JP2001052739A - 非水電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
非水電解液およびそれを用いた二次電池Info
- Publication number
- JP2001052739A JP2001052739A JP2000166415A JP2000166415A JP2001052739A JP 2001052739 A JP2001052739 A JP 2001052739A JP 2000166415 A JP2000166415 A JP 2000166415A JP 2000166415 A JP2000166415 A JP 2000166415A JP 2001052739 A JP2001052739 A JP 2001052739A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbonate
- aqueous
- aqueous electrolyte
- cyclic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 過充電防止特性に優れた非水電解液および
それを用いた二次電池を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で表されるカーバメート化
合物を０．０１〜５重量％含有する非水溶媒と、リチウ
ム塩電解質とからなる非水電解液、およびこれを含む二
次電池。 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のフッ素原子、または塩
素原子置換炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに同
じであっても異なっていてもよく、酸素原子、窒素原
子、及び硫黄原子から選ばれた１種または２種以上の原
子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成していても
よい。）
それを用いた二次電池を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で表されるカーバメート化
合物を０．０１〜５重量％含有する非水溶媒と、リチウ
ム塩電解質とからなる非水電解液、およびこれを含む二
次電池。 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のフッ素原子、または塩
素原子置換炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに同
じであっても異なっていてもよく、酸素原子、窒素原
子、及び硫黄原子から選ばれた１種または２種以上の原
子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成していても
よい。）
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、充放電特性に優れた非水
電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳
細には、この発明は、特定の非水溶媒を使用することに
より、過充電による電池の急速な発熱や破損が防止で
き、かつ優れた高温保存特性を示す非水電解液およびそ
れらを用いた非水電解液二次電池に関する。
電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳
細には、この発明は、特定の非水溶媒を使用することに
より、過充電による電池の急速な発熱や破損が防止で
き、かつ優れた高温保存特性を示す非水電解液およびそ
れらを用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】非水電解液を用いた電池は、高電
圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性な
どの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広
く用いられている。
圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性な
どの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広
く用いられている。
【０００３】このような電池として非水電解液二次電池
があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池で
ある。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高い
カーボネート化合物が知られており、各種カーボネート
化合物の使用が提案されている。また電解液として、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前
記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルな
どの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、
ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、Ｌi2ＳiＦ6な
どの電解質を混合した溶液が用いられている。
があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池で
ある。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高い
カーボネート化合物が知られており、各種カーボネート
化合物の使用が提案されている。また電解液として、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前
記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルな
どの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、
ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、Ｌi2ＳiＦ6な
どの電解質を混合した溶液が用いられている。
【０００４】一方で、電池の高容量化を目指して電極の
研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極
として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用い
られている。
研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極
として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用い
られている。
【０００５】しかしながら、従来の防爆型密閉電池の中
には、過充電状態が長く続くと電流遮断装置や圧カ開放
装置が作動した後にも引き続き異常な発熱反応が続行
し、電池温度が５０〜６０℃から３００〜４００℃に急
速に上昇し、急激に内圧上昇が生じて電池が破損する場
合があった。
には、過充電状態が長く続くと電流遮断装置や圧カ開放
装置が作動した後にも引き続き異常な発熱反応が続行
し、電池温度が５０〜６０℃から３００〜４００℃に急
速に上昇し、急激に内圧上昇が生じて電池が破損する場
合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術の課題を解決しようとするものであり、過充電時
における圧力開放装置の速やかな作動を促し、電池電圧
の上昇を抑制し、電池温度や電池内圧の急速な上昇を防
止しすることにより電池の破損を防止する特性を与える
非水電解液の提供を目的とする。また、この非水電解液
を含む二次電池の提供を目的とする。
来技術の課題を解決しようとするものであり、過充電時
における圧力開放装置の速やかな作動を促し、電池電圧
の上昇を抑制し、電池温度や電池内圧の急速な上昇を防
止しすることにより電池の破損を防止する特性を与える
非水電解液の提供を目的とする。また、この非水電解液
を含む二次電池の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で表されるカーバメート化合物を含有する非水溶媒とあ
って、前記カーバメート化合物の含有量が全非水溶媒
（該カーバメート化合物と他の非水溶媒の合計量）に対
して０．０１〜５重量％である非水溶媒と、リチウム塩
電解質とからなる非水電解液を提供する。
で表されるカーバメート化合物を含有する非水溶媒とあ
って、前記カーバメート化合物の含有量が全非水溶媒
（該カーバメート化合物と他の非水溶媒の合計量）に対
して０．０１〜５重量％である非水溶媒と、リチウム塩
電解質とからなる非水電解液を提供する。
【化４】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のハロゲン原子で置換さ
れた炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに同じであ
っても異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子、及び
硫黄原子から選ばれた１種または２種以上の原子を含ん
でいてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2
およびＲ3が互いに結合して環を形成していてもよ
い。）
れた炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに同じであ
っても異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子、及び
硫黄原子から選ばれた１種または２種以上の原子を含ん
でいてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2
およびＲ3が互いに結合して環を形成していてもよ
い。）
【０００８】前記他の非水溶媒が、環状炭酸エステル、
鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状エステル、リン
酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテル、環状アミド
より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む非水溶媒で
ある前記非水電解液は本発明の好ましい態様である。
鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状エステル、リン
酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテル、環状アミド
より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む非水溶媒で
ある前記非水電解液は本発明の好ましい態様である。
【０００９】前記他のの非水溶媒が、鎖状炭酸エステル
および／または下記一般式（２ａ）もしくは（２ｂ）で
表される環状炭酸エステルを含む非水溶媒である非水電
解液もまた本発明の好ましい態様である。
および／または下記一般式（２ａ）もしくは（２ｂ）で
表される環状炭酸エステルを含む非水溶媒である非水電
解液もまた本発明の好ましい態様である。
【化５】 （式（２ａ）もしくは（２ｂ）中、Ｒ4およびＲ5は水素
原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4およ
びＲ5は同一であっても異なっていてもよい。）
原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4およ
びＲ5は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１０】また本発明は、前記の非水電解液を含む二
次電池を提供する。
次電池を提供する。
【００１１】さらに本発明は、負極活物質として金属リ
チウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・
脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、正
極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素
材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、前
記の非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池を提供
する。
チウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・
脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、正
極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素
材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、前
記の非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池を提供
する。
【００１２】
【発明実施の具体的形態】次に、本発明に係る非水電解
液およびこの非水電解液を用いた二次電池について具体
的に説明する。本発明に係る非水電解液は、特定のカー
バメート化合物を特定の割合で含有する非水溶媒とリチ
ウム塩電解質とからなる非水電解液である。
液およびこの非水電解液を用いた二次電池について具体
的に説明する。本発明に係る非水電解液は、特定のカー
バメート化合物を特定の割合で含有する非水溶媒とリチ
ウム塩電解質とからなる非水電解液である。
【００１３】カーバメート化合物 本発明で非水溶媒に含有されるカーバメート化合物は、
下記一般式 （１）で表される化合物が使用される。
下記一般式 （１）で表される化合物が使用される。
【化６】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のハロゲン原子で置換さ
れた炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに同じであ
っても異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子、及び
硫黄原子から選ばれた１種または２種以上の原子を含ん
でいてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2
およびＲ3が互いに結合して環を形成していてもよ
い。）
れた炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに同じであ
っても異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子、及び
硫黄原子から選ばれた１種または２種以上の原子を含ん
でいてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2
およびＲ3が互いに結合して環を形成していてもよ
い。）
【００１４】上記式（１）中におけるＲ1である炭素数
１〜１２のハロゲン原子置換炭化水素基とは、炭素数１
〜１２の炭化水素基の水素の一部または全部をハロゲン
原子で置換した化合物であり、特にフッ素原子及び／又
は塩素原子で置換した炭素数１〜１２の炭化水素基が好
ましい。
１〜１２のハロゲン原子置換炭化水素基とは、炭素数１
〜１２の炭化水素基の水素の一部または全部をハロゲン
原子で置換した化合物であり、特にフッ素原子及び／又
は塩素原子で置換した炭素数１〜１２の炭化水素基が好
ましい。
【００１５】本発明のハロゲン原子置換炭化水素基の具
体例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチ
ル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、
１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチ
ル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチ
ル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２
−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、
１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、１−フ
ルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フル
オロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，
２−ジフルオロプロピル基、１，３−ジフルオロプロピ
ル基、２，２−ジフルオロプロピル基、２，３−ジフル
オロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、１，
１，２−トリフルオロプロピル基、１，１，３−トリフ
ルオロプロピル基、１，２，２−トリフルオロプロピル
基、１，２，３−トリフルオロプロピル基、１，３，３
−トリフルオロプロピル基、２，２，３−トリフルオロ
プロピル基、２，３，３−トリフルオロプロピル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２
−テトラフロオロプロピル基、１，１，２，３−テトラ
フロオロプロピル基、１，１，３，３−テトラフロオロ
プロピル基、１，２，２，３−テトラフロオロプロピル
基、１，２，３，３−テトラフロオロプロピル基、２，
２，３，３−テトラフロオロプロピル基、２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロピル基、モノフルオロブチ
ル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テ
トラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘキ
サフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタ
フルオロブチル基、ノニルフルオロブチル基などのフッ
素原子原子置換炭化水素基；モノクロロメチル基、ジク
ロロメチル基、トリクロロメチル基、１−クロロエチル
基、１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチ
ル基、２−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル
基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，２，２−ト
リクロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、
１，２，２，２−テトラクロロエチル基、１，１，２，
２，２−ペンタクロロエチル基、１−クロロプロピル
基、２−クロロプロピル基、３−クロロプロピル基、
１，１−ジクロロプロピル基、１，２−ジクロロプロピ
ル基、１，３−ジクロロプロピル基、２，２−ジクロロ
プロピル基、２，３−ジクロロプロピル基、３，３−ジ
クロロプロピル基、１，１，２−トリクロロプロピル
基、１，１，３−トリクロロプロピル基、１，２，２−
トリクロロプロピル基、１，２，３−トリクロロプロピ
ル基、１，３，３−トリクロロプロピル基、２，２，３
−トリクロロプロピル基、２，３，３−トリクロロプロ
ピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、１，１，
２，２−テトラクロロプロピル基、１，１，２，３−テ
トラクロロプロピル基、１，１，３，３−テトラクロロ
プロピル基、１，２，２，３−テトラクロロプロピル
基、１，２，３，３−テトラクロロプロピル基、２，
２，３，３−テトラクロロプロピル基、２，２，３，
３，３−ペンタクロロプロピル基、モノクロロブチル
基、ジクロロブチル基、トリクロロブチル基、テトラク
ロロブチル基、ペンタクロロブチル基、ヘキサクロロブ
チル基、ヘプタクロロブチル基、オクタクロロブチル
基、ノニルクロロブチル基などの塩素原子原子置換炭化
水素基を挙げることができる。これらの中ではトリフル
オロメチル基、２，２，２，―トリフルオロエチル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
体例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチ
ル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、
１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチ
ル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチ
ル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２
−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、
１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、１−フ
ルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フル
オロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，
２−ジフルオロプロピル基、１，３−ジフルオロプロピ
ル基、２，２−ジフルオロプロピル基、２，３−ジフル
オロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、１，
１，２−トリフルオロプロピル基、１，１，３−トリフ
ルオロプロピル基、１，２，２−トリフルオロプロピル
基、１，２，３−トリフルオロプロピル基、１，３，３
−トリフルオロプロピル基、２，２，３−トリフルオロ
プロピル基、２，３，３−トリフルオロプロピル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２
−テトラフロオロプロピル基、１，１，２，３−テトラ
フロオロプロピル基、１，１，３，３−テトラフロオロ
プロピル基、１，２，２，３−テトラフロオロプロピル
基、１，２，３，３−テトラフロオロプロピル基、２，
２，３，３−テトラフロオロプロピル基、２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロピル基、モノフルオロブチ
ル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テ
トラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘキ
サフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタ
フルオロブチル基、ノニルフルオロブチル基などのフッ
素原子原子置換炭化水素基；モノクロロメチル基、ジク
ロロメチル基、トリクロロメチル基、１−クロロエチル
基、１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチ
ル基、２−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル
基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，２，２−ト
リクロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、
１，２，２，２−テトラクロロエチル基、１，１，２，
２，２−ペンタクロロエチル基、１−クロロプロピル
基、２−クロロプロピル基、３−クロロプロピル基、
１，１−ジクロロプロピル基、１，２−ジクロロプロピ
ル基、１，３−ジクロロプロピル基、２，２−ジクロロ
プロピル基、２，３−ジクロロプロピル基、３，３−ジ
クロロプロピル基、１，１，２−トリクロロプロピル
基、１，１，３−トリクロロプロピル基、１，２，２−
トリクロロプロピル基、１，２，３−トリクロロプロピ
ル基、１，３，３−トリクロロプロピル基、２，２，３
−トリクロロプロピル基、２，３，３−トリクロロプロ
ピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、１，１，
２，２−テトラクロロプロピル基、１，１，２，３−テ
トラクロロプロピル基、１，１，３，３−テトラクロロ
プロピル基、１，２，２，３−テトラクロロプロピル
基、１，２，３，３−テトラクロロプロピル基、２，
２，３，３−テトラクロロプロピル基、２，２，３，
３，３−ペンタクロロプロピル基、モノクロロブチル
基、ジクロロブチル基、トリクロロブチル基、テトラク
ロロブチル基、ペンタクロロブチル基、ヘキサクロロブ
チル基、ヘプタクロロブチル基、オクタクロロブチル
基、ノニルクロロブチル基などの塩素原子原子置換炭化
水素基を挙げることができる。これらの中ではトリフル
オロメチル基、２，２，２，―トリフルオロエチル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１６】上記式（１）中におけるＲ2、Ｒ3は、互い
に同じであっても異なっていてもよく、酸素原子、窒素
原子、及び硫黄原子から選ばれた１種または２種以上の
原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基
（すなわち炭素数１〜１２の炭化水素基または酸素原
子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれた１種または２
種以上の原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基）であ
り、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成していても
よい。
に同じであっても異なっていてもよく、酸素原子、窒素
原子、及び硫黄原子から選ばれた１種または２種以上の
原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基
（すなわち炭素数１〜１２の炭化水素基または酸素原
子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれた１種または２
種以上の原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基）であ
り、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成していても
よい。
【００１７】炭化水素基の具体例としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-メ
チレンプロピル基、ペンチル基、1-メチルブチル基、2-
メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-メチル-2-メチ
ルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、ヘキシル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１２
の直鎖または分岐アルキル基；1-ブテニル基、2-ブテニ
ル基、3-ブテニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メ
チル-2-プロペニル基、1,2-ジメチルビニル基などのア
ルケニル基；1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル
基などのアルキニル基；フェニル基、トルイル基、メト
キシフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ピリジ
ル基などの複素環式炭化水素基を挙げることができる。
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-メ
チレンプロピル基、ペンチル基、1-メチルブチル基、2-
メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-メチル-2-メチ
ルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、ヘキシル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１２
の直鎖または分岐アルキル基；1-ブテニル基、2-ブテニ
ル基、3-ブテニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メ
チル-2-プロペニル基、1,2-ジメチルビニル基などのア
ルケニル基；1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル
基などのアルキニル基；フェニル基、トルイル基、メト
キシフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ピリジ
ル基などの複素環式炭化水素基を挙げることができる。
【００１８】また、Ｒ2，Ｒ3が直接もしくは１つ以上の
窒素、硫黄および／または酸素原子を介して結合して環
を形成している例として、−ＮＲ2Ｒ3がピペリジン、ピ
ペラジン、ピロリジン、モルフォリンなどの残基を形成
している場合を挙げることができる。
窒素、硫黄および／または酸素原子を介して結合して環
を形成している例として、−ＮＲ2Ｒ3がピペリジン、ピ
ペラジン、ピロリジン、モルフォリンなどの残基を形成
している場合を挙げることができる。
【００１９】本発明では、前記Ｒ2およびＲ3が炭素数１
〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜
３のアルキル基であることがより好ましい。好ましいア
ルキル基としては、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプ
ロピル基が挙げられ、特にエチル基が好ましい。
〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜
３のアルキル基であることがより好ましい。好ましいア
ルキル基としては、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプ
ロピル基が挙げられ、特にエチル基が好ましい。
【００２０】前記一般式（１）で表されるカーバメート
化合物の中で好ましい化合物の具体例としては、次式で
示されるものを挙げることができる。
化合物の中で好ましい化合物の具体例としては、次式で
示されるものを挙げることができる。
【００２１】
【化７】
【００２２】この中でもより好ましい化合物として、下
記化合物を挙げることができる。
記化合物を挙げることができる。
【化８】
【００２３】これらの中で最も好ましい化合物として
は、下記のものを挙げることができる。
は、下記のものを挙げることができる。
【化９】
【００２４】このような前記一般式（１）で表されるカ
ーバメート化合物は単独で、もしくは２種類以上を組み
合わせて使用することができる。
ーバメート化合物は単独で、もしくは２種類以上を組み
合わせて使用することができる。
【００２５】非水溶媒 本発明に係る非水電解液では、前記一般式（１）で表さ
れるカーバメート化合物を含有する非水溶媒が使用され
る。カーバメート化合物は非水溶媒全体（カーバメート
化合物と他の非水溶媒の合計量）に対して０．０１〜５
重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましく
は０．１〜４．９９重量％の量で含まれていることが望
ましい。また、本発明に係る非水電解液では、カーバメ
ート化合物は非水溶媒全体（カーバメート化合物と他の
非水溶媒の合計量）に対して５容量％（ｖｏｌ％）未
満、好ましくは０．０１〜４．９９容量％の量で含まれ
ていることが望ましい。
れるカーバメート化合物を含有する非水溶媒が使用され
る。カーバメート化合物は非水溶媒全体（カーバメート
化合物と他の非水溶媒の合計量）に対して０．０１〜５
重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましく
は０．１〜４．９９重量％の量で含まれていることが望
ましい。また、本発明に係る非水電解液では、カーバメ
ート化合物は非水溶媒全体（カーバメート化合物と他の
非水溶媒の合計量）に対して５容量％（ｖｏｌ％）未
満、好ましくは０．０１〜４．９９容量％の量で含まれ
ていることが望ましい。
【００２６】本発明において、このような混合割合で前
記一般式 （１）で表されるカーバメート化合物が非水
溶媒全体に含有されていると、電池が過充電された場
合、圧力開放装置の速やかな作動を促し、電池電圧の上
昇を抑制し、電池温度や電池内圧の急速な上昇を防止し
することにより電池の破損を防止することができる。
記一般式 （１）で表されるカーバメート化合物が非水
溶媒全体に含有されていると、電池が過充電された場
合、圧力開放装置の速やかな作動を促し、電池電圧の上
昇を抑制し、電池温度や電池内圧の急速な上昇を防止し
することにより電池の破損を防止することができる。
【００２７】本発明において使用される他の非水溶媒と
しては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状エ
ステル、環状エステル、リン酸エステル、鎖状エーテル
および環状エーテル、環状アミドから選ばれた少なくと
も１種の非水溶媒を挙げることができる。
しては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状エ
ステル、環状エステル、リン酸エステル、鎖状エーテル
および環状エーテル、環状アミドから選ばれた少なくと
も１種の非水溶媒を挙げることができる。
【００２８】前記環状炭酸エステルの好ましいものとし
ては、下記に示す一般式（２ａ）もしくは（２ｂ）で表
される環状炭酸エステルを挙げることができる。
ては、下記に示す一般式（２ａ）もしくは（２ｂ）で表
される環状炭酸エステルを挙げることができる。
【化１０】
【００２９】式（２ａ）もしくは（２ｂ）中、Ｒ4およ
びＲ5は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ｒ4およびＲ5は同一であっても異なっていてもよ
い。この中でアルキル基としては、炭素数１〜３のアル
キル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基を例示することができる。
びＲ5は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ｒ4およびＲ5は同一であっても異なっていてもよ
い。この中でアルキル基としては、炭素数１〜３のアル
キル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基を例示することができる。
【００３０】前記一般式（２ａ）もしくは（２ｂ）で表
される環状炭酸エステルの具体例として、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、1,2‐ブチレンカ
ーボネート、2,3‐ブチレンカーボネート、1,2‐ペンチ
レンカーボネート、2,3‐ペンチレンカーボネート、ビ
ニレンカーボネートなどを挙げることができる。これら
の中で特に好ましい環状炭酸エステルは、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカー
ボネートである。また、これら環状炭酸エステルは１種
で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよ
い。
される環状炭酸エステルの具体例として、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、1,2‐ブチレンカ
ーボネート、2,3‐ブチレンカーボネート、1,2‐ペンチ
レンカーボネート、2,3‐ペンチレンカーボネート、ビ
ニレンカーボネートなどを挙げることができる。これら
の中で特に好ましい環状炭酸エステルは、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカー
ボネートである。また、これら環状炭酸エステルは１種
で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよ
い。
【００３１】前記鎖状炭酸エステルの例として具体的に
は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピル
カーボネートなどを挙げることができる。これら鎖状炭
酸エステルは１種で使用してもよいし、２種以上混合し
て使用してもよい。
は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピル
カーボネートなどを挙げることができる。これら鎖状炭
酸エステルは１種で使用してもよいし、２種以上混合し
て使用してもよい。
【００３２】このような鎖状炭酸エステルが、本発明の
非水溶媒中に含まれていると、非水電解液の粘度を低く
することが可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、
常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とするこ
とできる。このため電池の充放電効率、および、例え
ば、低温における充放電効率や、低温における負荷特性
のような低温特性を改善することができる。
非水溶媒中に含まれていると、非水電解液の粘度を低く
することが可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、
常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とするこ
とできる。このため電池の充放電効率、および、例え
ば、低温における充放電効率や、低温における負荷特性
のような低温特性を改善することができる。
【００３３】また、鎖状エステル、環状エステル、リン
酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテルおよび環状ア
ミドの具体例としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸
プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プ
ロピオン酸エチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラク
トンのような環状エステル、リン酸トリメチル、リン酸
トリオクチルなどのリン酸エステル；ジメトキシエタ
ン、２，２，２−トリフルオロエトキシーメトキシエタ
ンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフランのような環
状エーテル；Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミドを
挙げることができる。
酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテルおよび環状ア
ミドの具体例としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸
プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プ
ロピオン酸エチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラク
トンのような環状エステル、リン酸トリメチル、リン酸
トリオクチルなどのリン酸エステル；ジメトキシエタ
ン、２，２，２−トリフルオロエトキシーメトキシエタ
ンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフランのような環
状エーテル；Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミドを
挙げることができる。
【００３４】本発明では、上記他の非水溶媒として、環
状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルの使用
が好ましく推奨される。これら環状炭酸エステルおよび
／または鎖状炭酸エステルに加えて前記の鎖状エステ
ル、環状エステル、リン酸エステル、鎖状エーテル、環
状エーテルおよび環状アミドから選ばれた１種もしくは
２種以上を使用することもできる。
状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルの使用
が好ましく推奨される。これら環状炭酸エステルおよび
／または鎖状炭酸エステルに加えて前記の鎖状エステ
ル、環状エステル、リン酸エステル、鎖状エーテル、環
状エーテルおよび環状アミドから選ばれた１種もしくは
２種以上を使用することもできる。
【００３５】前記環状炭酸エステルおよび／または鎖状
炭酸エステルの炭酸エステルを含むことで、電池特性、
特に高温保存およびサイクル特性に優れた非水電解液を
提供することができる。
炭酸エステルの炭酸エステルを含むことで、電池特性、
特に高温保存およびサイクル特性に優れた非水電解液を
提供することができる。
【００３６】上記他の非水溶媒として特に好ましいの
は、鎖状炭酸エステルおよび／または前記一般式（２
ａ）もしくは（２ｂ）で表される環状炭酸エステルであ
る。これら鎖状炭酸エステルおよび／または環状炭酸エ
ステルを使用するとき、他の非水溶媒中の、鎖状炭酸エ
ステルと一般式（２ａ）もしくは（２ｂ）で表される環
状炭酸エステルとの混合割合は、重量比で表して、鎖状
炭酸エステル：環状炭酸エステルが、０：１００〜１０
０：０、好ましくは５：９５〜９５：５、特に好ましく
は７０：３０〜５０：５０である。
は、鎖状炭酸エステルおよび／または前記一般式（２
ａ）もしくは（２ｂ）で表される環状炭酸エステルであ
る。これら鎖状炭酸エステルおよび／または環状炭酸エ
ステルを使用するとき、他の非水溶媒中の、鎖状炭酸エ
ステルと一般式（２ａ）もしくは（２ｂ）で表される環
状炭酸エステルとの混合割合は、重量比で表して、鎖状
炭酸エステル：環状炭酸エステルが、０：１００〜１０
０：０、好ましくは５：９５〜９５：５、特に好ましく
は７０：３０〜５０：５０である。
【００３７】本発明の非水溶媒が前記一般式 （１）で
表されるカーバメート化合物とこれらの他の非水溶媒を
含むと、電池特性、特に負荷特性、低温特性に優れた非
水電解液が提供されるので望ましい。
表されるカーバメート化合物とこれらの他の非水溶媒を
含むと、電池特性、特に負荷特性、低温特性に優れた非
水電解液が提供されるので望ましい。
【００３８】非水電解液 本発明の非水電解液は、前述した特定のカーバメート化
合物を特定量含有する非水溶媒と電解質とからなってお
り、例えば前述した特定のカーバメート化合物を特定量
含有する非水溶媒に電解質を溶解してなるものである。
使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質
として使用されているものであれば、いずれをも使用す
ることができる。
合物を特定量含有する非水溶媒と電解質とからなってお
り、例えば前述した特定のカーバメート化合物を特定量
含有する非水溶媒に電解質を溶解してなるものである。
使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質
として使用されているものであれば、いずれをも使用す
ることができる。
【００３９】電解質の具体例としては、ＬiＰＦ6、Ｌi
ＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、Ｌi 2ＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ
9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられ
る。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用する
ことができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ3、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ4)(ＳＯ2
Ｒ5)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ6)(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ 2Ｒ8)、ＬiＮ
(ＳＯ2ＯＲ9)(ＳＯ2ＯＲ10)（ここで、Ｒ3〜Ｒ10は、互
いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６
のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウム
塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使
用してもよい。
ＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、Ｌi 2ＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ
9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられ
る。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用する
ことができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ3、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ4)(ＳＯ2
Ｒ5)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ6)(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ 2Ｒ8)、ＬiＮ
(ＳＯ2ＯＲ9)(ＳＯ2ＯＲ10)（ここで、Ｒ3〜Ｒ10は、互
いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６
のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウム
塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使
用してもよい。
【００４０】これらのうち、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、Ｌi
ＯＳＯ2Ｒ3、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ4)(ＳＯ2Ｒ5)、ＬiＣ(ＳＯ2
Ｒ6)(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2Ｒ8)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ9)(ＳＯ2
ＯＲ10)が好ましい。
ＯＳＯ2Ｒ3、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ4)(ＳＯ2Ｒ5)、ＬiＣ(ＳＯ2
Ｒ6)(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2Ｒ8)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ9)(ＳＯ2
ＯＲ10)が好ましい。
【００４１】このような電解質は、通常、０．１〜３モ
ル／リットル、好ましくは０．５〜１．５モル／リット
ルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望まし
い。
ル／リットル、好ましくは０．５〜１．５モル／リット
ルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望まし
い。
【００４２】本発明における非水電解液は、上記特定の
カーバメート化合物を含有する非水溶媒と電解質とを必
須構成成分として含むが、必要に応じて他の添加剤等を
加えてもよい。
カーバメート化合物を含有する非水溶媒と電解質とを必
須構成成分として含むが、必要に応じて他の添加剤等を
加えてもよい。
【００４３】以上のような本発明に係る非水電解液は、
リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であ
るばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用い
ることが出来る。
リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であ
るばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用い
ることが出来る。
【００４４】二次電池 本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、
前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、
通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。
前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、
通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００４５】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料のいずれを用いること
ができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このよう
な炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であ
ってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メ
ソカーボンマイクロビーズなどが用いられる。
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料のいずれを用いること
ができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このよう
な炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であ
ってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メ
ソカーボンマイクロビーズなどが用いられる。
【００４６】本発明の特定のカーバメート化合物を含有
する非水溶媒と電解質とからなる非水電解液は負極を構
成する負極活物質が、特にリチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料である場合に、過充電
による電池の急速な発熱や破損が防止できる効果が顕著
に発揮されるので好ましい。
する非水溶媒と電解質とからなる非水電解液は負極を構
成する負極活物質が、特にリチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料である場合に、過充電
による電池の急速な発熱や破損が防止できる効果が顕著
に発揮されるので好ましい。
【００４７】正極を構成する正極活物質としては、Ｍo
Ｓ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物ま
たは遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2
Ｏ4、ＬiＮiＯ2などのリチウムと遷移金属とからなる複
合酸化物が挙げられる。これ等の中でも、特にリチウム
と遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリ
チウム金属またはリチウム合金である場合は、正極とし
て炭素材料を用いることもできる。また、正極として、
リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物
を用いることもできる。
Ｓ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物ま
たは遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2
Ｏ4、ＬiＮiＯ2などのリチウムと遷移金属とからなる複
合酸化物が挙げられる。これ等の中でも、特にリチウム
と遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリ
チウム金属またはリチウム合金である場合は、正極とし
て炭素材料を用いることもできる。また、正極として、
リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物
を用いることもできる。
【００４８】セパレータは多孔性の膜であって、通常微
多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多
孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多
孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィ
ルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロ
ピレンとの多層フィルムを例示することができる。
多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多
孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多
孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィ
ルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロ
ピレンとの多層フィルムを例示することができる。
【００４９】このような非水電解液二次電池は、円筒
型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成すること
ができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じ
であり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次
に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明する
が、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセ
パレータは、前記したものが共通して使用される。
型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成すること
ができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じ
であり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次
に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明する
が、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセ
パレータは、前記したものが共通して使用される。
【００５０】例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合
には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、
正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水
電解液を注入したセバレータを介して巻回し、巻回体の
上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されてい
る。
には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、
正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水
電解液を注入したセバレータを介して巻回し、巻回体の
上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されてい
る。
【００５１】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することがで
きる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円
盤状正極、およびステンレスの板が、この順序に積層さ
れた状態でコイン型電池缶に収納されている。
は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することがで
きる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円
盤状正極、およびステンレスの板が、この順序に積層さ
れた状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００５２】
【実施例】以下、実施例および比較例を通して本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。
【００５３】（実施例１） ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝
５８：４２（重量比）の割合で混合した後、この混合溶
媒９５重量部に対して下記構造式で表わされる２，２，
２−トリフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメー
ト（下記構造式で表され、以下ＴＦＥＥＣＡと略すこと
がある）を５重量部添加し、ＴＦＥＥＣＡの量が非水溶
媒全体（ＥＣとＤＥＣとＴＦＥＥＣＡとの合計量）に対
して５重量％となるよう非水溶媒を調製した。次に電解
質であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が
１．０モル/リットルとなるように非水電解液を調製し
た。
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝
５８：４２（重量比）の割合で混合した後、この混合溶
媒９５重量部に対して下記構造式で表わされる２，２，
２−トリフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメー
ト（下記構造式で表され、以下ＴＦＥＥＣＡと略すこと
がある）を５重量部添加し、ＴＦＥＥＣＡの量が非水溶
媒全体（ＥＣとＤＥＣとＴＦＥＥＣＡとの合計量）に対
して５重量％となるよう非水溶媒を調製した。次に電解
質であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が
１．０モル/リットルとなるように非水電解液を調製し
た。
【化１１】
【００５４】＜負極の作製＞大阪ガス（株）製のメソカ
ーボンマイクロビーズ(商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ
００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ3）の
炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のN‐
メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤ス
ラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ
２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させ
て帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２
５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍ
の円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とし
た。
ーボンマイクロビーズ(商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ
００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ3）の
炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のN‐
メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤ス
ラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ
２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させ
て帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２
５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍ
の円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とし
た。
【００５５】＜正極の作製＞本庄ケミカル（株）製のＬ
ｉＣｏＯ2（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）
微粒子９１重量部と、導電材としてのグラファイト６重
量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、N‐メチ
ルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。こ
のスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極
集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極
を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。
その後、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜
くことによって正極電極とした。
ｉＣｏＯ2（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）
微粒子９１重量部と、導電材としてのグラファイト６重
量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、N‐メチ
ルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。こ
のスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極
集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極
を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。
その後、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜
くことによって正極電極とした。
【００５６】＜電池の作製＞このようにして得られた円
盤状負極および円盤状正極、さらに厚さ２５μｍ、直径
１９ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできた
セパレータを用意した。ステンレス製の２０３２サイズ
の電池缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で各々を
積層した後、セパレータに前記非水電解液を注入した。
その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４ｍ
ｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピレ
ン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめた。
この結果、電池内の気密性が保持でき、直径２０ｍｍ、
高さ３．２ｍｍのボタン型非水電解液二次電池が得られ
た。
盤状負極および円盤状正極、さらに厚さ２５μｍ、直径
１９ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできた
セパレータを用意した。ステンレス製の２０３２サイズ
の電池缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で各々を
積層した後、セパレータに前記非水電解液を注入した。
その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４ｍ
ｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピレ
ン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめた。
この結果、電池内の気密性が保持でき、直径２０ｍｍ、
高さ３．２ｍｍのボタン型非水電解液二次電池が得られ
た。
【００５７】＜電池膨張率と電池電圧の測定＞過充電時
に電池電圧が上昇すると、電池温度や電池内圧の急速な
上昇により電池の破損が起こる。これを防止するために
は、過充電時に、電池電圧の上昇を抑制し、（即ち過充
電時の電圧（終了電圧）が小さく）かつ圧力開放装置の
速やかな作動を促すため、ガス発生をする（即ち電池膨
張率が大きい）非水電解液が好ましい。これら非水電解
液を用いた電池の過充電時の電池電圧とガス発生を以下
の方法で評価した。
に電池電圧が上昇すると、電池温度や電池内圧の急速な
上昇により電池の破損が起こる。これを防止するために
は、過充電時に、電池電圧の上昇を抑制し、（即ち過充
電時の電圧（終了電圧）が小さく）かつ圧力開放装置の
速やかな作動を促すため、ガス発生をする（即ち電池膨
張率が大きい）非水電解液が好ましい。これら非水電解
液を用いた電池の過充電時の電池電圧とガス発生を以下
の方法で評価した。
【００５８】作製したボタン型二次電池を用い、室温に
て１サイクルのみ２．８Ｖ−４．２Ｖで１ｍＡにて充放
電を行った。次に、１ｍＡの定電流で１２分充電、３分
休止を３０回繰り返した後、電池厚み（これを試験後電
池厚みとする）と電池電圧（これを終了電圧とする）を
測定した。測定した電池厚みから下式により電池膨張率
を算出した。結果を表１に示した。なお、電池の膨張
は、発生したガスによるものであり、その他部材の膨張
によるものではない。 電池膨張率（％）＝[（試験後電池厚み−試験前電池厚
み）／試験前電池厚み]×１００
て１サイクルのみ２．８Ｖ−４．２Ｖで１ｍＡにて充放
電を行った。次に、１ｍＡの定電流で１２分充電、３分
休止を３０回繰り返した後、電池厚み（これを試験後電
池厚みとする）と電池電圧（これを終了電圧とする）を
測定した。測定した電池厚みから下式により電池膨張率
を算出した。結果を表１に示した。なお、電池の膨張
は、発生したガスによるものであり、その他部材の膨張
によるものではない。 電池膨張率（％）＝[（試験後電池厚み−試験前電池厚
み）／試験前電池厚み]×１００
【００５９】尚、上記において、エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒
９５．５重量部に対して２，２，２−トリフルオロエチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート（ＴＦＥＥＣＡ）を
４．５重量部添加した非水溶媒を用いて同様に行なって
も、電池膨張率および終了電圧の点で良好な結果が得ら
れる。
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒
９５．５重量部に対して２，２，２−トリフルオロエチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート（ＴＦＥＥＣＡ）を
４．５重量部添加した非水溶媒を用いて同様に行なって
も、電池膨張率および終了電圧の点で良好な結果が得ら
れる。
【００６０】（比較例１）実施例１において、２，２，
２−トリフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメー
トを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、非
水電解液の調製および電池の作製を行い、実施例１と同
様にして電池の充放電効率を評価した。結果を表１に表
わす。
２−トリフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメー
トを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、非
水電解液の調製および電池の作製を行い、実施例１と同
様にして電池の充放電効率を評価した。結果を表１に表
わす。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】本発明の非水電解液は、過充電時におけ
る圧力開放装置の速やかな作動を促し、電池電圧の上昇
を抑制し、電池温度や電池内圧の急速な上昇を防止しす
ることにより電池の破損を防止することができる。従っ
て、この本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電
池用の非水電解液として特に好適であり、本発明ではこ
の非水電解液を用いることにより、電池温度や電池内圧
の急激な上昇を防止することができる二次電池を提供す
ることができた。
る圧力開放装置の速やかな作動を促し、電池電圧の上昇
を抑制し、電池温度や電池内圧の急速な上昇を防止しす
ることにより電池の破損を防止することができる。従っ
て、この本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電
池用の非水電解液として特に好適であり、本発明ではこ
の非水電解液を用いることにより、電池温度や電池内圧
の急激な上昇を防止することができる二次電池を提供す
ることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丹 弘明 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 尾身 毅彦 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 石田 達麗 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 大西 仁志 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 平野 千穂 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】一般式（１）で表されるカーバメート化合
物を含有する非水溶媒とあって、前記カーバメート化合
物の含有量が全非水溶媒（該カーバメート化合物と他の
非水溶媒の合計量）に対して０．０１〜５重量％である
非水溶媒と、リチウム塩電解質とからなる非水電解液。 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のハロゲン原子で置換さ
れた炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに同じであ
っても異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子、及び
硫黄原子から選ばれた１種または２種以上の原子を含ん
でいてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2
およびＲ3が互いに結合して環を形成していてもよ
い。） - 【請求項２】前記一般式（１）におけるＲ2およびＲ3が
炭素数１〜１２のアルキル基であることを特徴とする請
求項１記載の非水電解液。 - 【請求項３】前記一般式（１）におけるＲ2およびＲ3が
炭素数１〜３のアルキル基であることを特徴とする請求
項１記載の非水電解液。 - 【請求項４】前記一般式（１）で表されるカーバメート
化合物が、次の化学式で表される２，２，２−トリフル
オロエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメートであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。 【化２】 - 【請求項５】前記カーバメート化合物の含有量が全非水
溶媒（該カーバメート化合物と他の非水溶媒の合計量）
に対して０．０５〜５重量％であることを特徴とする請
求項１から４のいずれかに記載の非水電解液。 - 【請求項６】前記他の非水溶媒が、環状炭酸エステル、
鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状エステル、リン
酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテルおよび環状ア
ミドから選ばれた少なくとも１種の非水溶媒であること
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解
液。 - 【請求項７】前記他の非水溶媒が、鎖状炭酸エステルお
よび／または下記一般式（２ａ）もしくは（２ｂ）で表
される環状炭酸エステルを含む非水溶媒であることを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。 【化３】 （式（２ａ）もしくは（２ｂ）中、Ｒ4およびＲ5は水素
原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4およ
びＲ5は同一であっても異なっていてもよい。） - 【請求項８】前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボ
ネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
トからなる群から選ばれた化合物であることを特徴とす
る請求項７記載の非水電解液。 - 【請求項９】前記一般式（２ａ）もしくは（２ｂ）で表
される環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニ
レンカーボネートからなる群から選ばれた化合物である
ことを特徴とする請求項７記載の非水電解液。 - 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の非水電
解液を含む二次電池。 - 【請求項１１】負極活物質として金属リチウム、リチウ
ム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な炭素材料のいずれかを含む負極と、正極活物質として
リチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこれ
らの混合物のいずれかを含む正極と、請求項１〜９のい
ずれかに記載の非水電解液とを含むことを特徴とするリ
チウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000166415A JP2001052739A (ja) | 1999-06-02 | 2000-06-02 | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15553299 | 1999-06-02 | ||
| JP11-155532 | 1999-06-02 | ||
| JP2000166415A JP2001052739A (ja) | 1999-06-02 | 2000-06-02 | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001052739A true JP2001052739A (ja) | 2001-02-23 |
Family
ID=26483505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000166415A Pending JP2001052739A (ja) | 1999-06-02 | 2000-06-02 | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001052739A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002260730A (ja) * | 2001-03-02 | 2002-09-13 | Sony Corp | 非水電解質系リチウム二次電池 |
| JP2002343424A (ja) * | 2001-05-15 | 2002-11-29 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2004221054A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-08-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いる非水系電解液二次電池 |
| JP2009545129A (ja) * | 2006-07-28 | 2009-12-17 | エルジー・ケム・リミテッド | 共融混合物を用いた二次電池及びその製造方法 |
| JP2011134730A (ja) * | 2011-04-06 | 2011-07-07 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2011165622A (ja) * | 2010-02-15 | 2011-08-25 | Asahi Kasei E-Materials Corp | リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| CN114447429A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池非水电解液以及锂离子电池 |
| CN114464959A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-10 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池 |
-
2000
- 2000-06-02 JP JP2000166415A patent/JP2001052739A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002260730A (ja) * | 2001-03-02 | 2002-09-13 | Sony Corp | 非水電解質系リチウム二次電池 |
| JP2002343424A (ja) * | 2001-05-15 | 2002-11-29 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2004221054A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-08-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いる非水系電解液二次電池 |
| JP2009545129A (ja) * | 2006-07-28 | 2009-12-17 | エルジー・ケム・リミテッド | 共融混合物を用いた二次電池及びその製造方法 |
| JP2011165622A (ja) * | 2010-02-15 | 2011-08-25 | Asahi Kasei E-Materials Corp | リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2011134730A (ja) * | 2011-04-06 | 2011-07-07 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池 |
| CN114447429A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池非水电解液以及锂离子电池 |
| CN114464959A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-10 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池 |
| CN114464959B (zh) * | 2020-10-30 | 2023-07-11 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2863468B1 (en) | Electrolyte for non-aqueous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte battery using same | |
| KR101945657B1 (ko) | 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지 | |
| JP2009105069A (ja) | リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP4489207B2 (ja) | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 | |
| JP3460407B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2005285491A (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| KR20100036955A (ko) | 비수 전해질 전지 | |
| JP4149042B2 (ja) | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 | |
| US7422827B2 (en) | Nonaqueous electrolyte | |
| JP2000294278A (ja) | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| JP2000021442A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2000348759A (ja) | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| JP2000348760A (ja) | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| KR20120132811A (ko) | 디플루오로 인산염을 포함하는 전지용 비수 전해액 | |
| JP2001052739A (ja) | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| JP2000012080A (ja) | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 | |
| JP2000243440A (ja) | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| JP2001052740A (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4737952B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| KR100708210B1 (ko) | 2차전지용 비수전해액 | |
| JP2000243444A (ja) | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| US20200076000A1 (en) | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3963611B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| JP2000243443A (ja) | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| JP4313982B2 (ja) | 非水電解質二次電池 |