JP5369017B2 - リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話及びノートパソコン等の携帯機器用の電源として利用され、更に電力貯蔵用、並びにハイブリッド及び電気自動車用の大型電池としての利用が期待されている。特に自動車用電源に関しては、発火等に対する安全性及び電池寿命が、従来以上に重要な要求項目となっている。
従来、リチウムイオン電池の安全性向上のため、電解液の難燃化、及び、発火の原因となる熱暴走反応を抑制する手法の開発が試みられている。特に、リチウムイオン二次電池においては、充電された状態での発熱反応に伴う複合金属酸化物からなる正極活物質の不安定化に起因した、高温における正極活物質と電解質液との反応が注目され、活物質の組成等による効果が検討されてきた。ところが、電解液の添加剤に着目した発熱反応の抑制に関する検討は少ない。例えば、非特許文献１には、アミン系添加剤による過充電抑制が提案され、特許文献１には特定のアミド化合物を電解液に添加することにより、Ｌｉ金属等の負極との反応に伴う発熱を抑制できることが開示されている。
一方、特許文献２には、特定のアミド化合物を添加した電解液を用いることにより、リチウム金属を負極としたリチウムイオン二次電池が、負極に被膜を形成し、それによりサイクル性が向上することが開示されている。また、特許文献３にはアミド化合物による高温保存性の改善、特許文献４にはアミド化合物によるサイクル性向上の効果が謳われている。さらに、電解液に添加剤を添加して電池の安定化を試みることは多くなされている。
S.L. Li, X.P. Ai, J.K. Feng, Y.L. Cao and H.X. Yang、" Diphenylamine: A safety electrolyte additive for reversible overcharge protection of 3.6 V-class lithium ion batteries"、J. Power Sources 184(2008)p.553-556
しかしながら、非特許文献１及び特許文献１には、発熱を抑制することにより電池性能にもたらす効果については何ら言及されていない。また、特許文献２〜４では、そもそも発熱を抑制すること自体について全く記載されていない。
一方で、一般に、添加剤に起因したサイクル性に代表される電池性能の劣化が知られており、目的とする安全性の更なる向上と電池性能との両立は、大きな課題となっている。本発明者らの検討においても、非特許文献１に記載のアミン系添加剤であるジフェニルアミンは、電池性能を大きく低下させることを確認している。
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液であって、その高温での発熱、特に正極が関与する発熱を従来よりも更に抑制して電池の熱暴走反応の進行を防止し、かつ、電池性能の低下、特にサイクル特性の低下をも抑制する、リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、電解液が特定のアミド化合物を電解液に添加することにより、高温における正極と電解液との反応による発熱を抑え、かつ、電池寿命にも優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］リチウム塩と、そのリチウム塩を溶解した非水溶媒と、前記リチウム塩と前記非水溶媒と下記一般式（１）で表される化合物との合計量に対して０．１〜１０質量％の前記化合物と、を含有するリチウムイオン二次電池用電解液。
（式中、Ｒ1は、炭素数６〜１５の置換していてもよいアリール基を示し、Ｒ2は、炭素数６〜１５の置換していてもよいアリール基又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数６〜１５の置換していてもよいアリール基又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［２］Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である、［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
［３］［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及びリチウムマンガン酸化物並びにそれらの酸化物のうち２種以上からなる複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、炭素質物質、スズ、ケイ素及びチタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含む負極と、を備えるリチウムイオン二次電池。
［１］リチウム塩と、そのリチウム塩を溶解した非水溶媒と、前記リチウム塩と前記非水溶媒と下記一般式（１）で表される化合物との合計量に対して０．１〜１０質量％の前記化合物と、を含有するリチウムイオン二次電池用電解液。
［２］Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である、［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
［３］［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及びリチウムマンガン酸化物並びにそれらの酸化物のうち２種以上からなる複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、炭素質物質、スズ、ケイ素及びチタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含む負極と、を備えるリチウムイオン二次電池。
本発明によると、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液であって、その高温での発熱、特に正極が関与する発熱を従来よりも更に抑制して電池の熱暴走反応の進行を防止し、かつ、電池性能の低下、特にサイクル特性の低下をも抑制する、リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。ただし、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）は、リチウム塩と、そのリチウム塩を溶解した非水溶媒と、下記一般式（１）で表される化合物とを含有する。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）は、上記電解液と、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及びリチウムマンガン酸化物並びにそれらの酸化物のうち２種以上からなる複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、負極活物質として炭素質物質、スズ、ケイ素及びチタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含む負極とを備えるものである。
＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、上述のとおり、（ｉ）非水溶媒と（ｉｉ）リチウム塩と（ｉｉｉ）上記一般式（１）で表される化合物とを含有する。
本実施形態に係る電解液は、上述のとおり、（ｉ）非水溶媒と（ｉｉ）リチウム塩と（ｉｉｉ）上記一般式（１）で表される化合物とを含有する。
（ｉ）非水溶媒としては、非プロトン性溶媒が挙げられ、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンに代表されるラクトン；スルホランに代表される環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンに代表される環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；アセトニトリルに代表されるニトリル；ジメチルエーテルに代表されるエーテル；プロピオン酸メチルに代表される鎖状カルボン酸エステル；並びに、ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
特にリチウムイオン二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、非水溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種類以上含むことが好ましい。環状の非プロトン性極性溶媒は、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネートを含むことが好ましい。環状の非プロトン性極性溶媒を用いることにより、誘電率を高くしてリチウム塩の電離を促進することができる。
（ｉｉ）リチウム塩は、通常の非水電解質として用いられているリチウム塩であれば特に限定されず、いずれのものであってもよい。リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢＦn（（ＣkＦ2k+1）4-n〔ｎは１〜３の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ2）2で表されるリチウムビスオキサリルボレート、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムジフルオロオキサリルボレート、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムトリフルオロオキサリルフォスフェートが挙げられる。
また、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で表されるリチウム塩を用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ11）（ＳＯ2Ｒ12）（ＳＯ2Ｒ13） （２ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ14）（ＳＯ2ＯＲ15） （２ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ16）（ＳＯ2ＯＲ17） （２ｃ）
ここで、式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。
また、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で表されるリチウム塩を用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ11）（ＳＯ2Ｒ12）（ＳＯ2Ｒ13） （２ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ14）（ＳＯ2ＯＲ15） （２ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ16）（ＳＯ2ＯＲ17） （２ｃ）
ここで、式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。
これらのリチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち、電池特性や安定性を高める観点から、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕が好ましい。また、下記一般式（１）で表される化合物をリチウムイオン二次電池の電解液に添加する場合、導電率の観点から、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4及びＬｉＯＳＯ2ＣＦ3よりなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩を非水溶媒に溶解するのが好ましい。
リチウム塩は、電解液中に好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で含有される。
（ｉｉｉ）上記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」と表記する。）は、Ｒ1が炭素数６〜１５の置換していてもよいアリール基であることが必要である。このようなアリール基を導入することにより、正極が関与する発熱を抑制する性能（以下、これを「正極熱安定性」という。）が向上し、電池のサイクル性劣化が抑制される。Ｒ2は、炭素数６〜１５の置換していてもよいアリール基であるか、あるいは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ3は、炭素数６〜１５の置換していてもよいアリール基であるか、あるいは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、中でも炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であるとより好ましく、メチル基であると更に好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
炭素数６〜１５の置換していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ｐ−トリル基、３，５−ジメチルベンジル基及びナフチル基が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
正極熱安定性を向上させる観点から、Ｒ1及びＲ2が共に炭素数６〜１５の置換していてもよいアリール基であると好ましく、置換していてもよいフェニル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。この場合、Ｒ1及びＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ1が置換していてもよいフェニル基であり、かつＲ2が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であってもよく、Ｒ2はメチル基又はエチル基であると好ましく、メチル基であるとより好ましい。
そのような化合物（１）として、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルイソプロピルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルペンタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルペンタンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トリルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ベンジルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアセトアミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェニルアセトアミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェニルベンズアミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピル−３，５−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルイソブチルアミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルベンズアミド及びＮ−イソプロピル−Ｎ−ベンジル−１−ナフトアミドが挙げられる。
これらの中でも、本発明の目的をより確実かつ有効に達成する観点から、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミド及びＮ−メチル−Ｎ−フェニルアセトアミドが好ましく、正極熱安定性の向上の観点から、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドがより好ましい。
本実施形態の電解液は、リチウム塩及び化合物（１）を非水溶媒に添加することにより得られる。
電解液における非水溶媒とリチウム塩と化合物（１）との含有比は目的に応じて選択できる。リチウム塩の含有量は、非水溶媒に対して好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルである。また、化合物（１）の含有量は、非水溶媒とリチウム塩と化合物（１）との合計量に対して、０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．３〜５質量％である。このような組成で電解液を作製することで、電池特性及び正極熱安定性の全てを良好なものとすることができる。
＜正極＞
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有複合酸化物が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、また、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの一部をＡｌで置換してもよい。具体的には、ＬｉＮｉxＭｎyＣｏ(1-x-y)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、ＬｉＭｎxＮｉ(1-x)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＭｎxＣｏ(1-x)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１］及びＬｉＮｉxＣｏyＡｌ(1-x-y)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］が挙げられる。
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有複合酸化物が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、また、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの一部をＡｌで置換してもよい。具体的には、ＬｉＮｉxＭｎyＣｏ(1-x-y)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、ＬｉＭｎxＮｉ(1-x)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＭｎxＣｏ(1-x)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１］及びＬｉＮｉxＣｏyＡｌ(1-x-y)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］が挙げられる。
より具体的には、正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2及びＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などが挙げられる。
正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
正極活物質の数平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０重量％であり、より好ましくは４０〜７０重量％である。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
＜負極＞
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド及びカーボンブラックに代表される炭素質物質が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド及びカーボンブラックに代表される炭素質物質が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。
更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含める。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。
このような金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、充放電サイクル特性の観点から、特に好ましいのはチタン，ケイ素及びスズである。
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
負極活物質の数平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０重量％であり、より好ましくは４０〜７０重量％である。
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト；アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック；並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。
＜セパレータ＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えると好ましい。セパレータとしては、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様であってもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、あるいは、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製など、耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えると好ましい。セパレータとしては、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様であってもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、あるいは、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製など、耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。
セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
＜電池の作製方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極、及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させて巻回して巻回構造の積層体にしたり、折り曲げや複数層の積層などによって積層体にしたりして成型する。次いで、電池ケース内にその積層体を収容して、本実施形態に係る電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製することができる。あるいは、ゲル化させた電解液を含む電解質膜を予め作製しておき、正極、負極、電解質膜、必要に応じてセパレータを折り曲げや複数層の積層によって積層体にして作製することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形などが好適に用いられる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極、及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させて巻回して巻回構造の積層体にしたり、折り曲げや複数層の積層などによって積層体にしたりして成型する。次いで、電池ケース内にその積層体を収容して、本実施形態に係る電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製することができる。あるいは、ゲル化させた電解液を含む電解質膜を予め作製しておき、正極、負極、電解質膜、必要に応じてセパレータを折り曲げや複数層の積層によって積層体にして作製することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形などが好適に用いられる。
本実施形態の電解液は非水電解液であり、これをリチウムイオン二次電池に用いると、電池特性を劣化させることなく、正極の発熱反応を抑制できるので、高い安全性と電池性能とを両立したリチウムイオン二次電池を実現できる。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）正極の作製
正極活物質として数平均粒子径５μｍのリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ2）と、導電助剤として数平均粒子径３μｍのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬｉＣｏＯ2／グラファイト／ＰＶｄＦが８５：１０：５の質量比となるように混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分濃度が６０重量％となるように追加し混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去したのち、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて３ｍＡｈ／ｃｍ2の初期放電容量を有する正極（ＬＣＯ正極）を得た。
正極活物質として数平均粒子径５μｍのリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ2）と、導電助剤として数平均粒子径３μｍのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬｉＣｏＯ2／グラファイト／ＰＶｄＦが８５：１０：５の質量比となるように混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分濃度が６０重量％となるように追加し混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去したのち、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて３ｍＡｈ／ｃｍ2の初期放電容量を有する正極（ＬＣＯ正極）を得た。
また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いた以外は上記と同様にして、正極（ＮＭＣ正極）を得た。
（２）負極の作製
負極活物質として数平均粒子径５μｍのメソカーボンマイクロビーズと、バインダーとしてジエン系からなるバインダー（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを負極活物質の固形分濃度が６０質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚み１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去したのち、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて３ｍＡｈ／ｃｍ2の初期放電容量を有する負極を得た。
負極活物質として数平均粒子径５μｍのメソカーボンマイクロビーズと、バインダーとしてジエン系からなるバインダー（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを負極活物質の固形分濃度が６０質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚み１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去したのち、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて３ｍＡｈ／ｃｍ2の初期放電容量を有する負極を得た。
（３）電池組み立て
上述のようにして作製したＬＣＯ正極又はＮＭＣ正極と負極とをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に所定の電解液０．５ｍＬを注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を得た。
上述のようにして作製したＬＣＯ正極又はＮＭＣ正極と負極とをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に所定の電解液０．５ｍＬを注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を得た。
（４）正極熱安定性の評価
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池を、二葉科学社製恒温槽であるＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）内の所定位置に設置して、２５℃の環境に曝した。その状態で、アスカ電子（株）製充放電装置であるＡＣＤ−０１（商品名）を用いてリチウムイオン二次電池を６ｍＡの定電流で充電を開始し、４．２Ｖに到達した後、さらに４．２Ｖの定電圧で合計３時間の充電を行った。充電後、アルゴン雰囲気下で電池を解体して正極を取り出し、エチルメチルカーボネートでその表面の電解液を洗い流し、乾燥した。乾燥後の正極を２ｍｇ切り出し、上述と同様にして調製した電解液５μＬと共にＳＵＳ製の耐圧密閉容器に封入し、ＤＳＣにて発熱量の測定を行なった。解体から密閉までの操作をアルゴン雰囲気のグローブボックス中で実施した。
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池を、二葉科学社製恒温槽であるＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）内の所定位置に設置して、２５℃の環境に曝した。その状態で、アスカ電子（株）製充放電装置であるＡＣＤ−０１（商品名）を用いてリチウムイオン二次電池を６ｍＡの定電流で充電を開始し、４．２Ｖに到達した後、さらに４．２Ｖの定電圧で合計３時間の充電を行った。充電後、アルゴン雰囲気下で電池を解体して正極を取り出し、エチルメチルカーボネートでその表面の電解液を洗い流し、乾燥した。乾燥後の正極を２ｍｇ切り出し、上述と同様にして調製した電解液５μＬと共にＳＵＳ製の耐圧密閉容器に封入し、ＤＳＣにて発熱量の測定を行なった。解体から密閉までの操作をアルゴン雰囲気のグローブボックス中で実施した。
ＤＳＣは、セイコーインスツルメンツ社製のＤＳＣ装置であるＤＳＣ６２００（商品名）を用い、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分、温度範囲４０〜２６０℃の条件で行い、この温度範囲での発熱量（Ｊ／ｇ）を測定した。
（５）サイクル特性の評価（容量、容量維持率）
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池を、二葉科学社製恒温槽であるＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）内の所定位置に設置して、２５℃の環境に曝した。その状態で、アスカ電子（株）製充放電装置であるＡＣＤ−０１（商品名）を用いてリチウムイオン二次電池を６ｍＡの定電流で充電を開始し、４．２Ｖに到達した後、さらに４．２Ｖの定電圧で合計３時間の充電を行った。その後、６ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び、上記と同様にして充電を行った。このようにして充電と放電とを各々１回ずつ行う工程を１サイクルとし、３０サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％とした時の３０サイクル目の放電容量を容量維持率（％）として評価した。
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池を、二葉科学社製恒温槽であるＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）内の所定位置に設置して、２５℃の環境に曝した。その状態で、アスカ電子（株）製充放電装置であるＡＣＤ−０１（商品名）を用いてリチウムイオン二次電池を６ｍＡの定電流で充電を開始し、４．２Ｖに到達した後、さらに４．２Ｖの定電圧で合計３時間の充電を行った。その後、６ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び、上記と同様にして充電を行った。このようにして充電と放電とを各々１回ずつ行う工程を１サイクルとし、３０サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％とした時の３０サイクル目の放電容量を容量維持率（％）として評価した。
［実施例１］
非水溶媒であるエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で１：２になるように混合し、その混合液に対して、リチウム塩であるＬｉＰＦ6を１モル／リットルになるよう添加した。そこに、化合物（１）である下記式（１Ａ）で表される化合物を、非水溶媒とリチウム塩とその化合物との合計量に対して１質量％添加して電解液を調製した。この電解液を用いて、上述のようにしてリチウムイオン二次電池を作製し、上記各評価を行った。なお、正極としてＬＣＯ正極を用いた。結果を表１に示す。
非水溶媒であるエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で１：２になるように混合し、その混合液に対して、リチウム塩であるＬｉＰＦ6を１モル／リットルになるよう添加した。そこに、化合物（１）である下記式（１Ａ）で表される化合物を、非水溶媒とリチウム塩とその化合物との合計量に対して１質量％添加して電解液を調製した。この電解液を用いて、上述のようにしてリチウムイオン二次電池を作製し、上記各評価を行った。なお、正極としてＬＣＯ正極を用いた。結果を表１に示す。
［実施例２］
化合物（１）の添加量を１質量％から５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
化合物（１）の添加量を１質量％から５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
正極をＬＣＯ正極からＮＭＣ正極に変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
正極をＬＣＯ正極からＮＭＣ正極に変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
化合物（１）を上記式（１Ａ）で表される化合物から下記式（１Ｂ）で表される化合物に変更した以外は実施例１と同様にして、電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
化合物（１）を上記式（１Ａ）で表される化合物から下記式（１Ｂ）で表される化合物に変更した以外は実施例１と同様にして、電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
化合物（１）を上記式（１Ａ）で表される化合物から下記式（１Ｃ）で表される化合物に変更し、その化合物（１）の添加量を１質量％から３質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
化合物（１）を上記式（１Ａ）で表される化合物から下記式（１Ｃ）で表される化合物に変更し、その化合物（１）の添加量を１質量％から３質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
化合物（１）の添加量を３質量％から１０重量％に変更した以外は実施例５と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
化合物（１）の添加量を３質量％から１０重量％に変更した以外は実施例５と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例７］
化合物（１）を上記式（１Ａ）で表される化合物から下記式（１Ｄ）で表される化合物に変更した以外は実施例１と同様にして、電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
化合物（１）を上記式（１Ａ）で表される化合物から下記式（１Ｄ）で表される化合物に変更した以外は実施例１と同様にして、電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
化合物（１）を電解液に添加しない以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
化合物（１）を電解液に添加しない以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
化合物（１）の添加量を１質量％から２０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
化合物（１）の添加量を１質量％から２０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
化合物（１）に代えて、下記式（３Ａ）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
化合物（１）に代えて、下記式（３Ａ）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
化合物（１）に代えて、下記式（３Ｂ）で表される化合物を用い、その添加量を１質量％から５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
化合物（１）に代えて、下記式（３Ｂ）で表される化合物を用い、その添加量を１質量％から５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例５］
化合物（１）に代えて、下記式（３Ｃ）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
化合物（１）に代えて、下記式（３Ｃ）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例６］
化合物（１）に代えて、下記式（３Ｄ）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
化合物（１）に代えて、下記式（３Ｄ）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表１に示す。
以上詳述したとおり、本発明によれば、正極の発熱反応を抑制して安全性が大きく向上すると共に電池のサイクル性が維持されたリチウムイオン二次電池が提供される。
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、携帯オーディオ、パソコンなどの携帯機器に加え、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの自動車用充電池としての利用が期待される。
Claims (3)
- リチウム塩と、そのリチウム塩を溶解した非水溶媒と、前記リチウム塩と前記非水溶媒と下記一般式（１）で表される化合物との合計量に対して０．１〜１０質量％の前記化合物と、を含有するリチウムイオン二次電池用電解液。
- Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
- 請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及びリチウムマンガン酸化物並びにそれらの酸化物のうち２種以上からなる複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、炭素質物質、スズ、ケイ素及びチタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含む負極と、を備えるリチウムイオン二次電池。
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