WO2010082261A1 - 非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池 Download PDF

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出口正樹
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パナソニック株式会社
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a positive electrode thereof, and more particularly, to an improvement in a method for removing impurities from a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a lithium ion battery has a high capacity, a high energy density, and can be easily reduced in size and weight. For this reason, it is widely used as a power source for portable electronic devices such as mobile phones, personal digital assistants (PDAs), notebook personal computers, digital cameras, and portable game machines.
  • PDAs personal digital assistants
  • portable game machines Portable game machines
  • application development as an in-vehicle power source such as an electric vehicle and a hybrid vehicle, an uninterruptible power source, and the like is also in progress.
  • a lithium ion battery includes a positive electrode including a positive electrode active material such as a lithium-containing composite oxide, a negative electrode including a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium, a separator separating the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.
  • a positive electrode active material such as a lithium-containing composite oxide
  • a negative electrode including a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium a separator separating the positive electrode and the negative electrode
  • an electrolyte LiCoO 2 is generally used as the lithium-containing composite oxide used as the positive electrode active material.
  • LiCoO 2 is generally used as the lithium-containing composite oxide used as the positive electrode active material.
  • LiNiO 2 and a lithium nickel-based composite represented by LiMNiCoO 2 described in Patent Document 1 (M represents Al, Mn, Cu, Fe, etc.) Oxides have been proposed.
  • lithium-containing composite oxides particularly lithium nickel composite oxides
  • by-products such as lithium hydroxide and lithium carbonate during firing.
  • Lithium hydroxide reacts with an electrolyte such as ethylene carbonate to generate gas.
  • Lithium carbonate is oxidized and decomposed in a high temperature environment to generate gas.
  • the battery may expand or the electrode may be deformed as the gas is generated.
  • Such expansion of the battery and deformation of the electrode deteriorate cycle characteristics and storage characteristics, and further cause damage to the battery and liquid leakage, thereby reducing the reliability of the battery.
  • Patent Documents 2 to 4 disclose techniques for removing lithium hydroxide and lithium carbonate by washing the lithium-containing composite oxide after firing with water and drying.
  • the present invention suppresses the mixing of lithium hydroxide and lithium carbonate during the production of a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, thereby improving the cycle characteristics, storage characteristics, and reliability of the nonaqueous electrolyte secondary battery. For the purpose.
  • the manufacturing method of the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of one aspect of the present invention is represented by the general formula (1): Li x M y Me 1-y O 2 + ⁇ (1) (M represents at least one element selected from the group consisting of Ni, Co and Mn, Me represents a metal element different from M, x satisfied 0.98 ⁇ x ⁇ 1.10.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to another aspect of the present invention is represented by the general formula (1): Li x M y Me 1-y O 2 + ⁇ (1) (M, Me, x, y and ⁇ are the same as above)
  • lithium hydroxide and lithium carbonate can be efficiently removed from the positive electrode including the lithium-containing composite oxide represented by the general formula (1). Therefore, according to the present invention, it is possible to highly suppress the mixing of lithium hydroxide and lithium carbonate into the positive electrode and the battery, and to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics, storage characteristics and reliability. Obtainable.
  • the method for producing the positive electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is as follows: General formula (1): Li x M y Me 1-y O 2 + ⁇ (1) (M represents at least one element selected from the group consisting of Ni, Co and Mn, Me represents a metal element different from M, x satisfied 0.98 ⁇ x ⁇ 1.10.
  • the positive electrode obtained in the positive electrode forming step is represented by the general formula (2): BR 1 R 2 R 3 (2) (Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an aryl group having a fluorine atom or an alkyl group having a fluorine atom), and an aprotic solvent Cleaning with a cleaning liquid containing.
  • organic boranes (2) organic boranes represented by the general formula (2)
  • organic boranes (2) by washing the positive electrode with a cleaning liquid in which the organic boranes (2) are dissolved or dispersed in an aprotic solvent, lithium hydroxide remaining in the positive electrode or Lithium carbonate can be incorporated into the organic borane (2) as an adduct.
  • cleaning liquid from a positive electrode lithium hydroxide and lithium carbonate can be efficiently removed from a positive electrode as an adduct of organic boranes (2).
  • the method for manufacturing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment mixing of lithium hydroxide and lithium carbonate into the positive electrode and the battery can be highly suppressed, and the non-aqueous electrolyte secondary battery can be suppressed.
  • the cycle characteristics, storage characteristics and reliability of the battery can be improved.
  • the organic boranes (2) may remain in the positive electrode without being removed by washing of the positive electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery, and may be mixed into the battery.
  • the organic boranes (2) mixed in the battery are considered to be reduced at the negative electrode to form a stable film on the surface of the negative electrode, and the film thus formed strongly protects the negative electrode surface. For this reason, a side reaction between the nonaqueous electrolyte and the negative electrode active material, which causes cycle deterioration, can be suppressed, and the cycle characteristics of the battery can be further improved.
  • lithium-containing composite oxide (1) is represented by the general formula (3): Li x Ni w M 'z Me ' 1- (w + z) O 2 + ⁇ (3) (M ′ represents at least one element of Co and Mn, Me ′ represents a metal element different from M ′, w satisfies 0.3 ⁇ w ⁇ 1.0, and z satisfies 0 ⁇ z ⁇ 0.7, w + z satisfies 0.9 ⁇ (w + z) ⁇ 1.0, and x and ⁇ are the same as described above) (hereinafter referred to as “lithium nickel composite”) Oxide (3) ”is preferred.
  • the positive electrode active material is the lithium nickel composite oxide (3)
  • the cycle of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained by applying the method for manufacturing the positive electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment. The effect of improving the characteristics, storage characteristics, reliability, etc. is more remarkably exhibited.
  • the organic borane (2) is particularly preferably tris (pentafluorophenyl) borane. In this case, the adduct formed by adding the organic borane (2) to lithium hydroxide or lithium carbonate becomes more stable.
  • the content of the organic boranes (2) is sufficient for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the mass ratio is preferably 50 ppm or more with respect to the nonaqueous electrolyte.
  • a positive electrode mixture layer containing a lithium-containing composite oxide (1) is supported on a positive electrode current collector to form a positive electrode (positive electrode forming step).
  • the positive electrode obtained through the positive electrode forming step is washed with a washing liquid containing organic boranes (2) and an aprotic solvent (washing step).
  • the atomic ratio of Li represented by x is 0.98 to 1.10, preferably 0.98 to 0. .99 or less.
  • M examples include Ni, Co, and Mn.
  • M may contain these elements independently, and may contain 2 or 3 types in mixture.
  • M preferably contains Ni, and a combination of Ni and Co is particularly preferred.
  • the atomic ratio of M represented by y is 0.9 or more and 1.0 or less, preferably 0.95 or more and 0.98 or less.
  • the element represented by Me is a metal element, specifically, an element belonging to any group from Group 1 to Group 14 of the Periodic Table (IUPAC, 1989), and these metal elements And Ni, Co and Mn are removed. Me may contain these elements independently, and may contain 2 or more types in mixture. Among the above examples, Me is preferably Al, Cr, Fe, Mg or Zn, more preferably Mg or Al, and particularly preferably Al.
  • the atomic ratio of Me represented by 1-y is 0 or more and 0.1 or less, and preferably 0.02 or more and 0.05 or less.
  • the oxygen defect or oxygen excess represented by ⁇ is usually ⁇ 1% of the stoichiometric composition. That is, ⁇ is preferably ⁇ 0.01 or more and +0.01 or less.
  • the lithium-containing composite oxide (1) in the present embodiment is preferably a lithium nickel composite oxide represented by the general formula (3).
  • the atomic ratio of Li represented by x and the range of oxygen defects or excess oxygen represented by ⁇ are the same as those of the lithium-containing composite oxide (1). is there.
  • the atomic ratio of Ni represented by w is 0.3 or more and 1.0 or less, preferably 0.7 or more and 0.9 or less.
  • the effect of adding nickel to the lithium-containing composite oxide that is, the effect of further improving the capacity of the lithium-containing composite oxide cannot be obtained sufficiently.
  • M ′ examples include Co or Mn.
  • M ′ may contain either Co or Mn alone, or may contain both Co and Mn.
  • the atomic ratio of M ′ represented by z is 0 or more and 0.7 or less, preferably 0.05 or more and 0.25 or less.
  • Me ′ examples include those exemplified as Me in the lithium-containing composite oxide (1).
  • Me ′ may contain the above element alone, or may contain a mixture of two or more.
  • Me ′ is preferably Al, Cr, Fe, Mg or Zn, more preferably Mg or Al, and particularly preferably Al.
  • the atomic ratio of Me ′ represented by 1-wz is 0 or more and 0.7 or less, preferably 0 or more and 0.1 or less, and more preferably 0.02 or more and 0.05 or less.
  • lithium-containing composite oxide (1) examples include, but are not limited to, compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-6). LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (1-1) LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (1-2) LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (1-3) LiMn 2 O 4 (1-4) LiCoO 2 (1-5) LiCo 0.98 Mg 0.02 O 2 (1-6) Of the above compounds, the formulas (1-1) to (1-3) also belong to the lithium nickel composite oxide (3).
  • the lithium-containing composite oxide (1) can be produced by various known methods.
  • the lithium-containing composite oxide (1) can be produced by firing a compound containing an element represented by M and Me in the general formula (1) and a lithium compound.
  • Examples of the compound containing an element represented by M and Me include hydroxides, oxides, carbonates, and shu containing elements represented by Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, Mg, Zn, and the like. Examples include acid salts.
  • the elements represented by M and Me may be included singly or in combination of two or more.
  • these compounds can be obtained as a commercial item, or can be manufactured according to a well-known various method.
  • Examples of the lithium compound include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, and lithium peroxide.
  • lithium hydroxide or lithium carbonate is particularly suitable among the lithium compounds exemplified above.
  • these lithium compounds can be obtained as commercial products, or can be produced according to various known methods.
  • the firing conditions of the compound containing the element represented by M and Me and the lithium compound are not particularly limited, and known firing conditions can be employed.
  • the firing temperature can be set in a range of about 650 to 900 ° C.
  • the firing of the compound containing the element represented by M and Me and the lithium compound may be performed by multi-stage firing.
  • the atmosphere during firing include an air atmosphere and an oxygen atmosphere. At the time of synthesizing the lithium nickel composite oxide, it is preferable to increase the oxygen partial pressure in the firing atmosphere as the nickel content increases.
  • the atmosphere during firing is preferably substantially free of carbon dioxide, and more preferably has a dew point of ⁇ 20 ° C. or lower.
  • Examples of the positive electrode current collector for supporting the positive electrode mixture layer include various current collectors used for the positive electrode of a lithium ion battery. Therefore, although not particularly limited, for example, a current collector formed of aluminum, an aluminum alloy, or the like is preferable.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is generally 5 to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode includes the positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material containing the lithium-containing composite oxide (1), a positive electrode binder, and, if necessary, a positive electrode conductive agent.
  • Examples of the positive electrode binder include various known binders such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, and carboxymethyl cellulose.
  • Examples of the conductive agent for the positive electrode include graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, and conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers.
  • the positive electrode mixture layer can be produced by various known methods. For example, first, a positive electrode active material containing a lithium-containing composite oxide (1) is mixed with a conductive agent for positive electrode or a binder for positive electrode, if necessary, and the resulting mixture is dispersed or dissolved in a liquid component. Let Next, the obtained dispersion or solution is applied to the surface of the positive electrode current collector and dried, whereby a positive electrode mixture layer can be produced.
  • the liquid component include N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylurea, and trimethyl phosphate.
  • the cleaning liquid used in the cleaning process contains organic boranes (2) and an aprotic solvent.
  • R 1 , R 2, and R 3 of the organic boranes (2) include an aryl group that may have a fluorine atom or an alkyl group that may have a fluorine atom.
  • R 1 , R 2 and R 3 may all be the same substituent or may be different from each other.
  • the aryl group that may have a fluorine atom preferably has 6 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, and naphthyl group. Among these, a phenyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group which may have a fluorine atom preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are particularly preferable.
  • organic boranes (2) when R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups or aryl groups include triphenylborane, ethyldiphenylborane, methyldiphenylborane, diethylphenylborane, tri (p- Tolyl) borane, tri ( ⁇ -naphthyl) borane and the like.
  • At least one of R 1 , R 2 and R 3 is preferably a fluoroaryl group or a fluoroalkyl group. That is, the organic borane (2) is preferably a fluorinated organic borane.
  • the fluoroaryl group is preferably a fluorophenyl group such as pentafluorophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, 2-fluorophenyl, 4-fluorophenyl.
  • the fluoroalkyl group is preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl, hexafluoroisopropyl or the like.
  • Preferred embodiments of the fluorinated organic boranes include tris (fluorophenyl) borane represented by general formula (21), bis (fluorophenyl) phenylborane represented by general formula (22), and general formula (23).
  • k represents an integer of 1 to 5
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • m represents an integer of 1 to 4
  • n represents 0 to 2 m.
  • K ′ represents an integer from 0 to 5
  • n ′ represents an integer from 0 to 2m + 1
  • a represents 1 or 2.
  • tris (fluoroaryl) borane of the general formula (21) examples include tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB; [21-1]), tris (2-fluorophenyl) borane [21-2], tris (4- Fluorophenyl) borane [21-3], tris (2,6-difluorophenyl) borane, tris (2,4,6-trifluorophenyl) borane [21-4], bis (2-fluorophenyl) -4- And fluorophenylborane.
  • TPFPB penentafluorophenyl borane
  • 21-2 examples include tris (2-fluorophenyl) borane [21-2], tris (4- Fluorophenyl) borane [21-3], tris (2,6-difluorophenyl) borane, tris (2,4,6-trifluorophenyl) borane [21-4], bis (2-fluoroph
  • Examples of the bis (fluoroaryl) phenylborane of the general formula (22) include bis (2-fluorophenyl) phenylborane [22-1], bis (4-fluorophenyl) phenylborane [22-2], and bis (pentafluoro Phenyl) phenylborane [22-3] and the like.
  • diphenyl (fluoroaryl) borane of the general formula (23) examples include diphenyl (2-fluorophenyl) borane [23-1], diphenyl (4-fluorophenyl) borane [23-2], diphenyl (2,6-difluoro Phenyl) borane, diphenyl (2,4,6-trifluorophenyl) borane, diphenyl (pentafluorophenyl) borane [23-3] and the like.
  • tris (fluoroalkyl) borane of the general formula (24) examples include tris (trifluoromethyl) borane [24-1], tris (pentafluoroethyl) borane [24-2], and tris (hexafluoropropyl) borane [24. -3], tris (hexafluoroisopropyl) borane [24-4], tris (heptafluoroisopropyl) borane, bis (trifluoromethyl) -fluoromethylborane, bis (trifluoromethyl) -pentafluoroethylborane, etc. It is done.
  • Examples of the bis (fluoroalkyl) alkylborane of the general formula (25) include bis (trifluoromethyl) methylborane [25-1], bis (pentafluoroethyl) methylborane [25-2], and pentafluoroethyl- (trifluoromethyl). And methylborane [25-3].
  • dialkyl (fluoroalkyl) borane of the general formula (26) examples include dimethyl (trifluoromethyl) borane [26-1], diethyl (trifluoroethyl) borane [26-2], and the like.
  • fluorinated organic borane of the general formula (27) examples include dimethyl (pentafluorophenyl) borane [27-1], diethyl (pentafluorophenyl) borane [27-2], and the like.
  • TPFPB [21-1] is particularly preferable.
  • TPFPB is particularly suitable for use in cleaning lithium-containing composite oxides because it has a very high ability to form a stable adduct by adding to lithium hydroxide or lithium carbonate on the positive electrode surface.
  • the organic boranes (2) may be used alone or in combination of two or more from the above examples.
  • aprotic solvents examples include N-substituted amides, N-substituted ureas, sulfoxides, sulfolanes, nitriles, carbonates, and cyclic ethers.
  • N-substituted amides include N-methylformamide, N-methylacetamide, N-methylpropionamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2 -Pyrrolidone, N-cyclohexylpyrrolidone, N-methylcaprolactam and the like.
  • N-substituted ureas include N, N, N ′, N′-tetramethylurea, N, N′-dimethylimidazolidinone, N, N′-dimethylethyleneurea, N, N′-dimethylpropyleneurea, etc. Is mentioned.
  • Examples of the sulfoxides include dimethyl sulfoxide and tetramethylene sulfoxide.
  • sulfolanes include sulfolane and dimethyl sulfolane.
  • nitriles include acetonitrile and propiononitrile.
  • carbonate esters include propylene carbonate and ethylene carbonate.
  • Examples of the cyclic ethers include dioxane (1,4-, 1,2-, or 1,3-dioxane).
  • the aprotic solvent is particularly preferably propylene carbonate among the above examples.
  • the concentration of the organic boranes (2) in the cleaning liquid is preferably 0.01 to 0.2 mol / L, more preferably 0.05 as the molar amount of the organic boranes (2) with respect to 1 L of the cleaning liquid. ⁇ 0.1 mol / L.
  • concentration of the organic boranes (2) is below the above range, the effect of removing lithium hydroxide and lithium carbonate from the positive electrode may be insufficient.
  • an amount of the organic borane (2) exceeding the above concentration is added to the cleaning solution, the effect of removing lithium hydroxide and lithium carbonate from the positive electrode is not observed. Rather, the organic boranes (2) are precipitated in the cleaning liquid and the cost is increased.
  • the positive electrode for example, a positive electrode provided with a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer containing a lithium-containing composite oxide (1) is immersed in a cleaning liquid, and the cleaning liquid is stirred as necessary, for 0.5 to 2 It is cleaned by leaving it for a period of time.
  • the temperature of the cleaning liquid is preferably 10 to 45 ° C, more preferably 20 to 30 ° C.
  • the positive electrode is subjected to a second cleaning for rinsing the cleaning liquid as necessary after the cleaning with the cleaning liquid.
  • a cleaning liquid in the second cleaning an aprotic solvent not containing the organic borane (2) is used.
  • an aprotic solvent used as a non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte is used as a washing liquid for the second washing.
  • the organic boranes (2) remain without being removed from the positive electrode, and even when mixed in the battery, there is a low possibility that the physical properties of the nonaqueous electrolyte secondary battery will be reduced. Rather, the organic borane (2) is reduced at the negative electrode to form a film on the surface of the negative electrode, thereby improving the cycle characteristics of the battery. For this reason, the organic boranes (2) in the cleaning liquid used for the positive electrode cleaning process may be positively left in the positive electrode.
  • the amount of organic boranes (2) remaining on the positive electrode after washing is a predetermined ratio in the nonaqueous electrolyte of the nonaqueous electrolyte secondary battery. It is adjusted so that it may be contained.
  • the content ratio of the organic borane (2) in the nonaqueous electrolyte will be described later.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment contains a lithium-containing composite oxide obtained by using the manufacturing method of this embodiment as a positive electrode active material.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes an electrode group 1 formed by winding a positive electrode, a negative electrode, and a separator that separates the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode group 1 is housed in a battery case 2 together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • a positive electrode lead 3 connected to the positive electrode is provided at one end in the winding axis direction (longitudinal direction) of the electrode group 1, and a negative electrode lead connected to the negative electrode at the other end. 4 is provided.
  • the positive electrode lead 3 is connected to a sealing plate 5 that seals the battery case 2 on the opening end side of the battery case 2.
  • the sealing plate 5 is also used as a positive electrode side external connection terminal.
  • the negative electrode lead 4 is connected to the negative electrode side external connection terminal 6 on the opening end side of the battery case 2.
  • an insulating plate 7 that separates the electrode group 1 from the sealing plate 5 and separates the positive electrode lead 3 and the negative electrode lead 4 is disposed.
  • the negative electrode side external connection terminal 6 is arrange
  • the sealing plate 5 further includes a nonaqueous electrolyte injection port, a cap 9 for sealing the injection port, and a battery safety valve 10.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • As the positive electrode one that has been cleaned by the cleaning method of the present embodiment is used.
  • the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer are as described above.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector various current collectors used for the negative electrode of a lithium ion battery can be used without limitation. Specific examples include a metal foil made of a metal such as stainless steel, nickel, copper, and titanium, a thin film made of carbon, a conductive resin, and the like. These negative electrode current collectors may be further subjected to surface treatment with carbon, nickel, titanium or the like. The thickness of the negative electrode current collector is generally 5 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and, if necessary, a negative electrode conductive agent and a negative electrode binder.
  • the negative electrode active material include various negative electrode active materials used in nonaqueous electrolyte secondary batteries. Therefore, it is not particularly limited, and examples thereof include carbon materials such as graphite and amorphous carbon, silicon or tin alone, alloys containing silicon or tin, solid solutions, or composite materials thereof.
  • Examples of the negative electrode conductive agent include those exemplified as the positive electrode conductive agent.
  • Examples of the negative electrode binder include those exemplified as the positive electrode binder.
  • the separator examples include a microporous thin film, a woven fabric or a non-woven fabric, and a material having a high ion permeability and a predetermined mechanical strength and insulation.
  • a polyolefin microporous film such as polypropylene and polyethylene having excellent durability and a shutdown function is preferable from the viewpoint of improving the reliability of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the thickness of the separator is generally 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the nonaqueous electrolyte includes, for example, a lithium salt, a nonaqueous solvent, and organic boranes (2).
  • Non-aqueous solvents include aprotic organic solvents such as carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane, and carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone. It is done. These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the lithium salt include various lithium salts such as LiPF 6 .
  • Organic boranes (2) are contained in the non-aqueous electrolyte by producing the positive electrode by the production method of the present embodiment.
  • the positive electrode is cleaned with a cleaning liquid containing organic boranes (2) and an aprotic solvent. After this washing step, the organic borane (2) remains in the positive electrode.
  • the organic borane (2) remaining in the positive electrode is dissolved or dispersed in the nonaqueous electrolyte when the nonaqueous electrolyte secondary battery is assembled.
  • the organic boranes (2) form a film on the surface of the negative electrode, thereby improving the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery. Therefore, in order to sufficiently exhibit the effect of improving the cycle characteristics, the amount of the organic boranes (2) derived from the washing step and contained in the non-aqueous electrolyte is 1500 ppm or less, preferably 50 to 500 ppm. When the amount of the organic boranes (2) in the nonaqueous electrolyte is less than 50 ppm, the coating film may not be formed on the surface of the negative electrode.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, together with a positive electrode lead 3, a negative electrode lead 4, an insulating plate 7, and the like, in a battery case 2. It is obtained by air-sealing with a plate (external connection terminal for positive electrode) 5, an external connection terminal for negative electrode 6 and an insulating packing 8. Specifically, first, a positive electrode, a negative electrode, and a separator that separates both electrodes are wound to obtain a spiral electrode group 1.
  • the electrode group 1 is accommodated in the battery case 4 so that the positive electrode lead 2 attached to the positive electrode and the negative electrode lead 3 attached to the negative electrode respectively extend toward the opening side of the battery case 4.
  • the opening of the battery case 4 is sealed with the sealing plate 5.
  • the positive electrode lead 2 is brought into contact with the inside surface of the battery case 4 of the sealing plate 5, and the negative electrode lead 3 is connected to the negative electrode external connection terminal 6 disposed through the gasket 7 in the through hole on the sealing plate 5.
  • Contact is made from the inside of the case 4.
  • a nonaqueous electrolyte is injected from a liquid injection port provided on the sealing plate 5, and then the liquid injection port is sealed with a sealing material 8.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery an example of application to a wound-type square non-aqueous electrolyte secondary battery is shown, but the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not limited to this.
  • Various shapes such as a coin type, a cylindrical type, a sheet type, a button type, a flat type, and a laminated type can be appropriately selected depending on the use of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 1 Fabrication of positive electrode 1 kg of lithium-containing composite oxide (LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) powder and N-methyl-2-pyropidone (NMP) solution of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., # 1320, solid content concentration 12 wt%) 0.5 kg and acetylene black 40 g together with an appropriate amount of NMP are put into a double-arm kneader and stirred at 30 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode mixture paste. Prepared. The obtained positive electrode mixture paste was applied to both surfaces of a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a positive electrode current collector and dried at 120 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyropidone
  • the positive electrode thus obtained was cut and formed into a size suitable for being accommodated in a rectangular battery case having a height of 50 mm, a width of 34 mm, and a thickness of 5 mm.
  • a positive electrode lead was attached to a part of the positive electrode.
  • the positive electrode plate was rolled up and put into a 50 mL beaker, and about 50 mL of the above-described cleaning solution (TPFPB / PC electrolyte solution) was further poured. And it was left to stand for 1 hour in the state (room temperature 25 degreeC) in which the positive electrode plate was immersed in cleaning liquid. After standing, the positive electrode plate was taken out from the cleaning solution. Next, the washed positive electrode plate was rolled into a 50 mL beaker, and about 50 mL of propylene carbonate (PC) was poured. And in the state which the positive electrode plate was immersed in PC, it was left for 5 minutes, stirring a little, and PC was removed after that.
  • PC propylene carbonate
  • TPFPB was rinsed off from the positive electrode plate. Furthermore, the PC solvent was removed by vacuum-drying the positive electrode plate subjected to the rinsing treatment in an environment of a temperature of 85 ° C. and an atmospheric pressure of 1 mmHg for 10 minutes. Thus, cleaning of the positive electrode was completed.
  • nonaqueous electrolyte Ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 3 to prepare a nonaqueous solvent.
  • a non-aqueous electrolyte non-aqueous electrolyte having a LiPF 6 concentration of 1.4 mol / m 3 was obtained.
  • vinylene carbonate as an additive was added to the nonaqueous electrolyte for the purpose of increasing the charge / discharge efficiency of the battery.
  • the content ratio of vinylene carbonate was adjusted so as to be 5% by weight of the whole non-aqueous solvent.
  • Examples 2 to 21 A nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the cleaning liquid used for the cleaning treatment of the positive electrode plate was different.
  • the cleaning liquid an electrolytic solution in which organic boranes were dissolved in 100 mL of propylene carbonate (PC) and stirred was used.
  • PC propylene carbonate
  • Example 2 Tris (2-fluorophenyl) borane [21-2]
  • Example 3 Tris (4-fluorophenyl) borane [21-3]
  • Example 4 Tris (2,4,6-trifluorophenyl) borane [21-4]
  • Example 5 Bis (2-fluorophenyl) phenylborane [22-1]
  • Example 6 Bis (4-fluorophenyl) phenylborane [22-2]
  • Example 7 Bis (pentafluorophenyl) phenylborane [22-3]
  • Example 8 Diphenyl (2-fluorophenyl) borane [23-1]
  • Example 9 Diphenyl (4-fluorophenyl) borane [23-2]
  • Example 10 Diphenyl (pentafluorophenyl) borane [23-3]
  • Example 11 Tris (trifluoromethyl) borane [24-1]
  • Example 12 Tris (pentafluoroeth
  • Comparative Example 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode plate was not washed. Comparative Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the cleaning liquid used for the cleaning treatment of the positive electrode plate was 100 mL of propylene carbonate.
  • the thickness of the central portion of the maximum plane (vertical 50 mm, horizontal 34 mm) of the rectangular battery is measured between the state after charging at the third cycle and the state after charging at the 501st cycle, and the difference in the battery thickness From this, the amount of battery swelling [mm] after the charge / discharge cycle at 45 ° C. was determined.
  • the measurement results are shown in the “Battery after cycle” column of Table 1.
  • the maximum current was 630 mA
  • the upper limit voltage was 4.2 V
  • constant current / constant voltage charging was performed for 2 hours 30 minutes.
  • the rest time after charging was 10 minutes.
  • a constant current discharge was performed with a discharge current of 900 mA and a discharge end voltage of 2.5V.
  • the rest time after discharge was 10 minutes.
  • the content of boron in the extracted measurement sample is quantified by ICP emission spectroscopic analysis (VISTA-RL manufactured by VARIAN), and based on the quantification result, the remaining organic boranes in the non-aqueous electrolyte solution The amount [ppm] was calculated.
  • the calculation results are shown in the column “Organic boranes in electrolyte” in Table 1.
  • the charge / discharge conditions were the same as those used for evaluating the capacity maintenance rate.
  • the cleaning liquid of Comparative Example 2 does not contain organic boranes (2).
  • Organic boranes column of Table 1, the compound numbers assigned to the organic boranes (2) are shown.
  • the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery The maintenance rate was improved and the amount of battery swelling after the cycle could be reduced.
  • the organic boranes (2) remained in the nonaqueous electrolytic solution at a ratio of 50 ppm or more after the battery was assembled.
  • the present invention is suitable for application to non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries and polymer electrolyte secondary batteries. Further, the present invention is not limited to non-aqueous electrolyte secondary batteries for small devices, and is also effective for large-sized and large-capacity secondary batteries such as electric vehicle power supplies and power storage power supplies.

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Abstract

　本発明は、正極製造時のＬｉＯＨおよびＬｉ2ＣＯ3の混入を抑制して、非水電解質二次電池のサイクル特性、保存特性および信頼性を向上させることを目的とする。この目的を達成するための非水電解質二次電池用正極の製造方法は、まず、一般式：ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示し、ＭｅはＭとは異なる金属元素を示し、ｘは０．９８≦ｘ≦１．１０を満たし、ｙは０．９≦ｙ≦１．０を満たす）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極合剤層を正極集電体に支持させて正極を形成する。次いで、得られた正極を、一般式：ＢＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1～Ｒ3は互いに独立して、フッ素原子を有することのあるアリール基またはアルキル基を示す）で表される有機ボラン類と、非プロトン性溶媒とを含む洗浄液で洗浄する。

Description

非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池およびその正極に関し、詳しくは、非水電解質二次電池用の正極活物質の不純物除去方法の改良に関する。
　近年、各種電子機器の駆動用電源として、リチウムイオン電池を始めとする非水電解質二次電池への期待が高まっている。リチウムイオン電池は、高容量で、エネルギー密度が高く、小型化および軽量化が容易である。このため、例えば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用電子機器の電源として汎用されている。また、電気自動車、ハイブリッド自動車などの車載用電源、無停電電源などとしての応用開発も進められている。
　リチウムイオン電池は、リチウム含有複合酸化物などの正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、正極および負極の間を隔てるセパレータと、電解質とを備えている。このうち、正極活物質として用いられるリチウム含有複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2が一般的である。また、近年、ＬｉＣｏＯ2に代わる高容量の正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2や、特許文献１に記載のＬｉＭＮｉＣｏＯ2（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅなどを示す）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物が提案されている。
　しかし、リチウム含有複合酸化物、とりわけリチウムニッケル系複合酸化物は、その焼成時に、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどの副生物を生成する。水酸化リチウムは、エチレンカーボネートなどの電解質と反応してガスを発生させる。炭酸リチウムは、高温環境下で酸化分解してガスを発生させる。このため、上記副生物が正極内に残留して電池内に混入すると、ガスの発生に伴って電池が膨張したり、電極が変形したりするおそれがある。このような電池の膨張および電極の変形は、サイクル特性や保存特性を低下させ、さらには、電池の破損や液漏れを引き起こして、電池の信頼性を低下させる要因となる。
　一方、特許文献２～４には、焼成後のリチウム含有複合酸化物を水で洗浄し、乾燥することにより、水酸化リチウムや炭酸リチウムを除去する技術が開示されている。
特開平５－２４２８９１号公報 特開２００３－１７０５４号公報 特開平６－３４２６５７号公報 特開平１０－２７００２５号公報
　しかしながら、特許文献２～４のように、焼成後のリチウム含有複合酸化物を水で洗浄する方法では、リチウム含有複合酸化物と水との間でＬｉ+イオンとＨ+イオンの交換反応が発生しやすい。このような交換反応は、水洗後の脱水処理前において、リチウム含有複合酸化物に残存している水との間にも生じる。こうして水に溶け出したＬｉ+イオンは新たに水酸化リチウムを析出させる要因となり、さらに、水酸化リチウムは空気中の二酸化炭素との反応によって炭酸リチウムを生成させる要因となる。このように、リチウム含有複合酸化物の水洗は、水酸化リチウムや炭酸リチウムの再生成を招くおそれがあり、これらを除去することに限界がある。
　本発明は、非水電解質二次電池用正極の製造時に水酸化リチウムや炭酸リチウムが混入することを抑制し、これにより、非水電解質二次電池のサイクル特性、保存特性および信頼性を向上させることを目的とする。
　本発明の一局面の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、一般式（１）：
　　ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ　　　（１）
（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示し、ＭｅはＭとは異なる金属元素を示し、ｘは０．９８≦ｘ≦１．１０を満たし、ｙは０．９≦ｙ≦１．０を満たし、δは酸素欠陥分または酸素過剰分を示す）
で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極合剤層を正極集電体に支持させて正極を形成する正極形成工程と、上記正極を、有機ボラン類と、非プロトン性溶媒とを含む洗浄液で洗浄する洗浄工程と、を含み、上記有機ボラン類が、下記一般式（２）：
　　ＢＲ1Ｒ2Ｒ3　　　（２）
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して、フッ素原子を有することのあるアリール基またはフッ素原子を有することのあるアルキル基を示す）
で表されることを特徴とする。
　本発明の他の一局面の非水電解質二次電池は、一般式（１）：
　　ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ　　　（１）
（Ｍ、Ｍｅ、ｘ、ｙおよびδは上記と同じである）
で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極と、負極と、上記正極および負極の間に介在されるセパレータと、非水電解質と、を備え、上記非水電解質が、一般式（２）：
　　ＢＲ1Ｒ2Ｒ3　　　（２）
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記と同じである）
で表される有機ボラン類を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極から、水酸化リチウムや炭酸リチウムを効率よく除去することができる。それゆえ、本発明によれば、正極および電池内への水酸化リチウムや炭酸リチウムの混入を高度に抑制することができ、サイクル特性、保存特性および信頼性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式的断面図である。
　本実施形態の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、
　一般式（１）：
　　ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ　　　（１）
（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示し、ＭｅはＭとは異なる金属元素を示し、ｘは０．９８≦ｘ≦１．１０を満たし、ｙは０．９≦ｙ≦１．０を満たし、δは酸素欠陥分または酸素過剰分を示す）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極合剤層を正極集電体に支持させて正極を形成する正極形成工程と、
　正極形成工程で得られた正極を、一般式（２）：
　　ＢＲ1Ｒ2Ｒ3　　　（２）
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して、フッ素原子を有することのあるアリール基またはフッ素原子を有することのあるアルキル基を示す）で表される有機ボラン類と、非プロトン性溶媒とを含む洗浄液で洗浄する洗浄工程と、を含む。
　一般式（２）で表される有機ボラン類（以下、「有機ボラン類（２）」という）は、水酸化リチウムや炭酸リチウムに付加して、安定な付加体を生成すると考えられる。このため、本実施形態の製造方法のように、有機ボラン類（２）を非プロトン性溶媒に溶解または分散させた洗浄液で正極を洗浄することによって、正極内に残留している水酸化リチウムや炭酸リチウムを付加体として有機ボラン類（２）に取り込むことができる。そして、正極から洗浄液を除去することによって、水酸化リチウムや炭酸リチウムを有機ボラン類（２）の付加体として正極から効率よく除去することができる。
　それゆえ、本実施形態の非水電解質二次電池用正極の製造方法によれば、正極および電池内への水酸化リチウムや炭酸リチウムの混入を高度に抑制することができ、非水電解質二次電池のサイクル特性、保存特性および信頼性を向上させることができる。
　本実施形態において、有機ボラン類（２）は、非水電解質二次電池用正極の洗浄によって除去されることなく正極内に残留し、電池内に混入する場合がある。しかしながら、このような場合であっても、非水電解質二次電池の物性が低下するおそれは低い。なお、電池内に混入した有機ボラン類（２）は、負極で還元されて負極表面に安定な被膜を形成すると考えられ、こうして形成された被膜は、負極表面を強固に保護する。このため、サイクル劣化の原因となる非水電解質と負極活物質との副反応を抑制することができ、電池のサイクル特性をより一層向上させることができる。
　一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「リチウム含有複合酸化物（１）」という）は、特に、一般式（３）：
　　ＬｉxＮｉwＭ’zＭｅ’1-(w+z)Ｏ2+δ　　　（３）
（Ｍ’はＣｏおよびＭｎの少なくともいずれか１の元素を示し、Ｍｅ’はＭ’とは異なる金属元素を示し、ｗは０．３≦ｗ≦１．０を満たし、ｚは０≦ｚ≦０．７を満たし、ｗ＋ｚは０．９≦（ｗ＋ｚ）≦１．０を満たし、ｘおよびδは上記と同じである）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物（以下、「リチウムニッケル系複合酸化物（３）」という）であることが好適である。
　リチウムニッケル系複合酸化物は、これを水洗する場合において、Ｌｉ+イオンとＨ+イオンの交換反応が特に発生しやすく、水酸化リチウムや炭酸リチウムが生成しやすい。それゆえ、正極活物質がリチウムニッケル系複合酸化物（３）である場合に、本実施形態の非水電解質二次電池用正極の製造方法を適用することで、非水電解質二次電池のサイクル特性、保存特性、信頼性などを向上させる効果がより一層顕著に発揮される。
　有機ボラン類（２）が有するＲ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは、フッ素原子を有することが好ましい。有機ボラン類（２）は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであることが特に好適である。この場合、有機ボラン類（２）が水酸化リチウムや炭酸リチウムに付加して形成される付加体がより一層安定になる。
　正極の洗浄処理後も正極内に残留する有機ボラン類（２）によって負極表面に十分な量の被膜を形成させるためには、有機ボラン類（２）の含有量が非水電解質二次電池の非水電解質に対して質量割合で５０ｐｐｍ以上であることが好ましい。有機ボラン類（２）の含有量を上記範囲に設定することで、電池のサイクル特性を向上させる効果を十分に発揮させることができる。
　以下、本実施形態の非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池を、リチウムイオン電池を例に挙げて詳細に説明する。
　＜非水電解質二次電池用正極の製造方法＞
　本実施形態の非水電解質二次電池用正極の製造方法では、まず、リチウム含有複合酸化物（１）を含む正極合剤層を正極集電体に支持させて正極を形成する（正極形成工程）。さらに、上記正極形成工程を経ることにより得られた正極を、有機ボラン類（２）と、非プロトン性溶媒とを含む洗浄液で洗浄する（洗浄工程）。
　（ａ）正極形成工程
　正極形成工程に用いられるリチウム含有複合酸化物（１）において、ｘで表されるＬｉの原子割合は０．９８以上１．１０以下であり、好ましくは０．９８以上０．９９以下である。
　Ｍで表される元素としては、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎが挙げられる。Ｍはこれらの元素を単独で含んでいてもよく、２種または３種を混合して含んでいてもよい。ＭはＮｉを含むことが好ましく、ＮｉおよびＣｏの組合せが特に好ましい。
　ｙで表されるＭの原子割合は０．９以上１．０以下であり、好ましくは０．９５以上０．９８以下である。
　Ｍｅで表される元素としては、金属元素、具体的には、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９８９年）の第１族から第１４族までのいずれかの族に属する元素であって、これら金属元素からＮｉ、ＣｏおよびＭｎを除いたものが挙げられる。Ｍｅはこれらの元素を単独で含んでいてもよく、２種以上を混合して含んでいてもよい。Ｍｅは、上記例示の中でもＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｇまたはＺｎが好ましく、ＭｇまたはＡｌがより好ましく、Ａｌが特に好ましい。
　１－ｙで表されるＭｅの原子割合は０以上０．１以下であり、好ましくは、０．０２以上０．０５以下である。
　δで表される酸素欠陥分または酸素過剰分は、通常、化学量論的組成の±１％である。すなわち、δは、好ましくは－０．０１以上、＋０．０１以下である。
　Ｍは、上述のとおり、Ｎｉを含むことが好ましい。すなわち、本実施形態におけるリチウム含有複合酸化物（１）は、一般式（３）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物であることが好ましい。
　リチウムニッケル系複合酸化物（３）において、ｘで表されるＬｉの原子割合およびδで表される酸素欠陥分または酸素過剰分の範囲は、リチウム含有複合酸化物（１）の場合と同じである。
　ｗで表されるＮｉの原子割合は０．３以上１．０以下であり、好ましくは、０．７以上０．９以下である。Ｎｉの原子割合が０．３を下回ると、リチウム含有複合酸化物にニッケルを含有させることに伴う効果、すなわち、リチウム含有複合酸化物の容量をさらに向上させる効果が十分に得られなくなる。
　Ｍ’で表される元素としては、ＣｏまたはＭｎが挙げられる。Ｍ’はＣｏおよびＭｎのいずれかを単独で含んでいてもよく、ＣｏおよびＭｎの両方を含んでいてもよい。
　ｚで表されるＭ’の原子割合は０以上０．７以下であり、好ましくは０．０５以上０．２５以下である。
　Ｍｅ’で表される元素としては、リチウム含有複合酸化物（１）においてＭｅとして例示したものが挙げられる。Ｍｅ’は、上記元素を単独で含んでいてもよく、２種以上を混合して含んでいてもよい。Ｍｅ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｇまたはＺｎが好ましく、ＭｇまたはＡｌがより好ましく、Ａｌが特に好ましい。
　１－ｗ－ｚで表されるＭｅ’の原子割合は０以上０．７以下であり、好ましくは０以上０．１以下であり、さらに好ましくは０．０２以上０．０５以下である。
　リチウム含有複合酸化物（１）の具体例としては、これに限定されないが、例えば、下記式（１－１）～（１－６）で表される化合物が挙げられる。
　　ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2　　　…（１－１）
　　ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2　　　…（１－２）
　　ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2　　　…（１－３）
　　ＬｉＭｎ2Ｏ4　　　…（１－４）
　　ＬｉＣｏＯ2　　　…（１－５）
　　ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2　　　…（１－６）
　上記化合物のうち式（１－１）～（１－３）は、リチウムニッケル系複合酸化物（３）にも属している。
　リチウム含有複合酸化物（１）は、公知の各種方法により製造することができる。例えば、リチウム含有複合酸化物（１）は、一般式（１）中のＭおよびＭｅで表される元素を含む化合物と、リチウム化合物とを焼成することによって製造することができる。
　ＭおよびＭｅで表される元素を含む化合物としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎなどで表される元素を含む水酸化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などが挙げられる。これらの化合物において、ＭおよびＭｅで表される元素は、単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。また、これらの化合物は、市販品として得ることができ、または、公知の各種の方法に従って製造することができる。
　リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどが挙げられる。リチウムニッケル系複合酸化物（３）を製造する場合には、上記例示のリチウム化合物のなかでも特に、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが好適である。また、これらリチウム化合物は、市販品として得ることができ、または、公知の各種の方法に従って製造することができる。
　ＭおよびＭｅで表される元素を含む化合物と、リチウム化合物との焼成条件は、特に限定されず、公知の焼成条件を採用することができる。例えば、焼成温度は、６５０～９００℃程度の範囲に設定することができる。また、ＭおよびＭｅで表される元素を含む化合物と、リチウム化合物との焼成は、多段焼成で行ってもよい。
　焼成時の雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気などが挙げられる。リチウムニッケル系複合酸化物の合成時には、ニッケルの含有割合が多いほど、焼成時の雰囲気の酸素分圧を高くすることが好ましい。また、焼成時の雰囲気は、二酸化炭素を実質的に含まないことが好ましく、露点が－２０℃以下であることがさらに好ましい。
　正極合剤層を支持させるための正極集電体としては、例えば、リチウムイオン電池の正極に用いられている各種の集電体が挙げられる。それゆえ、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金などで形成された集電体が好適である。正極集電体の厚みは、特に限定されないが、一般に、５～１００μｍである。
　正極は、上記正極集電体と、この正極集電体の表面に形成された正極合剤層と、を備えている。また、正極合剤層は、リチウム含有複合酸化物（１）を含む正極活物質と、正極用結着剤と、必要に応じて正極用導電剤とを含んでいる。
　正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどの、公知の各種結着剤が挙げられる。
　正極用導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などが挙げられる。
　正極合剤層は、公知の各種方法により作製することができる。例えば、まず、リチウム含有複合酸化物（１）を含む正極活物質を、必要に応じて、正極用導電剤や正極用結着剤などと混合し、得られた混合物を液状成分に分散または溶解させる。次いで、得られた分散液または溶解液を、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、正極合剤層を作製することができる。
　液状成分としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、テトラメチル尿素、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
　（ｂ）洗浄工程
　洗浄工程に用いられる洗浄液は、有機ボラン類（２）と、非プロトン性溶媒とを含んでいる。
　有機ボラン類（２）のＲ1、Ｒ2およびＲ3としては、フッ素原子を有することのあるアリール基、またはフッ素原子を有することのあるアルキル基が挙げられる。これらＲ1、Ｒ2およびＲ3は、いずれも同じ置換基であってもよく、互いに異なっていてもよい。
　フッ素原子を有することのあるアリール基の炭素数は６～１２が好ましい。炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でもフェニル基が特に好ましい。
　フッ素原子を有することのあるアルキル基の炭素数は１～４が好ましい。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基およびイソプロピル基が特に好ましい。
　Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアルキル基またはアリール基である場合の有機ボラン類（２）の具体例としては、トリフェニルボラン、エチルジフェニルボラン、メチルジフェニルボラン、ジエチルフェニルボラン、トリ（ｐ－トリル）ボラン、トリ（α－ナフチル）ボランなどが挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、少なくとも１つがフルオロアリール基またはフルオロアルキル基であることが好ましい。すなわち、有機ボラン類（２）はフッ化有機ボラン類であることが好ましい。フルオロアリール基は、ペンタフルオロフェニル、２，４，６－トリフルオロフェニル、２－フルオロフェニル、４－フルオロフェニルなどのフルオロフェニル基が好ましい。フルオロアルキル基は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピルなどが好ましい。
　フッ化有機ボラン類の好適態様としては、一般式（２１）で表されるトリス（フルオロフェニル）ボラン、一般式（２２）で表されるビス（フルオロフェニル）フェニルボラン、一般式（２３）で表されるジフェニル（フルオロフェニル）ボラン、一般式（２４）で表されるトリス（フルオロアルキル）ボラン、一般式（２５）で表されるビス（フルオロアルキル）アルキルボラン、一般式（２６）で表されるジアルキル（フルオロアルキル）ボラン、一般式（２７）で表されるフッ化有機ボランなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（２１）～（２７）中、ｋは１～５の整数を示し、Ｒは炭素数１～４のアルキル基を示し、ｍは１～４の整数を示し、ｎは０から２ｍまでの整数を示し、ｋ’は０～５の整数を示し、ｎ’は０から２ｍ＋１までの整数を示し、ａは１または２を示す。但し、ｋ’およびｎ’は同時にｋ’＝０およびｎ’＝２ｍ＋１を示さない。
　一般式（２１）のトリス（フルオロアリール）ボランとしては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ；［２１－１］）、トリス（２－フルオロフェニル）ボラン［２１－２］、トリス（４－フルオロフェニル）ボラン［２１－３］、トリス（２，６－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン［２１－４］、ビス（２－フルオロフェニル）－４－フルオロフェニルボランなどが挙げられる。なお、後述する実施例で使用する化合物について、［］内に示す番号を付した（以下、同じ）。
　一般式（２２）のビス（フルオロアリール）フェニルボランとしては、ビス（２－フルオロフェニル）フェニルボラン［２２－１］、ビス（４－フルオロフェニル）フェニルボラン［２２－２］、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボラン［２２－３］などが挙げられる。
　一般式（２３）のジフェニル（フルオロアリール）ボランとしては、ジフェニル（２－フルオロフェニル）ボラン［２３－１］、ジフェニル（４－フルオロフェニル）ボラン［２３－２］、ジフェニル（２，６－ジフルオロフェニル）ボラン、ジフェニル（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボラン［２３－３］などが挙げられる。
　一般式（２４）のトリス（フルオロアルキル）ボランとしては、トリス（トリフルオロメチル）ボラン［２４－１］、トリス（ペンタフルオロエチル）ボラン［２４－２］、トリス（ヘキサフルオロプロピル）ボラン［２４－３］、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボラン［２４－４］、トリス（ヘプタフルオロイソプロピル）ボラン、ビス（トリフルオロメチル）－フルオロメチルボラン、ビス（トリフルオロメチル）－ペンタフルオロエチルボランなどが挙げられる。
　一般式（２５）のビス（フルオロアルキル）アルキルボランとしては、ビス（トリフルオロメチル）メチルボラン［２５－１］、ビス（ペンタフルオロエチル）メチルボラン［２５－２］、ペンタフルオロエチル－（トリフルオロメチル）メチルボラン［２５－３］などが挙げられる。
　一般式（２６）のジアルキル（フルオロアルキル）ボランとしては、ジメチル（トリフルオロメチル）ボラン［２６－１］、ジエチル（トリフルオロエチル）ボラン［２６－２］などが挙げられる。
　一般式（２７）のフッ化有機ボランとしては、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）ボラン［２７－１］、ジエチル（ペンタフルオロフェニル）ボラン［２７－２］などが挙げられる。
　これら有機ボラン類（２）のなかでは、ＴＰＦＰＢ［２１－１］が、特に好ましい。ＴＰＦＰＢは、正極表面上の水酸化リチウムや炭酸リチウムに付加して安定な付加体を形成する能力が非常に高いため、リチウム含有複合酸化物を洗浄する用途において特に好適である。
　有機ボラン類（２）は、上記例示のなかから、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　非プロトン性溶媒としては、Ｎ－置換アミド類、Ｎ－置換尿素類、スルホキシド類、スルホラン類、ニトリル類、炭酸エステル類、環状エーテル類などが挙げられる。
　Ｎ－置換アミド類としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタムなどが挙げられる。Ｎ－置換尿素類としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素などが挙げられる。スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどが挙げられる。スルホラン類としては、スルホラン、ジメチルスルホランなどが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオノニトリルなどが挙げられる。炭酸エステル類としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。環状エーテル類としては、ジオキサン（１，４－、１，２－、または１，３－ジオキサン）などが挙げられる。非プロトン性溶媒は、上記例示の中でもプロピレンカーボネートが特に好適である。
　洗浄液中の有機ボラン類（２）の濃度は、洗浄液１Ｌに対する有機ボラン類（２）のモル（ｍｏｌ）量として、好ましくは０．０１～０．２ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．０５～０．１ｍｏｌ／Ｌである。有機ボラン類（２）の濃度が上記範囲を下回ると、正極から水酸化リチウムや炭酸リチウムを除去する効果が不十分になるおそれがある。一方、洗浄液中に上記濃度を上回る量の有機ボラン類（２）を加えても、正極から水酸化リチウムや炭酸リチウムを除去する効果の向上はみられない。むしろ、洗浄液内での有機ボラン類（２）の析出や、コストの増大を招く。
　正極は、例えば、正極集電体とリチウム含有複合酸化物（１）を含む正極合剤層とを備える正極を洗浄液中に浸漬し、必要に応じて洗浄液を攪拌しながら、０．５～２時間放置することによって洗浄される。洗浄液の温度は、好ましくは１０～４５℃であり、さらに好ましくは２０～３０℃である。
　正極は、上記洗浄液による洗浄後において、必要に応じて上記洗浄液をすすぎ落とすための第２の洗浄が施される。第２の洗浄における洗浄液としては、有機ボラン類（２）を含有しない非プロトン性溶媒などが用いられる。洗浄後の乾燥処理を簡略化するために、非水電解質の非水溶媒として用いる非プロトン性溶媒を第２の洗浄時の洗浄液として用いることが好ましい。
　上述のとおり、有機ボラン類（２）は、正極から除去されずに残留し、電池内に混入した場合であっても、非水電解質二次電池の物性を低下させるおそれが低い。むしろ、有機ボラン類（２）は、負極で還元されて負極表面に被膜を形成し、これにより、電池のサイクル特性を向上させるという作用を示す。このため、正極の洗浄処理に用いられた洗浄液内の有機ボラン類（２）は、積極的に正極内に残存させてもよい。
　負極の表面に有機ボラン類（２）による被膜を形成させるために、洗浄後の正極に残存する有機ボラン類（２）の量は、非水電解質二次電池の非水電解質中において所定の割合で含有されるように調整される。非水電解質中での有機ボラン（２）の含有割合については後述する。
　＜非水電解質二次電池＞
　本実施形態の非水電解質二次電池は、本実施形態の製造方法を用いて得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する。
　図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一部切欠き斜視図である。図１を参照して、非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間を隔離するセパレータと、を捲回して形成された電極群１を備えている。この電極群１は、図示しない非水電解質とともに、電池ケース２内に収納されている。電極群１の捲回軸方向（長手方向）の一方側端部には、正極に接続されている正極リード３が備えられており、他方側端部には、負極に接続されている負極リード４が備えられている。
　正極リード３は、電池ケース２の開口端側において、電池ケース２を封鎖する封口板５と接続している。この封口板５は、正極側外部接続端子と兼用される。また、負極リード４は、電池ケース２の開口端側において、負極側外部接続端子６と接続している。
　電池ケース２内には、電極群１と封口板５とを隔離し、かつ、正極リード３と負極リード４とを隔離する絶縁板７が配置されている。また、負極側外部接続端子６は、正極側外部接続端子としての封口板５に設けられた貫通孔内に配置されており、封口板５と負極側外部接続端子６との間は、絶縁パッキン８によって隔離されている。封口板５は、さらに非水電解質の注液口およびその注液口を封鎖するキャップ９と、電池の安全弁１０とを備えている。
　正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とを備えている。この正極には、本実施形態の洗浄方法により洗浄されたものが用いられる。正極集電体や正極合剤層については、上述のとおりである。
　負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合剤層と、を備えている。
　負極集電体としては、リチウムイオン電池の負極に用いられている各種の集電体を限定なく用いることができる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属からなる金属箔、炭素、導電性樹脂などからなる薄膜、などが挙げられる。これら負極集電体は、さらにカーボン、ニッケル、チタンなどによる表面処理が施されていてもよい。負極集電体の厚みは、一般に５～１００μｍである。
　負極合剤層は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質と、必要に応じて、負極用導電剤と、負極用結着剤とを含んでいる。
　負極活物質としては、非水電解質二次電池に用いられている各種の負極活物質が挙げられる。それゆえ、特に限定されないが、例えば、グラファイト、非晶質カーボンなどの炭素材料、ケイ素またはスズの単体、ケイ素またはスズを含む合金、固溶体またはこれらの複合材料、などが挙げられる。
　負極用導電剤としては、正極用導電剤として例示したものが挙げられる。また、負極用結着剤としては、正極用結着剤として例示したものが挙げられる。
　セパレータとしては、微多孔薄膜、織布または不織布、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度と絶縁性とを有するものなどが挙げられる。特に、耐久性に優れかつシャットダウン機能を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン微多孔膜が、非水電解質二次電池の信頼性向上の観点から好適である。セパレータの厚みは、一般的に、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
　非水電解質は、例えば、リチウム塩、非水溶媒および有機ボラン類（２）を含む。
　非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランなどのエーテル、γ－ブチロラクトンなどのカルボン酸エステルといった非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これら非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6などの各種リチウム塩が挙げられる。
　有機ボラン類（２）は、正極を本実施形態の製造方法で製造することにより、非水電解質内に含有される。本実施形態の製造方法における洗浄工程では、正極が、有機ボラン類（２）と非プロトン性溶媒とを含む洗浄液で洗浄される。この洗浄工程を経た後、正極内に有機ボラン類（２）が残留する。正極内に残留した有機ボラン類（２）は、非水電解質二次電池の組立て時において非水電解質中に溶解または分散される。
　上述のとおり、有機ボラン類（２）は、負極の表面に被膜を形成させ、これにより、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させる。
　そこで、サイクル特性の向上の効果を十分に発揮させるため、上記洗浄工程に由来し、非水電解質中に含有される有機ボラン類（２）の量は、１５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、５０～５００ｐｐｍである。非水電解質中での有機ボラン類（２）の量が５０ｐｐｍを下回るときは、負極の表面に上記被膜が形成されない場合がある。
　再び図１を参照して、非水電解質二次電池は、負極、正極、セパレータおよび非水電解質を、正極リード３、負極リード４、絶縁板７などともに、電池ケース２内に収容し、封口板（正極用外部接続端子）５、負極用外部接続端子６および絶縁パッキン８で気密封口することにより得られる。具体的には、まず、正極と、負極と、両電極を隔離するセパレータとを捲回し、渦巻状の電極群１を得る。次いで、正極に取り付けられた正極リード２と、負極に取り付けられた負極リード３とが、それぞれ電池ケース４の開口部側に向かって延びるように電極群１を電池ケース４内に収容する。その後、電池ケース４の開口部を封口板５で封鎖する。正極リード２は、封口板５の電池ケース４内部側表面に接触させ、負極リード３は、封口板５上の貫通孔でガスケット７を介して配置されている負極用外部接続端子６に、電池ケース４内部側から接触させる。さらに、封口板５上に設けられた注液口から非水電解質を注入し、その後、注液口を封止材８で封止する。
　上記の説明では、捲回式の角型の非水電解質二次電池への適用例を示したが、非水電解質二次電池の形状はこれに限定されない。非水電解質二次電池の用途などに応じて、コイン型、円筒型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの各種形状を適宜選択することができる。
　　実施例１
　（１）正極の作製
　リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の粉末１ｋｇと、ポリフッ化ビニリデンのＮ－メチル－２－ピロピドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学（株）製、＃１３２０、固形分濃度１２重量％）０．５ｋｇと、アセチレンブラック４０ｇとを、適量のＮＭＰとともに双腕式練合機に投入して、３０℃で３０分間攪拌することにより、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して１２０℃で１５分間乾燥させることにより、正極合剤層を作製した。さらに、正極集電体と正極合剤層とを、厚みの合計が１６０μｍとなるようにロールプレスで加圧することにより、正極を得た。こうして得られた正極を切断し、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍおよび厚さ５ｍｍの角型の電池ケースへ収容するのに適したサイズに成形した。この正極の一部に正極リードを取り付けた。
　（２）正極板の洗浄
　　洗浄液の調製
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）１００ｍＬに、有機ボラン類（２）として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン［ＴＰＦＰＢ；２１－１］を５．１ｇ加え、攪拌して溶解させることにより、洗浄液（ＴＰＦＰＢ／ＰＣ電解液）を調整した。この洗浄液中でのＴＰＦＰＢの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌであった。
　　洗浄処理
　５０ｍＬのビーカーに正極板を丸めて投入し、さらに、上記洗浄液（ＴＰＦＰＢ／ＰＣ電解液）約５０ｍＬを注いだ。そして、正極板が洗浄液中に浸漬した状態（室温２５℃）で１時間放置した。放置後、正極板を洗浄液から取り出した。次に、洗浄処理が施された正極板を５０ｍＬビーカーに丸めて投入し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を約５０ｍＬ注いだ。そして、正極板がＰＣ中に浸漬した状態で、少し攪拌しながら５分間放置し、その後、ＰＣを除去した。この操作を３回繰り返すことにより、正極板からＴＰＦＰＢを濯ぎ落とした。さらに、濯ぎ処理が施された正極板を、温度８５℃、気圧１ｍｍＨｇの環境下で１０分間真空乾燥することにより、ＰＣ溶媒を除去した。こうして、正極の洗浄を完了した。
　（３）負極の作製
　人造黒鉛３ｋｇと、変性スチレン－ブタジエンゴムの分散液（日本ゼオン（株）製、ＢＭ－４００Ｂ、固形分４０重量％）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース５０ｇとを、適量の水とともに双腕式練合機に投入し、攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して１２０℃で乾燥させた。さらに、負極集電体と負極合剤層とを、厚みの合計が１６０μｍとなるようにロールプレスで圧延した。こうして得られた負極を切断し、上記電池ケースへ収容するのに適したサイズに成形した。この負極の一部に負極リードを取り付けた。
　（４）非水電解質の調製
　エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：３で混合して、非水溶媒を調製した。この非水溶媒にＬｉＰＦ6を加えて溶解させることにより、ＬｉＰＦ6の濃度が１．４ｍｏｌ／ｍ3の非水電解質（非水電解液）を得た。さらに、電池の充放電効率を高める目的で、非水電解質に添加剤としてのビニレンカーボネートを加えた。ビニレンカーボネートの含有割合は、非水溶媒全体の５重量％となるように調整した。
　（５）非水電解質二次電池の製造
　上述した、正極リードを備える正極と、負極リードを備える負極と、電解質とを用いて、図１に示す角型の非水電解質二次電池を製造した。セパレータとしては、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製、品番「２３００」、厚さ２５μｍ）を使用した。この非水電解質二次電池は、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍおよび厚さ５ｍｍの角型の電池であって、設計容量は９００ｍＡｈとした。
　　実施例２～２１
　正極板の洗浄処理に用いた洗浄液が異なること以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。洗浄液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１００ｍＬに、有機ボラン類を溶解させ、攪拌した電解液を使用した。各実施例で用いた有機ボラン類およびその化合物番号は、下記のとおりである。
　実施例２：トリス（２－フルオロフェニル）ボラン［２１－２］
　実施例３：トリス（４－フルオロフェニル）ボラン［２１－３］
　実施例４：トリス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン［２１－４］
　実施例５：ビス（２－フルオロフェニル）フェニルボラン［２２－１］
　実施例６：ビス（４－フルオロフェニル）フェニルボラン［２２－２］
　実施例７：ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボラン［２２－３］
　実施例８：ジフェニル（２－フルオロフェニル）ボラン［２３－１］
　実施例９：ジフェニル（４－フルオロフェニル）ボラン［２３－２］
　実施例１０：ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボラン［２３－３］
　実施例１１：トリス（トリフルオロメチル）ボラン［２４－１］
　実施例１２：トリス（ペンタフルオロエチル）ボラン［２４－２］
　実施例１３：トリス（ヘキサフルオロプロピル）ボラン［２４－３］
　実施例１４：トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボラン［２４－４］
　実施例１５：ビス（トリフルオロメチル）メチルボラン［２５－１］
　実施例１６：ビス（ペンタフルオロエチル）メチルボラン［２５－２］
　実施例１７：ペンタフルオロエチル－（トリフルオロメチル）メチルボラン［２５－３］
　実施例１８：ジメチル（トリフルオロメチル）ボラン［２６－１］
　実施例１９：ジエチル（トリフルオロエチル）ボラン［２６－２］
　実施例２０：ジメチル（ペンタフルオロフェニル）ボラン［２７－１］
　実施例２１：ジエチル（ペンタフルオロフェニル）ボラン［２７－２］
　　比較例１
　正極板の洗浄処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
　　比較例２
　正極板の洗浄処理に用いた洗浄液がプロピレンカーボネート１００ｍＬであること以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
　非水電解質二次電池の物性評価
　（ｉ）容量維持率と電池膨れ評価
　実施例１～２１および比較例１で得られた角型の非水電解質二次電池に対し、それぞれ電池の充放電サイクルを４５℃で繰り返した。そして、３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、５００サイクルを経過した時の放電容量を百分率で表し、これを容量維持率［％］とした。算出結果を表１の「容量維持率」欄に示す。
　また、３サイクル目の充電後における状態と、５０１サイクル目の充電後における状態とで、角型電池の最大平面（縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ）における中央部の厚みを測定し、その電池厚みの差から、４５℃での充放電サイクル経過後における電池膨れの量［ｍｍ］を求めた。この測定結果を表１の「サイクル後電池膨れ」欄に示す。
　上記充放電サイクルにおいて、充電処理では、最大電流を６３０ｍＡ、上限電圧を４．２Ｖとし、定電流・定電圧充電を２時間３０分行った。充電後の休止時間は、１０分間とした。一方、放電処理では、放電電流を９００ｍＡ、放電終止電圧を２．５Ｖとし、定電流放電を行った。放電後の休止時間は、１０分間とした。
　（ｉｉ）非水電解液中での有機ボラン類の定量
　実施例１～２１および比較例１で得られた角型の非水電解質二次電池に対し、それぞれ電池の充放電サイクルを２５℃で３サイクル繰り返した。その後、放電状態にて、角型電池の封口板側端部にニッパーで切り込みを入れて、遠心分離することにより、電池ケース内部から非水電解質（非水電解液）を抽出した。こうして抽出された非水電解質を測定試料とした。
　次いで、抽出された測定試料中のホウ素の含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法（ＶＡＲＩＡＮ製のＶＩＳＴＡ－ＲＬ）により定量し、定量結果に基づいて、非水電解液中での有機ボラン類の残存量［ｐｐｍ］を算出した。この算出結果を表１の「電解液中の有機ボラン類」欄に示す。なお、充放電条件は、容量維持率の評価時と同じ条件とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　*１：比較例２の洗浄液は、有機ボラン類（２）を含んでいない。
　表１の「有機ボラン類」欄には、有機ボラン類（２）に付した化合物番号を示した。
　表１より明らかなように、正極を、有機ボラン類（２）と、非プロトン性溶媒であるＰＣとを含む洗浄液で洗浄した実施例１～２１によれば、非水電解質二次電池の容量維持率を向上させ、かつ、サイクル後における電池の膨れ量を低減させることができた。また、これら実施例１～２１では、電池の組立て後において、非水電解液に、５０ｐｐｍ以上の割合で有機ボラン類（２）が残存していた。
　本発明は、リチウムイオン電池、ポリマー電解質二次電池などの非水電解質二次電池への適用に好適である。また、本発明は小型機器用の非水電解質二次電池に限定されるものではなく、例えば、電気自動車用電源、電力貯蔵用電源などの大型かつ大容量の二次電池にも有効である。

Claims (6)

  1. 　　一般式（１）：
    　　ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ　　　（１）
    （ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示し、ＭｅはＭとは異なる金属元素を示し、ｘは０．９８≦ｘ≦１．１０を満たし、ｙは０．９≦ｙ≦１．０を満たし、δは酸素欠陥分または酸素過剰分を示す）
    で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極合剤層を正極集電体に支持させて正極を形成する正極形成工程と、
    　前記正極を、有機ボラン類と、非プロトン性溶媒とを含む洗浄液で洗浄する洗浄工程と、を含み、
    　前記有機ボラン類が、一般式（２）：
    　　ＢＲ1Ｒ2Ｒ3　　　（２）
    （Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して、フッ素原子を有することのあるアリール基またはフッ素原子を有することのあるアルキル基を示す）
    で表される非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  2. 　前記リチウム含有複合酸化物が、一般式（３）：
    　　ＬｉxＮｉwＭ’zＭｅ’1-(w+z)Ｏ2+δ　　　（３）
    （Ｍ’はＣｏおよびＭｎの少なくともいずれか１の元素を示し、Ｍｅ’はＭ’とは異なる金属元素を示し、ｘは０．９８≦ｘ≦１．１０を満たし、ｗは０．３≦ｗ≦１．０を満たし、ｚは０≦ｚ≦０．７を満たし、ｗ＋ｚは０．９≦（ｗ＋ｚ）≦１．０を満たし、δは酸素欠陥分または酸素過剰分を示す）
    で表されるリチウムニッケル系複合酸化物である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  3. 　前記一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは、フッ素原子を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  4. 　前記有機ボラン類が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  5. 　一般式（１）：
    　　ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ　　　（１）
    （ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示し、ＭｅはＭとは異なる金属元素を示し、ｘは０．９８≦ｘ≦１．１０を満たし、ｙは０．９≦ｙ≦１．０を満たし、δは酸素欠陥分または酸素過剰分を示す）
    で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極と、負極と、前記正極および負極の間に介在されるセパレータと、非水電解質と、を備え、
    　前記非水電解質が、一般式（２）：
    　　ＢＲ1Ｒ2Ｒ3　　　（２）
    （Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して、フッ素原子を有することのあるアリール基またはフッ素原子を有することのあるアルキル基を示す）
    で表される有機ボラン類を含む非水電解質二次電池。
  6. 　前記非水電解質が、重量割合で５０ｐｐｍ以上の前記有機ボラン類を含有する請求項５に記載の非水電解質二次電池。
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