KR20110018348A - 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법 및 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법 및 비수 전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 양극 제조시의 LiOH 및 Li2Co3의 혼입을 억제하여, 비수 전해질 이차전지의 사이클 특성, 보존 특성 및 신뢰성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위한 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법은, 먼저, 일반식:LixMyMe1-yO2+δ(M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1의 원소를 나타내고, Me는 M과는 다른 금속 원소를 나타내며, x는 0.98≤x≤1.10을 만족하고, y는 0.9≤y≤1.0을 만족한다)로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물을 함유한 양극합제층을 양극 집전체에 지지시켜 양극을 형성한다. 이어서, 얻어진 양극을, 일반식:BR1R2R3(R1∼R3은 서로 독립적이고, 불소 원자를 가질 수 있는 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 유기 보란류와 비프로톤성 용매를 포함한 세정액으로 세정한다.

Description

비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법 및 비수 전해질 이차전지{METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 이차전지 및 그 양극에 관한 것이며, 상세하게는, 비수 전해질 이차전지용의 양극 활물질의 불순물 제거 방법의 개량에 관한 것이다.
최근, 각종 전자기기의 구동용 전원으로서, 리튬 이온 전지를 비롯한 비수 전해질 이차전지에의 기대가 높아지고 있다. 리튬 이온 전지는, 고용량이며, 에너지 밀도가 높고, 소형화 및 경량화가 용이하다. 이 때문에, 예를 들면, 휴대 전화, 휴대 정보 단말(PDA), 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대 게임기 등의 휴대용 전자기기의 전원으로서 범용되고 있다. 또한, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 차량용 전원, 무정전 전원 등으로서의 응용 개발도 진행되고 있다.
리튬 이온 전지는, 리튬 함유 복합 산화물 등의 양극 활물질을 포함한 양극과, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 음극 활물질을 포함한 음극과, 양극 및 음극 사이를 격리시키는 세퍼레이터와, 전해질을 구비하고 있다. 이 중에서, 양극 활물질로서 이용되는 리튬 함유 복합 산화물은, LiCoO2가 일반적이다. 또한, 최근, LiCoO2를 대체할 고용량의 양극 활물질로서, LiNiO2나, 특허문헌 1에 기재된 LiMNiCoO2(M은 Al, Mn, Cu, Fe 등을 나타낸다)로 표시되는 리튬 니켈계 복합 산화물이 제안되어 있다.
그러나, 리튬 함유 복합 산화물, 특히 리튬 니켈계 복합 산화물은, 그 소성시에, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 부생물을 생성한다. 수산화리튬은, 에틸렌카보네이트 등의 전해질과 반응하여 가스를 발생시킨다. 탄산리튬은, 고온 환경하에서 산화 분해하여 가스를 발생시킨다. 이 때문에, 상기 부생물이 양극 내에 잔류하여 전지내에 혼입하면, 가스의 발생에 따라서 전지가 팽창하거나, 전극이 변형하거나 할 우려가 있다. 이러한 전지의 팽창 및 전극의 변형은, 사이클 특성이나 보존 특성을 저하시키며, 또한, 전지의 파손이나 액누설을 일으켜, 전지의 신뢰성을 저하시키는 요인이 된다.
한편, 특허문헌 2∼4에는, 소성후의 리튬 함유 복합 산화물을 물로 세정하고, 건조함으로써, 수산화리튬이나 탄산리튬을 제거하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌1:일본 공개특허공보 평성5-242891호 특허문헌2:일본 공개특허공보2003-17054호 특허문헌3:일본 공개특허공보 평성6-342657호 특허문헌4:일본 공개특허공보 평성10-270025호
그러나, 특허문헌 2∼4와 같이, 소성후의 리튬 함유 복합 산화물을 물로 세정하는 방법에서는, 리튬 함유 복합 산화물과 물의 사이에서 Li+ 이온과 H+이온의 교환 반응이 발생하기 쉽다. 이러한 교환 반응은, 물로 세정한 후의 탈수 처리전에, 리튬 함유 복합 산화물에 잔존하고 있는 물과의 사이에도 발생한다. 이렇게 해서 녹아 나온 Li+ 이온은 새로이 수산화리튬을 석출시키는 요인이 되고, 게다가 수산화리튬은 공기중의 이산화탄소와의 반응에 의해서 탄산리튬을 생성시키는 요인이 된다. 이와 같이, 리튬 함유 복합 산화물을 물로 세정하는 것은, 수산화리튬이나 탄산리튬의 재생성을 초래할 우려가 있으며, 이들을 제거하는 것에 한계가 있다.
본 발명은, 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조시에 수산화리튬이나 탄산리튬이 혼입하는 것을 억제하고, 이것에 의해, 비수 전해질 이차전지의 사이클 특성, 보존 특성 및 신뢰성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한가지 국면의 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법은, 일반식(1)
LixMyMe1 - yO2 +δ (1)
(M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1의 원소를 나타내고, Me는 M과는 다른 금속 원소를 나타내며, x는 0.98≤x≤1.10을 만족하고, y는 0.9≤y≤1.0을 만족하며, δ는 산소 결함분 또는 산소 과잉분을 나타낸다)
로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물을 함유한 양극합제층을 양극 집전체에 지지시켜 양극을 형성하는 양극 형성 공정과, 상기 양극을, 유기 보란류와, 비프로톤성 용매를 포함한 세정액으로 세정하는 세정 공정을 포함하고, 상기 유기 보란류가, 하기 일반식(2)
BR1R2R3 (2)
(R1, R2 및 R3은 서로 독립적이고, 불소 원자를 가질 수 있는 아릴기 또는 불소 원자를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다)
로 표시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 한 국면의 비수 전해질 이차전지는, 일반식(1)
LixMyMe1-yO2+δ (1)
(M, Me, x, y 및 δ은 상기와 동일하다)
로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물을 함유한 양극과, 음극과, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터와, 비수 전해질을 구비하고, 상기 비수 전해질이, 일반식(2)
BR1R2R3 (2)
(R1, R2 및 R3는 상기와 동일하다)
로 표시되는 유기 보란류를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 일반식(1)로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물을 함유한 양극으로부터, 수산화리튬이나 탄산리튬을 효율적으로 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명에, 양극 및 전지내에의 수산화리튬이나 탄산리튬의 혼입을 고도로 억제할 수 있으며, 사이클 특성, 보존 특성 및 신뢰성이 뛰어난 비수 전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
[도 1] 비수 전해질 이차전지의 하나의 실시형태를 도시한 모식적 단면도이다.
본 실시형태의 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법은, 일반식(1)
LixMyMe1-yO2+δ (1)
(M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1의 원소를 나타내고, Me는 M과는 다른 금속 원소를 나타내며, x는 0.98≤x≤1.10을 만족하고, y는 0.9≤y≤1.0을 만족하며, δ는 산소 결함분 또는 산소 과잉분을 나타낸다)로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물을 함유한 양극합제층을 양극 집전체에 지지시켜 양극을 형성하는 양극 형성 공정과,
양극 형성 공정에서 얻어진 양극을, 일반식(2)
BR1R2R3 (2)
(R1, R2 및 R3는 서로 독립적이고, 불소 원자를 가질 수 있는 아릴기 또는 불소 원자를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 유기 보란류와, 비프로톤성 용매를 포함한 세정액으로 세정하는 세정 공정을 포함한다.
일반식(2)로 표시되는 유기 보란류{이하, '유기 보란류(2)'라 한다}는, 수산화리튬이나 탄산리튬에 부가하여, 안정적인 부가체를 생성한다고 생각된다. 이 때문에, 본 실시형태의 제조방법과 같이, 유기 보란류(2)를 비프로톤성 용매에 용해 또는 분산시킨 세정액으로 양극을 세정하는 것에 의해서, 양극 내에 잔류하고 있는 수산화리튬이나 탄산리튬을 부가체로서 유기 보란류(2)에 거두어 둘 수 있다. 그리고, 양극으로부터 세정액을 제거하는 것에 의해서, 수산화리튬이나 탄산리튬을 유기 보란류(2)의 부가체로서 양극으로부터 효율적으로 제거할 수 있다.
따라서, 본 실시형태의 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법에 의하면, 양극 및 전지내에의 수산화리튬이나 탄산리튬의 혼입을 고도로 억제할 수 있어, 비수 전해질 이차전지의 사이클 특성, 보존 특성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에서, 유기 보란류(2)는, 비수 전해질 이차전지용 양극의 세정에 의해서 제거되지 않고 양극 내에 잔류하여, 전지내에 혼입하는 경우가 있다. 그러나, 이러한 경우에도, 비수 전해질 이차전지의 물성이 저하할 우려는 낮다. 한편, 전지내에 혼입한 유기 보란류(2)는, 음극에서 환원되어 음극 표면에 안정적인 피막을 형성한다고 생각되며, 이렇게 해서 형성된 피막은, 음극 표면을 강고하게 보호한다. 이 때문에, 사이클 열화의 원인이 되는 비수 전해질과 음극 활물질의 부반응을 억제할 수 있어, 전지의 사이클 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물{이하, '리튬 함유 복합 산화물 (1)'이라 한다}은, 특히, 일반식(3)
LixNiwM'zMe'1-(w+z)O2+δ (3)
(M'는 Co 및 Mn의 적어도 어느 하나의 원소를 나타내고, Me'는 M'과는 다른 금속 원소를 나타내며, w는 0.3≤w≤1.0을 만족하고, z는 0≤z≤0.7을 만족하며, w+z는 0.9≤(w+z)≤1.0을 만족하고, x 및 δ은 상기와 동일하다)로 표시되는 리튬 니켈계 복합 산화물{이하, '리튬 니켈계 복합 산화물(3)'이라 한다}인 것이 바람직하다.
리튬 니켈계 복합 산화물은, 이것을 물로 세정하는 경우에, Li+이온과 H+이온의 교환 반응이 특히 발생하기 쉽고, 수산화리튬이나 탄산리튬이 생성되기 쉽다. 따라서, 양극 활물질이 리튬 니켈계 복합 산화물(3)인 경우에, 본 실시형태의 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법을 적용함으로써, 비수 전해질 이차전지의 사이클 특성, 보존 특성, 신뢰성 등을 향상시키는 효과가 보다 한층 현저하게 발휘된다.
유기 보란류(2)가 가진 R1, R2 및 R3중의 적어도 하나는, 불소원자를 가진 것이 바람직하다. 유기 보란류(2)는, 트리스(펜타플루오로페닐)보란인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 유기 보란류(2)가 수산화리튬이나 탄산리튬에 부가되어 형성되는 부가체가 보다 한층 안정적이다.
양극의 세정 처리 후에도 양극 내에 잔류하는 유기 보란류(2)에 의해서 음극 표면에 충분한 양의 피막을 형성시키기 위해서는, 유기 보란류(2)의 함유량이 비수 전해질 이차전지의 비수 전해질에 대해서 질량 비율로 50ppm 이상인 것이 바람직하다. 유기 보란류(2)의 함유량을 상기 범위로 설정함으로써, 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다.
이하에 본 실시형태의 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법 및 비수 전해질 이차전지를, 리튬 이온 전지를 예로 들어 상세하게 설명한다.
<비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법>
본 실시형태의 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법에서는, 먼저, 리튬 함유 복합 산화물(1)을 함유한 양극합제층을 양극 집전체에 지지시켜 양극을 형성한다(양극 형성 공정). 계속해서 상기 양극 형성 공정을 거쳐 얻어진 양극을, 유기 보란류(2)와 비프로톤성 용매를 포함한 세정액으로 세정한다(세정 공정).
(a)양극 형성 공정
양극 형성 공정에 이용되는 리튬 함유 복합 산화물(1)에 있어서, x로 표시되는 Li의 원자 비율은 0.98 이상 1.10 이하이며, 바람직하게는 0.98 이상 0.99 이하이다.
M으로 표시되는 원소로서는, Ni, Co 또는 Mn을 들 수 있다. M은 이들 원소를 단독으로 포함하여도 좋고, 2종 또는 3종을 혼합하여 포함하고 있어도 좋다. M은 Ni를 포함하는 것이 바람직하고, Ni 및 Co의 조합이 특히 바람직하다.
y로 표시되는 M의 원자 비율은 0.9 이상 1.0 이하이며, 바람직하게는 0.95 이상 0.98 이하이다.
Me로 표시되는 원소로서는, 금속 원소, 구체적으로는, 주기율표(IUPAC, 1989년)의 제1족으로부터 제14족까지의 어느 족에 속하는 원소로서, 이들 금속 원소로부터 Ni, Co 및 Mn를 제거한 것을 들 수 있다. Me는 이들 원소를 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 포함하고 있어도 좋다. Me는, 상기 예시 중에서도 Al, Cr, Fe, Mg 또는 Zn가 바람직하고, Mg 또는 Al가 보다 바람직하며, Al가 특히 바람직하다.
1-y로 표시되는 Me의 원자 비율은 0 이상 0.1 이하이며, 바람직하게는, 0.02 이상 0.05 이하이다.
δ로 표시되는 산소 결함분 또는 산소 과잉분은, 통상적으로, 화학량론적 조성의 ±1%이다. 즉, δ는, 바람직하게는 -0.01이상, +0.01 이하이다.
M은, 상술한 바와 같이, Ni를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태에서의 리튬 함유 복합 산화물(1)은, 일반식(3)으로 표시되는 리튬 니켈계 복합 산화물인 것이 바람직하다.
리튬 니켈계 복합 산화물(3)에 있어서, x로 표시되는 Li의 원자 비율 및 δ으로 표시되는 산소 결함분 또는 산소 과잉분의 범위는, 리튬 함유 복합 산화물(1)의 경우와 동일하다.
w로 표시되는 Ni의 원자 비율은 0.3 이상 1.0 이하이며, 바람직하게는, 0.7 이상 0.9 이하이다. Ni의 원자 비율이 0.3을 밑돌면, 리튬 함유 복합 산화물에 니켈을 함유시키는 것에 의한 효과, 즉, 리튬 함유 복합 산화물의 용량을 더 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없게 된다.
M'로 표시되는 원소로서는, Co 또는 Mn를 들 수 있다. M'은 Co 및 Mn의 어느 하나를 단독으로 포함하고 있어도 좋고, Co 및 Mn의 양방을 포함하고 있어도 좋다.
z로 표시되는 M'의 원자 비율은 0 이상 0.7 이하이며, 바람직하게는 0.05 이상 0.25 이하이다.
Me'로 표시되는 원소로서는, 리튬 함유 복합 산화물(1)에 있어서 Me로서 예시한 것을 들 수 있다. Me'는, 상기 원소를 단독으로 포함해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 포함하고 있어도 좋다. Me'는 Al, Cr, Fe, Mg 또는 Zn가 바람직하고, Mg 또는 AI가 보다 바람직하며, Al가 특히 바람직하다.
1-w-z로 표시되는 Me'의 원자 비율은 0 이상 0.7 이하이며, 바람직하게는 0 이상 0.1 이하이며, 더 바람직하게는 0.02 이상 0.05 이하이다.
리튬 함유 복합 산화물(1)의 구체적인 예로서는, 이에 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 식(1-1)∼(1-6)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2…(1-1)
LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2…(1-2)
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2…(1-3)
LiMn2O4…(1-4)
LiCoO2…(1-5)
LiCo0.98Mg0.02O2…(1-6)
상기 화합물중의 식(1-1)∼(1-3)는, 리튬 니켈계 복합 산화물(3)에도 속하고 있다.
리튬 함유 복합 산화물(1)은, 공지의 각종 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 리튬 함유 복합 산화물(1)은, 일반식(1) 중의 M 및 Me로 표시되는 원소를 포함한 화합물과, 리튬 화합물을 소성하는 것에 의해서 제조할 수 있다.
M 및 Me로 표시되는 원소를 포함한 화합물로서는, 예를 들면, Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, Mg, Zn 등으로 표시되는 원소를 포함한 수산화물, 산화물, 탄산염, 옥살산염 등을 들 수 있다. 이들 화합물에서, M 및 Me로 표시되는 원소는, 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상 포함되어 있어도 좋다. 또한, 이들 화합물은, 시판품으로서 얻을 수 있거나, 또는, 공지의 각종의 방법에 따라서 제조할 수 있다.
리튬 화합물로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 과산화리튬 등을 들 수 있다. 리튬 니켈계 복합 산화물(3)을 제조하는 경우에는, 상기 예시의 리튬 화합물중에서도 특히, 수산화리튬 또는 탄산리튬이 적합하다. 또한, 이들 리튬 화합물은, 시판품으로서 얻을 수 있거나, 또는, 공지의 각종의 방법에 따라서 제조할 수 있다.
M 및 Me로 표시되는 원소를 함유한 화합물과, 리튬 화합물의 소성 조건은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 소성 조건을 채택할 수 있다. 예를 들면, 소성 온도는, 650∼900℃ 정도의 범위로 설정할 수 있다. 또한, M 및 Me로 표시되는 원소를 함유한 화합물과, 리튬 화합물의 소성은, 다단 소성으로 행하여도 좋다.
소성시의 분위기로서는, 대기 분위기, 산소 분위기 등을 들 수 있다. 리튬 니켈계 복합 산화물의 합성시에는, 니켈의 함유 비율이 많을수록, 소성시의 분위기의 산소 분압을 높게 하는 것이 바람직하다. 또한, 소성시의 분위기는, 이산화탄소를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 노점이 -20℃이하인 것이 더 바람직하다.
양극합제층을 지지시키기 위한 양극 집전체로서는, 예를 들면, 리튬 이온 전지의 양극에 이용되고 있는 각종 집전체를 들 수 있다. 그러므로, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금 등으로 형성된 집전체가 적합하다. 양극 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 5∼100㎛이다.
양극은, 상기 양극 집전체와, 이 양극 집전체의 표면에 형성된 양극합제층을 구비하고 있다. 또한, 양극합제층은, 리튬 함유 복합 산화물(1)을 함유한 양극 활물질과, 양극용 결착제와, 필요에 따라서 양극용 도전제를 포함하고 있다.
양극용 결착제로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등의, 공지의 각종 결착제를 들 수 있다.
양극용 도전제로서는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조흑연 등의 그래파이트류, 아세틸렌블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류 등을 들 수 있다.
양극합제층은, 공지의 각종 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들면, 먼저, 리튬 함유 복합 산화물(1)을 함유한 양극 활물질을, 필요에 따라서, 양극용 도전제나 양극용 결착제 등과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 액상 성분에 분산 또는 용해시킨다. 이어서, 얻어진 분산액 또는 용해액을, 양극 집전체의 표면에 도포하고, 건조시키는 것에 의해, 양극합제층을 제작할 수 있다.
액상 성분으로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로프란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드, 테트라메틸요소, 인산트리메틸 등을 들 수 있다.
(b)세정 공정
세정 공정에 이용되는 세정액은, 유기 보란류(2)와 비프로톤성 용매를 포함하고 있다.
유기 보란류(2)의 R1, R2 및 R3로서는, 불소 원자를 가질 수 있는 아릴기, 또는 불소 원자를 가질 수 있는 알킬기를 들 수 있다. 이들 R1, R2 및 R3는, 모두 동일한 치환기라도 좋고, 서로 달라도 좋다.
불소 원자를 가질 수 있는 아릴기의 탄소수는 6∼12이 바람직하다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 페닐기, 트릴기, 크시릴기, 쿠메닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페닐기가 특히 바람직하다.
불소 원자를 가질 수 있는 알킬기의 탄소수는 1∼4가 바람직하다. 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기가 특히 바람직하다.
R1, R2 및 R3가 알킬기 또는 아릴기인 경우의 유기 보란류(2)의 구체적인 예로서는, 트리페닐보란, 에틸디페닐보란, 메틸디페닐보란, 디에틸페닐보란, 트리(p-트릴)보란, 트리(α-나프틸)보란 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3는, 적어도 1개가 플루오로아릴기 또는 플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 즉, 유기 보란류(2)는 불화 유기 보란류인 것이 바람직하다. 플루오로아릴기는, 펜타플루오로페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐, 2-플루오로페닐, 4-플루오로페닐 등의 플루오로페닐기가 바람직하다. 플루오로알킬기는, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헥사플루오로이소프로필 등이 바람직하다.
불화 유기 보란류의 바람직한 형태로서는, 일반식(21)로 표시되는 트리스(플루오로페닐)보란, 일반식(22)로 표시되는 비스(플루오로페닐)페닐보란, 일반식 (23)으로 표시되는 디페닐(플루오로페닐)보란, 일반식(24)로 표시되는 트리스(플루오로알킬)보란, 일반식(25)로 표시되는 비스(플루오로알킬)알킬보란, 일반식 (26)으로 표시되는 디알킬(플루오로알킬)보란, 일반식(27)로 표시되는 불화 유기 보란 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
상기 일반식(21)∼(27) 중에서, k는 1∼5의 정수를 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, m은 1∼4의 정수를 나타내고, n은 0으로부터 2m까지의 정수를 나타내며, k'는 0∼5의 정수를 나타내고, n'은 0으로부터 2m+1까지의 정수를 나타내며, a는 1 또는 2를 나타낸다. 단, k' 및 n'은 동시에 k'=0 및 n'=2m+1을 나타내지 않는다.
일반식(21)의 트리스(플루오로아릴)보란으로서는, 트리스(펜타플로오로페 닐)보란(TPFPB;[21-1]), 트리스(2-플루오로페닐)보란[21-2], 트리스(4-플루오로페닐)보란[21-3], 트리스(2,6-디플로오로페닐)보란, 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보란[21-4], 비스(2-플루오로페닐)-4-플루오로페닐보란 등을 들 수 있다.
한편, 후술하는 실시예에서 사용하는 화합물에 대하여, []내에 나타내는 번호를 부여하였다(이하, 동일).
일반식(22)의 비스(플루오로아릴)페닐보란으로서는, 비스(2-플루오로페닐)페닐보란[22-1], 비스(4-플루오로페닐)페닐보란[22-2], 비스(펜타플루오로페닐)페닐보란[22-3] 등을 들 수 있다.
일반식(23)의 디페닐(플루오로아릴)보란으로서는, 디페닐(2-플루오로페닐)보란[23-1], 디페닐(4-플루오로페닐)보란[23-2], 디페닐(2,6-디플루오로페닐)보란, 디페닐(2,4,6-트리플루오로페닐)보란, 디페닐(펜타플루오로페닐)보란[23-3] 등을 들 수 있다.
일반식(24)의 트리스(플루오로알킬)보란으로서는, 트리스(트리플루오로메틸)보란[24-1], 트리스(펜타플루오로에틸)보란[24-2], 트리스(헥사플루오로프로필)보란[24-3], 트리스(헥사플루오로이소프로필)보란[24-4], 트리스(헵타플루오로이소프로필)보란, 비스(트리플루오로메틸)-플루오로메틸보란, 비스(트리플루오로메틸)-펜타플루오로에틸보란 등을 들 수 있다.
일반식(25)의 비스(플루오로알킬)알킬보란으로서는, 비스(트리플루오로메틸)메틸보란[25-1], 비스(펜타플루오로에틸)메틸보란[25-2], 펜타플루오로에틸-(트리플루오로메틸)메틸보란[25-3] 등을 들 수 있다.
일반식(26)의 디알킬(플루오로알킬)보란으로서는, 디메틸(트리플루오로메틸)보란[26-1], 디에틸(트리플루오로에틸)보란[26-2] 등을 들 수 있다.
일반식(27)의 불화 유기 보란으로서는, 디메틸(펜타플루오로페닐)보란[27-1], 디에틸(펜타플루오로페닐)보란[27-2] 등을 들 수 있다.
이들 유기 보란류(2) 중에는, TPFPB[21-1]가, 특히 바람직하다. TPFPB는, 양극 표면상의 수산화리튬이나 탄산리튬에 부가하여 안정적인 부가체를 형성하는 능력이 매우 높기 때문에, 리튬 함유 복합 산화물을 세정하는 용도에 특히 적합하다.
유기 보란류(2)는, 상기 예시 중에서, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
비프로톤성 용매로서는, N-치환 아미드류, N-치환 요소류, 술폭시드류, 술포란류, 니트릴류, 탄산 에스테르류, 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
N-치환 아미드류로서는, N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실피롤리돈, N-메틸카프로락탐 등을 들 수 있다. N-치환 요소류로서는, N,N,N',N'-테트라메틸요소, N,N'-디메틸이미다졸리디논, N,N'-디메틸에틸렌요소, N,N'-디메틸프로필렌요소 등을 들 수 있다. 술폭시드류로서는, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드 등을 들 수 있다. 술포란류로서는, 술포란, 디메틸술포란 등을 들 수 있다. 니트릴류로서는, 아세트니트릴, 프로피오노니트릴 등을 들 수 있다. 탄산 에스테르류로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 환상 에테르류로서는, 디옥산(1,4-, 1,2-, 또는 1,3-디옥산) 등을 들 수 있다. 비프로톤성 용매는, 상기 예시 중에서도 프로필렌카보네이트가 특히 적합하다.
세정액중의 유기 보란류(2)의 농도는, 세정액 1L에 대한 유기 보란류(2)의 몰(mol)량으로서 바람직하게는 0.01∼0.2mol/L이며, 더 바람직하게는 0.05∼0.1mol/L이다. 유기 보란류(2)의 농도가 상기 범위를 밑돌면, 양극으로부터 수산화리튬이나 탄산리튬을 제거하는 효과가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 세정액중에 상기 농도를 웃도는 양의 유기 보란류(2)를 가해도, 양극으로부터 수산화리튬이나 탄산리튬을 제거하는 효과의 향상은 볼 수 없다. 오히려, 세정액내에서의 유기 보란류(2)의 석출이나, 비용의 증대를 초래한다.
양극은, 예를 들면, 양극 집전체와 리튬 함유 복합 산화물(1)을 포함한 양극합제층을 구비한 양극을 세정액중에 침지하고, 필요에 따라서 세정액을 교반하면서, 0.5∼2시간 방치하는 것에 의해서 세정된다. 세정액의 온도는, 바람직하게는 10∼45℃이며, 더 바람직하게는 20∼30℃이다.
양극은, 상기 세정액에 의한 세정후에, 필요에 따라서 상기 세정액을 헹구어 떨어뜨리기 위한 제2의 세정이 실시된다. 제2의 세정에서의 세정액으로서는, 유기 보란류(2)를 함유하지 않는 비프로톤성 용매 등이 이용된다. 세정 후의 건조 처리를 간략화하기 위해서, 비수 전해질의 비수용매로서 이용하는 비프로톤성 용매를 제2의 세정시의 세정액으로서 이용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 유기 보란류(2)는, 양극으로부터 제거되지 않고 잔류하여, 전지내에 혼입했을 경우라 하더라도, 비수 전해질 이차전지의 물성을 저하시킬 우려가 낮다. 오히려, 유기 보란류(2)는, 음극으로 환원되어 음극 표면에 피막을 형성하고, 이에 따라, 전지의 사이클 특성을 향상시킨다고 하는 작용을 나타낸다. 이 때문에, 양극의 세정 처리에 이용된 세정액내의 유기 보란류(2)는, 적극적으로 양극 내에 잔존시켜도 좋다.
음극의 표면에 유기 보란류(2)에 의한 피막을 형성시키기 위해서, 세정후의 양극에 잔존하는 유기 보란류(2)의 양은, 비수 전해질 이차전지의 비수 전해질중에서 소정의 비율로 함유되도록 조정된다. 비수 전해질중에서의 유기 보란(2)의 함유 비율에 대해서는 후술한다.
<비수 전해질 이차전지>
본 실시형태의 비수 전해질 이차전지는, 본 실시형태의 제조방법을 이용하여 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질로서 함유한다.
도 1은, 본 실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지의 일부를 잘라낸 사시도이다. 도 1을 참조하여, 비수 전해질 이차전지는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이를 격리시키는 세퍼레이터를 권회하여 형성된 전극군(1)을 구비하고 있다. 이 전극군(1)은, 도시하지 않은 비수 전해질과 함께, 전지 케이스(2) 내에 수납되어 있다. 전극군(1)의 권회축 방향(길이방향)의 일방측 단부에는, 양극에 접속되어 있는 양극 리드(3)가 구비되어 있고, 타방측 단부에는, 음극에 접속되어 있는 음극 리드(4)가 구비되어 있다.
양극 리드(3)는, 전지 케이스(2)의 개구단측에서, 전지 케이스(2)를 봉쇄하는 밀봉판(5)과 접속하고 있다. 이 밀봉판(5)은, 양극측 외부 접속 단자와 겸용된다. 또한, 음극 리드(4)는, 전지 케이스(2)의 개구단측에서, 음극측 외부 접속 단자(6)와 접속하고 있다.
전지 케이스(2) 내에는, 전극군(1)과 밀봉판(5)을 격리하고, 또한, 양극 리드(3)와 음극 리드(4)를 격리하는 절연판(7)이 배치되어 있다. 또한, 음극측 외부 접속 단자(6)는, 양극측 외부 접속 단자로서의 밀봉판(5)에 형성된 관통구멍 내에 배치되어 있으며, 밀봉판(5)과 음극측 외부 접속 단자(6)의 사이는, 절연 패킹(8)에 의해서 격리되고 있다. 밀봉판(5)은, 또한 비수 전해질의 주액구 및 그 주액구를 봉쇄하는 캡(9)과, 전지의 안전밸브(10)를 구비하고 있다.
양극은, 양극 집전체와, 양극 집전체상에 형성된 양극합제층을 구비하고 있다. 이 양극에는, 본 실시형태의 세정 방법에 의해 세정된 것이 이용된다. 양극 집전체나 양극합제층에 대해서는, 상술한 바와 동일하다.
음극은, 음극 집전체와, 음극 집전체상에 형성된 음극합제층을 구비하고 있다.
음극 집전체로서는, 리튬 이온 전지의 음극에 이용되고 있는 각종 집전체를 한정 없이 이용할 수 있다. 구체적으로는, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄 등의 금속으로 이루어진 금속박, 탄소, 도전성수지 등으로 이루어진 박막, 등을 들 수 있다. 이들 음극 집전체는, 또한 카본, 니켈, 티탄 등에 의한 표면 처리가 실시되고 있어도 좋다. 음극 집전체의 두께는, 일반적으로 5∼100㎛이다.
음극합제층은, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 음극 활물질과, 필요에 따라서, 음극용 도전제와 음극용 결착제를 포함하고 있다.
음극 활물질로서는, 비수 전해질 이차전지에 이용되고 있는 각종 음극 활물질을 들 수 있다. 그러므로, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 그래파이트, 비정질 카본 등의 탄소 재료, 규소 또는 주석의 단체, 규소 또는 주석을 포함한 합금, 고용체 또는 이들 복합재료, 등을 들 수 있다.
음극용 도전제로서는, 양극용 도전제로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 음극용 결착제로서는, 양극용 결착제로서 예시한 것을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 미다공 박막, 직포 또는 부직포, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도와 절연성을 가진 것 등을 들 수 있다. 특히, 내구성이 뛰어나고 또한 셧다운 기능을 가진 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 미다공막이, 비수 전해질 이차전지의 신뢰성 향상의 관점에서 적합하다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로, 10㎛ 이상 300㎛ 이하이며, 바람직하게는 10㎛ 이상 40㎛ 이하이다.
비수 전해질은, 예를 들면, 리튬염, 비수용매 및 유기 보란류(2)를 포함한다.
비수용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 탄산에스테르, 테트라히드로프란, 1,3-디옥소란 등의 에테르, γ-부틸로락톤 등의 카르본산에스테르와 같은 비프로톤성 유기용매를 들 수 있다. 이들 비수용매는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
리튬염으로서는, LiPF6 등의 각종 리튬염을 들 수 있다.
유기 보란류(2)는, 양극을 본 실시형태의 제조방법으로 제조하는 것에 의해, 비수 전해질내에 함유된다. 본 실시형태의 제조방법에서의 세정 공정에서는, 양극이, 유기 보란류(2)와 비프로톤성 용매를 포함한 세정액으로 세정된다. 이러한 세정 공정을 거친 후, 양극 내에 유기 보란류(2)가 잔류한다. 양극 내에 잔류한 유기 보란류(2)는, 비수 전해질 이차전지의 조립시에 비수 전해질중에 용해 또는 분산된다.
상술한 바와 같이, 유기 보란류(2)는, 음극의 표면에 피막을 형성시키고, 이에 따라, 비수 전해질 이차전지의 사이클 특성을 향상시킨다.
따라서, 사이클 특성의 향상의 효과를 충분히 발휘시키기 위해서, 상기 세정 공정에 유래하여, 비수 전해질중에 함유되는 유기 보란류(2)의 양은, 1500ppm 이하이며, 바람직하게는, 50∼500ppm이다. 비수 전해질중에서의 유기 보란류(2)의 양이 50ppm를 밑돌 때는, 음극의 표면에 상기 피막이 형성되지 않는 경우가 있다.
다시 도 1을 참조하여, 비수 전해질 이차전지는, 음극, 양극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을, 양극 리드(3), 음극 리드(4), 절연판(7) 등과 함께, 전지 케이스 (2) 내에 수용하고, 밀봉판(양극용 외부 접속 단자)(5), 음극용 외부 접속 단자(6) 및 절연 패킹(8)으로 기밀 밀봉함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 양극과, 음극과, 양 전극을 격리하는 세퍼레이터를 권회하여, 소용돌이 형상의 전극군 (1)을 얻는다. 이어서, 양극에 부착된 양극 리드(2)와, 음극에 부착된 음극 리드 (3)가, 각각 전지 케이스(4)의 개구부측을 향하여 이어지도록 전극군(1)을 전지 케이스(4) 내에 수용한다. 그 후, 전지 케이스(4)의 개구부를 밀봉판(5)으로 봉쇄한다. 양극 리드(2)는, 밀봉판(5)의 전지 케이스(4) 내부측 표면에 접촉시키고, 음극 리드(3)는, 밀봉판(5) 상의 관통구멍으로 개스킷(7)을 사이에 두고 배치되어 있는 음극용 외부 접속 단자(6)에, 전지 케이스(4) 내부측으로부터 접촉시킨다. 또한 밀봉판(5)상에 형성된 주액구로부터 비수 전해질을 주입하고, 그 후, 주액구를 봉지재(8)로 봉지한다.
상기의 설명에서는, 권회식의 각형의 비수 전해질 이차전지에의 적용예를 나타냈지만, 비수 전해질 이차전지의 형상은 이것에 한정되지 않는다. 비수 전해질 이차전지의 용도 등에 따라, 코인형, 원통형, 시트형, 버튼형, 편평형, 적층형 등의 각종 형상을 적절히 선택할 수 있다.
실시예
실시예 1
(1)양극의 제작
리튬 함유 복합 산화물(LiNi0 .80Co0 .15Al0 .05O2)의 분말 1kg와, 폴리불화 비닐리덴의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액(구레하 화학(주) 제품, #1320, 고형분 농도 12중량%) 0.5kg와, 아세틸렌블랙 40g를, 적량의 NMP와 함께 쌍완식 연합기에 투입하고, 30℃에서 30분간 교반시키는 것에 의해, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 얻어진 양극합제 페이스트를, 양극 집전체로서의 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하여 120℃에서 15분간 건조시키는 것에 의해, 양극합제층을 제작하였다. 게다가 양극 집전체와 양극합제층을, 두께의 합계가 160㎛가 되도록 롤 프레스로 가압하는 것에 의해, 양극을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 양극을 절단하고, 높이 50mm, 폭 34mm 및 두께 5mm의 각형의 전지 케이스에 수용하기에 적합한 사이즈로 성형하였다. 이 양극의 일부에 양극 리드를 부착하였다.
(2)양극판의 세정
세정액의 조제
프로필렌 카보네이트(PC) 100mL에, 유기 보란류(2)로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란[TPFPB;21-1]를 5.1g 가하고, 교반하여 용해시키는 것에 의해, 세정액(TPFPB/PC 전해액)을 조정했다. 이 세정액중에서의 TPFPB의 농도는, 0.1mol/L이었다.
세정 처리
50mL의 비커에 양극판을 말아서 투입하고, 계속해서 상기 세정액(TPFPB/PC 전해액) 약 50mL를 부었다. 그리고, 양극판이 세정액중에 침치된 상태(실온 25℃)에서 1시간 방치하였다. 방치 후, 양극판을 세정액으로부터 꺼냈다. 다음에, 세정 처리가 실시된 양극판을 50mL 비커에 말아서 투입하고, 프로필렌카보네이트(PC)를 약 50mL 부었다. 그리고, 양극판이 PC중에 침지된 상태에서, 조금씩 교반하면서 5분간 방치하고, 그 후, PC를 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하는 것에 의해, 양극판으로부터 TPFPB를 헹구어냈다. 또한, 헹굼 처리가 실시된 양극판을, 온도 85℃, 기압 1mmHg의 환경하에서 10분간 진공 건조함으로써, PC용매를 제거하였다. 이렇게 해서, 양극의 세정을 완료하였다.
(3)음극의 제작
인조 흑연 3kg와, 변성 스티렌-부타디엔 고무의 분산액(일본 제온(주) 제품, BM-400B, 고형분 40중량%) 200g와, 카르복시메틸셀룰로오스 50g를, 적량의 물과 함께 쌍완식 연합기에 투입하고, 교반하는 것에 의해, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 얻어진 음극합제 페이스트를, 음극 집전체로서의 두께 12㎛의 구리박의 양면에 도포하여 120℃에서 건조시켰다. 또한, 음극 집전체와 음극합제층을, 두께의 합계가 160㎛가 되도록 롤 프레스로 압연하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 절단하여, 상기 전지 케이스에 수용하기에 적합한 사이즈로 성형하였다. 이 음극의 일부에 음극 리드를 부착하였다.
(4)비수 전해질의 조제
에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 체적비 1:3으로 혼합하고, 비수용매를 조제하였다. 이 비수용매에 LiPF6를 가하여 용해시키는 것에 의해, LiPF6의 농도가 1.4mol/m3의 비수 전해질(비수 전해액)을 얻었다. 또한 전지의 충방전 효율을 높일 목적으로, 비수 전해질에 첨가제로서의 비닐렌카보네이트를 가하였다. 비닐렌카보네이트의 함유 비율은, 비수용매 전체의 5중량%가 되도록 조정하였다.
(5)비수 전해질 이차전지의 제조
상술한, 양극 리드를 구비한 양극과, 음극 리드를 구비한 음극과, 전해질을 이용하여, 도 1에 도시한 각형의 비수 전해질 이차전지를 제조하였다. 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 복합 필름(셀가이드 (주) 제품, 품번 '2300', 두께 25㎛)을 사용하였다. 이 비수 전해질 이차전지는, 높이 50mm, 폭 34mm 및 두께 5mm의 각형의 전지로서, 설계 용량은 900mAh로 하였다.
실시예 2∼21
양극판의 세정 처리에 이용한 세정액이 다른 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질 이차전지를 제조하였다. 세정액에는, 프로필렌카보네이트(PC) 100mL에, 유기 보란류를 용해시켜, 교반시킨 전해액을 사용하였다. 각 실시예에서 이용한 유기 보란류 및 그 화합물 번호는, 하기와 같다.
실시예2:트리스(2-플루오로페닐)보란[21-2]
실시예3:트리스(4-플루오로페닐)보란[21-3]
실시예4:트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보란[21-4]
실시예5:비스(2-플루오로페닐)페닐보란[22-1]
실시예6:비스(4-플루오로페닐)페닐보란[22-2]
실시예7:비스(펜타플루오로페닐)페닐보란[22-3]
실시예8:디페닐(2-플루오로페닐)보란[23-1]
실시예9:디페닐(4-플루오로페닐)보란[23-2]
실시예10:디페닐(펜타플루오로페닐)보란[23-3]
실시예11:트리스(트리플루오로메틸)보란[24-1]
실시예12:트리스(펜타플루오로에틸)보란[24-2]
실시예13:트리스(헥사플루오로프로필)보란[24-3]
실시예14:트리스(헥사플루오로이소프로필)보란[24-4]
실시예15:비스(트리플루오로메틸)메틸보란[25-1]
실시예16:비스(펜타플루오로에틸)메틸보란[25-2]
실시예17:펜타플루오로에틸-(트리플루오로메틸)메틸보란[25-3]
실시예18:디메틸(트리플루오로메틸)보란[26-1]
실시예19:디에틸(트리플루오로에틸)보란[26-2]
실시예20:디메틸(펜타플루오로페닐)보란[27-1]
실시예 21:디에틸(펜타플루오로페닐)보란[27-2]
비교예 1
양극판의 세정 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
양극판의 세정 처리에 이용한 세정액이 프로필렌카보네이트 100mL인 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질 이차전지를 제조하였다.
비수 전해질 이차전지의 물성 평가
(i)용량 유지율과 전지 팽창 평가
실시예 1∼21 및 비교예 1에서 얻어진 각형의 비수 전해질 이차전지에 대하여, 각각 전지의 충방전 사이클을 45℃에서 반복하였다. 그리고, 3사이클째의 방전 용량을 100%로 간주하여, 500사이클을 경과했을 때의 방전 용량을 백분율로 나타내며, 이것을 용량 유지율[%]로 하였다. 산출 결과를 표 1의 '용량 유지율'란에 나타낸다.
또한, 3사이클째의 충전후의 상태와, 501사이클째의 충전후의 상태에서, 각형 전지의 최대 평면(세로 50mm, 가로 34mm)에서의 중앙부의 두께를 측정하여, 그 전지 두께의 차로부터, 45℃에서의 충방전 사이클 경과후의 전지 팽창의 양[mm]를 구하였다. 이 측정 결과를 표 1의 '사이클 후 전지 팽창' 란에 나타낸다.
상기 충방전 사이클에서, 충전 처리에서는, 최대 전류를 630mA, 상한 전압을 4.2V로 하고, 정전류·정전압 충전을 2시간 30분 행하였다. 충전후의 휴지 시간은, 10분간으로 하였다. 한편, 방전 처리에서는, 방전 전류를 900mA, 방전 종지 전압을 2.5V로 하여, 정전류 방전을 행하였다. 방전후의 휴지 시간은, 10분간으로 하였다.
(ⅱ)비수 전해액중에서의 유기 보란류의 정량
실시예 1∼21 및 비교예 1에서 얻어진 각형의 비수 전해질 이차전지에 대하여, 각각 전지의 충방전 사이클을 25℃에서 3사이클 반복하였다. 그 후, 방전 상태에서, 각형 전지의 밀봉판 측단부에 니퍼로 칼집을 넣고, 원심분리하는 것에 의해, 전지 케이스 내부로부터 비수 전해질(비수 전해액)을 추출하였다. 이렇게 해서 추출된 비수 전해질을 측정 시료로 하였다.
이어서, 추출된 측정시료중의 붕소의 함유량을, ICP 발광 분광 분석법(VARIAN제의 VISTA-R1)에 의해 정량하고, 정량 결과에 기초하여, 비수 전해액중에서의 유기 보란류의 잔존량[ppm]를 산출하였다. 이 산출 결과를 표 1의 '전해액중의 유기 보란류'란에 나타낸다. 한편, 충방전 조건은, 용량 유지율의 평가시와 동일한 조건으로 하였다.
[표 1]
Figure pct00002
*1:비교예 2의 세정액은, 유기 보란류(2)를 포함하지 않았다.
표 1의 '유기 보란류'란에는, 유기 보란류(2)에 부여한 화합물 번호를 나타냈다.
표 1로부터 명백하듯이, 양극을, 유기 보란류(2)와, 비프로톤성 용매인 PC를 포함한 세정액으로 세정한 실시예 1∼21에 의하면, 비수 전해질 이차전지의 용량 유지율을 향상시키고, 또한, 사이클 후에의 전지가 팽창하는 양을 저감시킬 수 있었다. 또한, 이들 실시예 1∼21에서는, 전지의 조립후에, 비수 전해액에, 50ppm 이상의 비율로 유기 보란류(2)가 잔존하고 있었다.
본 발명은, 리튬 이온 전지, 폴리머 전해질 이차전지 등의 비수 전해질 이차전지에의 적용에 적합하다. 또한, 본 발명은 소형기기용의 비수 전해질 이차전지에 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 전기 자동차용 전원, 전력 저장용 전원 등의 대형 또한 대용량의 이차전지에도 유효하다.

Claims (6)

  1. 일반식(1)
    LixMyMe1-yO2+δ (1)
    (M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1의 원소를 나타내고, Me는 M과는 다른 금속 원소를 나타내며, x는 0.98≤x≤1.10을 만족하고, y는 0.9≤y≤1.0을 만족하며, δ는 산소 결함분 또는 산소 과잉분을 나타낸다)로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물을 포함한 양극 합제층을 양극 집전체에 지지시켜 양극을 형성하는 양극 형성 공정과,
    상기 양극을, 유기 보란류와 비프로톤성 용매를 포함한 세정액으로 세정하는 세정 공정을 포함하고,
    상기 유기 보란류가, 일반식(2)
    BR1R2R3 (2)
    (R1, R2 및 R3는 서로 독립적이고, 불소 원자를 가질 수 있는 아릴기 또는 불소 원자를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다)
    로 표시되는 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물이, 일반식(3)
    LixNiwM'zMe'1-(w+z)O2+δ (3)
    (M'는 Co 및 Mn의 적어도 어느 1의 원소를 나타내고, Me'는 M'과는 다른 금속 원소를 나타내며, x는 0.98≤x≤1.10을 만족하고, w는 0.3≤w≤1.0을 만족하며, z는 0≤z≤0.7을 만족하고, w+z는 0.9≤(w+z)≤1.0을 만족하며, δ는 산소 결함분 또는 산소 과잉분을 나타낸다)로 표시되는 리튬 니켈계 복합 산화물인 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(2)에서의 R1, R2 및 R3의 적어도 하나는, 불소 원자를 가진 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 보란류가, 트리스(펜타플루오로페닐)보란인 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법.
  5. 일반식(1)
    LixMyMe1-yO2+δ (1)
    (M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1의 원소를 나타내고, Me는 M과는 다른 금속 원소를 나타내며, x는 0.98≤x≤1.10을 만족하고, y는 0.9≤y≤1.0을 만족하고, δ는 산소 결함분 또는 산소 과잉분을 나타낸다)
    로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물을 포함한 양극과, 음극과, 상기 양극 및 음극의 사이에 개재되는 세퍼레이터와, 비수 전해질을 구비하고,
    상기 비수 전해질이, 일반식(2)
    BR1R2R3 (2)
    (R1, R2 및 R3는 서로 독립적이고, 불소 원자를 가질 수 있는 아릴기 또는 불소 원자를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다)
    로 표시되는 유기 보란류를 포함한 비수 전해질 이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 비수 전해질이, 중량 비율로 50ppm 이상의 상기 유기 보란류를 함유하는 비수 전해질 이차전지.
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