CN102077394A - 非水电解质二次电池用正极的制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极的制造方法以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于抑制在正极制造时混入LiOH和Li2CO3而使非水电解质二次电池的循环特性、保存特性以及可靠性提高。用于实现该目的的非水电解质二次电池用正极的制造方法是：首先，在正极集电体上支撑含有由通式LixMyMe1-yO2+δ表示的含锂复合氧化物的正极合剂层而形成正极，其中，M表示选自Ni、Co以及Mn中的至少一种元素，Me表示与M不同的金属元素，x满足0.98≤x≤1.10，y满足0.9≤y≤1.0；接着，将上述所得到的正极用含有由通式BR1R2R3表示的有机硼烷类和非质子性溶剂的清洗液进行清洗，其中，R1、R2以及R3互相独立地表示可以具有氟原子的芳基或烷基。

Description

非水电解质二次电池用正极的制造方法以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其正极，详细而言，涉及非水电解质二次电池用的正极活性物质的杂质除去方法的改良。
背景技术
近年来，作为各种电子设备的驱动用电源，对于以锂离子电池为主的非水电解质二次电池的期待高涨。锂离子电池的容量高，能量密度高，且容易小型化以及轻量化。因此，被广泛用作例如手机、便携式信息终端(PDA)、笔记本型个人电脑、数码相机、便携式游戏机等携带用电子设备的电源。另外，也正在进行作为电动汽车、混合动力汽车等的车载用电源、不停电电源等的应用开发。
锂离子电池具备：含有含锂复合氧化物等正极活性物质的正极、含有可嵌入和脱嵌锂的负极活性物质的负极、将正极和负极之间隔开的隔膜、以及电解质。其中，作为正极活性物质使用的含锂复合氧化物通常为LiCoO2。另外，近年来，作为代替LiCoO2的高容量的正极活性物质，提出了LiNiO2、和专利文献1中记载的由LiMNiCoO2(M表示Al、Mn、Cu、Fe等)表示的锂镍系复合氧化物。
但是，含锂复合氧化物、特别是锂镍系复合氧化物，在其烧成时生成氢氧化锂、碳酸锂等副产物。氢氧化锂与碳酸亚乙酯等电解质反应会产生气体。碳酸锂在高温环境下氧化分解会产生气体。因此，在上述副产物在正极内残留而混入到电池内时，有可能随着气体的产生而发生电池膨胀，或者电极变形。这样的电池的膨胀以及电极的变形成为使循环特性和保存特性降低、进一步引起电池的破损和液体泄露而降低电池的可靠性的主要原因。
另一方面，在专利文献2～4中公开了如下技术：将烧成后的含锂复合氧化物用水清洗并干燥，由此除去氢氧化锂和碳酸锂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-242891号公报
专利文献2：日本特开2003-17054号公报
专利文献3：日本特开平6-342657号公报
专利文献4：日本特开平10-270025号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，如专利文献2～4所示，在将烧成后的含锂复合氧化物用水清洗的方法中，在含锂复合氧化物与水之间容易产生Li+离子与H+离子的交换反应。在水洗后的脱水处理前，与在含锂复合氧化物中残存的水之间也发生这样的交换反应。由此溶解在水中的Li+离子成为新析出氢氧化锂的主要原因，而且成为通过氢氧化锂与空气中的二氧化碳的反应而生成碳酸锂的主要原因。这样，含锂复合氧化物的水洗有可能导致氢氧化锂和碳酸锂的再次生成，将它们除去受到限制。
本发明的目的在于，抑制在制造非水电解质二次电池用正极时混入氢氧化锂和碳酸锂，由此使非水电解质二次电池的循环特性、保存特性以及可靠性提高。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面的非水电解质二次电池用正极的制造方法的特征在于，包括：正极形成工序，该工序是在正极集电体上支撑含有由通式(1)表示的含锂复合氧化物的正极合剂层而形成正极；和清洗工序，该工序是将上述正极用含有有机硼烷类和非质子性溶剂的清洗液进行清洗，其中上述有机硼烷类由下述通式(2)表示，
LixMyMe1-yO2+δ    (1)
其中，M表示选自Ni、Co以及Mn中的至少一种元素，Me表示与M不同的金属元素，x满足0.98≤x≤1.10，y满足0.9≤y≤1.0，δ表示氧欠缺部分或氧过剩部分，
BR1R2R3    (2)
其中，R1、R2以及R3互相独立地表示可以具有氟原子的芳基或者可以具有氟原子的烷基。
本发明的另一个方面的非水电解质二次电池的特征在于，具备：含有由通式(1)表示的含锂复合氧化物的正极、负极、介于上述正极和上述负极之间的隔膜、以及非水电解质，其中上述非水电解质含有由下述通式(2)表示的有机硼烷类，
LixMyMe1-yO2+δ    (1)
其中，M、Me、x、y以及δ与上述相同，
BR1R2R3    (2)
其中，R1、R2以及R3与上述相同。
根据本发明，可以有效地从含有由通式(1)表示的含锂复合氧化物的正极中除去氢氧化锂和碳酸锂。因此，根据本发明，可以高度抑制在正极以及电池内混入氢氧化锂和碳酸锂，从而可以得到循环特性、保存特性以及可靠性优良的非水电解质二次电池。
附图的简单说明
图1是表示非水电解质二次电池的一个实施方式的示意断面图。
用于实施发明的方式
本实施方式的非水电解质二次电池用正极的制造方法包括：
正极形成工序，该工序是在正极集电体上支撑含有由通式(1)表示的含锂复合氧化物的正极合剂层而形成正极；和
清洗工序，该工序是将正极形成工序中得到的正极用含有由通式(2)表示的有机硼烷类和非质子性溶剂的清洗液进行清洗，
LixMyMe1-yO2+δ    (1)
其中，M表示选自Ni、Co以及Mn中的至少一种元素，Me表示与M不同的金属元素，x满足0.98≤x≤1.10，y满足0.9≤y≤1.0，δ表示氧欠缺部分或氧过剩部分，
BR1R2R3    (2)
其中，R1、R2以及R3互相独立地表示可以具有氟原子的芳基或者可以具有氟原子的烷基。
可以认为由通式(2)表示的有机硼烷类(以下，称为“有机硼烷类(2)”)与氢氧化锂或碳酸锂加合而生成稳定的加合物。因此，如本实施方式的制造方法所示，通过用在非质子性溶剂中溶解或分散有机硼烷类(2)而得到的清洗液清洗正极，可以将在正极内残留的氢氧化锂和碳酸锂作为加合物包合到有机硼烷类(2)中。然后，通过从正极除去清洗液，可以将氢氧化锂和碳酸锂作为有机硼烷类(2)的加合物有效地从正极除去。
因此，根据本实施方式的非水电解质二次电池用正极的制造方法，可以高度抑制在正极以及电池内混入氢氧化锂和碳酸锂，从而可以使非水电解质二次电池的循环特性、保存特性以及可靠性提高。
在本实施方式中，有机硼烷类(2)有时没有通过非水电解质二次电池用正极的清洗而除去，从而残留在正极内，由此混入到电池内。但是，即使在这样的情况下，非水电解质二次电池的物性降低的可能性也低。另外，可以认为混入到电池内的有机硼烷类(2)在负极被还原而在负极表面上形成稳定的被膜。这样形成的被膜强固地保护负极表面。因此，可以抑制成为循环劣化原因的非水电解质与负极活性物质的副反应，从而可以使电池的循环特性进一步提高。
由通式(1)表示的含锂复合氧化物(以下，称为“含锂复合氧化物(1)”)特别优选为由通式(3)表示的锂镍系复合氧化物(以下，称为“锂镍系复合氧化物(3)”)，
LixNiwM’zMe’1-(w+z)O2+δ    (3)
其中，M’表示选自Co以及Mn中的至少一种元素，Me’表示与M’不同的金属元素，w满足0.3≤w≤1.0，z满足0≤z≤0.7，W+z满足0.9≤(W+z)≤1.0，x以及δ与上述相同。
关于锂镍系复合氧化物，在对其进行水洗的情况下，特别容易产生Li+离子与H+离子的交换反应，容易生成氢氧化锂和碳酸锂。因此，正极活性物质为锂镍系复合氧化物(3)时，通过采用本实施方式的非水电解质二次电池用正极的制造方法，可以更加显著地发挥使非水电解质二次电池的循环特性、保存特性、可靠性等提高的效果。
有机硼烷类(2)具有的R1、R2以及R3中的至少一个优选具有氟原子。有机硼烷类(2)特别优选为三(五氟苯基)硼烷。此时，有机硼烷类(2)与氢氧化锂或碳酸锂加合而形成的加合物更加稳定。
为了利用在正极的清洗处理后也残留在正极内的有机硼烷类(2)在负极表面上形成充分量的被膜，优选有机硼烷类(2)的含量相对于非水电解质二次电池的非水电解质以质量比例计为50ppm以上。通过将有机硼烷类(2)的含量设定在上述范围，可以充分地发挥使电池的循环特性提高的效果。
以下，以锂离子电池为例对本实施方式的非水电解质二次电池用正极的制造方法以及非水电解质二次电池进行详细地说明。
<非水电解质二次电池用正极的制造方法>
在本实施方式的非水电解质二次电池用正极的制造方法中，首先，在正极集电体上支撑含有含锂复合氧化物(1)的正极合剂层而形成正极(正极形成工序)；接着，将经过上述正极形成工序得到的正极用含有有机硼烷类(2)和非质子性溶剂的清洗液进行清洗(清洗工序)。
(a)正极形成工序
在正极形成工序中使用的含锂复合氧化物(1)中，由x表示的Li的原子比例为0.98以上且1.10以下，优选为0.98以上且0.99以下。
作为由M表示的元素，可以列举出Ni、Co或Mn。M可以单独含有这些元素，也可以将2种或3种混合含有。M优选含有Ni，特别优选为Ni和Co的组合。
由y表示的M的原子比例为0.9以上且1.0以下，优选为0.95以上且0.98以下。
作为由Me表示的元素，可以列举出金属元素，具体而言为属于元素周期表(IUPAC，1989年)中第1族至第14族中的任一族的元素，可以列举出从这些金属元素除去Ni、Co和Mn后的元素。Me可以单独地含有这些元素，也可以混合含有2种以上。在上述示出的例子中Me优选为Al、Cr、Fe、Mg或Zn，更优选为Mg或Al，特别优选为Al。
由1-y表示的Me的原子比例为0以上且0.1以下，优选为0.02以上且0.05以下。
由δ表示的氧欠缺部分或氧过剩部分通常为化学计量的组成的±1％。即，δ优选为-0.01以上且+0.01以下。
M如上所述优选含有Ni。即，本实施方式中的含锂复合氧化物(1)优选为由通式(3)表示的锂镍系复合氧化物。
在锂镍系复合氧化物(3)中，由x表示的Li的原子比例以及由δ表示的氧欠缺部分或氧过剩部分的范围与含锂复合氧化物(1)的情况相同。
由w表示的Ni的原子比例为0.3以上且1.0以下，优选为0.7以上且0.9以下。Ni的原子比例低于0.3时，不能充分地得到与在含锂复合氧化物中含有镍相伴随的效果、即使含锂复合氧化物的容量进一步提高的效果。
作为由M’表示的元素，可以列举出Co或Mn。M’可以单独地含有Co以及Mn的任一种，也可以含有Co和Mn两者。
由z表示的M’的原子比例为0以上且0.7以下，优选为0.05以上且0.25以下。
作为由Me’表示的元素，可以列举出在含锂复合氧化物(1)中作为Me所例示的元素。Me’可以单独地含有上述元素，也可以混合含有2种以上。Me’优选为Al、Cr、Fe、Mg或Zn，更优选为Mg或Al，特别优选为Al。
由1-W-z表示的Me’的原子比例为0以上且0.7以下，优选为0以上且0.1以下，进一步优选为0.02以上且0.05以下。
作为含锂复合氧化物(1)的具体例子，并不限于此，例如可以列举出下述式(1-1)～(1-6)表示的化合物。
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2    (1-1)
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2      (1-2)
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2      (1-3)
LiMn2O4                  (1-4)
LiCoO2                   (1-5)
LiCo0.98Mg0.02O2         (1-6)
在上述化合物中，式(1-1)～(1-3)也属于锂镍系复合氧化物(3)。
含锂复合氧化物(1)可以通过公知的各种方法制造。例如，含锂复合氧化物(1)可以通过将含有通式(1)中的由M以及Me表示的元素的化合物与锂化合物烧成来制造。
作为含有由M以及Me表示的元素的化合物，可以列举出例如：含有Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Mg、Zn等表示的元素的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、草酸盐等。在这些化合物中，由M以及Me表示的元素可以单独地含有，也可以含有2种以上。另外，这些化合物可以作为市售品获得，或者也可以通过公知的各种方法来制造。
作为锂化合物，可以列举出例如：氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、过氧化锂等。在制造锂镍系复合氧化物(3)时，在上述例示的锂化合物中特别优选为氢氧化锂或碳酸锂。另外，这些锂化合物可以作为市售品获得，或者也可以通过公知的各种方法来制造。
含有由M以及Me表示的元素的化合物与锂化合物的烧成条件没有特别的限定，可以采用公知的烧成条件。例如，烧成温度可以设定在约650～约900℃的范围内。另外，含有由M以及Me表示的元素的化合物与锂化合物的烧成可以以多段烧成来进行。
作为烧成时的气氛，可以列举出：大气气氛、氧气气氛等。在锂镍系复合氧化物的合成时，镍的含有比例越多，烧成时的气氛的氧气分压越高，因此是优选的。另外，烧成时的气氛，优选实质上不含有二氧化碳，进一步优选露点为-20℃以下。
作为用于支撑正极合剂层的正极集电体，可以列举出例如在锂离子电池的正极中使用的各种集电体。因此，虽然没有特别地限定，但优选例如由铝、铝合金等形成的集电体。正极集电体的厚度没有特别地限定，通常为5～100μm。
正极具备上述正极集电体和在该正极集电体的表面上形成的正极合剂层。另外，正极合剂层包含：含有含锂复合氧化物(1)的正极活性物质、正极用粘合剂和根据需要的正极用导电剂。
作为正极用粘合剂，可以列举出例如：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等公知的各种粘合剂。
作为正极用导电剂，可以列举出例如：天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑等炭黑类、碳纤维、金属纤维等导电性纤维类等。
正极合剂层可以通过公知的各种方法来制作。例如，首先，将含有含锂复合氧化物(1)的正极活性物质根据需要与正极用导电剂和正极用粘合剂等混合，使所得到的混合物分散或溶解在液状成分中。然后，将所得到的分散液或溶解液涂布在正极集电体的表面上，使之干燥，由此可以制作正极合剂层。
作为液状成分，可以列举出例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、磷酸三甲酯等。
(b)清洗工序
在清洗工序中使用的清洗液含有有机硼烷类(2)和非质子性溶剂。
作为有机硼烷类(2)的R1、R2以及R3，可以列举出：可以具有氟原子的芳基、或可以具有氟原子的烷基。这些R1、R2以及R3可以均为相同的取代基，也可以互相不同。
可以具有氟原子的芳基的碳原子数优选为6～12。作为碳原子数6～12的芳基，可以列举出：苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基等。它们之中特别优选为苯基。
可以具有氟原子的烷基的碳原子数优选为1～4。作为碳原子数1～4的烷基，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。它们之中特别优选为甲基、乙基、正丙基以及异丙基。
作为R1、R2以及R3为烷基或芳基时的有机硼烷类(2)的具体例，可以列举出：三苯基硼烷、乙基二苯基硼烷、甲基二苯基硼烷、二乙基苯基硼烷、三(对甲苯基)硼烷、三(α-萘基)硼烷等。
R1、R2以及R3优选至少一个为氟代芳基或氟代烷基。即，有机硼烷类(2)优选为氟化有机硼烷类。氟代芳基优选为五氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2-氟苯基、4-氟苯基等氟代苯基。氟代烷基优选为三氟甲基、五氟乙基、六氟异丙基等。
作为氟化有机硼烷类的优选方案，可以列举出：由通式(21)表示的三(氟苯基)硼烷、由通式(22)表示的双(氟苯基)苯基硼烷、由通式(23)表示的二苯基(氟苯基)硼烷、由通式(24)表示的三(氟代烷基)硼烷、由通式(25)表示的双(氟代烷基)烷基硼烷、由通式(26)表示的二烷基(氟代烷基)硼烷、由通式(27)表示的氟化有机硼烷等。
Figure BDA0000040467800000091
在上述通式(21)～(27)中，k表示1～5的整数，R表示碳原子数为1～4的烷基，m表示1～4的整数，m表示0～2m的整数，k’表示0～5的整数，n’表示0～2m+1的整数，a表示1或2。但是，k’以及n’不同时表示k’＝0以及n’＝2m+1。
作为通式(21)的三(氟芳基)硼烷，可以列举出：三(五氟苯基)硼烷(TPFPB：[21-1])、三(2-氟苯基)硼烷[21-2]、三(4-氟苯基)硼烷[21-3]、三(2，6-二氟苯基)硼烷、三(2，4，6-三氟苯基)硼烷[21-4]、双(2-氟苯基)-4-氟苯基硼烷等。另外，对于后述的实施例中使用的化合物，指定了[]内所示的号码(以下相同)。
作为通式(22)的双(氟芳基)苯基硼烷，可以列举出：双(2-氟苯基)苯基硼烷[22-1]、双(4-氟苯基)苯基硼烷[22-2]、双(五氟苯基)苯基硼烷[22-3]等。
作为通式(23)的二苯基(氟芳基)硼烷，可以列举出：二苯基(2-氟苯基)硼烷[23-1]、二苯基(4-氟苯基)硼烷[23-2]、二苯基(2，6-二氟苯基)硼烷、二苯基(2，4，6-三氟苯基)硼烷、二苯基(五氟苯基)硼烷[23-3]等。
作为通式(24)的三(氟代烷基)硼烷，可以列举出：三(三氟甲基)硼烷[24-1]、三(五氟乙基)硼烷[24-2]、三(六氟丙基)硼烷[24-3]、三(六氟异丙基)硼烷[24-4]、三(七氟异丙基)硼烷、双(三氟甲基)-氟甲基硼烷、双(三氟甲基)-五氟乙基硼烷等。
作为通式(25)的双(氟代烷基)烷基硼烷，可以列举出：双(三氟甲基)甲基硼烷[25-1]、双(五氟乙基)甲基硼烷[25-2]、七氟乙基-(三氟甲基)甲基硼烷[25-3]等。
作为通式(26)的二烷基(氟代烷基)硼烷，可以列举出：二甲基(三氟甲基)硼烷[26-1]、二乙基(三氟乙基)硼烷[26-2]等。
作为通式(27)的氟化有机硼烷，可以列举出：二甲基(五氟苯基)硼烷[27-1]、二乙基(五氟苯基)硼烷[27-2]等。
这些有机硼烷类(2)之中，特别优选为TPFPB[21-1]。TPFPB与正极表面上的氢氧化锂或碳酸锂加合而形成稳定的加合物的能力非常高，因此在对含锂复合氧化物进行清洗的用途中特别适用。
在上述示出的例子中，有机硼烷类(2)可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为非质子性溶剂，可以列举出：N-取代酰胺类、N-取代脲类、亚砜类、环丁砜类、腈类、碳酸酯类、环状醚类等。
作为N-取代酰胺类，可以列举出：N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺等。作为N-取代脲类，可以列举出：N，N，N’，N’-四甲基脲、N，N’-二甲基咪唑啉酮、N，N’-二甲基亚乙基脲、N，N’-二甲基亚丙基脲等。作为亚砜类，可以列举出：二甲基亚砜、四亚甲基亚砜等。作为环丁砜类，可以列举出：环丁砜、二甲基环丁砜等。作为腈类，可以列举出：乙腈、丙腈等。作为碳酸酯类，可以列举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。作为环状醚类，可以列举出：二噁烷(1，4-、1，2-、或1，3-二噁烷)等。在上述示出的例子中，非质子性溶剂特别优选为碳酸亚丙酯。
清洗液中的有机硼烷类(2)的浓度以清洗液1L中的有机硼烷类(2)的摩尔(mol)量计优选为0.01～0.2mol/L，进一步优选为0.05～0.1mol/L。有机硼烷类(2)的浓度低于上述范围时，从正极除去氢氧化锂和碳酸锂的效果有可能变得不充分。另一方面，即使清洗液中加入高于上述浓度的量的有机硼烷类(2)，也未见从正极除去氢氧化锂和碳酸锂的效果提高。反而导致在清洗液内的有机硼烷类(2)析出和成本增大。
例如将具备正极集电体和含有含锂复合氧化物(1)的正极合剂层的正极浸渍在清洗液中，根据需要对清洗液进行搅拌，同时放置0.5～2小时，由此对正极进行清洗。清洗液的温度优选为10～45℃，进一步优选为20～30℃。
正极在利用上述清洗液进行清洗后，根据需要进行用于冲洗掉上述清洗液的第2清洗。作为第2清洗的清洗液，使用不含有有机硼烷类(2)的非质子性溶剂等。为了使清洗后的干燥处理简略化，优选将作为非水电解质的非水溶剂使用的非质子性溶剂用作第2清洗时的清洗液。
如上所述，即使在有机硼烷类(2)没有从正极除去而残留、并混入到电池内时，使非水电解质二次电池的物性降低的可能性也低。反而有机硼烷类(2)在负极中被还原而在负极表面上形成被膜，由此显示出使电池的循环特性提高的作用。因此，用于正极清洗处理的清洗液内的有机硼烷类(2)可以积极地残存在正极内。
为了在负极的表面上形成有机硼烷类(2)的被膜，将清洗后的正极中残存的有机硼烷类(2)的量调节为在非水电解质二次电池的非水电解质中以规定的比例含有。对于在非水电解质中的有机硼烷类(2)的含有比例如后述。
<非水电解质二次电池>
本实施方式的非水电解质二次电池含有使用本实施方式的制造方法而得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质。
图1是本实施方式的非水电解质二次电池的一部分切去的立体图。参照图1，非水电解质二次电池具备：将正极、负极和将正极以及负极之间隔离的隔膜卷绕而形成的电极组1。将该电极组1与未图示出的非水电解质一起容纳在电池壳2中。在电极组1的卷绕轴方向(长度方向)的一侧端部具备与正极连接的正极引线3，在另一侧端部具备与负极连接的负极引线4。
正极引线3在电池壳2的开口端一侧与密封电池壳2的封口板5连接。该封口板5兼用作正极侧外部连接端子。另外，负极引线4在电池壳2的开口端一侧与负极侧外部连接端子6连接。
在电池壳2内配置将电极组1与封口板5隔离、并且将正极引线3与负极引线4隔离的绝缘板7。另外，负极侧外部连接端子6配置在设置在作为正极侧外部连接端子的封口板5上的贯通孔内，封口板5与负极侧外部连接端子6之间由绝缘衬垫8隔离。封口板5还具备：非水电解质的注液口、将该注液口密封的帽9、以及电池的安全阀10。
正极具备正极集电体和在正极集电体上形成的正极合剂层。该正极使用通过本实施方式的清洗方法进行了清洗的正极。对于正极集电体和正极合剂层，则如上所述。
负极具备负极集电体和在负极集电体上形成的负极合剂层。
作为负极集电体，可以无限定地使用在锂离子电池的负极中使用的各种集电体。具体而言，可以列举出：由不锈钢、镍、铜、钛等金属制成的金属箔、由碳、导电性树脂等制成的薄膜等。这些负极集电体还可以由碳、镍、钛等实施表面处理。负极集电体的厚度通常为5～100μm。
负极合剂层含有：可嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质、根据需要的负极用导电剂和负极用粘合剂。
作为负极活性物质，可以列举出用于非水电解质二次电池的各种负极活性物质。因此，虽然没有特别限定，但可以列举出例如：石墨、非晶质碳等碳材料、硅或锡的单质、含有硅或锡的合金、固溶体或它们的复合材料等。
作为负极用导电剂，可以列举出作为正极用导电剂所例示的导电剂。另外，作为负极用粘合剂，可以列举出作为正极用粘合剂所例示的粘合剂。
作为隔膜，可以列举出：微多孔薄膜、织造布或无纺布、离子透过度大且具有规定的机械强度和绝缘性的隔膜等。特别是，从非水电解质二次电池的可靠性提高的观点出发，优选为耐久性优良且具有关闭功能的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃微多孔膜。隔膜的厚度通常为10μm以上且300μm以下，优选为10μm以上且40μm以下。
非水电解质含有例如锂盐、非水溶剂和有机硼烷类(2)。
作为非水溶剂，可以列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯、四氢呋喃、1，3-二氧戊环等醚、γ-丁内酯等羧酸酯之类的非质子性有机溶剂。这些非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为锂盐，可以列举出LiPF6等各种锂盐。
通过用本实施方式的制造方法制造正极可以使在非水电解质内含有有机硼烷类(2)。在本实施方式的制造方法中的清洗工序中，正极用含有有机硼烷类(2)和非质子性溶剂的清洗液进行清洗。经过该清洗工序后，在正极内残留有机硼烷类(2)。正极内残留的有机硼烷类(2)，在非水电解质二次电池的组装时溶解或分散在非水电解质中。
如上所述，有机硼烷类(2)在负极的表面上形成被膜，由此使非水电解质二次电池的循环特性提高。
因此，为了充分地发挥循环特性的提高效果，来自上述清洗工序且在非水电解质中含有的有机硼烷类(2)的量为1500ppm以下，优选为50～500ppm。非水电解质中的有机硼烷类(2)的量低于50ppm时，有时在负极的表面上不能形成上述被膜。
再参照图1，通过将负极、正极、隔膜以及非水电解质与正极引线3、负极引线4、绝缘板7等一起收纳在电池壳2内，并且用封口板(正极用外部连接端子)5、负极用外部连接端子6以及绝缘衬垫8进行气密封口来得到非水电解质二次电池。具体而言，首先，将正极、负极和将这两个电极隔离的隔膜进行卷绕，得到螺旋状的电极组1。接着，以在正极上安装的正极引线2和在负极上安装的负极引线3分别向电池壳4的开口部一侧延伸的方式将电极组1收纳在电池壳4内。其后，将电池壳4的开口部用封口板5密封。使正极引线2与封口板5的电池壳4内部一侧表面接触，使负极引线3从电池壳4内部一侧与在封口板5上的贯通孔中隔着衬垫7配置的负极用外部连接端子6接触。另外，从在封口板5上设置的注液口注入非水电解质，之后用密封材料8对注液口进行密封。
在上述的说明中，示出了在卷绕式的方型非水电解质二次电池中的应用例，但非水电解质二次电池的形状并不限于此。根据非水电解质二次电池的用途等，可以适当选择硬币型、圆筒型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状。
实施例
实施例1
(1)正极的制作
将含锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)的粉末1kg、聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(吴羽化学株式会社制，#1320，固体成分浓度12重量％)0.5kg和乙炔黑40g与适量的NMP一起投入到双臂式混炼机中，在30℃下搅拌30分钟，由此制备正极合剂浆料。将所得到的正极合剂浆料涂布到作为正极集电体的厚20μm的铝箔的双面上，在120℃下干燥15分钟，由此制作正极合剂层。另外，将正极集电体和正极合剂层通过辊压机进行加压使总厚度为160μm，由此得到正极。将由此得到的正极切断，成形为适合收纳在高度为50mm、宽度为34mm以及厚度为5mm的方形电池壳中的尺寸。在该正极的一部分上安装正极引线。
(2)正极板的清洗
清洗液的制备
在碳酸亚丙酯(PC)100mL中加入三(五氟苯基)硼烷[TPFPB；21-1]5.1g作为有机硼烷类(2)，进行搅拌使其溶解，由此制备清洗液(TPFPB/PC电解液)。该清洗液中的TPFPB的浓度为0.1摩尔/L。
清洗处理
将正极板卷成一卷投入到50mL的烧杯中，再注入上述清洗液(TPFPB/PC电解液)约50mL。接着，正极板在浸渍在清洗液中的状态(室温25℃)下放置1小时。放置后，将正极板从清洗液中取出。接着，将实施了清洗处理的正极板卷成一卷投入到50mL的烧杯中，注入约50mL的碳酸亚丙酯(PC)。另外，正极板在浸渍在PC中的状态下在轻微搅拌的同时放置5分钟，之后，除去PC。通过将该操作重复3次，从而从正极板上洗掉TPFPB。再将实施了冲洗处理的正极板在温度为85℃、气压为1mmHg的环境下真空干燥10分钟，由此除去PC溶剂。这样，完成了正极的清洗。
(3)负极的制作
将人造石墨3kg、改性丁苯橡胶的分散液(日本ZEON株式会社制，BM-400B，固体成分为40重量％)200g和羧甲基纤维素50g与适量的水一起投入到双臂式混炼机中，进行搅拌，由此制备负极合剂浆料。将所得到的负极合剂浆料涂布到作为负极集电体的厚为12μm的铜箔的双面上，在120℃下干燥。另外，将负极集电体和负极合剂层通过辊压机进行轧制使总厚度为160μm。将由此得到的负极切断，成形为适合收纳在上述电池壳中的尺寸。在该负极的一部分上安装负极引线。
(4)非水电解质的制备
将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以体积比1∶3进行混合，制备非水溶剂。在该非水溶剂中加入LiPF6使其溶解，由此得到LiPF6的浓度为1.4摩尔/m3的非水电解质(非水电解液)。另外，为了提高电池的充放电效率，在非水电解质中加入作为添加剂的碳酸亚乙烯酯。调节碳酸亚乙烯酯的含有比例使其达到非水溶剂总体的5重量％。
(5)非水电解质二次电池的制造
使用上述的具备正极引线的正极、具备负极引线的负极和电解质。制造图1所示的方型的非水电解质二次电池。作为隔膜，使用聚乙烯与聚丙烯的复合膜(Celgard株式会社制，产品型号为“2300”，厚度为25μm)。该非水电解质二次电池为高度为50mm、宽度为34mm以及厚度为5mm的方形电池，设计容量为900mAh。
实施例2～21
除了在正极板的清洗处理中使用的清洗液不同之外，进行与实施例1同样的操作，制造非水电解质二次电池。清洗液使用在碳酸亚丙酯(PC)100mL中溶解有机硼烷类并搅拌而得到的电解液。在各实施例中使用的有机硼烷类以及其化合物编号如下所示。
实施例2：三(2-氟苯基)硼烷[21-2]
实施例3：三(4-氟苯基)硼烷[21-3]
实施例4：三(2，4，6-三氟苯基)硼烷[21-4]
实施例5：双(2-氟苯基)苯基硼烷[22-1]
实施例6：双(4-氟苯基)苯基硼烷[22-2]
实施例7：双(五氟苯基)苯基硼烷[22-3]
实施例8：二苯基(2-氟苯基)硼烷[23-1]
实施例9：二苯基(4-氟苯基)硼烷[23-2]
实施例10：二苯基(五氟苯基)硼烷[23-3]
实施例11：三(三氟甲基)硼烷[24-1]
实施例12：三(五氟乙基)硼烷[24-2]
实施例13：三(六氟丙基)硼烷[24-3]
实施例14：三(六氟异丙基)硼烷[24-4]
实施例15：双(三氟甲基)甲基硼烷[25-1]
实施例16：双(五氟乙基)甲基硼烷[25-2]
实施例17：五氟乙基-(三氟甲基)甲基硼烷[25-3]
实施例18：二甲基(三氟甲基)硼烷[26-1]
实施例19：二乙基(三氟乙基)硼烷[26-2]
实施例20：二甲基(五氟苯基)硼烷[27-1]
实施例21：二乙基(五氟苯基)硼烷[27-2]
比较例1
除了不进行正极板的清洗处理之外，进行与实施例1同样的操作，制造非水电解质二次电池。
比较例2
除了在正极板的清洗处理中使用的清洗液为碳酸亚丙酯100mL之外，进行与实施例1同样的操作，制造非水电解质二次电池。
非水电解质二次电池的物性评价
(i)容量维持率和电池膨胀评价
对于由实施例1～21以及比较例1得到的方型的非水电解质二次电池，分别在45℃下反复进行电池的充放电循环。然后，将第3循环的放电容量视为100％，将经过了500循环时的放电容量用百分率表示，将其作为容量维持率[％]。将计算结果示于表1的“容量维持率”一栏中。
另外，在第3循环的充电后的状态下和第501循环的充电后的状态下，对方型电池的最大平面(纵50mm、横34mm)的中央部的厚度进行测定，由该电池厚度之差求出45℃下经过充放电循环后的电池膨胀的量[mm]。将该测定结果示于表1的“循环后电池膨胀”一栏中。
在上述充放电循环中，充电处理是在最大电流为630mA、上限电压为4.2V的条件下进行恒流/恒压充电2小时30分钟。充电后的休止时间设定为10分钟。另一方面，放电处理是在放电电流为900mA、放电终止电压为2.5V的条件下进行恒流放电。放电后的休止时间设定为10分钟。
(ii)非水电解液中的有机硼烷类的定量
对于由实施例1～21以及比较例1得到的方型的非水电解质二次电池，25℃下对各电池反复进行充放电循环3次。然后，在放电状态下在方型电池的封口板侧端部用剪钳剪出切口，通过离心分离，从电池壳内部抽取非水电解质(非水电解液)。将这样抽取的非水电解质作为测定试样。
接着，将抽取出的测定试样中的硼的含量通过ICP发光分光分析法(VARIAN制造的VISTA-RL)进行定量，基于定量结果来计算出在非水电解液中的有机硼烷类的残存量[ppm]。将该计算结果示于“电解液中的有机硼烷类”一栏中。另外，充放电条件与评价容量维持率时的条件相同。
表1
Figure BDA0000040467800000181
*1：比较例2的清洗液不含有有机硼烷类(2)。
表1的“有机硼烷类”一栏中示出的是对有机硼烷类(2)的化合物所指定的编号。
由表1可知，根据通过用含有有机硼烷类(2)和作为非质子性溶剂的PC的清洗液对正极进行了清洗的实施例1～21，可以提高非水电解质二次电池的容量维持率，并且可以降低循环后电池的膨胀量。另外，这些实施例1～21中，在电池组装后，在非水电解液中以50ppm以上的比例残存了有机硼烷类(2)。
产业上的利用可能性
本发明适合在锂离子电池、聚合物-电解质二次电池等非水电解质二次电池中应用。另外，本发明并不限于小型设备用的非水电解质二次电池，对例如电动汽车用电源、蓄电用电源等大型且大容量的二次电池也有效。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用正极的制造方法，其包括：正极形成工序，该工序是在正极集电体上支撑含有由通式(1)表示的含锂复合氧化物的正极合剂层而形成正极；和清洗工序，该工序是将所述正极用含有有机硼烷类和非质子性溶剂的清洗液进行清洗，其中所述有机硼烷类由下述通式(2)表示，
LixMyMe1-yO2+δ    (1)
其中，M表示选自Ni、Co以及Mn中的至少一种元素，Me表示与M不同的金属元素，x满足0.98≤x≤1.10，y满足0.9≤y≤1.0，δ表示氧欠缺部分或氧过剩部分，
BR1R2R3    (2)
其中，R1、R2以及R3互相独立地表示可以具有氟原子的芳基或者可以具有氟原子的烷基。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其中，所述含锂复合氧化物为由通式(3)表示的锂镍系复合氧化物，
LixNiwM’zMe’1-(w+z)O2+δ    (3)
M’表示选自Co以及Mn中的至少一种元素，Me’表示与M’不同的金属元素，x满足0.98≤x≤1.10，w满足0.3≤w≤1.0，z满足0≤z≤0.7，w+z满足0.9≤(w+z)≤1.0，δ表示氧欠缺部分或氧过剩部分。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其中，所述通式(2)中的R1、R2以及R3的至少一个具有氟原子。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其中，所述有机硼烷类为三(五氟苯基)硼烷。
5.一种非水电解质二次电池，其具备：含有由通式(1)表示的含锂复合氧化物的正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及非水电解质，其中所述非水电解质含有由通式(2)表示的有机硼烷类，
LixMyMe1-yO2+δ    (1)
其中，M表示选自Ni、Co以及Mn中的至少一种元素，Me表示与M不同的金属元素，x满足0.98≤x≤1.10，y满足0.9≤y≤1.0，δ表示氧欠缺部分或氧过剩部分，
BR1R2R3    (2)
其中，R1、R2以及R3互相独立地表示可以具有氟原子的芳基或者可以具有氟原子的烷基。
6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质含有以重量比例计为50ppm以上的所述有机硼烷类。
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