KR20230089468A - 양극 슬러리, 양극 슬러리의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 슬러리, 양극 슬러리의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 개시의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질 및 산 첨가제를 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; 도전재 및 분산재를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 혼합하는 단계; 를 포함하는, 양극 슬러리의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Description

양극 슬러리, 양극 슬러리의 제조 방법 및 리튬 이차 전지{SLURRY FOR POSITIVE ELECTRODE, MANUFACTURING METHOD OF SLURRY FOR POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 개시는 양극 슬러리, 양극 슬러리의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 및 우주 산업이 발전됨에 따라, 에너지 동력원으로서 리튬 이차 전지(lithium secondary battery)의 수요가 급격히 증대되고 있다. 특히, 글로벌 친환경 정책의 중요성이 강조됨에 따라 전기 자동차 시장이 비약적으로 성장 중이며, 국내외에서 리튬 이차 전지에 관한 연구 개발이 활발히 이루어 지고 있다.
리튬 이차 전지는 양극(positive electrode), 음극(negative electrode), 및 그 사이에 배치된 분리막(separator)을 포함하고, 양극 및 음극에는 각각 리튬 이온이 삽입(insertion) 및 탈리(extraction)될 수 있는 활물질이 구비된다.
한편, 양극을 제조하기 위한 양극 슬러리(slurry)는 활물질 뿐 아니라 도전재 및 분산재를 더 포함할 수 있다. 도전재의 분산 상태는 셀 저항 및 셀 수명에 영향을 미칠 수 있고, 이에 따라, 도전재의 분산 상태를 향상시키기 위한 연구가 논의되고 있다.
본 개시의 실시예는 분산재의 응집이 방지되고, 도전재의 분산 상태가 향상된 양극 슬러리, 양극 슬러리의 제조 방법 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 개시의 실시예에 따른, 양극 활물질 및 산 첨가제를 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; 도전재 및 분산재를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 혼합하는 단계; 를 포함하는, 양극 슬러리의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 개시의 실시예에 따른, 양극 슬러리의 제조 방법으로서, 양극 활물질을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; 도전재 및 분산재를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 혼합하는 단계; 를 포함하고, 상기 양극 슬러리의 위상각은, 1Hz의 주파수 환경 하에서 500sec-1의 전단 속도를 가진 전단 응력이 300초 동안 제공될 때 3° 내지 45°인, 양극 슬러리의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 양극 슬러리를 이용하여 제조된 양극; 및 음극 활물질층을 포함하는 음극; 을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
본 개시의 일 실시예에 따르면, 분산재의 응집이 방지되고, 도전재의 분산 상태가 향상된 양극 슬러리, 양극 슬러리의 제조 방법 및 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 실시예에 따른 양극 슬러리의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3 및 도 4는 실시예 및 비교예에 따른 양극 슬러리를 이용한 공정 중 필터 통과가 정상적으로 진행되는지 여부를 확인하기 위한 실험 결과를 나타낸 이미지들이다.
본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 본 개시의 개념에 따른 실시예들에 대해서 특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 개시의 개념에 따른 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 개시의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본 명세서 또는 출원에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
본 개시는 양극 슬러리, 양극 슬러리의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이하에서는 첨부된 도면들을 참조하여 실시예에 따른 양극 슬러리, 양극 슬러리의 제조 방법, 리튬 이차 전지에 관하여 설명한다.
1. 리튬 이차 전지
도 1은 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지(1)는 외장 부재(110), 양극(120), 음극(140), 및 분리막(160)을 포함할 수 있다.
외장 부재(110)는 리튬 이차 전지(1)의 내부 구성들을 둘러싸도록 제공되어, 외부 영향으로부터 내부 구성들을 보호할 수 있다. 외장 부재(110)는 파우치형, 캔형, 및 각형 중 하나의 타입일 수 있으며, 특정한 예시에 한정되는 것은 아니다.
양극(120) 및 음극(140)은 각각 집전체 및 집전체 상에 배치된 활물질층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극(120)은 양극 집전체 및 양극 활물질층을 포함하고, 음극(140)은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
집전체는 리튬 이차 전지(1) 내에서 화학적 반응을 일으키지 않는 범위에서 공지된 도전성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 집전체는 스테인리스 강(stainless steel), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 구리(Cu), 및 이들의 합금 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 필름(film), 시트(sheet), 호일(foil) 등 다양한 형태로 제공될 수 있다.
활물질층은 활물질을 포함한다. 예를 들어, 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
양극 활물질은 리튬(Li) 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 물질일 수 있다. 양극 활물질은 리튬 금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질은 리튬망간계 산화물, 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계화합물, 리튬인산망간계 화합물, 리튬인산코발트계 화합물, 또는 리튬인산바나듐계 화합물 중 하나일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질은 LiNi0.88 Co0.06Mn0.06O2과 LiNi0.83 Co0.085Mn0.085O2을 포함할 수 있다. 다만, 본 개시가 전술된 예시에 반드시 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질은 리튬 이온이 흡장 및 탈리될 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질, 리튬 합금, 규소(Si), 및 주석(Sn) 중 어느 하나일 수 있다. 실시예에 따라, 음극 활물질은 천연 흑연 혹은 인조 흑연일 수 있으나, 특정 예시에 한정되는 것은 아니다.
양극(120) 및 음극(140)은 각각 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
바인더는 집전체와 활물질층 간 결합을 매개하여, 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다. 실시예에 따르면, 바인더는 유기계 바인더 또는 수계 바인더일 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수도 있다. 실시예에 따르면, 유기계 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethancrylate) 중 어느 하나이고, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR)일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
도전재는 리튬 이차 전지(1)의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 도전재는 금속 계열 물질을 포함할 수 있다. 실시예에 따르면, 도전재는 통상적인 탄소 계열 도전재를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도전재는 흑연, 카본블랙, 그래핀, 및 탄소 나노 튜브 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 도전재는 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다.
분리막(160)은 양극(120)과 음극(140) 사이에 배치될 수 있다. 분리막(160)은 양극(120)과 음극(140) 간 전기적 단락을 방지하고, 이온의 흐름이 발생되도록 구성된다.
실시예에 따르면, 분리막(160)은 다공성 고분자 필름 또는 다공성 부직포를 포함할 수 있다. 여기서, 다공성 고분자 필름은 에틸렌(ethylene) 중합체, 프로필렌(propylene) 중합체, 에틸렌/부텐(ethylene/butene) 공중합체, 에틸렌/헥센(ethylene/hexene) 공중합체, 및 에틸렌/메타크릴레이트(ethylene/methacrylate) 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자를 포함한 단일층 혹은 다중층으로 구성될 수 있다. 다공성 부직포는 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 섬유를 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것이 아니며, 실시예에 따라 분리막은 세라믹(ceramic)을 포함한 고내열성 분리막(CCS; Ceramic Coated Separator)일 수 있다.
실시예에 따르면, 양극(120), 음극(140), 및 분리막(160)을 포함한 전극 셀(100)이 제공될 수 있다. 전극 셀(100)은 복수 개 제공되어, 외장 부재(110) 내 순차적으로 적층될 수 있다.
실시예에 따르면, 양극(120), 음극(140), 및 분리막(160)을 포함한 전극 셀(100)이 제공될 수 있다. 전극 셀(100)은 복수 개 제공되어, 권취(winding), 적층(lamination), 또는 접음(folding)될 수 있고, 이에 따라 전극 조립체(10)가 제공될 수 있다.
전극 조립체(10)가 전해액과 함께 제공되어 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)가 제조될 수 있다. 실시예에 따라, 리튬 이차 전지(1)는 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형, 및 코인(coin)형 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해액은 비수 전해액일 수 있다. 전해액은 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다.
실시예에 따르면, 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸 설포 옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 설포란(sulfolane), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone), 프로필렌 설파이드(propylene sulfide), 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중 하나를 포함할 수 있다.
2. 양극 슬러리의 제조 방법
이하에서는, 도 2를 참조하여, 실시예에 따른 양극(120)을 제조하기 위한 양극 슬러리의 제조 방법에 관하여 설명한다. 전술한 내용과 중복될 수 있는 내용은 설명을 간략히 하거나, 생략하도록 한다.
도 2는 실시예에 따른 양극 슬러리의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2를 참조하면, 양극 슬러리의 제조 방법은, 제1 혼합물을 제조하는 단계(S120), 제2 혼합물을 제조하는 단계(S140), 및 제1 혼합물과 제2 혼합물을 혼합하는 단계(S160)를 포함할 수 있다.
제1 혼합물을 제조하는 단계(S120)와 제2 혼합물을 제조하는 단계(S140)는 별도로 수행될 수 있다.
제1 혼합물을 제조하는 단계(S120)와 제2 혼합물을 제조하는 단계(S140)의 선후 관계는 특별한 예시에 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1 혼합물을 제조하는 단계(S120)가 제2 혼합물을 제조하는 단계(S140)보다 선행하여 수행될 수 있으며, 제2 혼합물을 제조하는 단계(S140)가 제1 혼합물을 제조하는 단계(S120)보다 선행하여 수행될 수 있다. 실시예에 따라, 제1 혼합물을 제조하는 단계(S120)와 제2 혼합물을 제조하는 단계(S140)가 동일한 시간 구간 내 수행되면서, 각 단계들(S120, S140)이 별도로 구분되어 수행될 수도 있다.
제1 혼합물을 제조하는 단계(S120)에서, 제1 혼합물이 제공될 수 있다. 여기서, 제1 혼합물은 양극 활물질, 바인더, 제1 용매, 및 산(acid) 첨가제를 포함할 수 있다. 제1 혼합물은 양극 활물질, 바인더, 제1 용매, 및 산 첨가제의 혼합물을 의미할 수 있다.
본 단계에서, 양극 활물질, 바인더, 제1 용매, 및 산 첨가제는 혼합될 수 있다.
산 첨가제는 산성 물질로서, 제1 혼합물에 첨가되는 물질을 의미할 수 있다. 예를 들어, 산 첨가제는 말레 산(maleic acid)을 포함할 수 있다.
실시예에 따르면, 산 첨가제는 제1 혼합물에서 발생될 수 있는 겔화(gelation) 현상을 방지할 수 있다.
실험적으로 양극 슬러리를 제조하기 위한 혼합물 내 수산화 이온이 다수 존재하는 경우, 수산화 이온과 바인더가 반응하여 중합체를 형성할 수 있는 물질이 제공될 수 있다. 예를 들어, 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)인 경우, 수산화 이온과 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 간 탈불소화 반응이 발생될 수 있다. 이에 따라, 탄소 간 이중 결합이 형성될 수 있으며, 실시 형태에 따라 자유 라디칼 중합 반응이 발생하여, 겔화 현상이 발생될 수 있었다.
하지만 실시예에 따르면, 제1 혼합물에 산 첨가제가 포함되어, 겔화 현상이 저감될 수 있다. 예를 들어, 산 첨가제의 산 이온은 제1 혼합물 내 존재할 수 있는 수산화 이온과 반응할 수 있고, 제1 혼합물 내 수산화 이온이 제거될 수 있다. 이에 따라, 전술한 바와 같이 수산화 이온이 존재하여 발생될 수 있는 겔화 현상이 방지될 수 있다.
또한, 실시예에 따르면, 제1 혼합물에 산 첨가제가 포함되어, 대기 중 수분에 따른 점도 상승이 억제될 수도 있다.
제1 용매는 제1 혼합물의 물질들을 혼합하기에 적합한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 용매로서, 물 또는 유기 용매를 사용할 수 있다. 제1 용매는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 및 디메틸 아세트아미드 중 하나를 포함할 수 있다. 다만, 본 개시가 전술된 예시에 반드시 한정되는 것은 아니다.
실시예에 따르면, 제1 혼합물의 점도는 10Pa·s 이상일 수 있다. 실시예에 따라, 제1 혼합물의 점도는 100Pa·s 이상일 수 있다.
실시예에 따르면, 제1 혼합물의 위상각(phase angle)은 별도 전단 응력이 인가되지 않을 때, 45° 내지 90°일 수 있다. 이 때, 제1 혼합물의 위상각은 주파수가 1Hz인 환경에서 측정된 것일 수 있다. 예를 들어, 제1 혼합물이 바인더로서 PVDF를 포함하고, 제1 용매로서 NMP를 포함하고, 산 첨가제로서 말레 산을 포함하는 경우, 제1 혼합물의 위상각은 별도 전단 응력이 인가되지 않을 때, 50° 내지 70° 일 수 있다.
제2 혼합물을 제조하는 단계(S140)에서, 제2 혼합물이 제공될 수 있다. 여기서, 제2 혼합물은 도전재, 분산재, 및 제2 용매를 포함할 수 있다. 제2 혼합물은 도전재, 분산재, 및 제2 용매의 혼합물을 의미할 수 있다.
본 단계에서, 도전재, 분산재, 및 제2 용매는 혼합될 수 있다.
제2 용매는 제2 혼합물의 물질들을 혼합하기에 적합한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 용매로서, NMP(n-Methyl Pyrrolidone)를 사용할 수 있다. 다만, 본 개시가 전술된 예시에 반드시 한정되는 것은 아니다.
분산재는 알칸 계열, 아릴 계열, 폴리비닐 피리딘 (polyvinyl pyridine)계, 폴리아크릴레이트(polyacrylate)계, 글리콜(glycol)계, PVdF(polyvinylidene fluoride)계, 폴리우레탄(polyurethane)계, 케톤계, 카보네이트계, 벤젠계 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
실시예에 따르면, 분산재는 PAA(poly acrylic acid), PVP(Poly viny pyrrolidone), NMP(n-Methyl Pyrrolidone)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 분산재는 H-NBR(Nitrile Butadiene Rubber)을 포함할 수 있다.
제1 혼합물과 제2 혼합물을 혼합하는 단계(S160)에서, 제1 혼합물과 제2 혼합물이 혼합될 수 있고, 이에 따라 실시예에 따른 양극 슬러리가 제조될 수 있다.
실시예에 따르면, 제조된 양극 슬러리의 고형분 함량은 70% 내지 80%일 수 있다.
실시예에 따르면, 양극 슬러리의 위상각은 1Hz의 주파수 환경 하에서 500sec-1의 전단 속도를 가진 전단 응력이 300초 동안 제공될 때 10° 내지 45°일 수 있다.
예를 들어, 양극 슬러리의 도전재로서 탄소 나노 튜브를 포함하고, 제1 혼합물이 산 첨가제를 포함하는 경우, 상기 측정 조건 하에서 양극 슬러리의 위상각은 5° 내지 45°일 수 있다. 양극 슬러리의 도전재로서, 탄소 나노 튜브를 포함하고, 제1 혼합물이 산 첨가제를 포함하는 경우, 상기 측정 조건 하에서 양극 슬러리의 위상각은 10° 내지 30° 일 수 있다.
다른 예로, 양극 슬러리의 도전재로서, 카본블랙을 포함하고, 분산재로서 H-NBR을 포함하며, 제1 혼합물이 산 첨가제를 포함하는 경우, 상기 측정 조건 하에서 양극 슬러리의 위상각은 35° 내지 45° 일 수 있다.
한편, 실시예에 따라, 개별 단계 사이에서 공정 물질들을 이송하는 단계가 수행될 수 있다. 예를 들어, 제1 혼합물과 제2 혼합물을 혼합하는 단계(S160) 이후, 양극 슬러리가 특정한 경로를 통하여 이송될 수 있다. 또한, 제1 혼합물을 제조하는 단계(S120)에서 제조된 제1 혼합물은 특정한 경로를 통하여 이송될 수 있다. 또한, 제2 혼합물을 제조하는 단계(S140)에서 제조된 제2 혼합물은 특정한 경로를 통하여 이송될 수 있다.
이 때, 양극 슬러리에 불순물이 포함되는 것을 방지하기 위하여, 이송 경로에서 불순물을 필터링하는 단계가 수행될 수 있다. 예를 들어, 양극 슬러리가 필터 부재를 통과하여 불순물이 필터링될 수 있다. 제1 혼합물이 필터 부재를 통과하여 불순물이 필터링될 수 있다. 제2 혼합물이 필터 부재를 통과하여 불순물이 필터링될 수 있다.
실시예에 따르면, 필터 부재는 매쉬 형상을 가질 수 있다. 다만, 필터 부재의 형상이 전술된 예시에 반드시 한정되는 것은 아니다.
실시예에 따르면, 상기 불순물을 필터링하는 단계가 수행되는 경우에도, 필터 막힘 현상이 발생되지 않을 수 있고, 이에 따라 공정성이 향상될 수 있다. 이에 관한 상세한 내용은 실험예를 참조하여 후술한다.
실시예에 따르면, 제1 혼합물에 포함된 산 첨가제가 제2 혼합물에 포함된 도전재 및 분산재와 별도로 마련되어, 도전재의 분산 상태가 향상될 수 있다.
실험적으로, 산 첨가제는 분산재와 결합을 형성하여 도전재의 일부가 노출될 수 있고, 인접한 타 도전재와 응집될 수 있다. 즉, 산 첨가제는 도전재와 분산재 간 상호 작용을 약화시킬 수 있고, 이 경우, 도전재의 분산성이 저감될 수 있다.
하지만 실시예에 따르면, 산 첨가제가 포함된 제1 혼합물과 도전재 및 분산재가 포함된 제2 혼합물이 별도로 마련될 수 있고, 이에 따라 산 첨가제와 분산재 간 반응이 최소화될 수 있다. 결국, 실시예에 따르면, 도전재의 분산성이 향상될 수 있다.
더 나아가, 도전재의 분산성이 향상되는 경우, 제조된 양극 슬러리를 이용하여 제조된 양극의 저항이 감소될 수 있고, 이에 따라 셀 수명이 향상될 수 있다.
실시예에 따른 양극(120)은 제조된 양극 슬러리를 집전체 상에 코팅, 건조, 및 압착하여 제조될 수 있다.
이하에서는, 본 개시가 속하는 기술 분야의 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록, 실시예 및 비교예에 관하여 서술한다. 하지만 본 개시의 실시예는 후술되는 내용과는 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 특정한 실시 형태에 반드시 한정되는 것은 아니다.
(1) 실시예 및 비교예
[실시예 1]
실시예 1에 따른 양극 슬러리를 제조하기 위하여, 제1 혼합물과 제2 혼합물을 별도로 마련하였다.
제1 혼합물을 제조하기 위하여, NCM계 양극 활물질, PVDF, NMP, 및 말레 산을 혼합하였다. 양극 활물질로는 LiNi0.88 Co0.06Mn0.06O2과 LiNi0.83 Co0.085Mn0.085O2을 혼합한 물질을 사용하였다. 여기서, LiNi0.88 Co0.06Mn0.06O2, LiNi0.83 Co0.085Mn0.085O2, 10 중량%의 PVDF 용액, NMP, 및 말레 산을 각각 30.000g, 12.857g, 5.244g, 5.311g, 및 0.06g만큼 마련하고, 1000rpm의 믹싱 속도로 2분간 혼합하였다. 한편, 말레 산의 함유량은 LiNi0.88 Co0.06Mn0.06O2의 함유량의 0.2%만큼 제공되었으며, 제1 혼합물의 고형분은 81.2%로 제조되었다.
제2 혼합물을 제조하기 위하여, 탄소 나노 튜브, H-NBR, 및 NMP를 0.2622g, 0.05243g, 및 4.929g만큼 혼합하였다. 이에 따라, 고형분의 함량이 6%(예를 들어, 탄소 나노 튜브와 H-NBR이 6 중량%만큼 포함)인 제2 혼합물이 제조되었다.
이후, 제1 혼합물과 제2 혼합물을 1000rpm의 믹싱 속도로 10분 간 혼합하여, 실시예 1에 따른 양극 슬러리가 제조되었다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지로, 제1 혼합물과 제2 혼합물을 별도로 마련하였다.
실시예 2는 도전재로서 카본블랙을 사용한 점에서 실시예 1과 상이하다.
제1 혼합물을 제조하기 위하여, NCM계 양극 활물질, PVDF, NMP, 및 말레 산을 혼합하였다. 양극 활물질로는 LiNi0.88 Co0.06Mn0.06O2과 LiNi0.83 Co0.085Mn0.085O2을 혼합한 물질을 사용하였다. 여기서, LiNi0.88 Co0.06Mn0.06O2, LiNi0.83 Co0.085Mn0.085O2, 10 중량%의 PVDF 용액, NMP, 및 말레 산을 각각 30.000g, 12.857g, 5.368g, 0.058g, 및 0.06g만큼 마련하고, 1000rpm의 믹싱 속도로 2분간 혼합하였다. 한편, 말레 산의 함유량은 LiNi0.88 Co0.06Mn0.06O2의 함유량의 0.2%만큼 제공되었으며, 제1 혼합물의 고형분은 89.9%로 제조되었다.
제2 혼합물을 제조하기 위하여, 카본블랙, H-NBR, 및 NMP를 1.341g, 0.083g, 및 10.452g만큼 혼합하였다. 이에 따라, 고형분의 함량이 12%(예를 들어, 카본블랙과 H-NBR이 12 중량%만큼 포함)인 제2 혼합물이 제조되었다.
이후, 제1 혼합물과 제2 혼합물을 1000rpm의 믹싱 속도로 10분 간 혼합하여, 실시예 2에 따른 양극 슬러리가 제조되었다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지로, 제1 혼합물과 제2 혼합물을 별도로 마련하였다.
실시예 3은 도전재로서 카본블랙을 사용하고, 제2 혼합물에 H-NBR이 포함되지 않은 점에서 실시예 1과 상이하다.
제1 혼합물을 제조하기 위하여, NCM계 양극 활물질, PVDF, NMP, 및 말레 산을 혼합하였다. 양극 활물질로는 LiNi0.88 Co0.06Mn0.06O2과 LiNi0.83 Co0.085Mn0.085O2을 혼합한 물질을 사용하였다. 여기서, LiNi0.88 Co0.06Mn0.06O2, LiNi0.83 Co0.085Mn0.085O2, 10 중량%의 PVDF 용액, NMP, 및 말레 산을 각각 30.000g, 12.857g, 5.368g, 2.237g, 및 0.06g만큼 마련하고, 1000rpm의 믹싱 속도로 2분간 혼합하였다. 한편, 말레 산의 함유량은 LiNi0.88 Co0.06Mn0.06O2의 함유량의 0.2%만큼 제공되었으며, 제1 혼합물의 고형분은 86.0%로 제조되었다.
제2 혼합물을 제조하기 위하여, 카본블랙 및 NMP를 1.342g 및 8.244g만큼 혼합하였다. 이에 따라, 고형분의 함량이 14%(예를 들어, 카본블랙이 14 중량%만큼 포함)인 제2 혼합물이 제조되었다.
이후, 제1 혼합물과 제2 혼합물을 1000rpm의 믹싱 속도로 10분 간 혼합하여, 실시예 3에 따른 양극 슬러리가 제조되었다.
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지로, 제1 혼합물과 제2 혼합물을 별도로 마련하였다.
실시예 4는 제1 혼합물에 산 첨가제가 포함되지 않은 점에서 실시예 1과 상이하다.
제1 혼합물을 제조하기 위하여, NCM계 양극 활물질, PVDF, 및 NMP을 혼합하였다. 양극 활물질로는 LiNi0.88 Co0.06Mn0.06O2과 LiNi0.83 Co0.085Mn0.085O2을 혼합한 물질을 사용하였다. 여기서, LiNi0.88 Co0.06Mn0.06O2, LiNi0.83 Co0.085Mn0.085O2, 10 중량%의 PVDF 용액, 및 NMP을 각각 30.000g, 12.857g, 5.244g, 및 5.311g만큼 마련하고, 1000rpm의 믹싱 속도로 2분간 혼합하였다. 제1 혼합물의 고형분은 81.2%로 제조되었다.
제2 혼합물을 제조하기 위하여, 탄소 나노 튜브, H-NBR, 및 NMP를 0.2622g, 0.05243g, 및 4.929g만큼 혼합하였다. 이에 따라, 고형분의 함량이 6%(예를 들어, 탄소 나노 튜브와 H-NBR이 6 중량%만큼 포함)인 제2 혼합물이 제조되었다.
이후, 제1 혼합물과 제2 혼합물을 1000rpm의 믹싱 속도로 10분 간 혼합하여, 실시예 4에 따른 양극 슬러리가 제조되었다.
[실시예 5]
실시예 1과 마찬가지로, 제1 혼합물과 제2 혼합물을 별도로 마련하였다.
실시예 5는 도전재로서 카본블랙을 사용하고, 제2 혼합물에 H-NBR이 포함되지 않으며, 제1 혼합물에 산 첨가제가 포함되지 않은 점에서 실시예 1과 상이하다.
제1 혼합물을 제조하기 위하여, NCM계 양극 활물질, PVDF, 및 NMP을 혼합하였다. 양극 활물질로는 LiNi0.88 Co0.06Mn0.06O2과 LiNi0.83 Co0.085Mn0.085O2을 혼합한 물질을 사용하였다. 여기서, LiNi0.88 Co0.06Mn0.06O2, LiNi0.83 Co0.085Mn0.085O2, 10 중량%의 PVDF 용액, 및 NMP을 각각 30.000g, 12.857g, 5.368g, 및 2.237g만큼 마련하고, 1000rpm의 믹싱 속도로 2분간 혼합하였다. 제1 혼합물의 고형분은 86.0%로 제조되었다.
제2 혼합물을 제조하기 위하여, 카본블랙 및 NMP를 1.342g 및 8.244g만큼 혼합하였다. 이에 따라, 고형분의 함량이 14%(예를 들어, 카본블랙이 14 중량%만큼 포함)인 제2 혼합물이 제조되었다.
이후, 제1 혼합물과 제2 혼합물을 1000rpm의 믹싱 속도로 10분 간 혼합하여, 실시예 5에 따른 양극 슬러리가 제조되었다.
[비교예]
제1 혼합물을 별도로 마련하지 않고, 제2 혼합물과 일괄적으로 혼합하였다.
비교예에 따른 양극 슬러리를 제조하기 위하여, NCM계 양극 활물질, PVDF, NMP, 말레 산, 및 제2 혼합물을 혼합하였다.
제2 혼합물을 제조하기 위하여, 탄소 나노 튜브, H-NBR, 및 NMP를 0.2622g, 0.05243g, 및 4.929g만큼 혼합하였다. 이에 따라, 고형분의 함량이 6%(예를 들어, 탄소 나노 튜브 및 H-NBR이 6 중량%만큼 포함)인 제2 혼합물이 제조되었다.
양극 활물질로는 실시예 1과 동일하게 LiNi0.88 Co0.06Mn0.06O2과 LiNi0.83 Co0.085Mn0.085O2을 혼합한 물질을 사용하였다. 여기서, LiNi0.88 Co0.06Mn0.06O2, LiNi0.83 Co0.085Mn0.085O2, PVDF 용액, NMP, 말레 산, 제2 혼합물을 각각 30.000g, 12.857g, 5.244g, 5.311g, 0.06g, 및 5.244g만큼 마련하고, 1000rpm의 믹싱 속도로 10분간 혼합하였다. 이에 따라, 비교예에 따른 양극 슬러리가 제조되었다.
(2) 유변 물성
실시예와 비교예 간 유변 물성을 비교하였다. 구체적으로, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 제1 혼합물, 제2 혼합물, 및 양극 활물질의 고형분, 점도, 및 위상각을 측정하여, 표 1에 나타내었다.
이 때, 표 1의 고형분은 제조된 제1 혼합물, 제2 혼합물, 및 양극 슬러리의 고형분을 나타낸다. 그리고 표 1의 점도는 1sec-1의 전단 속도에서 측정된 대상의 점도를 나타낸다. 그리고 표 1의 위상각은, 전단 응력이 인가되기 이전 주파수 1Hz의 환경에서 측정되었고, 전단 응력이 인가된 이후 주파수 1Hz의 환경에서도 측정되었다. 여기서, 전단 응력의 전단 속도는 500sec-1로 300초 동안 제어되었다.
구분 고형분[%] 점도[Pa·s] 위상각
전단 응력 이전 전단 응력 이후
실시예 1 제1 혼합물 81.2 17.2 69.1 56.5
제2 혼합물 6.0 3.3 33.2 45.8
슬러리 74.5 34.6 18.9 20.1
실시예 2 제1 혼합물 90.0 202.1 1.02 2.11
제2 혼합물 14.0 98.3 4.7 6.9
슬러리 74.5 132.5 58.2 39.1
실시예 3 제1 혼합물 86.0 191.5 52.1 33.9
제2 혼합물 14.0 104.7 1.36 2.31
슬러리 74.5 156.4 9.1 10.9
실시예 4 제1 혼합물 81.2 16.8 76.2 52.6
제2 혼합물 6.0 3.3 33.2 45.8
슬러리 74.5 2.5 75.4 66.2
실시예 5 제1 혼합물 86.0 116.8 67.3 24.6
제2 혼합물 14.0 104.7 1.36 2.31
슬러리 74.5 4.1 50.3 60.5
비교예 슬러리 74.5 39.8 18.8 17.6
상기 표 1의 실시예 1, 실시예 3, 및 비교예를 참조하면, 제1 혼합물에 산 첨가제가 더 포함되는 경우, 제조된 양극 슬러리의 위상각이 45° 이하로 제공될 수 있다. 이 경우, 불순물을 필터링하는 단계에서, 양극 슬러리가 필터 부재를 정상적으로 통과하지 못할 수 있다. 하지만, 실시예에 따르면, 제1 혼합물에 산 첨가제가 포함되면서도, 제1 혼합물과 제2 혼합물이 별도로 마련되어, 양극 슬러리, 제1 혼합물, 및 제2 혼합물의 이송 중 발생될 수 있는 필터 막힘 이슈가 저감될 수 있다.
또한 상기 표 1의 실시예 2, 3을 참조하면, 제2 혼합물에 H-NBR가 더 포함되는 경우, 상대적으로 슬러리의 위상각이 높게 제조될 수 있으며, 이는 곧 제2 혼합물이 H-NBR을 더 포함하는 경우 도전재의 분산성이 더욱 향상됨을 의미할 수 있다.
(3) 슬러리 공정성 실험
실시예와 비교예 간 양극 슬러리의 공정성을 비교하였다. 구체적으로, 공정 진행을 위하여, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 슬러리를 이송할 때, 필터 막힘 여부를 확인하였다. 양극 슬러리를 필터에 통과시켜 과도한 불순물이 발생되는지 여부 및 이에 따라 슬러리의 흐름성이 양호한지 여부를 확인하여 필터 막힘 여부를 판단하였다. 이에 제조된 양극 슬러리를 이송할 때, 불순물을 필터링하기 위한 필터 막힘 여부를 표 2에 나타내었다.
도 3 및 도 4는 실시예 및 비교예에 따른 양극 슬러리를 이용한 공정 중 필터 통과가 정상적으로 진행되는지 여부를 확인하기 위한 실험 결과를 나타낸 이미지들이다. 본 실험은 매쉬 구조를 포함하는 필터에 제조된 양극 슬러리를 통과시키고, 이에 따른 결과를 분석하는 방식으로 진행되었다. 사용된 필터는 120 매쉬 규격으로 제조되었으며, 스테인리스 강 재질을 가진다. 여기서 120 매쉬 규격은 가로 길이와 세로 길이가 각각 1인치일 때, 가로 길이와 세로 길이가 120등분되어 형성된 매쉬 홀들을 포함하는 매쉬 구조를 나타낸다.
도 3은 실시예에 따른 양극 슬러리를 이송하는 중 필터 통과가 정상적으로 진행되는 모습을 나타낸 이미지이다. 도 4는 비교예에 따른 양극 슬러리를 이송하는 중 발생되는 필터 막힘 현상을 나타낸 이미지이다. 예를 들어, 도 3은 실시예 1에 관한 것으로서, 필터 막힘 현상이 발생되지 않은 불순물 필터를 나타낸 이미지이며, 도 4는 비교예에 관한 것으로서, 필터 막힘 현상이 발생된 불순물 필터를 나타낸 이미지이다.
구분 필터 막힘 여부
실시예 1 X
실시예 2 X
실시예 3 X
실시예 4 X
실시예 5 X
비교예 O
표 2, 도 3, 및 도 4를 참조하면, 실시예에 따른 양극 슬러리는 이송 과정에서 필터 막힘 현상이 발생되지 않으며, 비교예에 따른 양극 슬러리는 이송 과정에서 필터 막힘 현상이 발생됨을 확인할 수 있다. 이에 따라, 실시예에 따르면, 공정성이 향상된 양극 슬러리가 제공될 수 있다.
1: 리튬 이차 전지
10: 전극 조립체
100: 전극 셀
110: 외장 부재
120: 양극
140: 음극
160: 분리막

Claims (18)

  1. 양극 활물질 및 산 첨가제를 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    도전재 및 분산재를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 혼합하는 단계; 를 포함하는,
    양극 슬러리의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 혼합물의 위상각은 전단 응력이 인가되지 않을 때, 45° 내지 90° 인,
    양극 슬러리의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 양극 슬러리의 위상각은, 1Hz의 주파수 환경 하에서 500sec-1의 전단 속도를 가진 전단 응력이 300초 동안 제공될 때 10° 내지 45°인,
    양극 슬러리의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 도전재는 탄소 나노 튜브를 포함하는,
    양극 슬러리의 제조 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 양극 슬러리의 위상각은, 1Hz의 주파수 환경 하에서 500sec-1의 전단 속도를 가진 전단 응력이 300초 동안 제공될 때 10° 내지 30°인,
    양극 슬러리의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 분산재는 H-NBR을 포함하는,
    양극 슬러리의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 도전재는 카본블랙을 포함하는,
    양극 슬러리의 제조 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 분산재는 H-NBR을 포함하고,
    상기 양극 슬러리의 위상각은 500sec-1의 전단 속도를 가진 전단 응력이 300초 동안 제공될 때 35° 내지 45°인,
    양극 슬러리의 제조 방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 양극 슬러리를 이송하는 단계; 를 더 포함하고,
    상기 양극 슬러리를 이송하는 단계는, 상기 양극 슬러리를 필터 부재에 통과시키는 단계를 포함하는,
    양극 슬러리의 제조 방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 양극 슬러리의 고형분 함량은 70% 내지 80%인,
    양극 슬러리의 제조 방법.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬망간계 산화물, 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계화합물, 리튬인산망간계 화합물, 리튬인산코발트계 화합물 또는 리튬인산바나듐계 화합물 중 하나를 포함하는,
    양극 슬러리의 제조 방법.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 산 첨가제는 말레 산(maleic acid)을 포함하는,
    양극 슬러리의 제조 방법.
  13. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 혼합물은 바인더를 더 포함하고,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드인,
    양극 슬러리의 제조 방법.
  14. 양극 슬러리의 제조 방법으로서,
    양극 활물질을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    도전재 및 분산재를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 혼합하는 단계; 를 포함하고,
    상기 양극 슬러리의 위상각은, 1Hz의 주파수 환경 하에서 500sec-1의 전단 속도를 가진 전단 응력이 300초 동안 제공될 때 3° 내지 45°인,
    양극 슬러리의 제조 방법.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 제1 혼합물은 산 첨가제를 더 포함하고,
    상기 도전재는 탄소 나노 튜브를 포함하고,
    상기 분산재는 H-NBR을 포함하는,
    양극 슬러리의 제조 방법.
  16. 제14 항에 있어서,
    상기 제1 혼합물은 산 첨가제를 더 포함하고,
    상기 도전재는 카본블랙을 포함하는,
    양극 슬러리의 제조 방법.
  17. 제1 항 또는 제14 항에 따른 양극 슬러리의 제조 방법에 따라 제조된 양극 슬러리.
  18. 제17 항에 따른 양극 슬러리를 이용하여 제조된 양극; 및
    음극 활물질층을 포함하는 음극; 을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
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