DE102022109356A1 - Lithiumionen-ausgetauschte zeolithteilchen für elektrochemische zellen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Abstract

Lithiumionen-ausgetauschte Zeolithteilchen und Verfahren zur Herstellung solcher Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen werden hier bereitgestellt. Das Verfahren umfasst das Kombinieren von Vorläufer-Zeolithteilchen mit (NH4)3PO4, um ein erstes Gemisch zu bilden, das Zeolith-Zwischenteilchen mit NH4+-Kationen enthält. Das Verfahren umfasst ferner das Zugeben eines Lithiumsalzes zum ersten Gemisch, um die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen zu bilden, oder das Abtrennen der Zeolith-Zwischenteilchen vom ersten Gemisch und das Kombinieren der Zeolith-Zwischenteilchen mit dem Lithiumsalz, um die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen zu bilden.

Description

  • EINLEITUNG
  • Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
  • Eine elektrochemische Zelle, z.B. eine Batterie, ist eine Vorrichtung, die chemische Energie durch elektrochemische Reduktions-Oxidations-Reaktionen (Redox) in elektrische Energie umwandelt. In sekundären oder wiederaufladbaren Batterien sind diese elektrochemischen Reaktionen reversibel, so dass die Batterien mehrere Lade- und Entladezyklen durchlaufen können.
  • Elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie z.B. Lithiumionen-Batterien, können in einer Vielzahl von Konsumgütern und Fahrzeugen eingesetzt werden, z.B. in Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEVs) und Elektrofahrzeugen (EVs). Typische Lithiumionen-, Lithium-Schwefel- und Lithium-Metall-Batterien enthalten eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, ein Elektrolytmaterial und einen Separator. Eine Elektrode dient als positive Elektrode oder Kathode und eine andere als negative Elektrode oder Anode. Ein Stapel von Batteriezellen kann elektrisch verbunden werden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Herkömmliche wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien funktionieren, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin und her geleitet werden. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und ein Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen geeignet und kann in fester (z.B. Festkörperdiffusion) oder flüssiger Form vorliegen. Jede der negativen und positiven Elektroden ist typischerweise auf einem metallischen Stromkollektor angebracht oder mit diesem verbunden, beispielsweise in Form einer dünnen Schicht aus Elektrodenmaterial. Die Stromkollektoren können durch einen unterbrechbaren externen Stromkreis miteinander verbunden sein, durch den Elektronen von einer Elektrode zur anderen gelangen können, während Lithiumionen während des Ladens und Entladens der Batterie in entgegengesetzter Richtung durch die elektrochemische Zelle wandern.
  • Lithiumionen-Batterien können bei Bedarf eine zugehörige Lastvorrichtung reversibel mit Strom versorgen. Genauer gesagt kann eine Lastvorrichtung von einer Lithiumionen-Batterie mit elektrischer Energie versorgt werden, bis der Lithiumgehalt der negativen Elektrode effektiv erschöpft ist. Die Batterie kann dann wieder aufgeladen werden, indem ein geeigneter elektrischer Gleichstrom in entgegengesetzter Richtung zwischen den Elektroden durchgeleitet wird.
  • Während der Entladung kann die negative Elektrode eine relativ hohe Konzentration an eingelagertem Lithium enthalten, das zu Lithiumionen und Elektronen oxidiert wird. Die Lithiumionen wandern von der negativen Elektrode (Anode) zur positiven Elektrode (Kathode), z.B. durch die ionisch leitende Elektrolytlösung, die in den Poren eines dazwischen befindlichen porösen Separators enthalten ist. Gleichzeitig wandern die Elektronen durch den äußeren Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Die Lithiumionen können durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion in das Material der positiven Elektrode aufgenommen werden. Die Batterie kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität durch eine externe Stromquelle wieder aufgeladen werden, wodurch die elektrochemischen Reaktionen, die während der Entladung stattfanden, umgekehrt werden.
  • Beim Aufladen wird eingelagertes Lithium in der positiven Elektrode zu Lithiumionen und Elektronen oxidiert. Die Lithiumionen wandern durch den porösen Separator über den Elektrolyten von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode, und die Elektronen wandern durch den äußeren Stromkreis zur negativen Elektrode. Die Lithium-Kationen werden an der negativen Elektrode zu elementarem Lithium reduziert und im Material der negativen Elektrode zur Wiederverwendung gespeichert.
  • Lithiumionen-ausgetauschte Zeolithteilchen, die beispielsweise in einer Überzugsschicht auf einem porösen Separator vorhanden sind, können aktiv Spuren von Wasser, Wasserstoffionen, Flusssäure, dissoziierte Übergangsmetallionen (z.B. Mn2+- und Fe2+/3+-Ionen), Polysulfide und andere Zielverbindungen aus dem flüssigen Elektrolyten entfernen, ohne den Transport oder den Nettofluss von Lithiumionen durch diesen zu hemmen. Die Entfernung dieser Zielverbindungen aus dem flüssigen Elektrolyten während des Betriebs der Batterie kann wiederum dazu beitragen, die Verschlechterung verschiedener Batteriekomponenten zu verhindern oder abzumildern und dadurch die Lebensdauer und die Zyklusleistung der Batterie zu verbessern. Es kann jedoch schwierig sein, solche Lithiumionen-Austausch-Zeolithteilchen herzustellen, insbesondere kann es schwierig sein, einen Austausch zwischen Lithiumionen mit einem größeren hydratisierten Radius und Kationen mit einem kleineren hydratisierten Radius, wie Natrium- und Kaliumkationen, zu erreichen. Daher sind weitere Verfahren zum Ionenaustausch von Zeolithteilchen erforderlich.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen. Das Verfahren umfasst das Kombinieren von Vorläufer-Zeolithteilchen mit (NH4)3PO4, um ein erstes Gemisch zu bilden, das Zeolith-Zwischenteilchen enthält. Die Vorläufer-Zeolithteilchen enthalten ein Kation, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H+, NH4 +, Na+, K+, Mg2+, Ca+ und einer Kombination davon besteht. Das Verfahren kann ferner die Zugabe eines Lithiumsalzes zu dem ersten Gemisch umfassen, um die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen zu bilden. Alternativ kann das Verfahren auch die Abtrennung der Zeolith-Zwischenteilchen aus dem ersten Gemisch und die Kombination der Zeolith-Zwischenteilchen mit dem Lithiumsalz zur Bildung der Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen umfassen. Die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen enthalten die Kationen Li+ und NH4 +.
  • Die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen enthalten Käfige, die durch 8-teilige Ringe, 9-teilige Ringe, 10-teilige Ringe, 12-teilige Ringe oder eine Kombination davon gebildet sind. Die Käfige können Li3PO4 enthalten.
  • Die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen können ferner Li3PO4 enthalten, das auf einer Außenfläche der Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen vorhanden ist.
  • Die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen umfassen ein Zeolithmaterial mit einem Gerüsttyp, wie z.B. NAT, EDI, THO, ANA, YUG, GOO, MON, HEU, STI, BRE, FAU, MFI, LTL, LTA oder eine Kombination davon. Das Zeolithmaterial kann beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus Zeolith A, Zeolith Y, Zeolith L, ZSM-5 und einer Kombination davon.
  • Die Vorläufer-Zeolithteilchen können die Kationen Na+, H+, und/oder K+ enthalten, und/oder die Zeolith-Zwischenteilchen können NH+-Kationen enthalten.
  • Das Lithiumsalz kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumchlorid, Lithiumnitrat, Lithiumsulfat und einer Kombination davon.
  • In dem Verfahren kann das Kombinieren der Vorläufer-Zeolithteilchen mit (NH4)3PO4, das Hinzufügen von LiOH zum ersten Gemisch, um die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen zu bilden, und das Kombinieren der Zwischen-Zeolithteilchen mit LiOH, um die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen zu bilden, jeweils bei einer Temperatur von etwa 18 °C bis etwa 120 °C durchgeführt werden.
  • Das Verfahren kann ferner umfassen die Abtrennung der Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen; und/oder das Erhitzen der Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen, z.B. bei einer Temperatur von etwa 100 °C oder mehr.
  • In weiteren Aspekten bezieht sich die vorliegende Offenbarung auf ein Lithiumionen-ausgetauschtes Zeolithteilchen. Das Lithiumionen-ausgetauschte Zeolithteilchen enthält Käfige, die durch 8-teilige Ringe, 9-teilige Ringe, 10-teilige Ringe, 12-teilige Ringe oder eine Kombination davon gebildet sind. Die Käfige enthalten Li3PO4. Das Lithiumionen-ausgetauschte Zeolithteilchen kann außerdem die Kationen Li+ und NH4 + enthalten.
  • Die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen enthalten ein Zeolithmaterial mit einem Gerüsttyp, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus NAT, EDI, THO, ANA, YUG, GOO, MON, HEU, STI, BRE, FAU, MFI, LTL, LTA und einer Kombination daraus. Das Zeolithmaterial kann beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus Zeolith A, Zeolith Y, Zeolith L, ZSM-5 und einer Kombination davon.
  • In noch weiteren Aspekten betrifft die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle. Die elektrochemische Zelle enthält eine positive Elektrode mit einem ersten elektroaktiven Material und eine negative Elektrode, die von der positiven Elektrode beabstandet ist, wobei die negative Elektrode ein zweites elektroaktives Material enthält. Die elektrochemische Zelle enthält ferner einen porösen Separator, der zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen der negativen Lithiummetall-Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist, und einen flüssigen Elektrolyten, der in die negative Elektrode, die positive Elektrode und/oder den porösen Separator eindringt. Die elektrochemische Zelle umfasst ferner Lithiumionen-ausgetauschte Zeolithteilchen mit Käfigen, die durch 8-teilige Ringe, 9-teilige Ringe, 10-teilige Ringe, 12-teilige Ringe oder eine Kombination davon gebildet sind. Die Käfige enthalten Li3PO4. Das Lithiumionen-ausgetauschte Zeolithteilchen kann außerdem die Kationen Li+ und NH4 + enthalten.
  • Die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen können in einer oder mehreren der folgenden Formen vorliegen: (i) einer ersten Überzugsschicht, die auf einer ersten Seite, einer zweiten Seite oder sowohl auf der ersten als auch auf der zweiten Seite des porösen Separators vorhanden ist, (ii) einem Füllstoff in dem porösen Separator; (iii) einem Additiv in der positiven Elektrode, der negativen Elektrode oder in beiden; und (iv) einer zweiten Überzugsschicht, die auf einer dritten Seite der negativen Elektrode, auf einer vierten Seite der positiven Elektrode oder sowohl auf der dritten Seite der negativen Elektrode als auch auf der vierten Seite der positiven Elektrode vorhanden ist.
  • Die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen enthalten ein Zeolithmaterial mit einem Gerüsttyp, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus NAT, EDI, THO, ANA, YUG, GOO, MON, HEU, STI, BRE, FAU, MFI, LTL, LTA und einer Kombination daraus. Das Zeolithmaterial kann beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus Zeolith A, Zeolith Y, Zeolith L, ZSM-5 und einer Kombination davon.
  • Das erste elektroaktive Material kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus Li(1+x)Mn2O4, wobei 0,1 ≤ x ≤ 1 ist; LiMn(2-x)NixO4, wobei 0 ≤ x ≤ 0,5; LiCoO2; Li(NixMnyCoz)O2, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1 und x + y + z = 1; LiNi(1-x-y)CoxMyO2, wobei 0 < x < 0,2, y < 0,2 und M Al, Mg oder Ti ist; LiFePO4, LiMn2-xFexPO4, wobei 0 < x < 0,3; LiNiCoAlO2; LiMPO4, wobei M mindestens eines von Fe, Ni, Co und Mn ist; Li(NixMnyCozAlp)O2, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0 ≤ p ≤ 1, x + y + z + p = 1 (NCMA); LiNiMnCoO2; Li2FexM1-xPO4, wobei M Mn und/oder Ni ist, 0 ≤x ≤ 1; LiMn2O4; LiFeSiO4; LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC622), LiMnO2 (LMO), Aktivkohle, Schwefel und einer Kombination davon.
  • Das zweite elektroaktive Material umfasst Lithium, eine Lithium-Silicium-Legierung, eine Lithium-Aluminium-Legierung, eine Lithium-Indium-Legierung, eine Lithium-Zinn-Legierung, Graphit, Aktivkohle, Rußschwarz, harten Kohlenstoff, weichen Kohlenstoff, Graphen, Silicium, Zinnoxid, Aluminium, Indium, Zink, Germanium, Siliciumoxid, Titanoxid, Lithiumtitanat oder eine Kombination davon.
  • Der poröse Separator umfasst ein Verbundmaterial, ein polymeres Material, einen Vliesstoff oder eine Kombination davon.
  • Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
  • Figurenliste
  • Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
    • 1A ist eine Darstellung eines beispielhaften Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchens gemäß der vorliegenden Offenbarung;
    • 1B ist eine Darstellung eines alternativen beispielhaften Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchens gemäß der vorliegenden Offenbarung;
    • 2A ist ein Flussdiagramm eines beispielhaften Verfahrens zur Herstellung von Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen gemäß der vorliegenden Offenbarung;
    • 2B ist ein Flussdiagramm eines alternativen beispielhaften Verfahrens zur Herstellung von Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen gemäß der vorliegenden Offenbarung;
    • 3 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Batteriezelle gemäß der vorliegenden Offenbarung;
    • 4 ist eine schematische Darstellung einer weiteren beispielhaften elektrochemischen Batterie gemäß der vorliegenden Offenbarung;
    • 5 ist eine schematische Darstellung einer weiteren beispielhaften elektrochemischen Batterie gemäß der vorliegenden Offenbarung; und
    • 6 zeigt die Röntgenbeugung (XRD) eines Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchens.
  • Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
  • Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
  • Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
  • Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf‟, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf‟, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
  • Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
  • Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
  • In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
  • Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
  • Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
  • I. Lithiumionen-ausgetauschte Zeolithteilchen und Verfahren zu deren Herstellung
  • Hier werden Lithiumionen-ausgetauschte Zeolithteilchen bereitgestellt. Die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen können Teilchen eines oder mehrerer natürlicher oder synthetischer Zeolithmaterialien umfassen oder im Wesentlichen aus diesen bestehen. Der hier verwendete Begriff „Zeolith“ bezieht sich auf ein synthetisches oder natürliches kristallines Material mit einer porösen Gerüststruktur aus Tetraederatomen (z.B. Silicium, Aluminium, Phosphor), die durch brückenbildende Sauerstoffatome verbunden sind. Zeolithe können ein dreidimensionales Gerüst aus tetraedrischen Einheiten von AlO2 und SiO2 und Kationen außerhalb des Gerüsts aufweisen. Jede AlO2-Einheit bringt eine negative Ladung in das Gerüst ein, die durch die Kationen außerhalb des Gerüsts ausgeglichen wird. Die Kationen außerhalb des Gerüsts können organischer oder anorganischer Natur sein. Der hier verwendete Begriff „Lithiumionen-ausgetauschtes Zeolithteilchen“ bezeichnet einen Zeolithen, der mit Lithiumionen ionenausgetauscht wurde, so dass eine Vielzahl von Lithiumionen im Zeolith als freie Ionen und/oder als Ionen außerhalb des Gerüsts vorhanden sind.
  • In verschiedenen Aspekten können die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen ein dreidimensionales Gerüst aus tetraedrischen AlO2- und SiO2-Einheiten und Lithiumkationen (Li+) außerhalb des Gerüsts umfassen. Die Menge der in den Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen vorhandenen Lithiumkationen außerhalb des Gerüsts kann zumindest teilweise vom Si:Al-Verhältnis des spezifischen Zeolithmaterials und der Kationenaustauschkapazität (CEC) des Zeolithmaterials abhängen. In den Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen können die Lithiumkationen (Li+) mehr als oder gleich etwa 90 atomare % (Atom-%), mehr als oder gleich etwa 95 Atom-%, mehr als oder gleich 99 Atom-% oder etwa 100 Atom-% der Kationen außerhalb des Gerüst in den Zeolithteilchen ausmachen. In einigen Ausführungsformen kann der Zeolith in dehydrierter Form vorliegen.
  • Das Zeolithgerüst hat Hohlräume oder Poren in Form von Käfigen oder Kanälen zwischen den Tetraedern, die durch Ringe aus miteinander verbundenen Sauerstoff (O)-, Silicium (Si)-, Phosphor (P)- und/oder Aluminium (Al)-Atomen gebildet sind. Zeolithteilchen können einen durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als oder gleich etwa 1,5 nm, weniger als oder gleich etwa 1 nm, weniger als oder gleich etwa 0,75 nm, weniger als oder gleich etwa 0,5 nm, weniger als oder gleich etwa 0,25 nm, weniger als oder gleich etwa 0,1 nm oder etwa 0,05 nm haben. Zusätzlich oder alternativ können die Zeolithteilchen einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als oder gleich etwa 0,1 nm bis weniger als oder gleich etwa 1,5 nm, mehr als oder gleich etwa 0,1 nm bis weniger als oder gleich etwa 1 nm oder mehr als oder gleich etwa 0,35 nm bis weniger als oder gleich etwa 0,7 nm aufweisen. Zeolithmaterialien mit Porenöffnungen mit den oben beschriebenen Breiten oder Durchmessern können Zeolithmaterialien mit Porenöffnungen umfassen, die durch 8-, 9-, 10- und/oder 12-teilige Ringe definiert sind.
  • Beispiele für bekannte Zeolithgerüste finden sich im „Atlas of Zeolite Frameworks“, veröffentlicht im Auftrag der Structure Commission of the International Zeolite Association", 6th revised edition, Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Hrsg., Elsevier, New York (2007) und der entsprechenden Website, http://www.iza-structure.org/databases/. Nach dieser Definition kann sich ein Zeolith sowohl auf Alumosilikate mit einem zeolithischen Gerüst als auch auf kristalline Strukturen beziehen, die Oxide von Heteroatomen enthalten, die nicht Silicium und Aluminium sind. Zu solchen Heteroatomen kann jedes Heteroatom gehören, von dem allgemein bekannt ist, dass es sich für den Einbau in ein zeolithisches Gerüst eignet, wie Gallium, Bor, Germanium, Phosphor, Zink, Antimon, Zinn und/oder andere Übergangsmetalle, die Silicium und/oder Aluminium in einem zeolithischen Gerüst ersetzen können.
  • In einigen Ausführungsformen können die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen vor dem Betrieb in einer elektrochemischen Zelle beispielsweise weniger als oder gleich etwa 10 Atom-%, weniger als oder gleich etwa 5 Atom-%, weniger als oder gleich etwa 1 Atom-%, weniger als oder gleich etwa 0,5 Atom-% oder weniger als oder gleich etwa 0,1 Atom-% eines oder mehrerer der folgenden Kationen außerhalb des Gerüsts enthalten: Na+, K+, Mg2+, Ca+, H+ und NH4 +. In einigen Ausführungsformen können die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen weniger als oder gleich etwa 1 Atom-% oder weniger als oder gleich etwa 0,1 Atom-% eines oder mehrerer der folgenden Ionen enthalten: Na+, H+, Ca+, K+, und/oder NH4 +. In einigen Ausführungsformen können die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen eines oder mehrere der Kationen H+ und NH4 + in einer Menge enthalten, die größer ist als die von einem oder mehreren der folgenden Kationen: Na+, K+, Mg2+ und Ca+. Zusätzlich oder alternativ können die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen im Wesentlichen frei von einem oder mehreren der folgenden Kationen sein: Na+, K+, Mg2+ und Ca+.
  • Wie in 1A dargestellt, kann ein hier bereitgestelltes Lithiumionen-ausgetauschtes Zeolithteilchen 100 beispielsweise Li+-Kationen 115 und NH4 +-Kationen 120 als Kationen außerhalb des Gerüsts enthalten. Zusätzlich kann das Lithiumionen-ausgetauschte Zeolithteilchen auch einen Li3PO4-Komplex 125 enthalten. Wie in 1A dargestellt, kann der Li3PO4-Komplex 125 innerhalb der Käfige 112 der Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen 100 vorhanden sein. Mit anderen Worten können die Käfige 112 einen oder mehrere Li3PO4-Komplexe 125 enthalten oder daraus bestehen. Zusätzlich oder alternativ kann, wie in 1B dargestellt, der Li3PO4-Komplex 125 auch auf der Außenfläche des Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchens 101 vorhanden sein.
  • In jeder Ausführungsform können die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als oder gleich etwa 20 µm, weniger als oder gleich etwa 15 µm, weniger als oder gleich etwa 10 µm, weniger als oder gleich etwa 5 µm, weniger als oder gleich etwa 1 µm, weniger als oder gleich etwa 100 nm, weniger als oder gleich etwa 50 nm oder etwa 10 nm haben. Zusätzlich oder alternativ können die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als oder gleich etwa 10 nm bis weniger als oder gleich etwa 20 µm, mehr als oder gleich etwa 10 nm bis weniger als oder gleich etwa 10 µm, mehr als oder gleich etwa 10 nm bis weniger als oder gleich etwa 5 µm oder mehr als oder gleich etwa 10 nm bis weniger als oder gleich etwa 1 µm haben.
  • Die Kristallstrukturen von Zeolithen enthalten Zwischenräume (oder Käfige) von molekularer Größe. So können Zeolithe als Adsorptionsmittel verwendet werden, um Moleküle selektiv zu adsorbieren, indem sie die Moleküle in ihren Zwischenräumen speichern. Der Zugang zu den Zwischenräumen innerhalb eines Zeoliths erfolgt über Porenöffnungen (oder Kanäle) im Kristallgitter des Zeoliths, die durch Ringe aus miteinander verbundenen Atomen von Sauerstoff (O), Silicium (Si) und/oder Aluminium (Al) gebildet sind. Größe und Form dieser Porenöffnungen begrenzen die Größe und Form der Moleküle, die vom Zeolithen adsorbiert werden können, und werden zumindest teilweise durch die Anzahl der Tetraedereinheiten (oder alternativ der Sauerstoffatome), aus denen die Ringe bestehen, und durch die Art der im Zeolithen vorhandenen Kationen außerhalb des Gerüsts bestimmt. So können die Lithium-ausgetauschten Zeolithteilchen einen durchschnittlichen Porendurchmesser aufweisen, der eine oder mehrere der folgenden Fähigkeiten aufweist: (i) selektives Absorbieren von Wassermolekülen (z.B. Spurenmengen) aus dem flüssigen Elektrolyten, ohne die organischen Lösungsmittelmoleküle oder die Lithiumsalzionen in der Elektrolytlösung im Elektrolyten zu adsorbieren; und (ii) im Wesentlichen nur Li+-Ionen durch den Separator zu lassen, während die Migration von Polysulfid blockiert wird, zum Beispiel in einer Lithium-Schwefel-Batterie. In einigen Ausführungsformen können die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen einen durchschnittlichen Porendurchmesser aufweisen, der größer ist als der Ionenradius von Wasser (H2O), aber kleiner als der Ionenradius der organischen Lösungsmittelmoleküle in der Elektrolytlösung. Insbesondere können die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen einen durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als oder gleich etwa 1,5 nm, weniger als oder gleich etwa 1 nm, weniger als oder gleich etwa 0,75 nm, weniger als oder gleich etwa 0,5 nm, weniger als oder gleich etwa 0,25 nm, weniger als oder gleich etwa 0,1 nm oder etwa 0,05 nm aufweisen. Zusätzlich oder alternativ können die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als oder gleich etwa 0,05 nm bis weniger als oder gleich etwa 1,5 nm, mehr als oder gleich etwa 0,05 nm bis weniger als oder gleich etwa 1 nm, mehr als oder gleich etwa 0,1 nm bis weniger als oder gleich etwa 1 nm oder mehr als oder gleich etwa 0,25 nm bis weniger als oder gleich etwa 0,75 nm aufweisen. Zeolithmaterialien mit Porenöffnungen mit den oben beschriebenen Breiten oder Durchmessern können Zeolithmaterialien mit Porenöffnungen umfassen, die durch 8-, 9-, 10- und/oder 12-teilige Ringe definiert sind.
  • In einigen Ausführungsformen können die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen Teilchen eines Zeolithmaterials mit einem SiO2:Al2O3-Verhältnis von weniger als oder gleich etwa 50, weniger als oder gleich etwa 40, weniger als oder gleich etwa 30, weniger als oder gleich etwa 20 oder etwa 10 umfassen. Die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen können Teilchen eines Zeolithmaterials mit einem SiO2:Al2O3-Verhältnis im Bereich von mehr als oder gleich etwa 10 bis weniger als oder gleich etwa 50, mehr als oder gleich etwa 10 bis weniger als oder gleich etwa 40, mehr als oder gleich etwa 10 bis weniger als oder gleich etwa 20, mehr als oder gleich etwa 20 bis weniger als oder gleich etwa 50, etwa 20 bis etwa 40, oder etwa 30 bis etwa 50 umfassen. In einigen Ausführungsformen werden Lithiumionen-ausgetauschte Zeolithteilchen mit mehr SiO2 im Vergleich zu Al2O3 bevorzugt, z.B. mit einem SiO2:Al2O3-Verhältnis von mehr als etwa 10, z.B. für erhöhte Stabilität. In anderen Ausführungsformen werden Lithiumionen-ausgetauschte Zeolithteilchen mit mehr Al2O3 im Vergleich zu SiO2, z.B. mit einem SiO2:Al2O3-Verhältnis von weniger als etwa 10, bereitgestellt, z.B. für eine erhöhte Flusssäure (HF)-Fängerfunktion des porösen Separators zum Schutz der positiven Elektrode.
  • Die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen können ein Zeolithmaterial mit einem Gerüsttyp umfassen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus NAT, EDI, THO, ANA, YUG, GOO, MON, HEU, STI, BRE, FAU, MFI, LTL, LTA und einer Kombination daraus. Die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen können beispielsweise ein Zeolithmaterial aus der Gruppe umfassen, die besteht aus Zeolith A, Zeolith Y, Zeolith L, ZSM-5 und einer Kombination davon.
  • Es werden hier Verfahren zur Herstellung der Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen bereitgestellt. Die Zeolithteilchen vor dem Ionenaustausch mit Lithium werden hier als „Vorläufer-Zeolithteilchen“ bezeichnet. Die Vorläufer-Zeolithteilchen können ein Gerüst aufweisen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus NAT, EDI, THO, ANA, YUG, GOO, MON, HEU, STI, BRE, FAU, MFI, LTL, LTA und einer Kombination daraus. Die Vorläufer-Zeolithteilchen können beispielsweise ein Zeolithmaterial aus der Gruppe umfassen, die besteht aus Zeolith A, Zeolith Y, Zeolith L, ZSM-5 und einer Kombination davon. Darüber hinaus können die Vorläufer-Zeolithteilchen und die daraus gebildeten Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen im Wesentlichen den gleichen Porengrößendurchmesser, im Wesentlichen den gleichen Teilchengrößendurchmesser und im Wesentlichen das gleiche SiO2:Al2O3-Verhältnis wie hier beschrieben aufweisen. Beispielsweise können ZSM-5-Teilchen (Vorläufer-Zeolithteilchen) mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 0,5 nm, einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 nm und einem SiO2:Al2O3 -Verhältnis von etwa 20 ionenausgetauscht werden, um Lithiumionen-ausgetauschte ZSM-5-Teilchen zu bilden, die im Wesentlichen den gleichen Porendurchmesser, Teilchendurchmesser und das SiO2:Al2O3-Verhältnis wie die ursprünglichen ZSM-5-Teilchen aufweisen. Es ist hier vorgesehen, dass nach dem Ionenaustausch der Vorläufer-Zeolithteilchen die resultierenden Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen eine gewisse Variation (z.B. etwa 1 - 5 %) im Porendurchmesser, Teilchendurchmesser und SiO2:Al2O3-Verhältnis im Vergleich zu den Vorläufer-Zeolithteilchen aufweisen können.
  • Die Vorläufer-Zeolithteilchen können als anfängliche austauschbare Kationen ein oder mehrere wasserstoffhaltige Ionen oder Ionen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls enthalten. Insbesondere können die Vorläufer-Zeolithteilchen als anfängliche austauschbare Kationen ein oder mehrere Ionen von Wasserstoff, Ammonium, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Francium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Radium enthalten. In einigen Ausführungsformen können die Vorläufer-Zeolithteilchen eines oder mehrere der folgenden Kationen enthalten: H+, NH4 +, Na+, K+, Mg2+ und/oder Ca+.
  • Das Verfahren kann die Gewinnung einer geeigneten Menge von Vorläufer-Zeolithteilchen in Pulverform und mit austauschbaren Kationen außerhalb des Gerüsts umfassen. Wie in 2A dargestellt, kann das Verfahren beispielsweise einen Schritt 205 des Kombinierens von Vorläufer-Zeolithteilchen mit (NH4)3PO4, beispielsweise in einem ersten Behälter, bei einer ausreichenden Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne umfassen, damit zumindest einige der austauschbaren Kationen außerhalb des Gerüsts (z.B. Na+, H+, K+) innerhalb der Zeolith-Vorläuferteilchen durch NH4 +-Ionen ersetzt oder ausgetauscht werden, um ein erstes Gemisch zu erzeugen, das Zeolith-Zwischenteilchen umfasst, die beispielsweise NH+-Kationen umfassen. Das (NH4)3PO4 kann in einer wässrigen oder nichtwässrigen Lösung (d.h. in einer Lösungsmittellösung) vorliegen, und die Vorläufer-Zeolithteilchen können mit (NH4)3PO4 vermischt werden
  • Schritt 205 kann durchgeführt werden bei einer Temperatur von mehr als oder gleich etwa 18 °C, mehr als oder gleich etwa 20 °C, mehr als oder gleich etwa 25 °C, mehr als oder gleich etwa 30 °C, mehr als oder gleich etwa 50 °C, mehr als oder gleich etwa 80 °C, mehr als oder gleich etwa 100 °C, mehr als oder gleich etwa 120 °C oder etwa 150 °C; von etwa 18 °C bis etwa 150 °C, etwa 18 °C bis etwa 120 °C, etwa 25 °C bis etwa 120 °C, etwa 50 °C bis etwa 100 °C oder etwa 80 °C bis etwa 120 °C. Zusätzlich oder alternativ kann Schritt 205 durchgeführt werden für mehr als oder gleich etwa 5 Minuten, mehr als oder gleich etwa 15 Minuten, mehr als oder gleich etwa 30 Minuten, mehr als oder gleich etwa 60 Minuten, mehr als oder gleich etwa 6 Stunden, mehr als oder gleich etwa 12 Stunden, mehr als oder gleich etwa 18 Stunden, mehr als oder gleich etwa 24 Stunden oder etwa 48 Stunden; oder von etwa 5 Minuten bis etwa 48 Stunden, etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden, etwa 30 Minuten bis etwa 48 Stunden, etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden, etwa 60 Minuten bis etwa 48 Stunden, etwa 60 Minuten bis etwa 24 Stunden, etwa 6 Stunden bis etwa 24 Stunden, etwa 12 Stunden bis etwa 24 Stunden, etwa 18 Stunden bis etwa 24 Stunden oder etwa 24 Stunden bis etwa 48 Stunden.
  • In jeder Ausführungsform kann das Verfahren einen Schritt 210 umfassen, bei dem ein Lithiumsalz zu den ersten Gemisch, beispielsweise in dem ersten Behälter, bei einer ausreichenden Temperatur und für eine ausreichende Zeitdauer zugegeben werden kann, damit zumindest einige der austauschbaren Kationen außerhalb des Gerüsts (z.B. NH4 +, Na+, H+, K+) innerhalb der Zeolith-Zwischenteilchen durch Li+-Ionen ersetzt oder ausgetauscht werden, um die hier beschriebenen Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen herzustellen. Das Lithiumsalz kann in einer wässrigen oder nichtwässrigen Lösung (d.h. in einer Lösungsmittellösung) vorliegen, und die Zeolith-Zwischenteilchen können mit dem Lithiumsalz vermischt werden. Das Lithiumsalz kann Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiumcarbonat (Li2CO3), Lithiumchlorid (LiCl), Lithiumnitrat (LiNO3), Lithiumsulfat (Li2SO4) oder eine Kombination davon umfassen. In einer Ausführungsform kann das Lithiumsalz LiOH sein. Die Konzentration des Lithiumsalzes in der Lösung kann im Bereich von 0,1 M bis 2 M liegen und kann während des Lithiumionen-Austauschverfahrens eingestellt werden, um sicherzustellen, dass eine ausreichende Menge der ursprünglichen austauschbaren Kationen in den Zeolith-Zwischenteilchen durch Lithiumionen ersetzt wird, z.B. NH4 +-Kationen durch Li+-Kationen ersetzt werden. Die Zugabe eines Lithiumsalzes zum ersten Gemisch kann durch die nachstehende beispielhafte Reaktionsgleichung (1) dargestellt werden: 3 LiOH + (NH4)3PO4 = Li3PO4 ↓ + 3NH3 ↑ + 3 H2O (1).
  • Das während der Reaktion gebildete Li3PO4 kann in den Käfigen der Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen wie oben beschrieben vorhanden sein. Zusätzlich oder alternativ kann das während der Reaktion gebildete Li3PO4 auf der äußeren Oberfläche der Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen wie oben beschrieben vorhanden sein. Es ist vorgesehen, dass die Konzentration von (NH4)3PO4 und des Lithiumsalzes (z.B. LiOH) auf der Grundlage der Menge an Kationen im Vorläufer-Zeolithmaterial eingestellt werden kann, um sicherzustellen, dass sich Li3PO4 in den Käfigen der Zeolithteilchen bildet.
  • Schritt 210 kann durchgeführt werden bei einer Temperatur von mehr als oder gleich etwa 18 °C, mehr als oder gleich etwa 20 °C, mehr als oder gleich etwa 25 °C, mehr als oder gleich etwa 30 °C, mehr als oder gleich etwa 50 °C, mehr als oder gleich etwa 80 °C, mehr als oder gleich etwa 100 °C, mehr als oder gleich etwa 120 °C oder etwa 150 °C; von etwa 18 °C bis etwa 150 °C, etwa 18 °C bis etwa 120 °C, etwa 25 °C bis etwa 120 °C, etwa 50 °C bis etwa 100 °C oder etwa 80 °C bis etwa 120 °C. Zusätzlich oder alternativ kann Schritt 210 durchgeführt werden für mehr als oder gleich etwa 5 Minuten, mehr als oder gleich etwa 15 Minuten, mehr als oder gleich etwa 30 Minuten, mehr als oder gleich etwa 60 Minuten, mehr als oder gleich etwa 6 Stunden, mehr als oder gleich etwa 12 Stunden, mehr als oder gleich etwa 18 Stunden, mehr als oder gleich etwa 24 Stunden oder etwa 48 Stunden; oder von etwa 5 Minuten bis etwa 48 Stunden, etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden, etwa 30 Minuten bis etwa 48 Stunden, etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden, etwa 60 Minuten bis etwa 48 Stunden, etwa 60 Minuten bis etwa 24 Stunden, etwa 6 Stunden bis etwa 24 Stunden, etwa 12 Stunden bis etwa 24 Stunden, etwa 18 Stunden bis etwa 24 Stunden oder etwa 24 Stunden bis etwa 48 Stunden.
  • Es wurde entdeckt, dass, wenn zuerst die Kationen außerhalb des Gerüsts (z.B. Na+, H+, K+), z.B. mit einem kleineren hydratisierten Radius, innerhalb der Vorläufer-Zeolithteilchen durch NH4 +-Kationen ausgetauscht werden (z.B. in Schritt 205), dann können die NH4 +-Kationen leichter und einfacher durch Li+-Kationen ausgetauscht werden (z.B. in Schritt 210). Die Entfernung unerwünschter Kationen, wie Na+ und K+, aus den Zeolithteilchen ist vorteilhaft, da solche unerwünschten Kationen eine Verunreinigung des Elektrolyten der Batterie verursachen können. Darüber hinaus ist die Einbindung von Li3PO4 in die Zeolithteilchen vorteilhaft, da Li3PO4 feuerhemmende Eigenschaften hat und dazu beitragen kann, einen Brand während eines thermischen Durchgehens der Batterie zu verhindern.
  • Zusätzlich oder alternativ kann das Verfahren ferner einen optionalen Schritt 215 umfassen, der die Trennung der Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen vom Lösungsmittel oder Wasser nach Abschluss des Ionenaustauschs umfasst. Die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen können mit jedem geeigneten Verfahren abgetrennt werden, z.B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren. Die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen können gereinigt oder gewaschen werden, indem sie von den restlichen Ionen und dem Lösungsmittel befreit werden, z.B. durch Waschen mit entionisiertem Wasser. Zusätzlich oder alternativ kann das Verfahren einen optionalen Schritt 220 umfassen, der das Erhitzen der abgetrennten Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen bei einer geeigneten Temperatur für eine ausreichende Zeitspanne umfasst, um adsorbiertes Wasser daraus zu entfernen. Die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen können in einer trockenen Umgebung oder im Vakuum kalziniert werden, um den Wasserentzug zu beschleunigen. Beispielsweise können die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen in einer Umgebung mit weniger als 20 % relativer Luftfeuchtigkeit oder in einer möglichst trockenen Umgebung kalziniert werden. Schritt 220 kann durchgeführt werden bei einer Temperatur von mehr als oder gleich etwa 100 °C, mehr als oder gleich etwa 200 °C, mehr als oder gleich etwa 300 °C, mehr als oder gleich etwa 400 °C, mehr als oder gleich etwa 500 °C oder etwa 600 °C; oder von etwa 100 °C bis etwa 600 °C, etwa 200 °C bis etwa 600 °C, etwa 300 °C bis etwa 600 °C, etwa 400 °C bis etwa 600 °C oder etwa 200 °C bis etwa 600 °C. Zusätzlich oder alternativ kann Schritt 220 durchgeführt werden für mehr als oder gleich etwa 5 Minuten, mehr als oder gleich etwa 15 Minuten, mehr als oder gleich etwa 30 Minuten, mehr als oder gleich etwa 60 Minuten, mehr als oder gleich etwa 2 Stunden, mehr als oder gleich etwa 3 Stunden, mehr als oder gleich etwa 4 Stunden, mehr als oder gleich etwa 6 Stunden, mehr als oder gleich etwa 8 Stunden, mehr als oder gleich etwa 10 Stunden, mehr als oder gleich etwa 16 Stunden, mehr als oder gleich etwa 20 Stunden oder etwa 24 Stunden; oder von etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden, etwa 5 Minuten bis etwa 16 Stunden, etwa 5 Minuten bis etwa 10 Stunden, etwa 5 Minuten bis etwa 4 Stunden, etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden, etwa 30 Minuten bis etwa 8 Stunden, etwa 30 Minuten bis etwa 4 Stunden, etwa 60 Minuten bis etwa 24 Stunden, etwa 60 Minuten bis etwa 6 Stunden, etwa 60 Minuten bis etwa 5 Stunden, etwa 60 Minuten bis etwa 4 Stunden, etwa 2 Stunden bis etwa 24 Stunden, etwa 2 Stunden bis etwa 10 Stunden, etwa 2 Stunden bis etwa 5 Stunden, etwa 2 Stunden bis etwa 4 Stunden, etwa 4 Stunden bis etwa 24 Stunden oder etwa 4 Stunden bis etwa 8 Stunden. In einer Ausführungsform können die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen kalziniert werden, indem sie bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 - 600 °C für eine Zeit zwischen 1 und 5 Stunden erhitzt werden, beispielsweise können die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen kalziniert werden, indem sie bei einer Temperatur von etwa 400 °C für etwa 4 Stunden erhitzt werden.
  • Luftfeuchtigkeit kann von den Lithiumionen-ausgetauschten Teilchen nach der Kalzinierung leicht absorbiert werden. Um zu vermeiden, dass mit den Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen Wasser in die elektrochemische Zelle gelangt, sollte daher darauf geachtet werden, dass die Teilchen nach dem Kalzinierungsschritt, vor und während des Zusammenbaus der Zelle nicht der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt werden. Vor dem Einbau der Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen in die elektrochemische Zelle können die Teilchen beispielsweise aus Schritt 220 transferiert und in einer trockenen Umgebung gelagert werden. Wenn die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen vor dem Zusammenbau der elektrochemischen Zelle zu irgendeinem Zeitpunkt Wasser, einschließlich Luftfeuchtigkeit, ausgesetzt sind, kann ein zusätzlicher Wärmebehandlungsschritt durchgeführt werden, um Spuren von Wasser aus den Teilchen zu entfernen. Der zusätzliche Wärmebehandlungsschritt kann bei einer Temperatur von mehr als etwa 100 °C für eine ausreichende Zeit durchgeführt werden, um Spuren von Wasser aus den Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen zu entfernen.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen bereitgestellt. Wie in 2B dargestellt, kann das Verfahren beispielsweise einen Schritt 225 des Kombinierens von Vorläufer-Zeolithteilchen mit (NH4)3PO4, beispielsweise in einem ersten Behälter, bei einer ausreichenden Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne umfassen, damit zumindest einige der austauschbaren Kationen außerhalb des Gerüsts (z.B. Na+, H+, K+) innerhalb der Zeolith-Vorläuferteilchen durch NH4 +-Ionen ersetzt oder ausgetauscht werden, um ein erstes Gemisch zu erzeugen, das Zeolith-Zwischenteilchen umfasst, die beispielsweise NH+-Kationen umfassen. Schritt 225 kann wie für Schritt 205 beschrieben durchgeführt werden.
  • Das Verfahren kann ferner einen Schritt 230 der Abtrennung der Zeolith-Zwischenteilchen von dem Lösungsmittel oder der wässrigen Lösung enthalten, die (NH4)3PO4 enthält. Die Zeolith-Zwischenteilchen können durch jedes geeignete Verfahren abgetrennt werden, z.B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren. Die Zeolith-Zwischenteilchen können gereinigt oder gewaschen werden, indem sie von restlichen Ionen und Lösungsmitteln befreit werden, z.B. durch Waschen mit entionisiertem Wasser. Zusätzlich können in Schritt 235 die abgetrennten Zeolith-Zwischenteilchen mit einem Lithiumsalz wie hier beschrieben kombiniert werden, um die hier beschriebenen Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen zu bilden. Schritt 235 kann wie für Schritt 210 beschrieben durchgeführt werden.
  • Zusätzlich oder alternativ kann das Verfahren einen weiteren Schritt 240 umfassen, der die Abtrennung der Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen vom Lösungsmittel oder Wasser nach Abschluss des Ionenaustauschs umfasst. Schritt 240 kann wie für Schritt 215 beschrieben durchgeführt werden. Zusätzlich oder alternativ kann das Verfahren einen optionalen Schritt 245 umfassen, der das Erhitzen der Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen bei einer geeigneten Temperatur für eine ausreichende Zeitspanne umfasst, um adsorbiertes Wasser daraus zu entfernen. Schritt 245 kann wie für Schritt 220 beschrieben durchgeführt werden.
  • II. Elektrochemische Zelle
  • Lithiumhaltige elektrochemische Zellen umfassen in der Regel eine negative Elektrode, eine positive Elektrode, einen Elektrolyten zur Leitung von Lithiumionen zwischen der negativen und der positiven Elektrode und einen porösen Separator zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode, um die Elektroden physisch voneinander zu trennen und elektrisch zu isolieren und gleichzeitig einen freien Ionenfluss zu ermöglichen. Beim Einbau in eine elektrochemische Zelle, zum Beispiel in eine Lithiumionen-Batterie, wird der poröse Separator mit einem flüssigen Elektrolyten infiltriert. Es wurde entdeckt, dass Lithiumionen-ausgetauschte Zeolithteilchen, wie sie z.B. im elektroaktiven Material der positiven Elektrode und/oder in einer Überzugsschicht auf dem porösen Separator vorhanden sind, aktiv Spuren von Wasser, Wasserstoffionen, Flusssäure, dissoziierten Übergangsmetallionen (z.B. Mn2+- und Fe2+/3+-Ionen), Polysulfiden und anderen Zielverbindungen aus dem flüssigen Elektrolyten entfernen können, ohne den Transport oder den Nettofluss von Lithiumionen durch diesen zu hemmen. Die Entfernung dieser Zielverbindungen aus dem flüssigen Elektrolyten während des Betriebs der Batterie kann wiederum dazu beitragen, die Verschlechterung verschiedener Batteriekomponenten zu verhindern oder abzumildern und dadurch die Lebensdauer und die Zyklusleistung der Batterie zu verbessern.
  • Eine elektrochemische Zelle zur Verwendung in Batterien, z.B. einer Lithiumionen-Batterie, oder als Kondensatoren wird hier bereitgestellt. Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle 20 (auch als Lithiumionen-Batterie oder Batterie 20 bezeichnet) ist in 3 gezeigt. Die elektrochemische Zelle 20 umfasst eine negative Elektrode 22 (auch als negative Elektrodenschicht 22 bezeichnet), einen ersten Stromkollektor 32 (auch als Stromkollektor 32 der negativen Elektrode bezeichnet), der an oder in der Nähe der negativen Elektrode 22 angeordnet sein kann, eine positive Elektrode 24 (auch als positive Elektrodenschicht 24 bezeichnet), einen zweiten Stromkollektor 34 (auch als Stromkollektor 34 der positiven Elektrode bezeichnet), der an oder in der Nähe der positiven Elektrode 24 angeordnet sein kann, und einen zwischen der positiven Elektrode 24 und dem ersten Stromkollektor 32 angeordneten Separator 26. Der Raum zwischen (z.B. dem Separator 26) der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 kann mit dem Elektrolyten 30 gefüllt werden. Wenn sich im Inneren der negativen Elektrode 22 und/oder der positiven Elektrode 24 Poren befinden, können die Poren auch mit dem Elektrolyten 30 gefüllt sein. Der Elektrolyt 30 kann die Oberflächen der negativen Elektrode 22, der positiven Elektrode 24 und des porösen Separators 26 imprägnieren, infiltrieren oder benetzen und deren Poren ausfüllen.
  • Der erste Stromkollektor 32 und der zweite Stromkollektor 34 sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40. Eine unterbrechbare externe Schaltung 40 und eine Lastvorrichtung 42 verbinden den ersten Stromkollektor 32 und den zweiten Stromkollektor 34. Sowohl die negative Elektrode 22 als auch die positive Elektrode 24 und der Separator 26 können ferner den Elektrolyten 30 umfassen, der Lithiumionen leiten kann. Der Separator 26 wirkt sowohl als elektrischer Isolator als auch als mechanischer Träger, indem er zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 eingefügt ist, um einen physischen Kontakt und damit das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern. Der Separator 26 stellt nicht nur eine physische Barriere zwischen den Elektroden 22, 24 dar, sondern kann auch einen Pfad mit minimalem Widerstand für den internen Durchgang von Lithiumionen (und ähnlichen Anionen) bereitstellen, um die Funktion der Batterie 20 zu erleichtern. Der Separator 26 enthält auch die Elektrolytlösung in einem Netzwerk offener Poren während des Zyklus von Lithiumionen, um die Funktion der Batterie 20 zu erleichtern.
  • Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden), wenn die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge an eingelagertem Lithium enthält. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingeführten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode erzeugt werden, werden gleichzeitig durch Separator 26 und den Elektrolyten 30 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26 in dem Elektrolyten 30, um an der positiven Elektrode 24 eingelagertes Lithium zu bilden. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das eingelagerte Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Lithiumionen-Batterie 20 abgenommen hat.
  • Die Lithiumionen-Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle an die Lithiumionen-Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom/Energie versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Der Anschluss einer externen Stromquelle an die Lithiumionen-Batterie 20 erzwingt die ansonsten nicht-spontane Oxidation des eingelagerten Lithiums an der positiven Elektrode 24 zur Erzeugung von Elektronen und Lithiumionen. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zurück zur negativen Elektrode 22 fließen, und die Lithiumionen, die vom Elektrolyten 30 durch den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22 getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode 22 und füllen sie wieder mit eingelagertem Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladevorgangs auf. Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Lithiumionen-Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Lithiumionen-Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem eine Wechselstromsteckdose und ein Kfz-Wechselstromgenerator.
  • In vielen Konfigurationen der Batterie werden jeweils der negative Stromkollektor 32, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der positive Stromkollektor 34 als relativ dünne Schichten (z.B. einige Mikrometer oder einen Millimeter oder weniger Dicke) hergestellt und in elektrisch parallelgeschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes Energiepaket zu erhalten. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40.
  • Außerdem kann die Batterie 20 in bestimmten Aspekten eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Lithiumionen-Batterie 20 als nicht beschränkende Beispiele ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlusskappen, Laschen, Batterieanschlüsse und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 herum. Die in 3 dargestellte Batterie 20 enthält einen flüssigen Elektrolyten 30 und zeigt repräsentative Konzepte des Batteriebetriebs.
  • Wie oben erwähnt, können Größe und Form der Lithiumionen-Batterie 20 je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung und Leistungsdichte zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird.
  • Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die operativ an den externen Stromkreis 40 angeschlossen sein kann. Die Lastvorrichtung 42 kann ganz oder teilweise durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Lithiumionen-Batterie 20 entladen wird. Während es sich bei der Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln kann, gibt es als nicht einschränkende Beispiele einige spezifische Beispiele für stromverbrauchende Lastvorrichtungen, wie ein Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein rein elektrisches Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Energiespeicherung auflädt.
  • Die vorliegende Technologie bezieht sich auf verbesserte elektrochemische Zellen, insbesondere Lithiumionen-Batterien. In verschiedenen Fällen werden solche Zellen in Fahrzeug- oder Autotransportanwendungen (z.B. Motorräder, Boote, Traktoren, Busse, Motorräder, Wohnmobile, Wohnwagen und Panzer) eingesetzt. Die vorliegende Technologie kann jedoch als nicht einschränkendes Beispiel in einer Vielzahl anderer Branchen und Anwendungen eingesetzt werden, z.B. in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Vorrichtungen, Gebäuden (z.B. Häuser, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Bürogeräten und Möbeln sowie in Maschinen für die Industrie, in agrarwirtschaftlichen oder landwirtschaftlichen Geräten oder in schweren Maschinen.
  • A. Positive Elektrode
  • Die positive Elektrode 24 kann aus einem ersten elektroaktiven Material gebildet werden, das ausreichend Lithium-Einlagerung und -Auslagerung durchlaufen kann, während es als positiver Pol der Lithiumionen-Batterie 20 fungiert. Die positive Elektrode 24 kann auch ein polymeres Bindemittelmaterial zur strukturellen Verstärkung des aktiven Materials auf Lithiumbasis und ein elektrisch leitfähiges Material enthalten. Eine beispielhafte gemeinsame Klasse von bekannten Materialien, die zur Bildung der positiven Elektrode 24 verwendet werden können, sind geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxide. In bestimmten Ausführungsformen kann die positive Elektrode 24 beispielsweise umfassen Li(1+x)Mn2O4, wobei 0,1 ≤ x ≤ 1; LiMn(2-x)NixO4, wobei 0 ≤ x ≤ 0,5; LiCoO2; Li(NixMnyCoz)O2, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1 und x + y + z = 1; LiNi(1-x-y)CoxMyO2, wobei 0 < x < 0,2, y < 0,2 und M Al, Mg oder Ti ist; LiFePO4, LiMn2-xFexPO4, wobei 0 < x < 0,3; LiNiCoAlO2; LiMPO4, wobei M mindestens eines von Fe, Ni, Co und Mn ist; Li(NixMnyCozAlp)O2, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0 ≤ p ≤ 1, x + y + z + p = 1 (NCMA); LiNiMnCoO2; Li2FexM1-xPO4 (M = Mn und/oder Ni, 0 ≤ x ≤ 1); LiMn2O4; LiFeSiO4; LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC622), LiMnO2 (LMO), Aktivkohle, Schwefel (z.B. mehr als 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der positiven Elektrode) oder Kombinationen davon. Zusätzlich oder alternativ kann die positive Elektrode 24 die hier beschriebenen Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen enthalten, zum Beispiel als Additiv.
  • Das erste elektroaktive Material kann in Form von Teilchen vorliegen und eine runde oder axiale Geometrie aufweisen. Der Begriff „axiale Geometrie“ bezieht sich auf Teilchen, die im Allgemeinen eine stabförmige, faserige oder anderweitig zylindrische Form mit einer ersichtlichen langen oder länglichen Achse haben. Im Allgemeinen ist ein Aspektverhältnis (AR) für zylindrische Formen (z.B. eine Faser oder ein Stab) definiert als AR = L/D, wobei L die Länge der längsten Achse und D der Durchmesser des Zylinders oder der Faser ist. Exemplarische elektroaktive Materialteilchen mit axialer Geometrie, die für die Verwendung in der vorliegenden Offenbarung geeignet sind, können ein hohes Aspektverhältnis aufweisen, das z.B. von etwa 10 bis etwa 5.000 reicht. In bestimmten Variationen umfassen die ersten Teilchen aus elektroaktivem Material, die eine axiale Geometrie aufweisen, Fasern, Drähte, Flocken, Whisker, Filamente, Röhren, Stäbe und dergleichen.
  • Der Begriff „runde Geometrie“ bezieht sich typischerweise auf Teilchen mit geringeren Aspektverhältnissen, z.B. einem Aspektverhältnis näher an 1 (z.B. weniger als 10). Es sollte beachtet werden, dass die Teilchengeometrie von einer echten runden Form abweichen kann und zum Beispiel längliche oder ovale Formen, einschließlich länglicher oder abgeflachter Sphäroide, agglomerierte Teilchen, polygonale (z.B. hexagonale) Teilchen oder andere Formen, die im Allgemeinen ein niedriges Aspektverhältnis haben, umfassen kann. Oblate bzw. abgeplattete Sphäroide können Scheibenformen haben, die ein relativ hohes Aspektverhältnis aufweisen. So ist eine allgemein runde Geometrie der Teilchen nicht auf relativ niedrige Aspektverhältnisse und sphärische Formen beschränkt.
  • Zusätzlich oder alternativ kann die positive Elektrode 24 optional ein elektrisch leitfähiges Material und/oder ein polymeres Bindemittel enthalten. Beispiele für elektrisch leitfähige Materialien sind unter anderem Ruß, Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstoff-Nanoröhren, Kohlenstofffasern, Kohlenstoff-Nanofasern, Graphen, Graphen-Nanoplättchen, Graphenoxid, stickstoffdotierter Kohlenstoff, Metallpulver (z.B. Kupfer, Nickel, Stahl oder Eisen), Flüssigmetalle (z.B. Ga, GaInSn), ein leitfähiges Polymer (umfasst z.B. Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen) und Kombinationen davon. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Graphen-Nanoplättchen“ auf ein Nanoplättchen oder einen Stapel von Graphenschichten. Ein solches elektrisch leitfähiges Material in Teilchenform kann eine runde Geometrie oder eine axiale Geometrie wie oben beschrieben haben.
  • Beispiele für geeignete polymere Bindemittel sind unter anderem Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM) oder Carboxymethylcellulose (CMC), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Poly(acrylsäure) PAA, Polyimid, Polyamid, Natriumalginat, Lithiumalginat und Kombinationen davon. In einigen Ausführungsformen kann das polymere Bindemittel ein nichtwässriges, lösungsmittelbasiertes Polymer oder ein wässriges Polymer sein. Insbesondere kann das polymere Bindemittel ein nichtwässriges, lösungsmittelbasiertes Polymer sein, das einen geringeren Kapazitätsabfall aufweist, ein robusteres mechanisches Netzwerk und verbesserte mechanische Eigenschaften bietet, um die Ausdehnung der Siliciumteilchen besser zu bewältigen, und eine gute chemische und thermische Beständigkeit besitzt. Das polymere Bindemittel kann beispielsweise Polyimid, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure, ein Salz (z.B. Kalium, Natrium, Lithium) der Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder eine Kombination davon umfassen. Das erste elektroaktive Material kann mit dem elektrisch leitfähigen Material und/oder mindestens einem polymeren Bindemittel vermischt werden. Beispielsweise können das erste elektroaktive Material und optionale elektrisch leitende Materialien mit solchen Bindemitteln aufgeschlämmt und auf einen Stromkollektor aufgebracht werden. Das polymere Bindemittel kann in einer Elektrode mehrere Funktionen erfüllen, darunter: (i) die elektronischen und ionischen Leitfähigkeiten der Verbundelektrode zu ermöglichen, (ii) die Integrität der Elektrode zu gewährleisten, z.B. die Integrität der Elektrode und ihrer Komponenten sowie ihre Haftung mit dem Stromkollektor, und (iii) an der Bildung der Festelektrolyt-Zwischenphase (SEI) teilzunehmen, die eine wichtige Rolle spielt, da die Kinetik der Lithium-Einlagerung überwiegend durch die SEI bestimmt wird.
  • In jeder Ausführungsform kann das erste elektroaktive Material in der positiven Elektrode in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der positiven Elektrode, vorhanden sein von mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-%, mehr als oder gleich etwa 60 Gew.-%, mehr als oder gleich etwa 70 Gew.-%, mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-%, mehr als oder gleich etwa 90 Gew.-%, mehr als oder gleich etwa 95 Gew.-% oder etwa 99 Gew.-%; oder von etwa 50 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% oder etwa 90 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%.
  • Zusätzlich oder alternativ können das elektrisch leitfähige Material und das polymere Bindemittel jeweils unabhängig voneinander in der positiven Elektrode in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der positiven Elektrode, vorhanden sein.
  • B. Negative Elektrode
  • Die negative Elektrode 22 enthält ein zweites elektroaktives Material als Lithium-Wirtsmaterial, das als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie fungieren kann. Das zweite elektroaktive Material kann Lithium (z.B. metallisches Lithium), eine Lithiumlegierung, wie z.B. eine Lithium-Silicium-Legierung, eine Lithium-Aluminium-Legierung, eine Lithium-Indium-Legierung, eine Lithium-Zinn-Legierung oder Kombinationen davon umfassen. Die negative Elektrode 22 kann optional auch eines oder mehrere der folgenden Elemente enthalten: Graphit, Aktivkohle, Ruß, Hartkohle, Weichkohle, Graphen, Silicium, Zinnoxid, Aluminium, Indium, Zink, Germanium, Siliciumoxid, Titanoxid, Lithiumtitanat und Kombinationen davon, z.B. Silicium gemischt mit Graphit. Nicht einschränkende Beispiele für siliciumhaltige elektroaktive Materialien sind Silicium (amorph oder kristallin) oder siliciumhaltige binäre und ternäre Legierungen, wie Si-Sn, SiSnFe, SiSnAl, SiFeCo und ähnliche. In anderen Variationen kann die negative Elektrode 22 ein Metallfilm oder eine Metallfolie sein, z.B. ein Lithiummetallfilm oder eine lithiumhaltige Folie. Das zweite elektroaktive Material kann in Form von Teilchen vorliegen und eine runde Geometrie oder eine axiale Geometrie wie oben beschrieben haben. Zusätzlich oder alternativ kann die negative Elektrode 22 die hier beschriebenen Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen enthalten, zum Beispiel als Additiv.
  • Zusätzlich kann die negative Elektrode 22 optional ein hier beschriebenes elektrisch leitfähiges Material und/oder ein hier beschriebenes polymeres Bindemittel enthalten, das die strukturelle Integrität der Elektrode verbessert. Zum Beispiel können die zweiten elektroaktiven Materialien und elektronisch oder elektrisch leitenden Materialien mit solchen Bindemitteln aufgeschlämmt werden wie Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, oder Carboxymethylcellulose (CMC), ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Poly(acrylsäure) PAA, Polyimid, Polyamid, Natriumalginat oder Lithiumalginat und auf einen Stromkollektor aufgebracht werden. Beispiele für elektrisch leitfähige Materialien sind unter anderem Ruß, Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstoff-Nanoröhren, Kohlenstofffasern, Kohlenstoff-Nanofasern, Graphen, Graphen-Nanoplättchen, Graphenoxid, stickstoffdotierter Kohlenstoff, Metallpulver (z.B. Kupfer, Nickel, Stahl oder Eisen), Flüssigmetalle (z.B. Ga, GaInSn), ein leitfähiges Polymer (umfasst z.B. Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen) und Kombinationen davon.
  • In verschiedenen Aspekten kann das zweite elektroaktive Material in der negativen Elektrode in einer Menge von etwa 70 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, etwa 80 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-%, etwa 90 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% oder etwa 95 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der negativen Elektrode, vorhanden sein. Zusätzlich oder alternativ können das elektrisch leitfähige Material und das polymere Bindemittel jeweils unabhängig voneinander in der negativen Elektrode in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der negativen Elektrode, vorhanden sein.
  • C. Stromkollektoren
  • Der erste Stromkollektor 32 und der zweite Stromkollektor 34 können jeweils ein Metall umfassen, das Kupfer, Aluminium, Nickel oder Legierungen davon, Edelstahl oder andere geeignete elektrisch leitfähige Materialien umfasst, die den Fachleuten bekannt sind. Zusätzlich oder alternativ können der erste Stromkollektor 32 und der zweite Stromkollektor 34 jeweils aus einer Kohlenstoff- oder einer Kohlenstoff-Metall-Verbundschicht (z.B. Silber (Ag), Aluminium (Al), Zink (Zn)) mit einer Dicke von etwa 500 nm bis etwa 2 µm bestehen oder eine solche Schicht enthalten. In bestimmten Aspekten kann der erste Stromkollektor 32 und/oder der zweite Stromkollektor 34 in Form einer Folie, eines geschlitzten Netzes und/oder eines gewebten Netzes ausgeführt sein.
  • D. Poröser Separator
  • In jeder Ausführungsform kann der poröse Separator 26 ein beliebiges organisches oder anorganisches Material enthalten, das eine positive und eine negative Elektrode physisch voneinander trennen und elektrisch isolieren kann, während es den freien Fluss von Lithiumionen dazwischen ermöglicht. Der poröse Separator 26 kann beispielsweise ein Verbundmaterial oder einen Vliesstoff enthalten, z.B. einen Bogen, eine Bahn oder eine Matte, die aus gerichteten oder zufällig orientierten Fasern hergestellt sind, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Baumwolle, Nylon, Polyester, Glas und eine Kombination davon. Als weiteres Beispiel kann der Separator 26 ein poröses (z.B. mikroporöses) Polymermaterial umfassen, z.B. eine mikroporöse Membran oder Folie auf Polyolefinbasis. Der poröse Separator 26 kann ein einzelnes Polyolefin oder eine Kombination von Polyolefinen umfassen, wie z.B. Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVdF) und/oder Polyvinylchlorid) (PVC). Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer aus zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich der eines Block-Copolymers oder eines statistischen Copolymers. Wenn das Polyolefin in ähnlicher Weise ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann es sich ebenfalls um ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer handeln. In einigen Ausführungsformen kann der poröse Separator 26 ein Laminat aus einem oder mehreren polymeren Materialien umfassen, wie z.B. ein Laminat aus PE und PP. Zu den kommerziell erhältlichen Substraten für den porösen Polyolefin-Separator können gehören CELGARD® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD® 2325 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator), die bei Celgard LLC erhältlich sind. Zusätzlich oder alternativ kann der poröse Separator 26 die hier beschriebenen Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen enthalten, zum Beispiel als Füllstoff.
  • In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken und beispielsweise eine durchschnittliche Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zur Bildung des porösen Separators 26 zusammengesetzt werden. Der poröse Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere enthalten, wie z.B., aber nicht beschränkt auf, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein Polyamid, Polyimid, Poly(amid-imid)-Copolymer, Polyetherimid, und/oder Zellulose oder jedes andere Material, das geeignet ist, die gewünschte poröse Struktur zu erzeugen. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können weiterhin als Faserschicht in den porösen Separator 26 eingebracht werden, um zu helfen, dem porösen Separator 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen. Der poröse Separator 26 kann eine Dicke im Bereich von etwa 4 µm bis etwa 25 µm haben.
  • E. Überzugsschicht(en)
  • In jeder Ausführungsform kann der poröse Separator eine erste Überzugsschicht enthalten, die hier beschriebene Lithiumionen-ausgetauschte Zeolithteilchen umfasst. Wie in 4 dargestellt, kann der poröse Separator 26 in der Batterie 21 beispielsweise eine erste Seite 50 und eine gegenüberliegende zweite Seite 55 aufweisen. Die erste Überzugsschicht 60, die Lithiumionen-ausgetauschte Zeolithteilchen enthält, kann auf einer oder beiden Seiten 50, 55 des Separators 26 vorhanden sein. In einigen Ausführungsformen, wie in 4 gezeigt, können die erste Seite 50 und die zweite Seite 55 des Separators 26 mit einer ersten Überzugsschicht 60 versehen sein. Beim Zusammenbau ist die erste Überzugsschicht 60 auf der ersten Seite 50 der negativen Elektrode 22 zugewandt und drückt gegen diese, und die erste Überzugsschicht 60 auf der zweiten Seite 55 ist der positiven Elektrode 24 zugewandt und drückt gegen diese. In anderen Ausführungsformen kann jedoch die erste Seite 50 des Separators 26 mit der ersten Überzugsschicht 60 beschichtet sein, und die zweite Seite 55 des Separators 26 kann unbeschichtet sein, so dass die zweite Seite 55 des Separators 26 bei der Montage der positiven Elektrode 24 zugewandt ist und gegen diese drückt. In anderen Ausführungsformen kann die zweite Seite 55 des Separators 26 mit der ersten Überzugsschicht 60 beschichtet sein, und die erste Seite 50 des Separators 26 kann unbeschichtet sein, so dass die erste Seite 50 des Separators 26 bei der Montage der negativen Elektrode 22 zugewandt ist und gegen diese drückt. Die erste Überzugsschicht 60 kann zusätzlich ein polymeres Bindemittelmaterial enthalten.
  • Die erste Überzugsschicht 60 kann kontinuierlich oder diskontinuierlich auf der ersten und/oder zweiten Seite 50, 55 des Separators 26 ausgebildet sein. Beispielsweise kann die erste Überzugsschicht 60 auf der ersten Seite 50 des Separators 26 so ausgebildet sein, dass die erste Überzugsschicht 60 den gesamten Oberflächenbereich oder nur einen Teil des Oberflächenbereichs auf der ersten Seite 50 des Separators 26 bedeckt. Ebenso kann die erste Überzugsschicht 60 auf der zweiten Seite 55 des Separators 26 gebildet sein, so dass die erste Überzugsschicht 60 den gesamten Oberflächenbereich oder nur einen Teil des Oberflächenbereichs auf der zweiten Seite 55 des Separators 26 bedeckt. Die erste Überzugsschicht 60 kann sich über die erste und zweite Seite 50, 55 des Separators 26 erstrecken und in einigen Fällen teilweise in die Mikroporen des Separators 26 hineinreichen.
  • Zusätzlich oder alternativ kann die positive Elektrode, die negative Elektrode oder beide eine zweite Überzugsschicht enthalten, die hier beschriebene Lithiumionen-ausgetauschte Zeolithteilchen umfasst. Wie in 5 dargestellt, kann beispielsweise in der Batterie 22 die negative Elektrode 22 eine dritte Seite 74 und die positive Elektrode 24 eine vierte Seite 76 haben. Die zweite Überzugsschicht 70, die Lithiumionen-ausgetauschte Zeolithteilchen enthält, kann auf einer oder beiden Seiten 74, 76 der Elektroden 22, 24 vorhanden sein. In einigen Ausführungsformen können, wie in 5 gezeigt, die dritte Seite 74 und die vierte Seite 76 mit der zweiten Überzugsschicht 70 beschichtet sein. Beim Zusammenbau ist die zweite Überzugsschicht 70 auf der dritten Seite 74 dem Separator 26 zugewandt und drückt gegen ihn, und die zweite Überzugsschicht 70 auf der vierten Seite 76 ist dem Separator 26 zugewandt und drückt gegen ihn. In anderen Ausführungsformen kann jedoch die dritte Seite 74 der negativen Elektrode 22 mit der zweiten Überzugsschicht 70 beschichtet sein, und die vierte Seite 76 der positiven Elektrode 24 kann unbeschichtet sein, so dass bei der Montage die vierte Seite 76 der positiven Elektrode 24 dem Separator 26 zugewandt ist und gegen diesen drückt. In anderen Ausführungsformen kann die vierte Seite 76 der positiven Elektrode 24 mit der zweiten Überzugsschicht 70 beschichtet sein, und die dritte Seite 74 der negativen Elektrode 22 kann unbeschichtet sein, so dass beim Zusammenbau die dritte Seite 74 der negativen Elektrode 22 dem Separator 26 zugewandt ist und gegen diesen drückt. Die zweite Überzugsschicht 70 kann zusätzlich ein polymeres Bindemittelmaterial enthalten.
  • Die zweite Überzugsschicht 70 kann kontinuierlich oder diskontinuierlich auf jeder der Seiten 74, 76 ausgebildet sein. Beispielsweise kann die zweite Überzugsschicht 70 auf der dritten Seite 74 der negativen Elektrode 22 so ausgebildet sein, dass die zweite Überzugsschicht 70 den gesamten Oberflächenbereich oder nur einen Teil des Oberflächenbereichs auf der dritten Seite 74 der negativen Elektrode 22 bedeckt. Ebenso kann die zweite Überzugsschicht 70 auf der vierten Seite 76 der positiven Elektrode 24 gebildet sein, so dass die zweite Überzugsschicht 70 den gesamten Oberflächenbereich oder nur einen Teil des Oberflächenbereichs auf der vierten Seite 76 der positiven Elektrode 24 bedeckt. Die zweite Überzugsschicht 70 kann sich über die dritte und vierte Seite 74, 76 erstrecken und in einigen Fällen teilweise in die Mikroporen der Elektrode 22, 24 hineinreichen.
  • In jeder Ausführungsform können die erste Überzugsschicht 60 und/oder die zweite Überzugsschicht 70 Dicken von weniger als oder gleich etwa 25 µm, weniger als oder gleich etwa 20 µm, weniger als oder gleich etwa 10 µm, weniger als oder gleich etwa 5 µm, weniger als oder gleich etwa 1 µm oder etwa 50 nm aufweisen. Zusätzlich oder alternativ können die erste Überzugsschicht 60 und/oder die zweite Überzugsschicht 70 Dicken im Bereich von etwa 50 nm bis etwa 20 µm, etwa 50 nm bis etwa 10 µm oder etwa 50 nm bis etwa 5 µm aufweisen. Im Vergleich zur Dicke des Separators 26 kann die Dicke der ersten Überzugsschicht 60 geringer sein als die des Separators 26. Die Dicke der ersten Überzugsschicht 60 kann beispielsweise 50 % oder weniger als die Dicke des Separators 26 betragen.
  • Die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen in der ersten Überzugsschicht 60, der zweiten Überzugsschicht 70, als Additiv in den Elektroden 22, 24 und/oder als Füllstoff im Separator 26, können in einem Lithiumionen-Transportweg durch die elektrochemischen Zellen 20, 21, 22 angeordnet sein. Während des Betriebs der elektrochemischen Zellen 20, 21, 22 können Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 der elektrochemischen Zellen 20, 21, 22 hin- und herbewegt werden, und die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen können so angeordnet sein, dass die Lithiumionen während dieser Hin- und Herbewegung zwangsläufig auf eines oder mehrere der Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen treffen. Die Lithiumionen können während ihrer Bewegung durch die elektrochemischen Zellen 20, 21, 22 mit den Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen in Kontakt kommen oder sich um sie herum oder durch sie hindurch bewegen. Die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen sind so formuliert oder ausgewählt, dass sie bestimmte Zielverbindungen innerhalb der elektrochemischen Zellen 20, 21, 22 adsorbieren, abfangen, einschließen oder deren Bewegung anderweitig hemmen, ohne den Transport oder den Nettofluss von Lithiumionen durch die elektrochemische Zellen 20, 21, 22 zu beeinträchtigen. Beispielsweise können die Teilchen der Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen abhängig von dem oben beschriebenen Porendurchmesser, dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser und/oder dem Kationengehalt so formuliert oder ausgewählt werden, dass sie Wassermoleküle, Polysulfidmoleküle, Wasserstoffionen, HF und Übergangsmetallionen, wie Mn2+- und Fe2+/3+-Ionen, innerhalb der elektrochemischen Zellen 20, 21, 22 einschließen oder deren Bewegung hemmen. Die Zielverbindungen können in den Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen entweder physikalisch, chemisch oder sowohl physikalisch als auch chemisch eingeschlossen werden.
  • So kann die Aufnahme der Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen in die Zellen 20, 21, 22 dazu beitragen, ein als „Spannungsabfall“ bezeichnetes Phänomen zu verhindern, den Kapazitätsabfall und die Impedanz zu verringern, den Coulomb-Wirkungsgrad zu verbessern, eine gleichmäßige Stromverteilung entlang der Elektroden/Elektrolyt-Grenzfläche aufrechtzuerhalten, die Korrosion zu verringern und das Ausgasen der Zellen 20, 21, 22 zu verhindern.
  • Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen vorteilhaft zur Verbesserung der Zyklusleistung der elektrochemischen Zellen 20, 21, 22 beitragen können, indem sie beispielsweise Wasserspuren einfangen, Flusssäure (HF) abfangen und/oder die Polysulfidwanderung blockieren. Die Immobilisierung von Spuren von Wassermolekülen in den elektrochemischen Zellen 20, 21, 22 kann dazu beitragen, die Zersetzung des flüssigen Elektrolyten 30 zu verhindern, was wiederum dazu beitragen kann, die Zersetzung des lithiumbasierten Einlagerungswirtsmaterials der positiven Elektrode 24 zu verhindern. Flusssäure ist hochkorrosiv und kann in den elektrochemischen Zellen 20, 21, 22 bei der Zersetzung des Elektrolyten entstehen, insbesondere durch Reaktion von LiPF6 mit Wasser gemäß der folgenden Reaktionsgleichung (2): LiPF6 + H2O ↔ LiF + POF3 + 2HF (2)
  • Das so entstandene HF kann den Säuregrad des flüssigen Elektrolyten 30 erhöhen, was zu Korrosion des lithiumbasierten Einlagerungswirtsmaterials der positiven Elektrode und/oder der Stromkollektoren 32, 34 führen kann. Daher können die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen in den Zellen 20, 21, 22 durch ihre Funktion als HF-Fänger dazu beitragen, die Korrosion und den Abbau der verschiedenen Komponenten der Zellen 20, 21, 22 zu verringern.
  • Darüber hinaus wird angenommen, dass die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen in den Zellen 20, 21, 22 dazu beitragen können, die Zyklusleistung der elektrochemischen Zellen 20, 21, 22 zu verbessern, indem sie Übergangsmetallionen, wie Mn2+- und Fe2+/3+-Ionen, einfangen, die in dem flüssigen Elektrolyten 30 aufgrund der Zersetzung des lithiumbasierten Einlagerungswirtsmaterials der positiven Elektrode 24 und/oder aufgrund des Vorhandenseins von Übergangsmetallverunreinigungen in der positiven Elektrode 24 vorhanden sein können. Außerdem können die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen in den Zellen 20, 21, 22 dazu beitragen, die Robustheit der Zellen 20, 21, 22 zu verbessern, beispielsweise durch Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der thermischen Stabilität des Separators 26.
  • F. Elektrolyt
  • Die positive Elektrode 24, die negative Elektrode 22 und der Separator 26 können jeweils eine Elektrolytlösung oder ein Elektrolytsystem 30 innerhalb ihrer Poren enthalten, die in der Lage sind, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten. Jeder geeignete Elektrolyt 30, sei es in fester, flüssiger oder Gel-Form, der Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann, kann in den Lithiumionen-Batterien 20, 21 verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält. In den Lithiumionen-Batterien 20, 21 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige flüssige Lösungen mit Elektrolyt 30 verwendet werden.
  • In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein oder mehrere in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöste Lithiumsalze enthält. Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst beispielsweise Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl4), Lithiumiodid (Lil), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C6H5)4), Lithiumbis(oxalat)borat (LiB(C2O4)2) (LiBOB), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF2(C2O4)), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF3SO3), Lithiumbis(trifluormethan)sulfonylimid (LiN(CF3SO2)2), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiN(FSO2)2) (LiSFI) Lithium(triethylenglykoldimethylether)bis(trifluormethansulfonyl)imid (Li(G3)(TFSI), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)azanid (LiTFSA) und Kombinationen davon.
  • Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von nichtwässrigen aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, verschiedene Alkylcarbonate, wie z.B. zyklische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC)), lineare Carbonate (z.B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Ether mit Kettenstruktur (z.B. 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), zyklische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran), 1,3-Dioxolan). Ein oder mehrere Salze können in dem Elektrolyten in einer Konzentration (Mol Salz pro Liter Lösungsmittel) von größer oder gleich etwa 1 M, größer oder gleich etwa 2 M, größer oder gleich etwa 3 M oder etwa 4 M oder von etwa 1 M bis etwa 4 M, etwa 1 M bis 2 M, etwa 2 M bis etwa 4 M oder etwa 3 M bis etwa 4 M vorhanden sein.
  • Zusätzlich oder alternativ kann der Elektrolyt Additive enthalten, die z.B. die Temperatur- und Spannungsstabilität der elektrochemischen Zellenmaterialien (z.B. Elektrolyt 30, negative Elektrode 22 und positive Elektrode 24) erhöhen können. Beispiele für geeignete Additive sind unter anderem Vinylcarbonat, Vinyl-EthylenCarbonat, Propansulfonat und Kombinationen davon. Weitere Additive können Verdünnungsmittel sein, die nicht mit Lithiumionen koordinieren, aber die Viskosität verringern können, wie Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether (BTFE), und Flammschutzmittel, wie Triethylphosphat.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Lithiumionen-ausgetauschte Zeolithteilchen wurden gemäß zwei Verfahren hergestellt. Das erste Verfahren war ein herkömmlicher direkter Ionenaustausch zwischen Zeolith-Vorläuferteilchen und Li+-Kationen. Das zweite Verfahren war ein Ionenaustauschverfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung. Sofern nicht anders angegeben, wurde Zeolithpulver (CBV 600; Zeolith Y) mit einem Na2O-Gewichtsverhältnis von 0,2 %, das von Zeolyst International bezogen wurde, als Zeolith-Vorläuferteilchen verwendet. LiOH und (NH4)sPO4 wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Die Konzentration (mol L-1) der Li+- oder NH4 +-Kationen wurde so gesteuert, dass sie etwa das 10-fache der Na+-Kationen im Zeolith betrug.
  • Beim ersten Verfahren wurden die Zeolith-Vorläuferteilchen mit einer wässrigen Lösung, die LiOH enthielt, bei 80 °C für 24 Stunden kombiniert, um Lithiumionen-ausgetauschte Teilchen zu bilden, die dann durch Vakuumfiltration abgetrennt und zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen und schließlich bei 100 °C über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet wurden, um Vergleichs-Zeolithteilchen A zu erhalten. Beim zweiten Verfahren wurden die Zeolith-Vorläuferteilchen mit einer wässrigen Lösung, die (NH4)3PO4 enthält, bei 80 °C für 24 Stunden kombiniert, um ein erstes Gemisch zu bilden. Im ersten Gemisch wurde 24 Stunden lang bei 80 °C LiOH zugesetzt, um Lithiumionen-ausgetauschte Teilchen zu bilden, die dann durch Vakuumfiltration abgetrennt, zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen und schließlich über Nacht bei 100 °C in einem Vakuumofen getrocknet wurden, um Zeolithteilchen 1 zu erhalten. Die Menge der in den Vergleichs-Zeolithteilchen A und Zeolithteilchen 1 enthaltenen Kationen ist nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    Probe Na + (Atom-%) Li+ (Atom-%) N (Atom-%)
    Vergleichs-Zeolithteilchen A 0,1440 0,445 < 0,5
    Zeolithteilchen 1 0,0517 0,567 < 0,5
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, führte das zweite Verfahren zu mehr Li+-Kationen in den Zeolithteilchen 1 und zu weniger Na+-Kationen. Die Röntgenbeugungs (X-ray diffraction bzw. XRD)-Analyse der Zeolithteilchen 1 wurde ebenfalls durchgeführt und bestätigte die Anwesenheit von Li3PO4 (10) in den Zeolithteilchen 1 (20). 6 zeigt das XRD-Diagramm für Zeolithteilchen 1.
  • Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen, wobei das Verfahren umfasst: (a) Kombinieren von Vorläufer-Zeolithteilchen mit (NH4)3PO4, um ein erstes Gemisch zu bilden, das Zeolith-Zwischenteilchen umfasst, wobei die Vorläufer-Zeolithteilchen ein Kation umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H+, NH4 +, Na+, K+, Mg2+, Ca+und einer Kombination davon besteht; und (b) Durchführen einer der folgenden Handlungen: (i) Zugeben eines Lithiumsalzes zu dem ersten Gemisch, um die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen zu bilden, oder (ii) Abtrennen der Zeolith-Zwischenteilchen von dem ersten Gemisch und Kombinieren der Zeolith-Zwischenteilchen mit dem Lithiumsalz, um die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen zu bilden; und wobei die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen Li+- und NH4 +-Kationen enthalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen Käfige umfassen, die durch 8-teilige Ringe, 9-teilige Ringe, 10-teilige Ringe, 12-teilige Ringe oder eine Kombination davon gebildet sind, und wobei die Käfige Li3PO4 enthalten und/oder wobei die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen ferner Li3PO4 umfassen, das auf einer äu-ßeren Oberfläche der Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen vorhanden ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen ein Zeolithmaterial mit einem Gerüsttyp umfassen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus NAT, EDI, THO, ANA, YUG, GOO, MON, HEU, STI, BRE, FAU, MFI, LTL, LTA und einer Kombination davon, oder wobei die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen ein Zeolithmaterial umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Zeolith A, Zeolith Y, Zeolith L, ZSM-5 und einer Kombination davon.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorläufer-Zeolithteilchen Na+-, H+- und/oder K+-Kationen umfassen und/oder die Zeolith-Zwischenteilchen NH+-Kationen umfassen und/oder wobei das Lithiumsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumchlorid, Lithiumnitrat, Lithiumsulfat und einer Kombination davon besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kombinieren der Vorläufer-Zeolithteilchen mit (NH4)3PO4, das Zugeben von LiOH zum ersten Gemisch zur Bildung der Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen und das Kombinieren der Zwischen-Zeolithteilchen mit LiOH zur Bildung der Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen jeweils bei einer Temperatur von etwa 18 °C bis etwa 120 °C durchgeführt werden.
  6. Lithiumionen-ausgetauschtes Zeolithteilchen, umfassend: Käfige, die durch 8-teilige Ringe, 9-teilige Ringe, 10-teilige Ringe, 12-teilige Ringe oder eine Kombination davon gebildet sind und wobei die Käfige Li3PO4 enthalten; und Li+- und NH4 +-Kationen.
  7. Lithiumionen-ausgetauschtes Zeolithteilchen nach Anspruch 6, wobei die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen ein Zeolithmaterial mit einem Gerüsttyp umfassen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus NAT, EDI, THO, ANA, YUG, GOO, MON, HEU, STI, BRE, FAU, MFI, LTL, LTA und einer Kombination davon, oder wobei die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen ein Zeolithmaterial umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Zeolith A, Zeolith Y, Zeolith L, ZSM-5 und einer Kombination davon.
  8. Elektrochemische Zelle, umfassend: eine positive Elektrode, die ein erstes elektroaktives Material enthält; eine negative Elektrode, die von der positiven Elektrode beabstandet ist, wobei die negative Elektrode ein zweites elektroaktives Material umfasst; einen porösen Separator, der zwischen gegenüberliegenden Oberflächen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist; einen flüssigen Elektrolyten, der die negative Elektrode, die positive Elektrode und/oder den porösen Separator infiltriert; und Lithiumionen-ausgetauschte Zeolithteilchen, die umfassen: Käfige, die durch 8-teilige Ringe, 9-teilige Ringe, 10-teilige Ringe, 12-teilige Ringe oder eine Kombination davon gebildet sind, wobei die Käfige Li3PO4 enthalten; und Li+- und NH4 +-Kationen.
  9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8, wobei die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen als eine oder mehrere der folgenden Formen vorliegen: (i) eine erste Überzugsschicht, die auf einer ersten Seite, einer zweiten Seite oder sowohl auf der ersten als auch auf der zweiten Seite des porösen Separators vorhanden ist; (ii) ein Füllstoff im porösen Separator; (iii) ein Additiv in der positiven Elektrode, der negativen Elektrode oder in beiden; und (iv) eine zweite Überzugsschicht, die auf einer dritten Seite der negativen Elektrode, auf einer vierten Seite der positiven Elektrode oder sowohl auf der dritten Seite der negativen Elektrode als auch auf der vierten Seite der positiven Elektrode vorhanden ist.
  10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8, wobei die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen ein Zeolithmaterial mit einem Gerüsttyp umfassen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus NAT, EDI, THO, ANA, YUG, GOO, MON, HEU, STI, BRE, FAU, MFI, LTL, LTA, und einer Kombination davon, oder wobei die Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithteilchen ein Zeolithmaterial umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Zeolith A, Zeolith Y, Zeolith L, ZSM-5 und einer Kombination davon.
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