JP2001052740A - 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 過充電防止特性に優れた非水電解液および
それを用いた二次電池を提供する。 【解決手段】下記式（１）で表されるカーバメート化合
物、環状炭酸エステルおよび極性基を、それぞれ５重量
％超３０重量％以下、１５重量％以上９５重量％以下、
０重量％以上８０重量％以下含む非水溶媒と電解質とか
らなることを特徴とする非水電解液、およびこれを含む
二次電池。 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のフッ素原子および／ま
たは塩素原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水素基
であり、Ｒ2およびＲ3は互いに同じであっても異なって
いてもよく、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選
ばれた１種または２種以上の原子を含んでいてもよい炭
素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3が互い
に結合して環を形成していてもよい。）
それを用いた二次電池を提供する。 【解決手段】下記式（１）で表されるカーバメート化合
物、環状炭酸エステルおよび極性基を、それぞれ５重量
％超３０重量％以下、１５重量％以上９５重量％以下、
０重量％以上８０重量％以下含む非水溶媒と電解質とか
らなることを特徴とする非水電解液、およびこれを含む
二次電池。 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のフッ素原子および／ま
たは塩素原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水素基
であり、Ｒ2およびＲ3は互いに同じであっても異なって
いてもよく、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選
ばれた１種または２種以上の原子を含んでいてもよい炭
素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3が互い
に結合して環を形成していてもよい。）
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、過充電防止特性に優れる
リチウム二次電池用非水電解液、およびそれを用いたリ
チウム二次電池に関する。より詳細には、この発明は、
特定の非水溶媒を使用することにより、過充電による電
池の急速な発熱や破損が防止できるようにしたリチウム
二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム二次
電池に関する。
リチウム二次電池用非水電解液、およびそれを用いたリ
チウム二次電池に関する。より詳細には、この発明は、
特定の非水溶媒を使用することにより、過充電による電
池の急速な発熱や破損が防止できるようにしたリチウム
二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム二次
電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】非水電解液を用いた電池は、高電
圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性な
どの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広
く用いられている。
圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性な
どの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広
く用いられている。
【０００３】このような電池として非水電解液二次電池
があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池で
ある。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高い
炭酸エステル化合物が知られており、各種炭酸エステル
化合物の使用が提案されている。また電解液として、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前
記高誘電率炭酸エステル化合物溶媒と、炭酸ジエチルな
どの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、
ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、Ｌi2ＳiＦ6な
どの電解質を混合した溶液が用いられている。
があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池で
ある。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高い
炭酸エステル化合物が知られており、各種炭酸エステル
化合物の使用が提案されている。また電解液として、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前
記高誘電率炭酸エステル化合物溶媒と、炭酸ジエチルな
どの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、
ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、Ｌi2ＳiＦ6な
どの電解質を混合した溶液が用いられている。
【０００４】一方で、電池の高容量化を目指して電極の
研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極
として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用い
られている。
研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極
として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用い
られている。
【０００５】しかしながら、従来の防爆型密閉電池の中
には、過充電状態が長く続くと電流遮断装置や圧カ開放
装置が作動した後にも引き続き異常な発熱反応が続行
し、電池温度が５０〜６０℃から３００〜４００℃に急
速に上昇し、急激に内圧上昇が生じて電池が破損する場
合があった。
には、過充電状態が長く続くと電流遮断装置や圧カ開放
装置が作動した後にも引き続き異常な発熱反応が続行
し、電池温度が５０〜６０℃から３００〜４００℃に急
速に上昇し、急激に内圧上昇が生じて電池が破損する場
合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術の課題を解決しようとするものであり、過充電時
における圧力開放装置の速やかな作動を促し、電池電圧
の上昇を抑制し、電池温度や電池内圧の急速な上昇を防
止しすることにより電池の破損を防止する特性を与える
リチウム電池用非水電解液の提供を目的とする。また、
この非水電解液を含むリチウム二次電池の提供を目的と
する。
来技術の課題を解決しようとするものであり、過充電時
における圧力開放装置の速やかな作動を促し、電池電圧
の上昇を抑制し、電池温度や電池内圧の急速な上昇を防
止しすることにより電池の破損を防止する特性を与える
リチウム電池用非水電解液の提供を目的とする。また、
この非水電解液を含むリチウム二次電池の提供を目的と
する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
（１）で表されるカーバメート化合物、環状炭酸エステ
ルおよび極性基を持つ非水溶媒を含む非水溶媒であっ
て、それぞれの割合が、カーバメート化合物、環状炭酸
エステルおよび極性基を持つ非水溶媒の合計量に対して
各々５重量％超３０重量％以下、１５重量％以上９５重
量％以下、０重量％以上８０重量％以下である非水溶媒
と、Ｌｉ塩電解質からなるリチウム二次電池用非水電解
液を提供する。
（１）で表されるカーバメート化合物、環状炭酸エステ
ルおよび極性基を持つ非水溶媒を含む非水溶媒であっ
て、それぞれの割合が、カーバメート化合物、環状炭酸
エステルおよび極性基を持つ非水溶媒の合計量に対して
各々５重量％超３０重量％以下、１５重量％以上９５重
量％以下、０重量％以上８０重量％以下である非水溶媒
と、Ｌｉ塩電解質からなるリチウム二次電池用非水電解
液を提供する。
【化４】 （式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１２のハロゲン原子で
置換された炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2お
よびＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよく、
酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれた１種ま
たは２種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２
の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環
を形成していてもよい。）
置換された炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2お
よびＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよく、
酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれた１種ま
たは２種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２
の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環
を形成していてもよい。）
【０００８】また本発明は、負極活物質として金属リチ
ウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱
ドープ可能な炭素材料のいずれかを含む負極と正極活物
質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料ま
たはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、前記の非
水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
ウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱
ドープ可能な炭素材料のいずれかを含む負極と正極活物
質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料ま
たはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、前記の非
水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【０００９】
【発明の具体的説明】次に、本発明に係るリチウム二次
電池用に適した非水電解液およびこの非水電解液を用い
たリチウム二次電池について具体的に説明する。本発明
の非水電解液は、特定のカーバメート化合物、環状炭酸
エステルおよび極性基を持つ非水溶媒を含むリチウム二
次電池用非水溶媒と、Ｌｉ塩電解質からなる非水電解液
である。
電池用に適した非水電解液およびこの非水電解液を用い
たリチウム二次電池について具体的に説明する。本発明
の非水電解液は、特定のカーバメート化合物、環状炭酸
エステルおよび極性基を持つ非水溶媒を含むリチウム二
次電池用非水溶媒と、Ｌｉ塩電解質からなる非水電解液
である。
【００１０】カーバメート化合物 本発明で、非水溶媒に使用されるカーバメート化合物は
下記一般式（１）で表される化合物である。
下記一般式（１）で表される化合物である。
【化５】 （式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１２のハロゲン原子で
置換された炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに同
じであっても異なっていてもよく、酸素原子、窒素原
子、及び硫黄原子から選ばれた１種または２種以上の原
子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成していても
よい。）
置換された炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに同
じであっても異なっていてもよく、酸素原子、窒素原
子、及び硫黄原子から選ばれた１種または２種以上の原
子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成していても
よい。）
【００１１】上記式（１）中におけるＲ1である炭素数
１〜１２のハロゲン原子置換炭化水素基とは、炭素数１
〜１２の炭化水素基の水素の一部または全部をハロゲン
原子で置換した化合物であり、特にフッ素原子及び／又
は塩素原子で置換した炭素数１〜１２の炭化水素基が好
ましい。
１〜１２のハロゲン原子置換炭化水素基とは、炭素数１
〜１２の炭化水素基の水素の一部または全部をハロゲン
原子で置換した化合物であり、特にフッ素原子及び／又
は塩素原子で置換した炭素数１〜１２の炭化水素基が好
ましい。
【００１２】本発明のハロゲン原子置換炭化水素基の具
体例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチ
ル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、
１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチ
ル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチ
ル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２
−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、
１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、１−フ
ルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フル
オロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，
２−ジフルオロプロピル基、１，３−ジフルオロプロピ
ル基、２，２−ジフルオロプロピル基、２，３−ジフル
オロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、１，
１，２−トリフルオロプロピル基、１，１，３−トリフ
ルオロプロピル基、１，２，２−トリフルオロプロピル
基、１，２，３−トリフルオロプロピル基、１，３，３
−トリフルオロプロピル基、２，２，３−トリフルオロ
プロピル基、２，３，３−トリフルオロプロピル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２
−テトラフロオロプロピル基、１，１，２，３−テトラ
フロオロプロピル基、１，１，３，３−テトラフロオロ
プロピル基、１，２，２，３−テトラフロオロプロピル
基、１，２，３，３−テトラフロオロプロピル基、２，
２，３，３−テトラフロオロプロピル基、２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロピル基、モノフルオロブチ
ル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テ
トラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘキ
サフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタ
フルオロブチル基、ノニルフルオロブチル基などのフッ
素原子原子置換炭化水素基；モノクロロメチル基、ジク
ロロメチル基、トリクロロメチル基、１−クロロエチル
基、１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチ
ル基、２−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル
基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，２，２−ト
リクロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、
１，２，２，２−テトラクロロエチル基、１，１，２，
２，２−ペンタクロロエチル基、１−クロロプロピル
基、２−クロロプロピル基、３−クロロプロピル基、
１，１−ジクロロプロピル基、１，２−ジクロロプロピ
ル基、１，３−ジクロロプロピル基、２，２−ジクロロ
プロピル基、２，３−ジクロロプロピル基、３，３−ジ
クロロプロピル基、１，１，２−トリクロロプロピル
基、１，１，３−トリクロロプロピル基、１，２，２−
トリクロロプロピル基、１，２，３−トリクロロプロピ
ル基、１，３，３−トリクロロプロピル基、２，２，３
−トリクロロプロピル基、２，３，３−トリクロロプロ
ピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、１，１，
２，２−テトラクロロプロピル基、１，１，２，３−テ
トラクロロプロピル基、１，１，３，３−テトラクロロ
プロピル基、１，２，２，３−テトラクロロプロピル
基、１，２，３，３−テトラクロロプロピル基、２，
２，３，３−テトラクロロプロピル基、２，２，３，
３，３−ペンタクロロプロピル基、モノクロロブチル
基、ジクロロブチル基、トリクロロブチル基、テトラク
ロロブチル基、ペンタクロロブチル基、ヘキサクロロブ
チル基、ヘプタクロロブチル基、オクタクロロブチル
基、ノニルクロロブチル基などの塩素原子原子置換炭化
水素基を挙げることができる。これらの中ではトリフル
オロメチル基、２，２，２，―トリフルオロエチル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
体例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチ
ル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、
１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチ
ル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチ
ル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２
−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、
１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、１−フ
ルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フル
オロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，
２−ジフルオロプロピル基、１，３−ジフルオロプロピ
ル基、２，２−ジフルオロプロピル基、２，３−ジフル
オロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、１，
１，２−トリフルオロプロピル基、１，１，３−トリフ
ルオロプロピル基、１，２，２−トリフルオロプロピル
基、１，２，３−トリフルオロプロピル基、１，３，３
−トリフルオロプロピル基、２，２，３−トリフルオロ
プロピル基、２，３，３−トリフルオロプロピル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２
−テトラフロオロプロピル基、１，１，２，３−テトラ
フロオロプロピル基、１，１，３，３−テトラフロオロ
プロピル基、１，２，２，３−テトラフロオロプロピル
基、１，２，３，３−テトラフロオロプロピル基、２，
２，３，３−テトラフロオロプロピル基、２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロピル基、モノフルオロブチ
ル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テ
トラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘキ
サフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタ
フルオロブチル基、ノニルフルオロブチル基などのフッ
素原子原子置換炭化水素基；モノクロロメチル基、ジク
ロロメチル基、トリクロロメチル基、１−クロロエチル
基、１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチ
ル基、２−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル
基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，２，２−ト
リクロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、
１，２，２，２−テトラクロロエチル基、１，１，２，
２，２−ペンタクロロエチル基、１−クロロプロピル
基、２−クロロプロピル基、３−クロロプロピル基、
１，１−ジクロロプロピル基、１，２−ジクロロプロピ
ル基、１，３−ジクロロプロピル基、２，２−ジクロロ
プロピル基、２，３−ジクロロプロピル基、３，３−ジ
クロロプロピル基、１，１，２−トリクロロプロピル
基、１，１，３−トリクロロプロピル基、１，２，２−
トリクロロプロピル基、１，２，３−トリクロロプロピ
ル基、１，３，３−トリクロロプロピル基、２，２，３
−トリクロロプロピル基、２，３，３−トリクロロプロ
ピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、１，１，
２，２−テトラクロロプロピル基、１，１，２，３−テ
トラクロロプロピル基、１，１，３，３−テトラクロロ
プロピル基、１，２，２，３−テトラクロロプロピル
基、１，２，３，３−テトラクロロプロピル基、２，
２，３，３−テトラクロロプロピル基、２，２，３，
３，３−ペンタクロロプロピル基、モノクロロブチル
基、ジクロロブチル基、トリクロロブチル基、テトラク
ロロブチル基、ペンタクロロブチル基、ヘキサクロロブ
チル基、ヘプタクロロブチル基、オクタクロロブチル
基、ノニルクロロブチル基などの塩素原子原子置換炭化
水素基を挙げることができる。これらの中ではトリフル
オロメチル基、２，２，２，―トリフルオロエチル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１３】上記式（１）中におけるＲ2、Ｒ3は、互い
に同じであっても異なっていてもよく、酸素原子、窒素
原子、及び硫黄原子から選ばれた１種または２種以上の
原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基
（すなわち炭素数１〜１２の炭化水素基または酸素原
子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれた１種または２
種以上の原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基）であ
り、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成していても
よい。
に同じであっても異なっていてもよく、酸素原子、窒素
原子、及び硫黄原子から選ばれた１種または２種以上の
原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基
（すなわち炭素数１〜１２の炭化水素基または酸素原
子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれた１種または２
種以上の原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基）であ
り、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成していても
よい。
【００１４】上記式（１）中におけるＲ2、Ｒ3として
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、se
c-ブチル基、t-ブチル基、1-ブテニル基、2-ブテニル
基、3-ブテニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチ
レンプロピル基、1-メチル-2-プロペニル基、1,2-ジメ
チルビニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニ
ル基、ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル
基、3-メチルブチル基、1-メチル-2-メチルプロピル
基、2,2-ジメチルプロピル基、その他、ヘキシル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１２の直
鎖または分岐アルキル基、またはフェニル基、トルイル
基、ナフチル基などを挙げることができる。これらのな
かではメチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロ
ピル基が好ましく、エチル基が特に好ましい。
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、se
c-ブチル基、t-ブチル基、1-ブテニル基、2-ブテニル
基、3-ブテニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチ
レンプロピル基、1-メチル-2-プロペニル基、1,2-ジメ
チルビニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニ
ル基、ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル
基、3-メチルブチル基、1-メチル-2-メチルプロピル
基、2,2-ジメチルプロピル基、その他、ヘキシル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１２の直
鎖または分岐アルキル基、またはフェニル基、トルイル
基、ナフチル基などを挙げることができる。これらのな
かではメチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロ
ピル基が好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００１５】前記一般式（１）で表される化合物の中で
好ましい化合物の具体例としては、次式で示される化合
物を挙げることができる。
好ましい化合物の具体例としては、次式で示される化合
物を挙げることができる。
【化６】
【００１６】この中でも特に下記化合物が好ましい。
【化７】
【００１７】さらに、下記化合物が最も好ましい。
【化８】
【００１８】このような前記一般式 （１）で表される
カーバメート化合物は単独で、もしくは２種類以上を組
み合わせて使用することができる。
カーバメート化合物は単独で、もしくは２種類以上を組
み合わせて使用することができる。
【００１９】環状炭酸エステル 本発明で、非水溶媒に含有される環状炭酸エステルは一
般式（２）で表される化合物である。
般式（２）で表される化合物である。
【化９】
【００２０】式（２）中、Ｒ4およびＲ5は水素原子また
は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4およびＲ5は同
一であっても異なっていてもよい。この中でアルキル基
としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基を例示する
ことができる。
は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4およびＲ5は同
一であっても異なっていてもよい。この中でアルキル基
としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基を例示する
ことができる。
【００２１】前記一般式（２）で表される環状炭酸エス
テルの例として具体的には、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、1,2‐ブチレンカーボネート、
2,3‐ブチレンカーボネートなどが挙げられる。これら
の中で特に好ましい環状炭酸エステルは、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートである。これら環状
炭酸エステルは１種で使用してもいいし、２種以上混合
して使用してもよい。
テルの例として具体的には、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、1,2‐ブチレンカーボネート、
2,3‐ブチレンカーボネートなどが挙げられる。これら
の中で特に好ましい環状炭酸エステルは、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートである。これら環状
炭酸エステルは１種で使用してもいいし、２種以上混合
して使用してもよい。
【００２２】極性基をもつ非水溶媒 本発明で、非水溶媒に使用される極性基をもつ非水溶媒
は、極性基を有する非水溶媒である。具体的には、鎖状
炭酸エステル、鎖状エステル、環状エステル、リン酸エ
ステル、鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状アミド、環
状アミド、環状スルホン、環状ウレア、鎖状ハロゲン化
オレフィンなどを挙げることができる。これらの極性基
をもつ非水溶媒は１種で使用してもいいし、２種以上を
使用してもよい。
は、極性基を有する非水溶媒である。具体的には、鎖状
炭酸エステル、鎖状エステル、環状エステル、リン酸エ
ステル、鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状アミド、環
状アミド、環状スルホン、環状ウレア、鎖状ハロゲン化
オレフィンなどを挙げることができる。これらの極性基
をもつ非水溶媒は１種で使用してもいいし、２種以上を
使用してもよい。
【００２３】極性基をもつ非水溶媒の好ましい具体例と
しては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネ
ート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピ
ルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；蟻酸メチル、
蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ルなどの鎖状エステル； リン酸トリメチル、リン酸ト
リオクチルなどのリン酸エステル； ジメトキシエタ
ン、２，２，２−トリフルオロエトキシメトキシエタン
などの鎖状エーテル； テトラヒドロフランなどの環状
エーテル； ジメチルホルムアミドなどのアミド；γ‐
ブチロラクトンなどの環状エステル； スルホランなど
の環状スルホン；メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメー
トなどの鎖状カーバメート； N‐メチルオキサゾリジノ
ンなどの環状カーバメート； N‐メチルピロリドンなど
の環状アミド； N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの
環状ウレア；鎖状ハロゲン化オレフィンなどを挙げるこ
とができる。これらは２種以上混合して使用してもよ
い。このような極性基をもつ非水溶媒の内、鎖状炭酸エ
ステルが好ましく、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネートが特に好まし
い。
しては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネ
ート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピ
ルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；蟻酸メチル、
蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ルなどの鎖状エステル； リン酸トリメチル、リン酸ト
リオクチルなどのリン酸エステル； ジメトキシエタ
ン、２，２，２−トリフルオロエトキシメトキシエタン
などの鎖状エーテル； テトラヒドロフランなどの環状
エーテル； ジメチルホルムアミドなどのアミド；γ‐
ブチロラクトンなどの環状エステル； スルホランなど
の環状スルホン；メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメー
トなどの鎖状カーバメート； N‐メチルオキサゾリジノ
ンなどの環状カーバメート； N‐メチルピロリドンなど
の環状アミド； N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの
環状ウレア；鎖状ハロゲン化オレフィンなどを挙げるこ
とができる。これらは２種以上混合して使用してもよ
い。このような極性基をもつ非水溶媒の内、鎖状炭酸エ
ステルが好ましく、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネートが特に好まし
い。
【００２４】非水溶媒 本発明の非水溶媒は、前記カーバメート化合物、環状炭
酸エステルおよび極性基を持つ非水溶媒を含むものであ
る。カーバメート化合物、環状炭酸エステルおよび極性
基を持つ非水溶媒の割合は、カーバメート化合物、環状
炭酸エステルおよび極性基を持つ非水溶媒の合計量に対
して各々５重量％超３０重量％以下、１５重量％以上９
５重量％以下、０重量％以上８０重量％以下である（カ
ーバメート化合物、環状炭酸エステルおよび極性基を持
つ非水溶媒の重量％の合計は１００％である）ことが望
ましい。
酸エステルおよび極性基を持つ非水溶媒を含むものであ
る。カーバメート化合物、環状炭酸エステルおよび極性
基を持つ非水溶媒の割合は、カーバメート化合物、環状
炭酸エステルおよび極性基を持つ非水溶媒の合計量に対
して各々５重量％超３０重量％以下、１５重量％以上９
５重量％以下、０重量％以上８０重量％以下である（カ
ーバメート化合物、環状炭酸エステルおよび極性基を持
つ非水溶媒の重量％の合計は１００％である）ことが望
ましい。
【００２５】カーバメート化合物の全非水溶媒に対する
割合は、上述のとおり５重量％超３０重量％以下である
ことが好ましいが、より好ましいのは５．１重量％以上
２０重量％以下である。また、本発明に係る非水電解液
では、カーバメート化合物は非水溶媒全体（カーバメー
ト化合物と他の非水溶媒の合計量）に対する割合は、５
容量％（ｖｏｌ％）以上、好ましくは５．１〜２０容量
％の量で含まれていることが望ましい。
割合は、上述のとおり５重量％超３０重量％以下である
ことが好ましいが、より好ましいのは５．１重量％以上
２０重量％以下である。また、本発明に係る非水電解液
では、カーバメート化合物は非水溶媒全体（カーバメー
ト化合物と他の非水溶媒の合計量）に対する割合は、５
容量％（ｖｏｌ％）以上、好ましくは５．１〜２０容量
％の量で含まれていることが望ましい。
【００２６】本発明において、前記カーバメート化合物
を上記のように使用すると過充電時における圧力開放装
置の速やかな作動を促し、電池電圧の上昇を抑制し、電
池温度や電池内圧の急速な上昇を防止しすることにより
電池の破損を防止することができる。
を上記のように使用すると過充電時における圧力開放装
置の速やかな作動を促し、電池電圧の上昇を抑制し、電
池温度や電池内圧の急速な上昇を防止しすることにより
電池の破損を防止することができる。
【００２７】また、環状炭酸エステルの全非水溶媒に対
する割合は、上述のとおり１５重量％以上９５重量％以
下であることが好ましいが、より好ましいのは２５〜９
５重量％である。
する割合は、上述のとおり１５重量％以上９５重量％以
下であることが好ましいが、より好ましいのは２５〜９
５重量％である。
【００２８】また、極性基を持つ非水溶媒の全非水溶媒
に対する割合は、上述のとおり０重量％以上８０重量％
以下であることが好ましいが、より好ましいのは０〜７
０重量％である。
に対する割合は、上述のとおり０重量％以上８０重量％
以下であることが好ましいが、より好ましいのは０〜７
０重量％である。
【００２９】非水電解液 本発明の非水電解液は、前述した特定のカーバメート化
合物、環状炭酸エステル、および極性基をもつ非水溶媒
を特定の割合で含む非水溶媒と、リチウム塩電解質とか
らなっている。使用されるリチウム塩電解質としては、
通常、非水電解液用電解質として使用されているもので
あれば、いずれをも使用することができる。
合物、環状炭酸エステル、および極性基をもつ非水溶媒
を特定の割合で含む非水溶媒と、リチウム塩電解質とか
らなっている。使用されるリチウム塩電解質としては、
通常、非水電解液用電解質として使用されているもので
あれば、いずれをも使用することができる。
【００３０】解質の具体例としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢ
Ｆ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、Ｌi2ＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9
ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられ
る。また、ＬiＯＳＯ2Ｒ3、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ4)(ＳＯ
2Ｒ5)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ6)(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2Ｒ8)もしくは
ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ9)(ＳＯ2ＯＲ10)（ここで、Ｒ3〜Ｒ10
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数
１〜６のパーフルオロアルキル基である）の一般式で示
されるリチウム塩も使用することができる。これらのリ
チウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合
して使用してもよい。
Ｆ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、Ｌi2ＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9
ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられ
る。また、ＬiＯＳＯ2Ｒ3、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ4)(ＳＯ
2Ｒ5)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ6)(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2Ｒ8)もしくは
ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ9)(ＳＯ2ＯＲ10)（ここで、Ｒ3〜Ｒ10
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数
１〜６のパーフルオロアルキル基である）の一般式で示
されるリチウム塩も使用することができる。これらのリ
チウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合
して使用してもよい。
【００３１】これらのうち、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、Ｌi
ＯＳＯ2Ｒ3、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ4)(ＳＯ2Ｒ5)、ＬiＣ(ＳＯ2
Ｒ6)(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2Ｒ8)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ9)(ＳＯ2
ＯＲ10)が好ましい。
ＯＳＯ2Ｒ3、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ4)(ＳＯ2Ｒ5)、ＬiＣ(ＳＯ2
Ｒ6)(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2Ｒ8)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ9)(ＳＯ2
ＯＲ10)が好ましい。
【００３２】このような電解質は、通常、０．１〜３モ
ル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの
濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
ル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの
濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００３３】本発明における非水電解液は、上記特定の
カーバメート化合物を特定量含有し、環状炭酸エステル
および鎖状炭酸エステルを主成分として含む非水溶媒と
リチウム塩電解質とを必須構成成分とするが、必要に応
じて他の添加剤等を加えてもよい。
カーバメート化合物を特定量含有し、環状炭酸エステル
および鎖状炭酸エステルを主成分として含む非水溶媒と
リチウム塩電解質とを必須構成成分とするが、必要に応
じて他の添加剤等を加えてもよい。
【００３４】以上のような本発明に係る非水電解液は、
リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であ
る。
リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であ
る。
【００３５】二次電池 本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、
前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、
通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。
二次電池としては、特にリチウム二次電池か好適であ
る。
前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、
通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。
二次電池としては、特にリチウム二次電池か好適であ
る。
【００３６】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料のいずれを用いること
ができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このよう
な炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であ
ってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メ
ソカーボンマイクロビーズなどが用いられる。
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料のいずれを用いること
ができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このよう
な炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であ
ってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メ
ソカーボンマイクロビーズなどが用いられる。
【００３７】本発明の特定のカーバメート化合物、環状
炭酸エステルおよび極性基をもつ非水溶媒を特定の割合
で含む非水溶媒と、リチウム塩電解質とからなる非水電
解液は、負極を構成する負極活物質が、特にリチウムイ
オンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料であ
る場合に、 過充電による電池の急速な発熱や破損が防
止できる効果が顕著に発揮されるので好ましい。
炭酸エステルおよび極性基をもつ非水溶媒を特定の割合
で含む非水溶媒と、リチウム塩電解質とからなる非水電
解液は、負極を構成する負極活物質が、特にリチウムイ
オンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料であ
る場合に、 過充電による電池の急速な発熱や破損が防
止できる効果が顕著に発揮されるので好ましい。
【００３８】正極を構成する正極活物質としては、Ｍo
Ｓ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物ま
たは遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2
Ｏ4、ＬiＮiＯ2などのリチウムと遷移金属とからなる複
合酸化物が挙げられる。これ等の中でも、特にリチウム
と遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリ
チウム金属またはリチウム合金である場合は、正極とし
て炭素材料を用いることもできる。また、正極として、
リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物
を用いることもできる。
Ｓ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物ま
たは遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2
Ｏ4、ＬiＮiＯ2などのリチウムと遷移金属とからなる複
合酸化物が挙げられる。これ等の中でも、特にリチウム
と遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリ
チウム金属またはリチウム合金である場合は、正極とし
て炭素材料を用いることもできる。また、正極として、
リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物
を用いることもできる。
【００３９】セパレータは多孔性の膜であって、通常微
多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多
孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多
孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィ
ルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロ
ピレンとの多層フィルムを例示することができる。
多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多
孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多
孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィ
ルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロ
ピレンとの多層フィルムを例示することができる。
【００４０】このような非水電解液二次電池は、円筒
型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成すること
ができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じ
であり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次
に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明する
が、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセ
パレータは、前記したものが共通して使用される。
型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成すること
ができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じ
であり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次
に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明する
が、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセ
パレータは、前記したものが共通して使用される。
【００４１】例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合
には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、
正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水
電解液を注入したセバレータを介して巻回し、巻回体の
上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されてい
る。
には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、
正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水
電解液を注入したセバレータを介して巻回し、巻回体の
上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されてい
る。
【００４２】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することがで
きる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円
盤状正極、およびステンレスの板が、この順序に積層さ
れた状態でコイン型電池缶に収納されている。
は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することがで
きる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円
盤状正極、およびステンレスの板が、この順序に積層さ
れた状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００４３】
【実施例】以下、実施例および比較例を通して本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。
【００４４】（実施例１） ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝
５８：４２（重量比）の割合で混合した後、この混合溶
媒９０重量部に対して下記構造式で表わされる２，２，
２−トリフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメー
ト（下記化学式で表され、以下ＴＦＥＥＣＡと略すこと
がある）を１０重量部添加し、ＴＦＥＥＣＡの量が非水
溶媒全体（ＥＣとＤＥＣとＴＦＥＥＣＡとの合計量）に
対して１０重量％となるよう非水溶媒を調製した。次に
電解質であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃
度が１．０モル/リットルとなるように非水電解液を調
製した。
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝
５８：４２（重量比）の割合で混合した後、この混合溶
媒９０重量部に対して下記構造式で表わされる２，２，
２−トリフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメー
ト（下記化学式で表され、以下ＴＦＥＥＣＡと略すこと
がある）を１０重量部添加し、ＴＦＥＥＣＡの量が非水
溶媒全体（ＥＣとＤＥＣとＴＦＥＥＣＡとの合計量）に
対して１０重量％となるよう非水溶媒を調製した。次に
電解質であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃
度が１．０モル/リットルとなるように非水電解液を調
製した。
【化１０】
【００４５】＜負極の作製＞大阪ガス（株）製のメソカ
ーボンマイクロビーズ(商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ
００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ3）の
炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のN‐
メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤ス
ラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ
２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させ
て帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２
５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍ
の円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とし
た。
ーボンマイクロビーズ(商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ
００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ3）の
炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のN‐
メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤ス
ラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ
２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させ
て帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２
５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍ
の円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とし
た。
【００４６】＜正極の作製＞本庄ケミカル（株）製のＬ
ｉＣｏＯ2（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）
微粒子９１重量部と、導電材としてのグラファイト６重
量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、N‐メチ
ルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。こ
のスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極
集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極
を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。
その後、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜
くことによって正極電極とした。
ｉＣｏＯ2（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）
微粒子９１重量部と、導電材としてのグラファイト６重
量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、N‐メチ
ルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。こ
のスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極
集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極
を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。
その後、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜
くことによって正極電極とした。
【００４７】＜電池の作製＞このようにして得られた円
盤状負極および円盤状正極、さらに厚さ２５μｍ、直径
１９ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできた
セパレータを用意した。ステンレス製の２０３２サイズ
の電池缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で各々を
積層した後、セパレータに前記非水電解液を注入した。
その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４ｍ
ｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピレ
ン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめた。
この結果、電池内の気密性が保持でき、直径２０ｍｍ、
高さ３．２ｍｍのボタン型非水電解液二次電池が得られ
た。
盤状負極および円盤状正極、さらに厚さ２５μｍ、直径
１９ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできた
セパレータを用意した。ステンレス製の２０３２サイズ
の電池缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で各々を
積層した後、セパレータに前記非水電解液を注入した。
その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４ｍ
ｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピレ
ン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめた。
この結果、電池内の気密性が保持でき、直径２０ｍｍ、
高さ３．２ｍｍのボタン型非水電解液二次電池が得られ
た。
【００４８】＜電池膨張率と電池電圧の測定＞過充電時
に電池電圧が上昇すると、電池温度や電池内圧の急速な
上昇により電池の破損が起こる。これを防止するために
は、過充電時に、電池電圧の上昇を抑制し、（即ち過充
電時の電圧（終了電圧）が小さく）かつ圧力開放装置の
速やかな作動を促すため、ガス発生をする（即ち電池膨
張率が大きい）非水電解液が好ましい。これら非水電解
液を用いた電池の過充電時の電池電圧とガス発生を以下
の方法で評価した。
に電池電圧が上昇すると、電池温度や電池内圧の急速な
上昇により電池の破損が起こる。これを防止するために
は、過充電時に、電池電圧の上昇を抑制し、（即ち過充
電時の電圧（終了電圧）が小さく）かつ圧力開放装置の
速やかな作動を促すため、ガス発生をする（即ち電池膨
張率が大きい）非水電解液が好ましい。これら非水電解
液を用いた電池の過充電時の電池電圧とガス発生を以下
の方法で評価した。
【００４９】作製したボタン型二次電池を用い、室温に
て１サイクルのみ２．８Ｖ−４．２Ｖで１ｍＡにて充放
電を行った。次に、１ｍＡの定電流で１２分充電、３分
休止を３０回繰り返した後、電池厚み（これを試験後電
池厚みとする）と電池電圧（これを終了電圧とする）を
測定した。測定した電池厚みから下式により電池膨張率
を算出した。結果を表１に示した。なお、電池の膨張
は、発生したガスによるものであり、その他部材の膨張
によるものではない。 電池膨張率（％）＝[（試験後電池厚み−試験前電池厚
み）／試験前電池厚み]×１００
て１サイクルのみ２．８Ｖ−４．２Ｖで１ｍＡにて充放
電を行った。次に、１ｍＡの定電流で１２分充電、３分
休止を３０回繰り返した後、電池厚み（これを試験後電
池厚みとする）と電池電圧（これを終了電圧とする）を
測定した。測定した電池厚みから下式により電池膨張率
を算出した。結果を表１に示した。なお、電池の膨張
は、発生したガスによるものであり、その他部材の膨張
によるものではない。 電池膨張率（％）＝[（試験後電池厚み−試験前電池厚
み）／試験前電池厚み]×１００
【００５０】（実施例２）実施例１において、２，２，
２−トリフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメー
トを２０重量部添加し、ＴＦＥＥＣＡの量が非水溶媒全
体（ＥＣとＤＥＣとＴＦＥＥＣＡとの合計量）に対して
２０重量％となるよう非水溶媒を調製した以外は、非水
電解液の調製および電池の作製を行い、実施例１と同様
にして電池の充放電効率を評価した。結果を表１に表わ
す。
２−トリフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメー
トを２０重量部添加し、ＴＦＥＥＣＡの量が非水溶媒全
体（ＥＣとＤＥＣとＴＦＥＥＣＡとの合計量）に対して
２０重量％となるよう非水溶媒を調製した以外は、非水
電解液の調製および電池の作製を行い、実施例１と同様
にして電池の充放電効率を評価した。結果を表１に表わ
す。
【００５１】（比較例１）実施例１において、２，２，
２−トリフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメー
トを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、非
水電解液の調製および電池の作製を行い、実施例１と同
様にして電池の充放電効率を評価した。結果を表１に表
わす。
２−トリフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメー
トを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、非
水電解液の調製および電池の作製を行い、実施例１と同
様にして電池の充放電効率を評価した。結果を表１に表
わす。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】本発明の非水電解液は、過充電時におけ
る圧力開放装置の速やかな作動を促し、電池電圧の上昇
を抑制し、電池温度や電池内圧の急速な上昇を防止しす
ることにより電池の破損を防止することができる。従っ
て、この本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電
池用の非水電解液として特に好適であり、本発明ではこ
の非水電解液を用いることにより、電池温度や電池内圧
の急激な上昇を防止することができる二次電池を提供す
ることができた。
る圧力開放装置の速やかな作動を促し、電池電圧の上昇
を抑制し、電池温度や電池内圧の急速な上昇を防止しす
ることにより電池の破損を防止することができる。従っ
て、この本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電
池用の非水電解液として特に好適であり、本発明ではこ
の非水電解液を用いることにより、電池温度や電池内圧
の急激な上昇を防止することができる二次電池を提供す
ることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丹 弘明 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 尾身 毅彦 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 石田 達麗 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 大西 仁志 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 平野 千穂 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK02 AK03 AK05 AK06 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM05 AM07 DJ09 HJ01 HJ02
Claims (11)
- 【請求項１】一般式 （１）で表されるカーバメート化
合物、環状炭酸エステルおよび極性基を持つ非水溶媒を
含む非水溶媒であって、それぞれの割合が、カーバメー
ト化合物、環状炭酸エステルおよび極性基を持つ非水溶
媒の合計量に対してそれぞれ５重量％超３０重量％以
下、１５重量％以上９５重量％以下、０重量％以上８０
重量％以下である非水溶媒と、Ｌｉ塩電解質からなるこ
とを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のハロゲン原子で置換さ
れた炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3
は互いに同じであっても異なっていてもよく、酸素原
子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれた１種または２
種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の炭化
水素基であり、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成
していてもよい。） - 【請求項２】前記一般式（１）におけるＲ2およびＲ3が
炭素数１〜１２のアルキル基であることを特徴とする請
求項１記載のリチウム二次電池用非水電解液。 - 【請求項３】前記一般式（１）におけるＲ2およびＲ3が
炭素数１〜３のアルキル基であることを特徴とする請求
項１記載のリチウム二次電池用非水電解液。 - 【請求項４】前記一般式 （１）で表されるカーバメー
ト化合物が、次の化学式で表される２，２，２−トリフ
ルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメートであるこ
とを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用非
水電解液。 【化２】 - 【請求項５】前記非水溶媒中の環状炭酸エステルが下記
一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用非
水電解液。 【化３】 （式（２）中、Ｒ4およびＲ5は水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を示し、Ｒ4およびＲ5は同一であって
も異なっていてもよい。） - 【請求項６】前記一般式（２）で表される環状炭酸エス
テルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチ
レンカーボネートから選ばれる少なくとも１種の化合物
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
のリチウム二次電池用非水電解液。 - 【請求項７】前記極性基をもつ非水溶媒が、鎖状炭酸エ
ステル、鎖状エステル、環状エステル、リン酸エステ
ル、鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状アミド、環状ア
ミド、環状スルホン、環状ウレアおよび鎖状ハロゲン化
オレフィンから選ばれる少なくとも１種の化合物である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチ
ウム二次電池用非水電解液。 - 【請求項８】前記極性基をもつ非水溶媒が、鎖状炭酸エ
ステルであることを特徴とする請求項７記載のリチウム
二次電池用非水電解液。 - 【請求項９】前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネートおよびジブチルカーボネ
ートから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴
とする請求項８記載のリチウム二次電池用非水電解液。 - 【請求項１０】前記リチウム塩電解質が、ＬiＰＦ6、Ｌ
iＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、Ｌi 2ＳiＦ6、ＬiＣ4
Ｆ9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3、並びにＬiＯＳＯ2Ｒ3、Ｌ
iＮ(ＳＯ2Ｒ4)(ＳＯ2Ｒ5)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ6)(ＳＯ2Ｒ7)
(ＳＯ2Ｒ8)およびＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ9)(ＳＯ2ＯＲ10)なる
一般式で示される化合物（ここで、Ｒ3〜Ｒ10は、互い
に同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６の
パーフルオロアルキル基である）から選ばれる少なくと
も１種のリチウム塩であることを特徴とする請求項１〜
９のいずれかに記載のリチウム二次電池用非水電解液。 - 【請求項１１】負極活物質として金属リチウム、リチウ
ム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な
炭素材料のいずれかを含む負極と正極活物質としてリチ
ウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこれらの
混合物のいずれかを含む正極と、請求項１〜１０のいず
れかに記載のリチウム二次電池用電解液を含むことを特
徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000166417A JP2001052740A (ja) | 1999-06-02 | 2000-06-02 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15553299 | 1999-06-02 | ||
| JP11-155532 | 1999-06-02 | ||
| JP2000166417A JP2001052740A (ja) | 1999-06-02 | 2000-06-02 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001052740A true JP2001052740A (ja) | 2001-02-23 |
Family
ID=26483506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000166417A Pending JP2001052740A (ja) | 1999-06-02 | 2000-06-02 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001052740A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002260730A (ja) * | 2001-03-02 | 2002-09-13 | Sony Corp | 非水電解質系リチウム二次電池 |
| JP2002343424A (ja) * | 2001-05-15 | 2002-11-29 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2006066165A (ja) * | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2011134730A (ja) * | 2011-04-06 | 2011-07-07 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2015018667A (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-29 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液、非水二次電池及び非水電解液用添加剤 |
| EP2525433A4 (en) * | 2010-01-15 | 2015-07-01 | Lg Chemical Ltd | ELECTROLYTE COMPRISING AN AMIDE COMPOUND AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING SAID ELECTROLYTE |
| CN114695961A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-07-01 | 上海瑞浦青创新能源有限公司 | 一种锂离子电池用电解液及使用该电解液的锂离子电池 |
-
2000
- 2000-06-02 JP JP2000166417A patent/JP2001052740A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002260730A (ja) * | 2001-03-02 | 2002-09-13 | Sony Corp | 非水電解質系リチウム二次電池 |
| JP2002343424A (ja) * | 2001-05-15 | 2002-11-29 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2006066165A (ja) * | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| EP2525433A4 (en) * | 2010-01-15 | 2015-07-01 | Lg Chemical Ltd | ELECTROLYTE COMPRISING AN AMIDE COMPOUND AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING SAID ELECTROLYTE |
| JP2011134730A (ja) * | 2011-04-06 | 2011-07-07 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2015018667A (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-29 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液、非水二次電池及び非水電解液用添加剤 |
| CN114695961A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-07-01 | 上海瑞浦青创新能源有限公司 | 一种锂离子电池用电解液及使用该电解液的锂离子电池 |
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