JP2002260730A - 非水電解質系リチウム二次電池 - Google Patents

非水電解質系リチウム二次電池

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JP2002260730A
JP2002260730A JP2001059150A JP2001059150A JP2002260730A JP 2002260730 A JP2002260730 A JP 2002260730A JP 2001059150 A JP2001059150 A JP 2001059150A JP 2001059150 A JP2001059150 A JP 2001059150A JP 2002260730 A JP2002260730 A JP 2002260730A
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篤雄 小丸
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直宏 久保田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期容量が高く、高温環境下における内部抵
抗上昇を抑制することができ、漏液も生じない非水電解
質系リチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 非水電解質系リチウム二次電池の非水電
解質が式 I 【化１】 [式中、R1 及び R2 は各々独立にアルキル基、ハロゲン
化 アルキル基、アリール 基又はアルキル置換アリール
基を意味し、或いは R1 及び R2 は互 いに結合し 且
つそれらが結合している窒素原子と共に飽和複素環を形
成していることがで き、X1 - X5 の各々は独立に水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ シ基、
アリール基、アルキル置換アリール基、シアン基、ニト
ロ基、ジアルキ ルアミノ基又は基 -O-CO-N-R3(R4) を
意味し、但し X1 - X5 の少なくとも 1 つ はハ ロゲ
ン原子を意味し、又 R3 及び R4 はそれぞれアルキル基
を意味する]にて示される化合物を含有している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質系リチウ
ム二次電池に係る。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】従来、一般用途の二次電池
としては鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等の水性電
解質系電池が主流であった。しかしながら、これらの電
池はサイクル特性において或る程度満足し得るも、電池
重量やエネルギー密度の点において満足し得る特性を有
しているものとは云えなかった。一方、電子技術に関す
る近年の著しい進歩は、電子機器の小型・軽量化を次々
に実現させており、これに伴いポータブル電子機器用の
電源としての電池に関しても益々小型・軽量化・高エネ
ルギー密度化が要求されている。
【０００３】これらの要求に応えるために、リチウム又
はリチウム合金を負極の構成材料とする非水電解質系リ
チウム二次電池に関する研究開発が盛んに行われた。こ
の電池は、放電電圧の高いLiCoO2 に代表される Li 含
有複合酸化物を正極の構成材料として用いることにより
高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく且つ軽量で
あると云う優れた特性を示す。しかしながら、充電時に
負極においてリチウムが樹枝状 (dendrite) に結晶化し
て成長し、正極に到達して内部ショートに至る点に課題
があった。従って、急速充電は該樹枝状結晶の生成・成
長を促すために不可能であり、この電池の実用化は遠い
ものとなっているのが実情である。
【０００４】そこで、リチウム二次電池における上記の
課題を解消するものとして、負極にLi を析出させずに
酸化物や炭素等の層中にリチウムイオンをドープし、又
脱ドープするリチウムイオン二次電池が研究・開発され
るに至った。この種の電池はロッキングチェアー、スイ
ング又はシャトル型リチウムイオン電池と称されてお
り、充放電サイクルが進行してもリチウムの樹枝状析出
は認められず、エネルギー密度が高く、サイクル寿命も
長いと云う優れた特性を有している。
【０００５】負極として使用可能な材料として最初に実
用化された材料はコークスやガラス状炭素であった。こ
れらは有機質材料を比較的低温で熱処理することにより
得られる結晶性の低い材料であるが、プロピレンカーボ
ネート (PC) を主体とする電解液を用いることにより、
リチウムイオン電池の負極材料として使用されるに至っ
た。PC を主体とする電解液を用いる場合には、リチウ
ムイオンのインターカレーション (挿入) 時に PC の分
解反応が生じて充放電効率が低下するので負極材料とし
て使用が不可能であった黒鉛又は黒鉛質材料も、エチレ
ンカーボネート(EC) を主体とする電解液を用いること
により使用可能となった。これらの電解液は、リチウム
イオン二次電池において充電時には正極からリチウムが
脱ドープして 4.2V 程度の高い電位になり、一方負極で
はリチウムをドープすることにより電位は金属リチウム
の電位に近づくことになり、従って耐酸化性及び耐還元
性に優れているものとして採用されている。
【０００６】しかしながら、上記のリチウムイオン二次
電池を高温下に放置する場合には、正極及び負極上にお
いて電解液の分解が生じ、その結果内部抵抗が上昇し、
電池の寿命が短くなる点に課題があった。
【０００７】一方、特開平 6 - 5309 号公報及び同 6 -
111848 号公報並びに特開 2000 -348759 号公報、同 2
000 - 348760 号公報及び同 2000 - 348761 号公報に
は、過充電時にガスを発生させて電流遮断装置を作動さ
せるために非水電解質液に各種のカーバメート化合物を
添加することが提案されている。しかしながら、これら
の公開特許公報に開示されているカーバメート化合物に
は電池を高温下に放置した際に内部抵抗の上昇を抑制す
る効果が認められないのみならず、電池に漏液を生ずる
可能性があり、電池の信頼性が低下する点に課題があ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題乃至発明の目的】従っ
て、本発明が解決しようとする課題乃至目的は、高温環
境下に放置される場合に生じる内部抵抗の上昇を抑制す
ることができ且つ漏液を生じることがなく、以って高い
信頼性を有する非水電解液系リチウム二次電池を提供す
ることにある。
【０００９】
【課題を解決し目的を達成する手段】上記の課題を解決
するために本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、或る種
のカルバミン酸フェニル化合物を非水電解質に添加すれ
ば、高温環境下に放置される場合に生じる非水電解質と
電極との相互作用による内部抵抗の上昇を著しく抑制す
ることができ且つ電池の漏液を生じないことを見い出し
て本発明を完成するに至った。
【００１０】従って、本発明による非水電解質系リチウ
ム二次電池は、非水電解質が式 I
【化２】 [式中、R1 及び R2 は各々独立にアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基又はアルキル置換アリール基
を意味し、或いは R1 及び R2 は互いに結合し且つそれ
らが結合している窒素原子と共に飽和複素環を形成して
いることができ、X1 - X5 の各々は独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
アルキル置換アリール基、シアン基、ニトロ基、ジアル
キルアミノ基又は基 -O-CO-N-R3(R4) を意味し、但し X
1 - X5 の少なくとも 1 つはハロゲン原子を意味し、又
R3 及び R4 はそれぞれアルキル基を意味する]にて示
される化合物を少なくとも 1 種類含有していることを
特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】上記の式 I により示される化合
物におけるアルキル基としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、
アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
イソオクチル、tert-オクチル、2-エチルヘキシル基等
の直鎖性又は分岐性アルキル基を例示することができ、
これらのアルキル基の水素原子と置換するハロゲン原子
は塩素、弗素、臭素又は沃素原子であることができる。
アリール基としてはフェニル基及びナフチル基を例示す
ることができ、その置換基としては上記のようなアルキ
ル基を例示することができる。R1 及び R2 が互いに結
合し且つそれらが結合している窒素原子と共に形成する
飽和複素環としてはピペリジン、4-メチルピペリジン、
モルホリン、4-メチルピペラジン等の複素原子として酸
素原子及び (又は) 窒素原子を有している5 - 8 員の飽
和複素環を例示することができる。
【００１２】上記の式 I により示される化合物の内の
代表的な化合物を示せば、下記の表1 に示されている通
りであり、これらの化合物は対応するアミンとクロロ蟻
酸エステルとの反応又はカルバミン酸反応性誘導体とフ
ェノール化合物との反応により容易に合成することがで
きる。
【００１３】
【表１】
【００１４】式 I にて示される化合物の添加量が非水
電解質に対して 0.01 - 10 重量% であるのが好まし
い。何故ならば、0.01 重量% の添加割合で高温環境下
における内部抵抗の上昇を充分に抑制することができ、
添加割合が 10 重量% を越えると電池の初期容量 (mAh)
の低下が大きくなるからである。
【００１５】本発明によるリチウム二次電池において、
非水電解質は環状及び鎖状エステルの少なくとも 1 種
類を含有する非水溶媒にリチウム塩及び式 Iにて示され
る化合物を溶解した非水電解液、又は該非水電解液をゲ
ル化剤によりゲル化させるか或いは高分子材料を上記の
非水電解液により膨潤させたゲル状電解質であるのが好
ましい。
【００１６】本発明によるリチウム二次電池において、
リチウムをドープ及び脱ドープ可能な正極は式 II Li(1+x)M0 (y)M(1-x-y)O2 (II) (式中、M は Co 又は Ni を意味し、M が Co の場合に
は M0 は Ni、Mn、Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、M
o、Sn、Ca、Sr 及び W から選択された少なくとも 1 種
類の金属を意味し、M が Ni の場合には M0 はCo、Mn、
Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr 及び
W から選択された少なくとも 1 種類の金属を意味し、
x は -0.1 ≦ x ≦ 0.1 を意味し、y は 0 又は 0.005
≦ y ≦0.5 を意味する) にて表され、六方晶構造を有
するリチウム・コバルト複合酸化物又はリチウム・ニッ
ケル複合酸化物であることができる。
【００１７】リチウムは正極材から全てを供給される必
要性は必ずしもなく電池系内に充分量存在すれば良いの
であるが、本発明は高容量リチウム二次電池を提供する
ことを企図しており、リチウムが全て正極材から供給さ
れるものと仮定すれば、定常状態 (5 サイクル程度の充
放電を繰り返した後の状態) において負極構成炭素材料
1g 当り 250mAh 又はそれ以上の充放電容量相当分のリ
チウムを含有していることが肝要であり、300mAh 又は
それ以上の充放電容量相当分のリチウムを含有している
ことが好ましい。
【００１８】本発明によるリチウム二次電池において、
リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負極は炭素材料、
遷移金属酸化物、リチウムと合金を形成可能な金属、該
金属の合金或いは該金属又はその合金と炭素材料との混
合物から構成されていることができる。この場合に炭素
材料としては易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料
及び黒鉛材料を挙げることができる。
【００１９】これらの内で易黒鉛化性炭素材料の原料と
してはコークス、ピッチ、ナフタレン、フェナントレ
ン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレ
ン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化
合物、これらの誘導体並びにアセナフチレン、インドー
ル、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキ
サリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェ
ナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物及びこ
れらの誘導体を例示することができる。ピッチとしては
コールタール、エチレンボトム油、原油の高温熱分解に
より得られる石油タール、アスファルト等の蒸留 (真
空、常圧又はスチーム蒸留)、熱重縮合、抽出又は化学
重縮合等の操作により得られるもの及び木材乾留により
得られるものがあり、更にピッチの原料としては塩化ビ
ニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラー
ト、3,5-ジメチルフェノール樹脂等がある。
【００２０】難黒鉛化性炭素材料の原料としてはフラン
樹脂のホモポリマー並びにフラン樹脂のモノマーと他の
樹脂例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化
ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ(p-フェニレン)
等の共役系樹脂のモノマーとのコポリマー、フラン樹
脂のポリマー合成における初期縮合物にセルロース又は
その誘導体等を添加した後に重合させて得られたもの及
び既述のようなピッチ類を使用することができる。難黒
鉛化は基本的には上記の有機材料を焼成し炭素化するこ
とに行うことができる。ピッチ類の場合には H/C 比が
0.6 - 0.8 のピッチに酸素を含有する官能基を導入 (酸
素架橋) し、次いで 400℃ 以上の温度で炭素化するこ
とにより難黒鉛化を行うことができ、酸素含有官能基の
導入は硝酸、硫酸、次亜塩素酸水溶液による湿式法、空
気、酸素等の酸化性ガスによる乾式法、又は硫黄、硝酸
アンモニア，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄等の固体試
薬用いる方法を採用することができる。得られた難黒鉛
化性材料は (002) 面間隔が 0.37nm 以上、真密度が 1.
70g/cm3 未満、空気中での示差熱分析 ((DTA) において
700℃ 以上に発熱ピークを有しないと云う物性パラメ
ータの材料であることが好ましい。
【００２１】黒鉛材料としては天然黒鉛であっても有機
材料を炭素化し、更に高温処理された人造黒鉛であって
も差し支えはない。既述の有機材料を出発原料として人
造黒鉛を得るには、例えば有機材料を窒素ガス等の不活
性ガス気流下 300 - 700℃で炭素化した後に、不活性ガ
ス気流下において昇温速度毎分 1 - 100℃、到達温度 9
00 - 1500℃、到達温度での保持時間 0 - 30 時間程度
の条件でカ焼し (このプロセス迄経たものが易黒鉛化性
炭素材料である)、更に 2500℃ 以上の温度で熱処理す
る。得られた黒鉛材料は分級或いは粉砕・分級すること
により用いられるが、粉砕は炭素化、カ焼の前後又は黒
鉛化前の昇温過程の何れにおいて行うことができ、最終
的には粉末状態で黒鉛化のための最終熱処理が行われ
る。嵩密度及び破壊強度が高く、従ってサイクル寿命の
長い負極をもたらす黒鉛材料粉末を得るためには、黒鉛
化材料を粉砕・分級することが好ましい。例えば、フィ
ラーとしてのコークスとバインダーとしてのピッチとを
用いて黒鉛材料を得るためにはコークスとピッチとを混
合して成型し、加熱してピッチを炭化させ、更にピッチ
を含浸させた後にピッチを炭化させ、ピッチの含浸と炭
化を繰り返した後に、更に高温で処理して全体を黒鉛化
させ、得られた黒鉛化成型体は粉砕され、分級処理され
る。このようにして得られた黒鉛粉末は多結晶体となり
且つ原料中に存在していた硫黄や窒素等が熱処理時にガ
スとなるために逃げ路としてのミクロな空孔を有してい
るので、この黒鉛粉末は負極材料として用いる場合にリ
チウムのドープ及び脱ドープ反応を生じ易いと云う利点
を有している。得られる黒鉛材料の真密度は 2.1g/cm3
以上、例えば 2.18g/cm3 以上である。このような真密
度を有する黒鉛材料は、X 線回折法による (002) 面間
隔が 0.340nm 未満、好ましくは 0.335nm 以上で 0.337
nm 以下であり、(002) 面の C 軸結晶子厚みが 14.0nm
以上である。
【００２２】JIS K-1469 に記載されている下記の方法
による嵩密度が 0.4g/cm3 以上、好ましくは 0.5g/cm3
以上、更に好ましくは 0.6g/cm3 以上の黒鉛材料を用い
て構成された負極は負極活物質が剥がれ落ち難いので、
サイクル寿命が長くなる。
【００２３】嵩密度測定法 予め質量 (g) を測定しておいた容量 100cm3 のメスシ
リンダーを斜めになし、これに匙を用いて試料粉末 100
cm3 を徐々に投入する。全体の質量を最小目盛0.1g で
測定し、その質量からメスシリンダーの質量を差し引く
ことにより試料粉末の質量 W を求める。次に、試料粉
末が投入されたメスシリンダーにコルク栓を施し、その
状態のメスシリンダーを、ゴム製の板体上に約 5cm の
高さから 50 回落下させる。その結果、メスシリンダー
中の試料粉末は圧縮されるので、その圧縮された試料粉
末の容積 V を読み取り下記の式 III により嵩密度 D
を算出する。 D = W/V (III) D : 嵩密度 (g/cm3) W : メスシリンダー中の試料粉末の質量 (g) V : 50 回落下後のメスシリンダー中の試料粉末の容積
(cm3)
【００２４】形状パラメータ測定法 黒鉛材料粉末の代表的な形状は偏平な円柱状又は直方体
状である。この黒鉛材料粉末において、下記の式 IV に
従って算出される形状パラメータ x が 125 以下である
のが好ましい。 x = (W/T) × (L/T) (IV) x : 形状パラメータ T : 黒鉛材料粉末において最も薄い部分の厚み L : 黒鉛材料粉末における長軸方向の長さ W : 黒鉛材料粉末における長軸と直交する方向の長さ この形状パラメータは、実際には、黒鉛試料粉末を走査
型電子顕微鏡 (SEM)にて観察し、長さが最も長い部分の
長さが平均粒径の ±30% であるような粉末を10 個選択
する。選択された各粉末につき上記の式 IV に従って形
状パラメータを算出し、その平均値を求めて平均形状パ
ラメータ x ave とする。この平均形状パラメータは値
が低い程黒鉛材料粉末の偏平度が低いことを意味し、負
極材料として使用された場合にサイクル寿命が長くな
る。平均形状パラメータが 125以下であればサイクル寿
命に延長効果があるが2 以上で 115 以下が好ましく、2
以上で 100 以下が更に好ましい。
【００２５】黒鉛粒子に付着したサブミクロン微粒子の
影響 黒鉛粒子にサブミクロン微粒子の付着している場合には
比表面積が増加する。従って粒度が同様であっても比表
面積の小さい黒鉛粉末を用いた方が微粒子による影響が
少ないので嵩密度が高くなり、その結果得られる負極の
サイクル寿命が長くなる。負極の構成に用いられる黒鉛
粉末の比表面積は 9m2/g 以下であるのが好ましく、7m2
/g 以下、更に5m2/g 以下であるのが更に好ましい。
【００２６】黒鉛粒子の粒度分布 負極の構成に使用される黒鉛粉末は粒度分布に幅を持た
せた方が充填効率の面から好ましく、正規分布に近い方
が好ましい。何故ならば、過充電等の異常事態により電
池が発熱することがあり、この場合に粒径の小さな粒子
の分布量が多いと発熱温度が高くなる傾向があるために
安全性に課題を生じ、一方、大きな粒子の分布量が多い
場合には、電池を充電する際に負極構成黒鉛層間にリチ
ウムイオンが挿入されるために結晶子が約 10% 膨張す
るが、この膨張により正極やセパレータを圧迫して初充
電時に内部ショート等の初期不良の発生率が高くなる傾
向があるからである。従って、レーザ回折法により求め
られる粒度分布において、累積 10% 粒径が 3μm 以上
であり、累積 50% 粒径が 10μm 以上であり且つ累積 9
0% 粒径が 70μm 以下の黒鉛粉末を用いることが好まし
く、殊に累積 90%粒径が 60μm 以下の黒鉛粉末を用い
る場合には初期不良発生率が極めて低くなる。
【００２７】黒鉛粒子の破壊強度 結晶性の高い黒鉛粉末は a 軸方向に六角網面が発達し
ており、その積み重なりによって c 軸の結晶子が成り
立っているが炭素六角網面同志は弱い結合力であるファ
ンデルワールス力 (van der Waals force) なために、
応力により変形し易く、従って黒鉛粉末を用い圧縮成型
して負極を構成する際に、低温で焼成された炭素質材料
よりも潰れ易く、空孔を充分に確保することが難しい。
黒鉛粉末粒子の破壊強度が高い程潰れ難く空孔を充分に
確保し得るので、負極を構成した場合の負荷特性を向上
させることができる。黒鉛粉末の平均破壊強度は下記の
方法で測定された場合に 6.0 kgf/mm2 以上であるのが
好ましい。
【００２８】測定装置として株式会社島津製作所製の微
小圧縮試験機 (モデル : MCTM-500)を用い、付属の光学
顕微鏡により黒鉛粉末を観察し、長さが最も長い部分の
長さが平均粒径の ±10% である粉末を 10 個選択す
る。選択された 10 個の粉末粒子のそれぞれについて荷
重を掛け粒子の破壊強度を測定し、平均値を算出する。
【００２９】リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負極
材料である遷移金属酸化物としては酸化鉄、酸化ルテニ
ウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタ
ン、酸化錫、酸化珪素を主体とする結晶化合物及び非昌
質化合物を例示することができ、充放電電位が金属リチ
ウムに近い化合物が好ましい。
【００３０】リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負極
材料でありリチウムと合金を形成可能な金属としては M
g、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、
Zn、Hf、Zr 及び Y (これらの内で B、Si 及び As は半
導体元素であり非金属元素とされているが、本発明にお
いては金属元素に準ずるものとする) 並びにこれらの金
属の合金化合物、例えば Li-Al、Li-Al-M (M は 2A
族、3B 族又は 4B 族遷移金属元素の内の少なくとも 1
種類の金属を意味する)、Al-Sb 及び Cu-Mg-Sb を例示
することができる。これらの内でも Si 合金及び Sn 合
金が好ましく、具体的にはSiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、
Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、C
u5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi
2 等を例示することができる。更に、非金属元素を含有
する 4A 族元素も負極材料として利用することができ、
これらの物質として SiC、Si3N4、Si2N2O、Ge2N2O、SiO
x、SnOx (式中、0 < x ≦2)、LiSiO 及び LiSnO を例
示することができる。
【００３１】リチウムをドープ及び脱ドープする負極材
料は 400mAh/cm3 以上、好ましくは500mAh/cm3 以上の
充放電容量を有していることが好ましい。この体積当り
の充放電容量を計算する場合には、上記物質の真比重値
が用いられる。上記の物質を用いる負極の作製法に格別
の制限はなくメカニカルアロイニング法や不活性雰囲気
下又は還元性雰囲気下で加熱処理する方法を採用するこ
とができる。
【００３２】負極材料は粉砕して用いることも、粉砕し
ないで用いることもできる。粉砕して用いる場合には、
最大粒子径が負極層の厚みを下回るように粉砕されるべ
きであり、平均粒子径 (体積平均粒子径) が 50μm 以
下、好ましくは 20μm 以下になされるべきであり、粉
砕にはボールミルやジェットミルを使用することができ
る。粉砕せずに用いる場合には、化学気相成長法、スパ
ッタ法、ホットプレス法等により負極層を形成すること
ができる。
【００３３】上記負極層へのリチウムのドーピングは電
池の作製後に電池内で電気化学的に行うことも、電池の
作製後又は前に、正極或いは正極以外のリチウム源から
供給して電気化学的に行うこともできる。
【００３４】電解質であるリチウムを溶解する非水溶媒
としてはエチレンカーボネート (EC) 等の比較的誘電率
の高いものを主溶媒として用いることが好ましく、こ
の高誘電率溶媒と低粘度の従溶媒とを併用するのが更に
好ましい。高誘電率溶媒としては上記のエチレンカーボ
ネート以外にポリエチレンカーボネート (PC)、ブチレ
ンカーボネート (BC)、ビニレンカーボネート (VC) 等
の環状炭酸エステル類、スルホラン、メチルスルホラン
等のスルホラン類、ブチルラクトン、バレロラクトン等
のラクトン類を挙げることができ、これらは併用するこ
ともできる。一方、上記の低粘度溶媒としてはジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート等の対称又は非対称炭酸エステル類、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エス
テル、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等の燐酸エステ
ル類、1,2-ジエトキシエタン等の鎖状エーテル類、テト
ラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジ
オキソラン、4-メチルジオキソラン等の環状エーテル類
を挙げることができ、これらも併用することができる。
【００３５】負極を黒鉛材料により構成する場合には、
非水溶媒の主溶媒としてはエチレンカーボネート (EC)
又はエチレンカーボネートの水素原子をハロゲン原子で
置換した構造の化合物が黒鉛材料との反応性が小さいの
で殊に好適であるが、その一部、好ましくは体積量で 4
0% 以下、更に好ましくは 20% 以下を上記の他の高誘電
率溶媒、特に炭酸エステル類で置き換えることができ、
これにより場合によっては EC 等の単独使用時よりも良
好な特性が得られる。勿論のことながら、EC又はハロゲ
ン化 EC 主溶媒と共に上記の低粘度溶媒を 1 種類又は
2 種類以上併用することができる。
【００３６】上記は非水電解液を調製する溶媒に関する
ものであるが、電解質塩を溶解又は混合した高分子電解
質若しくは固体電解質、更に上記の非水電解液をゲル化
剤によりゲル化させたゲル電解質や、上記の非水電解液
を高分子マトリクス中に保持させたポリマーゲル電解質
を用いることもできる。ゲル化電解質やポリマーゲル電
解質の調製に使用される高分子材料としてはポリ弗化ビ
ニリデン、弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン
とのコポリマー、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイ
ミド、ポリ (メタ) アクリレート、ポリアクリロニトリ
ル等を例示することができる。
【００３７】
【実施例等】次に製造例、比較製造例及び試験例に関連
して本発明を更に詳細に且つ具体的に説明する。
【００３８】製造例 1 (1) 負極構成用物質の調製 フィラーとなる石炭系コークス 100 重量部に対してバ
インダーとなるコールタール系ピッチを 30 重量部添加
し、約 100℃ に加熱して混合した後にプレスにより圧
縮成型して炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を約
1000℃ で熱処理することにより得た炭素材料成型体に
約 200℃ のピッチを含浸させ、約 1000℃ で熱処理
し、このピッチ含浸／焼成操作を数回繰り返すことによ
り炭素成型体を得た。この炭素成型体を不活性雰囲気下
で 2700℃ にて熱処理することにより黒鉛化成型体とな
し、この黒鉛化成型体を粉砕し、分級することにより負
極構成用粉末を得た。
【００３９】上記の負極構成用粉末について X 線回折
測定を行った結果、(002) 面の面間隔は 0.337nm、(00
2) 面の C 軸結晶子厚みが 50.0nm、ピクノメータ法に
よる真密度が 2.23、嵩密度が 0.83 g/cm3、平均形状パ
ラメータ x ave が 10、BET 法による比表面積が 4.4 m
2/g、レーザー回折法による粒度分布は平均粒径が 31.2
μm、累積 10% 粒径が 12.3μm、累積 50% 粒径が 29.5
μm、累積 90% 粒径が 53.7 μm、破壊強度の平均値が
7.1 kgf/mm2 であった。
【００４０】(2) 負極の作製 上記の負極構成用粉末 90 重量部と、結着剤としてのポ
リ弗化ビニリデン (PVDF) 10 重量部とを混合して負極
合剤を調製し、溶剤としての N-メチルピロリドンに分
散させてスラリー (ペースト状) を得た。このスラリー
を負極集電体としての帯状銅箔 (厚さ : 10μm) の両面
に均一に塗布し、乾燥させ、次いで圧縮成型することに
より帯状負極を得た。
【００４１】(3) 正極構成用物質の調製 炭酸リチウム 0.5 モルと炭酸コバルト 1 モルとを混合
し、この混合物を空気中において温度 800℃ で 5 時間
焼成した。この焼成物について X 線回折測定を行った
結果、JCPDS ファィルに登録されている LiCoO2 のピー
クと良く一致していた。
【００４２】(4) 正極の作製 上記の LiCoO2 を粉砕して、レーザー回折法で累積 50%
粒径が 15μ m の粉末になした。この粉末 95 重量部
と炭酸リチウム粉末 5 重量部とを混合し、この混合物
91 重量部と、導電剤としての鱗片状黒鉛 6 重量部と、
結着剤としてのポリ弗化ビニリデン 3 重量部とを混合
して正極合剤を調製し、溶剤としてのN-メチルピロリド
ンに分散させてスラリー (ペースト状) を得た。このス
ラリーを正極集電体としての帯状アルミニウム箔 (厚さ
: 20μm) の両面に均一に塗布し、乾燥させ、次いで圧
縮成型することにより帯状正極を得た。
【００４３】(5) 非水電解質系リチウム二次電池の製造 これについては図 1 を参照しつつ説明する。上記のよ
うにして帯状負極 1 及び帯状正極 2 を微細多孔性ポリ
プロピレン製フィルムからなるセパレータ 3 を介して
帯状負極 1、セパレータ 3、帯状正極 2、セパレータ 3
の順序で積層してから多数回巻き回すことにより外径
が 18mm の渦巻型電極体になした。
【００４４】ニッケルメッキを施した電池缶 4 内に上
記の渦巻型電極体を収納し、この電極体の上下両面には
絶縁板 7 を配した。負極集電体 5 からニッケル製負極
リード8 を導出して電池缶 4 の内底面に、一方正極集
電体 6 からアルミニウム製正極リード 9 を導出して電
池蓋 11 に溶接した。
【００４５】上記の電池缶 4 内に EC と DMC の等容量
混合溶媒に化合物 No. 1 (式 1 の化合物において R1
及び R2 が共にエチル基を意味し、X1 が弗素原子を意
味し、X2 - X5 が全て水素原子を意味する化合物) を
0.01 重量% とLiPF6 を 1.5モル／リットルの割合で溶
解した電解液を注入し、次いでアスファルトを表面に塗
布した絶縁封口ガスケット 12 を介して電池缶 4 をか
しめることにより、電流遮断安全機構を有する安全弁装
置 14、PTC 素子 15 並びに電池蓋 11 を固定し電池内
に気密性を保持させることにより内径 18mm、高さ 65mm
の円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００４６】製造例 2 化合物 No. 1 の添加量を 0.1 重量% とした以外は、製
造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次
電池を作製した。
【００４７】製造例 3 化合物 No. 1 の添加量を 1 重量% とした以外は、製造
例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電
池を作製した。
【００４８】製造例 4 化合物 No. 1 の添加量を 10 重量% とした以外は、製
造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次
電池を作製した。
【００４９】製造例 5 化合物 No. 2 (式 1 の化合物において R1 及び R2 が
エチル基を意味し、X1及び X3 - X5 が水素原子を意味
し、X2 が弗素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重
量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水
電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００５０】製造例 6 化合物 No. 3 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエ
チル基を意味し、X1及び X2 並びにX4 及び X5 が水素
原子を意味し、X3 が弗素原子を意味する化合物) の添
加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして
円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００５１】製造例 7 化合物 No. 4 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエ
チル基を意味し、 X1及び X3 が弗素原子を意味し、
X2、X4 及び X5 が水素原子を意味する化合物)の添加量
を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒
型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００５２】製造例 8 化合物 No. 5 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエ
チル基を意味し、X1、X3 及び X5 が弗素原子を意味
し、X2 及び X4 が水素原子を意味する化合物)の添加量
を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒
型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００５３】製造例 9 化合物 No. 6 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がメ
チル基を意味し、X1が弗素原子を意味し、X2 - X5 が水
素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした
以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リ
チウム二次電池を作製した。
【００５４】製造例 10 化合物 No. 7 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がプ
ロピル基を意味し、X1が弗素原子を意味し、X2 - X5 が
水素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とし
た以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系
リチウム二次電池を作製した。
【００５５】製造例 11 化合物 No. 8 (式 1 の化合物において R1 がエチル基
を意味し、R2 が塩化エチル基を意味し、X1 が弗素原子
を意味し、X2 - X5 が水素原子を意味する化合物) の添
加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして
円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００５６】製造例 12 化合物 No. 9 (式 1 の化合物において R1 がエチル基
を意味し、R2 がフェニル基を意味し、 X1 及び X2 が
弗素原子を意味し、X3 - X5 が水素原子を意味する化合
物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同
様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製し
た。
【００５７】製造例 13 化合物 No. 10 (式 1 の化合物において R1 がエチル基
を意味し、R2 がメチルフェニル基を意味し、 X1 が弗
素原子を意味し、X3 - X5 が水素原子を意味する化合
物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同
様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製し
た。
【００５８】製造例 14 化合物 No. 11 (式 1 の化合物において R1 及びR2 が
エチル基を意味し、X1が弗素原子を意味し、X2、X4 及
び X5 が水素原子を意味し、X3 が塩素原子を意味する
化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1
と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作
製した。
【００５９】製造例 15 化合物 No. 12 (式 1 の化合物において R1 及びR2 が
エチル基を意味し、X1が弗素原子を意味し、X2、X4 及
び X5 が水素原子を意味し、X3 が臭素原子を意味する
化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1
と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作
製した。
【００６０】製造例 16 化合物 No. 13 (式 1 の化合物において R1 及びR2 が
エチル基を意味し、X1が弗素原子を意味し、X2、X4 及
び X5 が水素原子を意味し、X3 がメトキシ基を意味す
る化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例
1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を
作製した。
【００６１】製造例 17 化合物 No. 14 (式 1 の化合物において R1 及びR2 が
エチル基を意味し、X1が弗素原子を意味し、X2、X4 及
び X5 が水素原子を意味し、X3 がメチルフェニル基を
意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、
製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二
次電池を作製した。
【００６２】製造例 18 化合物 No. 15 (式 1 の化合物において R1 及びR2 が
エチル基を意味し、X1が弗素原子を意味し、X2、X4 及
び X5 が水素原子を意味し、X3 がフェニル基を意味す
る化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例
1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を
作製した。
【００６３】製造例 19 化合物 No. 16 (式 1 の化合物において R1 及びR2 が
エチル基を意味し、X1が弗素原子を意味し、X2、X4 及
び X5 が水素原子を意味し、X3 がメチル基を意味する
化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1
と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作
製した。
【００６４】製造例 20 化合物 No. 17 (式 1 の化合物において R1 及びR2 が
エチル基を意味し、X1が弗素原子を意味し、X2、X4 及
び X5 が水素原子を意味し、X3 がシアン基を意味する
化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1
と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作
製した。
【００６５】製造例 21 化合物 No. 18 (式 1 の化合物において R1 及びR2 が
エチル基を意味し、X1が弗素原子を意味し、X2、X4 及
び X5 が水素原子を意味し、X3 がニトロ基を意味する
化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1
と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作
製した。
【００６６】製造例 22 化合物 No. 19 (式 1 の化合物において R1 及びR2 が
エチル基を意味し、X1が弗素原子を意味し、X2 がジエ
チルアミノ基を意味し、X3 - X5 が水素原子を意味する
化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1
と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作
製した。
【００６７】製造例 23 化合物 No. 20 (式 1 の化合物において R1 及びR2 が
エチル基を意味し、X1が弗素原子を意味し、X2、X4 及
び X5 が水素原子を意味し、X3 がジエチルアミノカル
ボニルオキシ基を意味する化合物) の添加量を 1 重量%
とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解
質系リチウム二次電池を作製した。
【００６８】製造例 24 化合物 No. 21 (式 1 の化合物において R1 及びR2 が
一緒にて隣接する窒素原子と共にモルホリノ基を意味
し、X1 が弗素原子を意味し、X2 - X5 が水素原子を意
味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製
造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次
電池を作製した。
【００６９】製造例 25 化合物 No. 22 (式 1 の化合物において R1 及びR2 が
エチル基を意味し、X1が塩素原子を意味し、X2 - X5 が
水素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とし
た以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系
リチウム二次電池を作製した。
【００７０】製造例 26 化合物 No. 23 (式 1 の化合物において R1 及びR2 が
エチル基を意味し、X1が臭素原子を意味し、X2 - X5 が
水素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とし
た以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系
リチウム二次電池を作製した。
【００７１】製造例 27 化合物 No. 24 (式 1 の化合物において R1 及びR2 が
エチル基を意味し、X1 、X2 、X4 及び X5 が水素原子
を意味し、X3 が臭素原子を意味する化合物) の添加量
を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒
型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００７２】製造例 28 化合物 No. 25 (式 1 の化合物において R1 及びR2 が
エチル基を意味し、X1が臭素原子を意味し、X2 、X4 及
び X5 が水素原子を意味し、X3 がメトキシ基を意味す
る化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例
1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を
作製した。
【００７３】比較製造例 1 EC と DMC との等容量混合溶媒に LiPF6 を 1.5 モル／
リットルの割合で溶解し、それ以外には何も添加せずに
調製した電解液を用いた以外は製造例 1 と同様にして
円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００７４】比較製造例 2 化合物 Ｘ１（式 1 の化合物には包含されないが、該式
に示されている置換基に準じて置換基を示せば -以下の
比較製造例においても同様-、R1 及びR2 がエチル基を
意味し、X1 - X5 が水素原子を意味する化合物) の添加
量を 1 重量%とした以外は、製造例 1 と同様にして円
筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００７５】比較製造例 3 化合物 Ｘ2（R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 、X2
、X4 及び X5 が水素原子を意味し、X3 がメチル基
を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外
は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウ
ム二次電池を作製した。
【００７６】比較製造例 4 化合物 Ｘ3（R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 、X2
、X4 及び X5 が水素原子を意味し、X3 がフェニル
基を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外
は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウ
ム二次電池を作製した。
【００７７】比較製造例 5 化合物 Ｘ4（R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 、X2
、X4 及び X5 が水素原子を意味し、X3 がメチルフ
ェニル基を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とし
た以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系
リチウム二次電池を作製した。
【００７８】比較製造例 6 化合物 Ｘ5（R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 、X2
、X4 及び X5 が水素原子を意味し、X3 がメトキシ
基を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外
は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウ
ム二次電池を作製した。
【００７９】比較製造例 7 化合物 Ｘ6（R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 、X2
、X4 及び X5 が水素原子を意味し、X3 がシアン基
を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外
は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウ
ム二次電池を作製した。
【００８０】比較製造例 8 化合物 Ｘ7（R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 、X2
、X4 及び X5 が水素原子を意味し、X3 がニトロ基
を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外
は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウ
ム二次電池を作製した。
【００８１】比較製造例 9 化合物 Ｘ8（R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 及び
X3 - X5 が水素原子を意味し、X2 がジエチルアミノ基
を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外
は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウ
ム二次電池を作製した。
【００８２】比較製造例 10 化合物 Ｘ9（R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 、X2
、X4 及び X5 が水素原子を意味し、X3 がジエチル
アミノカルボニルオキシ基を意味する化合物)の添加量
を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒
型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００８３】比較製造例 11 化合物 Ｘ10（R1 及びR2 が一緒にて且つ隣接する窒素
原子と共にモルホリノ基を意味し、X1 - X5 が水素原
子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外
は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウ
ム二次電池を作製した。
【００８４】試験例 上記の製造例 1 - 28 並びに比較製造例 1 - 11 により
得られた各非水電解質リチウム二次電池 (製造例 2 - 4
によるリチウム二次電池は表 1 に示されている化合物
No. 1 の量を製造例 1 とは量を変えて使用することに
より作成されたもの) に対して充電電流を 1.0A に設定
し、終止電圧が 4.2V になるまで定電流充電を行い、4.
2V に到達した後には定電圧充電を行った。次いで、放
電電流を1.0A とし、終止電圧を 3.0V として定電流放
電を行い、電池の初期容量を測定した。
【００８５】その後に各電池を再び同一の条件で充電し
た後に測定した内部抵抗を初期内部抵抗とした。高温条
件下における内部抵抗上昇量は、初期内部抵抗測定後の
各電池を 60℃ の環境温度下に 2 週間放置した後、同
条件で充電した後に測定した内部抵抗から初期内部抵抗
を差し引くことにより求めた。各電池の初期容量、初期
内部抵抗、内部抵抗上昇量及び漏液発生数は下記の表 2
及び表 3 に示されている通りであった。尚、内部抵抗
の測定は LCR メータ (国洋電気工業株式会社製のモデ
ル KC-523C) を用い、1kHz でのインピーダンスを測定
することにより行われた。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】表 2 及び 3 から明らかなように、式 I
にて示されている化合物が非水電解液に添加されている
製造例 1 - 28 によるリチウム二次電池は初期容量が高
く、高温保存後の内部抵抗上昇量が小さいので電池特性
において優れている。更に、漏液を生じた電池は 1 個
も存在せず、従って信頼性も高い。
【００８９】一方、格別の添加物を非水電解液に添加し
なかった比較製造例 1 によるリチウム二次電池は漏液
を生じなかったが、内部抵抗上昇量は大きかった。更
に、式I にて示されている化合物と類似する構造を有す
る化合物を非水電解液に添加することにより製造された
比較製造例 2 - 11 によるリチウム二次電池は初期容量
が低く、高温保存後の内部抵抗上昇量が大きく、漏液を
生じるものが多かった。
【００９０】尚、上記の試験例において用いられたリチ
ウム二次電池の負極材料は人造黒鉛であるが遷移金属酸
化物、難黒鉛化性炭素材料、リチウムと合金を形成可能
な金属又は該金属の合金或いはリチウムと合金を形成可
能な金属又は該金属の合金と黒鉛材料又は難黒鉛化性炭
素材料との混合物を用いたリチウム二次電池に関しても
式 I にて示される化合物は所期の効果をもたらすこと
が確認された。
【００９１】
【発明の効果】本発明による非水電解質系リチウム二次
電池は、非水電解質に式 I にて示される化合物の内の
少なくとも 1 種類の化合物が添加されているために電
池の初期容量を低下させずに、高温環境下における内部
抵抗上昇を抑制することができ且つ漏液も生じない。従
って、本発明は非水電解質系リチウム二次電池の長寿命
化に貢献すると共に、信頼性を高める。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒型非水電解質系リチウム二次電池の一実施
態様を示す縦断面図である。
【符号の説明】
1 : 負極、2 : 正極、3 : セパレータ、4 : 電池缶、5
: 負極集電体、6 : 正極集電体、7 : 絶縁板、8 : 負
極リード、9 : 正極リード、10 : 電流遮断用薄板、11
: 電池蓋、12 : 封口ガスケット、13 : センターピ
ン、 14 : 安全装置、 15 : PTC 素子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 (72)発明者 小丸 篤雄 福島県安達郡本宮町字樋ノ口２番地 ソニ ー福島株式会社内 (72)発明者 久保田 直宏 東京都中央区日本橋室町２丁目３番14号 旭電化工業株式会社内 (72)発明者 竹内 康紀 東京都中央区日本橋室町２丁目３番14号 旭電化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ06 AJ15 AK03 AL02 AL06 AL07 AL11 AL18 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 CJ08 DJ17 EJ12 HJ01 HJ02 5H050 AA10 AA12 AA20 BA17 BA18 CA08 CB02 CB07 CB08 CB11 CB29 DA18 FA05 FA19 HA02

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負
    極及び正極を有する非水電解質系リチウム二次電池にお
    いて、非水電解質が式 I 【化１】 [式中、R1 及び R2 は各々独立にアルキル基、ハロゲン
    化アルキル基、アリール基又はアルキル置換アリール基
    を意味し、或いは R1 及び R2 は互いに結合し且つそれ
    らが結合している窒素原子と共に飽和複素環を形成して
    いることができ、X1 - X5 の各々は独立に水素原子、ハ
    ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
    アルキル置換アリール基、シアン基、ニトロ基、ジアル
    キルアミノ基又は基 -O-CO-N-R3(R4) を意味し、但し X
    1 - X5 の少なくとも 1 つはハロゲン原子を意味し、又
    R3 及び R4 はそれぞれアルキル基を意味する]にて示
    される化合物を少なくとも 1 種類含有していることを
    特徴とする、非水電解質系リチウム二次電池。
  2. 【請求項２】 非水電解質に含有させる式 I にて示さ
    れる化合物において、X1 - X5 の少なくとも 1 つが弗
    素原子を意味していることを特徴とする、請求項 1 に
    記載の非水電解質系リチウム二次電池。
  3. 【請求項３】 非水電解質に含有させる式 I にて示さ
    れる化合物において、X1 が弗素原子を意味しているこ
    とを特徴とする、請求項 1 又は 2 に記載の非水電解質
    系リチウム二次電池。
  4. 【請求項４】 式 I にて示される化合物の添加量が非
    水電解質に対して 0.01 - 10 重量% であることを特徴
    とする、請求項 1 - 3 の何れか 1 つに記載の非水電解
    質系リチウム二次電池。
  5. 【請求項５】 非水電解質が環状及び鎖状エステル化合
    物の少なくとも 1種類を含有する非水溶媒にリチウム塩
    及び式 Iにて示される化合物を溶解した非水電解液、又
    は該非水電解液をゲル化剤によりゲル化させるか或いは
    高分子材料を上記の非水電解液により膨潤させたゲル状
    電解質であることを特徴とする、請求項 1 - 4 の何れ
    か 1 つに記載の非水電解質系リチウム二次電池。
  6. 【請求項６】 正極が式 II Li(1+x)M0 (y)M(1-x-y)O2 (II) (式中、M は Co 又は Ni を意味し、M が Co の場合に
    は M0 は Ni、Mn、Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、M
    o、Sn、Ca、Sr 及び W から選択された少なくとも 1 種
    類の金属を意味し、M が Ni の場合には M0 はCo、Mn、
    Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr 及び
    W から選択された少なくとも 1 種類の金属を意味し、
    x は -0.1 ≦ x ≦ 0.1 を意味し、y は 0 又は 0.005
    ≦ y ≦0.5 を意味する) にて表され、六方晶構造を有
    するリチウム・コバルト複合酸化物又はリチウム・ニッ
    ケル複合酸化物であることを特徴とする、請求項 1 に
    記載の非水電解質系リチウム二次電池。
  7. 【請求項７】 負極が炭素材料を用いて形成されたもの
    であることを特徴とする、請求項 1 に記載の非水電解
    質系リチウム二次電池。
  8. 【請求項８】 炭素材料が黒鉛材料であることを特徴と
    する、請求項 1 又は 7 に記載の非水電解質系リチウム
    二次電池。
  9. 【請求項９】 炭素材料が難黒鉛化性炭素材料であるこ
    とを特徴とする、請求項 1 又は 7 に記載の非水電解質
    系リチウム二次電池。
  10. 【請求項１０】 負極がリチウムと合金を形成し得る金
    属又は該金属の合金化合物を用いて形成されたものであ
    ることを特徴とする、請求項1 に記載の非水電解質系リ
    チウム二次電池。
  11. 【請求項１１】 負極がリチウムと合金を形成し得る金
    属又は該金属の合金化合物と黒鉛材料又は難黒鉛化性炭
    素材料との混合物を用いて形成されたものであることを
    特徴とする、請求項 1、7、8、9 又は 10 に記載の非水
    電解質系リチウム二次電池。
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