5 1 1,880 3,150 4,140 5,520 8,010 11,670
비교예 1 - 28,000 - - - - -
상기 표 1, 2 및 도 1, 2를 참조하면, HNBR 분산제를 혼합하지 않은 비교예 1의 경우 분산 효율이 떨어져 15분 분산 시 입도가 현저히 크고, 양극 활물질의 비표면적과 부피가 커져 점도가 급격히 증가하여 15분 이후에는 더 이상 분산이 이루어지지 않았다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따라 HNBR 분산제를 혼합하고 선분산한 실시예 1 내지 5의 경우 양극 활물질의 입도가 1㎛ 미만으로 분산이 이루어졌다. 그 중에서도 분산제 함량을 1중량부로 혼합한 실시예 1, 4~5의 경우 분산 입도가 감소되면서도 적정량의 분산제를 사용함으로써 점도가 낮은 양극 활물질 선분산체를 제조할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 리튬 인산철계 양극 활물질, 분산제 및 용매를 포함하며,
    상기 분산제는 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated Nitrile ButadieneRubber,HNBR)을 포함하며,
    상기 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 분산제는 수소화된 부타디엔(Hydrogenated butadiene,HBD) 비율이 하기 식 1을 만족하는 양극 활물질 선분산체 조성물.
    [식 1]
    1(%)≤HBDwt%/(BD+HBD)wt% x 100 ≤30(%)
    (상기 식 1에서, HBDwt%는 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 전체 중량에 대하여 수소화된 부타디엔(HBD) 유래 반복단위의 중량%이고, (BD+HBD)wt%는 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 전체 중량에 대하여 부타디엔(BD) 유래 반복단위와 수소화된 부타디엔(HBD) 유래 반복단위의 중량%이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 분산제는, 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 전체 중량에 대하여 아크릴로니트릴(Acrylonitrile, AN) 유래의 반복 단위 함유량이 20 내지 50중량%인 양극 활물질 선분산체 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 분산제는 중량 평균 분자량(MW)이 10,000 내지 700,000인 양극 활물질 선분산체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 2㎛ 미만의 일차 입자인 양극 활물질 선분산체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 분산제는 양극 활물질 100중량부에 대하여 0.8 내지 1.5중량부 포함하는 양극 활물질 선분산체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 선분산체 조성물.
    [화학식 1]
    Li1 + aFe1 - xMxPO4 - bAb
    상기 화학식 1에서, M은 Mn, Ni, Co, Cu,Sc, Ti, Cr, V 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, -0.5<a<0.5, 0≤x<0.5, 0≤b≤0.1이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 선분산체의 점도는 2,000 내지 20,000cps(25℃)인 양극 활물질 선분산체 조성물.
  9. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질 선분산체 조성물에,
    도전재 및 바인더를 더 포함하는 이차전지 양극용 슬러리 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상 또는 이들의 공중합체인 이차전지 양극용 슬러리 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 도전재는 카본 블랙, 흑연, 탄소섬유, 탄소 나노 튜브, 아세틸렌 블랙, 케트젠 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 금속 분말, 금속 섬유, 도전성 금속 산화물, 도전성 위스키, 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 이차전지 양극용 슬러리 조성물.
  12. 제9항에 따른 이차전지 양극용 슬러리 조성물을 사용해서 제조된 이차전지용 양극.
  13. 리튬 인산철계 양극 활물질, 분산제, 도전재 및 바인더를 포함하며,
    상기 분산제는 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated Nitrile ButadieneRubber,HNBR)을 포함하며,
    상기 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 분산제는 수소화된 부타디엔(Hydrogenated butadiene,HBD) 비율이 하기 식 1을 만족하는 이차전지용 양극.
    [식 1]
    1(%)≤HBDwt%/(BD+HBD)wt% x 100 ≤30(%)
    (상기 식 1에서, HBDwt%는 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 전체 중량에 대하여 수소화된 부타디엔(HBD) 유래 반복단위의 중량%이고, (BD+HBD)wt%는 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 전체 중량에 대하여 부타디엔(BD) 유래 반복단위와 수소화된 부타디엔(HBD) 유래 반복단위의 중량%이다.)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 분산제는, 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 전체 중량에 대하여 아크릴로니트릴(Acrylonitrile, AN) 유래의 반복 단위 함유량이 20 내지 50중량%인 이차전지용 양극.
  15. 삭제
  16. 제13항에 있어서,
    상기 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 분산제는 중량 평균 분자량(MW)이 10,000 내지 700,000인 이차전지용 양극.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 2㎛ 미만의 일차 입자인 이차전지용 양극.
  18. 제12항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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