CN106384841B - 一种提高锂离子电池中电解液利用率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提高锂离子电池中电解液利用率的方法，包括一个制备分子筛凝胶的步骤；将ZSM‑5分子筛原粉放置于马弗炉中恒温焙烧，然后将焙烧后的ZSW‑5分子筛原粉加入LiOH和TPAOH的混合溶液中水浴搅拌制成分子筛凝胶；还包括一个分子筛老化的步骤；一个分子筛晶化的步骤；一个分子筛抽滤的步骤；一个分子筛焙烧的步骤；将Li型ZSM‑5分子筛置于锂电池的电解液中，在惰性气体的气氛中搅拌0.5～2小时，就能提高锂离子电池中电解液的利用率。本发明使用水热法合成碱性分子筛吸附电解液中杂质；进而提高电解液利用率。本发明实施简单，提高了电解液的使用率，节约资源并可带来明显的经济效益，具有大规模应用的前景。

Description

一种提高锂离子电池中电解液利用率的方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种锂离子电池，具体来说是一种提高锂离子电池中电解液利用率的方法。

背景技术

近年来，随着电子产品的普及以及大众环保意识的提高，锂离子电池在可携带电子产品、电动工具、储能以及电动汽车等领域获得了广泛的应用。锂离子电池电解液在生产过程中将不可避免的带入痕量的水，酸类和醇类杂质，这些杂质会对锂离子电池性能产生负面影响。LiPF₆作为电解液的常用锂盐，具有潮解性强等特点，在搁置过程中会发生分解反应产生HF气体。将含有HF的电解液注入锂离子电池中，HF将作为催化剂加速电解液分解产生HF，从而导致电池内部压力变大，从而加大了电池的安全隐患。锂离子电池在充放电过程中，电极材料与电解液会在固液相界面上发生反应，形成固体电解质界面膜，简称SEI膜，其中的主要成分为Li₂CO₃、(CH₂OCO₂Li)₂、ROCO₂Li、LiF、LiOH等。HF作为强氧化剂将破坏和改变SEI膜的性质，从而降低电池的循环寿命和可逆容量。锂离子电池生产过程中，电解液理论存储时间不宜超过3个月，但是在实际生产过程中，电解液超期存储的现象不可避免，因此电解液的纯化研究备受关注。

分子筛是一种硅铝酸盐，呈碱性，可以有效吸附小分子物质，如水、醇类、氢氟酸等。因此，使用分子筛处理长期搁置的电解液时，电解液中的EC、DMC等大分子有机溶剂不会被吸附，内部的杂质分子得到清除，电解液性能得到大幅改善，从而延长了电解液的使用时间。市面上常见的分子筛使用NaOH为辅料生产，形成的分子筛不可避免的带入了Na⁺，使用此分子筛处理锂离子电池电解液，将会把Na⁺带入电解液中，改变了原电解液的组成成分，影响了锂离子电池的性能。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种提高锂离子电池中电解液利用率的方法，所述的这种提高锂离子电池中电解液利用率的方法，不但要解决现有技术中电解液储存期效短造成的资源浪费技术问题，同时要解决现有分子筛处理锂离子电池电解液时，将Na⁺带入电解液中影响锂离子电池性能的技术问题。

本发明提供了一种提高锂离子电池中电解液利用率的方法，包括如下步骤：

1)一个制备分子筛凝胶的步骤；将ZSM-5分子筛原粉放置于马弗炉中，升温至500～800℃，恒温焙烧去除模板剂，然后将焙烧后的ZSW-5分子筛原粉加入LiOH和TPAOH的混合溶液中，所述的LiOH和TPAOH的混合溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，所述的混合溶液中，LiOH和TPAOH的摩尔比为1～2∶1，所述的焙烧后的ZSW-5分子筛原粉和混合溶液的质量体积比为1～3g∶500mL，在40～60℃下水浴搅拌0.5～3h，制成分子筛凝胶；

2)一个分子筛老化的步骤；将步骤1)的分子筛凝胶常温搁置0.5h-1h进行老化；

3)一个分子筛晶化的步骤；将老化后的分子筛凝胶放置于水热合成釜中进行晶化，晶化温度为150～300℃，晶化时间为12～48h；

4)一个分子筛抽滤的步骤；将晶化后的分子筛使用溶剂对其进行冲洗、抽滤，然后放置于100～130℃条件下干燥8～16h；

5)一个分子筛焙烧的步骤；将抽滤干燥后的分子筛置于马弗炉中，500～700℃焙烧2～6h，得到Li型ZSM-5分子筛；

6)将Li型ZSM-5分子筛置于锂电池的电解液中，在惰性气体的气氛中搅拌0.5～2小时，然后将其注入电池中，就能提高锂离子电池中电解液的利用率。本发明还提供了一种分子筛凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)一个制备分子筛凝胶的步骤；将ZSM-5分子筛原粉放置于马弗炉中，升温至500～800℃，恒温焙烧去除模板剂，然后将焙烧后的ZSW-5分子筛原粉加入LiOH和TPAOH的混合溶液中，所述的LiOH和TPAOH的混合溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，所述的混合溶液中，LiOH和TPAOH的摩尔比为1～2∶1，所述的焙烧后的ZSW-5分子筛原粉和混合溶液的体积比为1～3g∶500mL，在40～60℃下水浴搅拌0.5～3h，制成分子筛凝胶；

2)一个分子筛老化的步骤；将步骤1)的分子筛凝胶搁置0.5h-1h进行老化；

3)一个分子筛晶化的步骤；将老化后的分子筛凝胶放置于水热合成釜中进行晶化，晶化温度为150～300℃，晶化时间为12～48h；

4)一个分子筛抽滤的步骤；将晶化后的分子筛使用溶剂对其进行冲洗、抽滤，然后放置于100～130℃条件下干燥8～16h；

5)一个分子筛焙烧的步骤；将抽滤干燥后的分子筛置于马弗炉中，500～700℃焙烧2～6h，得到Li型ZSM-5分子筛。

进一步的，步骤1)中，将ZSM-5分子筛原粉放置于马弗炉中，升温至550-700℃，恒温焙烧去除模板剂，

进一步的，步骤(2)中，所述的老化过程包括常温空气中搁置：或常温惰性气体中搁置；或常温真空环境中搁置。

进一步的，步骤(3)中，所述的晶化时间为24h。

进一步的，步骤(4)中，所述的抽滤过程使用的溶剂包括但不限于去离子水、蒸馏水、异丙醇、或者氯仿等各种有机溶剂中的任意一种。

进一步的，步骤(5)中，所述的焙烧温度应大于550℃。

进一步的，所述的惰性气体为氩气、氮气或者氪气。

进一步的，所述的惰性气体为氩气、氮气或者氪气。

进一步的，所述的电解液为所有锂离子电池的电解液，包括以LiPF₆、LiClO₄等为锂盐，和以碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)，甲乙基碳酸酯(MEC)等组成的二元或三元混合溶剂。

具体的，ZSM-5分子筛原粉为市售产品，在此不再赘述。

本发明使用水热法合成碱性(LiOH)分子筛，将分子筛放入马弗炉中进行活化后对电解液进行纯化，吸附电解液长期搁置产生的HF及生产过程中混入的痕量水、氢氟酸、甲醛等杂质，进而提高电解液利用率。

通过本发明可以有效吸附电解液中的水、醇类等杂质，去除电解液贮存过程中形成的HF(HF反应过程如下)，本发明使用LiOH作为分子筛的制备原料，改善了原有合成过程中使用NaOH作为原料从而引入Na⁺带来的电解液性能改变。

LiOH+HF＝H₂O+LiF

本发明可以去除电解液在生产过程中代入的痕量水、酸类和醇类等杂质成分，且不引入其他杂质元素；本发明可以延长电解液贮存时间，提高锂离子电池电解液的利用率；本发明还可以吸附并去除电解液长期搁置分解产生的HF等杂质，且不改变电解液固有属性。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明特别适用于长时间搁置的锂离子电池电解液，能够有效提高电解液利用率，实现绿色可持续发展。使用本发明生产的分子筛，去除杂质分子的同时并不会引入其他杂质元素，保证了使用碱性分子筛处理的长期搁置后电解液与新鲜电解液内部成分的一致性。本发明实施简单，提高了电解液的使用率，节约资源并可带来明显的经济效益，具有大规模应用的前景。

附图说明

图1是实施例3中使用分子筛处理前的充放电曲线。

图2是实施例3中使用分子筛处理后的充放电曲线。

具体实施方法

下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1

一个制备Li型ZSM-5分子筛的步骤，包括如下步骤：

1)一个制备分子筛凝胶的步骤；将ZSM-5分子筛原粉放置于马弗炉中，升温至500～800℃，恒温焙烧去除模板剂，然后将焙烧后的ZSW-5分子筛原粉加入LiOH和TPAOH的混合溶液中，所述的LiOH和TPAOH的混合溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，所述的混合溶液中，LiOH和TPAOH的摩尔比为1～2∶1，所述的焙烧后的ZSW-5分子筛原粉和混合溶液的体积比为1g∶500mL～3g∶500mL，在40～60℃下水浴搅拌0.5～3h，制成分子筛凝胶；

2)一个分子筛老化的步骤；将步骤1)的分子筛凝胶常温搁置0.5h-1h进行老化；本过程主要是使凝胶内部分子分散更加均匀，保证胶液内部的均匀性和一致性；

3)一个分子筛晶化的步骤；将老化后的分子筛凝胶放置于聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中进行晶化，晶化温度为150～300℃，晶化时间为12～48h；晶化后的内衬需使用NaOH溶液浸泡后放于150℃左右的烘箱中3小时后，用水冲洗内衬及反应釜后常温晾干。

4)一个分子筛抽滤的步骤；将晶化后的分子筛使用溶剂对其进行冲洗、抽滤，抽滤过程中使用抽滤瓶进行抽滤得到纯净的分子筛，然后放置于100～130℃条件下干燥8～16h；晶化后的分子筛内部仍存在残余反应物，需使用去离子水等溶剂对其进行冲洗以得到较为干净的晶体；

5)一个分子筛焙烧的步骤；将抽滤干燥后的分子筛置于马弗炉中，500～700℃焙烧2～6h，得到Li型ZSM-5分子筛；

实施例2

采用实施例1的方法制备Li型ZSM-5分子筛备用，实验前将分子筛放置于350℃的马弗炉中活化3h，迅速取出放置于真空干燥箱(-0.1MPa)下冷却6h，后转移至手套箱中。电解液采用搁置5个月的电解液样品T，和新鲜电解液对照样品t(搁置时间小于7天)，其中上述两种电解液的成分完全一致，包括1mol/L LiPF₆EC∶DMC＝1∶1和少量氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

电池使用18650电池设计容量2200mAh，其中正极采用三元532材料，负极采用人造石墨进行实验。其中对照组t添加新鲜电解液进行电化学测试，实验组T添加分子筛处理后的电解液进行电化学测试，空白组Tt添加未进行任何处理的电解液T进行电化学测试。

测试过程中采用电化学工作站对电池进行充放电测试。经过3周循环后，对照组t添加新鲜电解液的电池容量为2198mAh，实验组T添加分子筛处理后的电解液的电池容量为2201mAh，空白组Tt添加未进行任何处理的电解液T的电池容量为2185mAh。

实施例3

采用实施例1的方法制备Li型ZSM-5分子筛备用，实验前将分子筛放置于350℃的马弗炉中活化3h，迅速取出放置于真空干燥箱(-0.1MPa)下冷却6h，后转移至手套箱中。电解液采用搁置4个月的电解液样品F，和新鲜电解液对照样品f(搁置时间小于7天)，其中上述两种电解液的成分完全一致，包括1mol/L LiPF₆EC∶DMC∶EMC＝2∶2∶1和少量碳酸亚乙烯酯(VC)及阻燃剂。

电池使用18650电池设计容量2600mAh，其中正极采用LiFeP0₄材料，负极采用人造石墨进行实验。其中对照组f添加新鲜电解液进行电化学测试，实验组F添加分子筛处理后的电解液进行电化学测试，空白组Ff添加未进行任何处理的电解液F进行电化学测试。

测试过程中采用电化学工作站对电池进行充放电测试。经过化成分容后，对照组f添加新鲜电解液的电池容量为2602mAh，实验组F添加分子筛处理后的电解液的电池容量为2601mAh，空白组Ff添加未进行任何处理的电解液F的电池容量为2584mAh。

实施例4

采用实施例1的方法制备Li型ZSM-5分子筛备用，实验前将分子筛放置于350℃的马弗炉中活化3h，迅速取出放置于真空干燥箱(-0.1MPa)下冷却6h，后转移至手套箱中。电解液采用搁置4个月的电解液样品F，和新鲜电解液对照样品f(搁置时间小于7天)，其中上述两种电解液的成分完全一致，包括1mol/L LiPF₆EC∶DMC∶EMC＝2∶2∶1和少量VC及阻燃剂。

电池使用半电池进行测试1，使用石墨碳纤维(MCF)与聚偏氟乙烯(PVDF)按9∶1比例取样，置于100℃真空干燥箱内烘烤10h，将适量NMP溶剂与其混合球磨2h，根据浆料的粘度加入NMP。制备好的浆料使用自动涂布机均匀的涂覆在铜箔表面，以10MPa的压力机对制成的极片进行辊压，并裁剪成Φ14mm圆形电极片放置于100℃真空干燥箱中烘烤36h。在手套箱中完成对扣式电池CR2032的组装，扣式电池使用锂片为参比电极。其中空白组(1)添加未进行任何处理的电解液F进行电化学测试，实验组(2)添加分子筛处理后的电解液进行电化学测试。

测试过程中采用电化学工作站对电池进行充放电测试如图1和图2所示。对比两图发现，电池中添加分子筛处理后的电解液循环性能得到了提高，且在首次循环过程中均出现的“平台”与SEI膜的形成有关。由于图1中的平台较陡，图2中的平台明显较为平滑，说明石墨电极在使用碱性分子筛处理后的电解液中，形成SEI膜的过程更长，在石墨电极表面形成了更加致密的SEI膜，证明了添加碱性分子筛对长期贮存的电解液具有明显的改善作用。

Claims (9)

1.一种提高锂离子电池中电解液利用率的方法，其特征在于包括如下步骤：

1）一个制备分子筛凝胶的步骤；将ZSM-5分子筛原粉放置于马弗炉中，升温至500~800℃，恒温焙烧去除模板剂，然后将焙烧后的ZSW-5分子筛原粉加入LiOH和TPAOH的混合溶液中，所述的LiOH和TPAOH的混合溶液的浓度为0.1~0.3mol/L，所述的混合溶液中，LiOH和TPAOH的摩尔比为1~2:1，所述的焙烧后的ZSW-5分子筛原粉和混合溶液的质量体积比为1~3g：500mL，在40~60℃下水浴搅拌0.5~3h，制成分子筛凝胶；

2）一个分子筛老化的步骤；将步骤1）的分子筛凝胶常温搁置0.5h-1h进行老化；

3)一个分子筛晶化的步骤；将老化后的分子筛凝胶放置于水热合成釜中进行晶化，晶化温度为150~300℃，晶化时间为12~48h；

4)一个分子筛抽滤的步骤；将晶化后的分子筛使用溶剂对其进行冲洗、抽滤，然后放置于100~130℃条件下干燥8~16h；

5)一个分子筛焙烧的步骤；将抽滤干燥后的分子筛置于马弗炉中，500~700℃焙烧2~6h，得到Li型ZSM-5分子筛；

6)将Li型ZSM-5分子筛置于锂电池的电解液中，在惰性气体的气氛中搅拌0.5~2小时，然后将其注入电池中，就能提高锂离子电池中电解液的利用率。

2.如权利要求1所述一种提高锂离子电池中电解液利用率的方法，其特征在于：步骤1）中，将ZSM-5分子筛原粉放置于马弗炉中，升温至550-700℃，恒温焙烧去除模板剂。

3.如权利要求1所述一种提高锂离子电池中电解液利用率的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的老化过程包括常温空气中搁置：或常温惰性气体中搁置；或常温真空环境中搁置。

4.如权利要求1所述一种提高锂离子电池中电解液利用率的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的晶化时间为24h。

5.如权利要求1所述一种提高锂离子电池中电解液利用率的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的抽滤过程使用的溶剂为去离子水、蒸馏水、异丙醇、或者氯仿中的任意一种。

6.如权利要求1所述一种提高锂离子电池中电解液利用率的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的焙烧温度应大于550℃。

7.如权利要求1所述一种提高锂离子电池中电解液利用率的方法，其特征在于：所述的惰性气体为氩气、氮气或者氪气。

8.如权利要求3所述一种提高锂离子电池中电解液利用率的方法，其特征在于：所述的惰性气体为氩气、氮气或者氪气。

9.一种分子筛凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)一个制备分子筛凝胶的步骤；将ZSM-5分子筛原粉放置于马弗炉中，升温至500~800℃，恒温焙烧去除模板剂，然后将焙烧后的ZSW-5分子筛原粉加入LiOH和TPAOH的混合溶液中，所述的LiOH和TPAOH的混合溶液的浓度为0.1~0.3mol/L，所述的混合溶液中，LiOH和TPAOH的摩尔比为1~2:1，所述的焙烧后的ZSW-5分子筛原粉和混合溶液的体积比为1~3g：500mL，在40~60℃下水浴搅拌0.5~3h，制成分子筛凝胶；

2)一个分子筛老化的步骤；将步骤1）的分子筛凝胶搁置0.5h-1h进行老化；

3)一个分子筛晶化的步骤；将老化后的分子筛凝胶放置于水热合成釜中进行晶化，晶化温度为150~300℃，晶化时间为12~48h；

4)一个分子筛抽滤的步骤；将晶化后的分子筛使用溶剂对其进行冲洗、抽滤，然后放置于100~130℃条件下干燥8~16h；

5)一个分子筛焙烧的步骤；将抽滤干燥后的分子筛置于马弗炉中，500~700℃焙烧2~6h，得到Li型ZSM-5分子筛。