JPH09199089A

JPH09199089A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH09199089A
Application number: JP8298889A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Komaru; 篤雄小丸; Akira Yamaguchi; 晃山口; Masayuki Nagamine; 政幸永峰
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-11-15
Filing date: 1996-11-11
Publication date: 1997-07-31
Anticipated expiration: 2016-11-11
Also published as: JP3709628B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電極間が十分密着され、さらに高温に曝され
た場合でも電池ケースの膨張を抑えることで、高い信頼
性と高エネルギー密度の非水電解液二次電池を提供す
る。【解決手段】本発明は、樹脂製多孔質セパレータ３で
正極２と負極１とが絶縁されている電極素子を持ち、非
水電解液を注入してある非水電解液二次電池に関するも
のである。ここで、電池ケース１２は、内部方向に凸部
１２ａを持っている。また、凸部を持っている面に垂直
な方向における電極素子挿入前のケース内厚みは、電極
素子厚みに対して０．３倍以上で１．０９倍未満であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カメラ一体型ＶＴ
Ｒ、携帯電話、ラップトップコンピューター等のポータ
ブル電子機器の電源に適用して好適な非水電解液二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、
ラップトップコンピューター等の新しいポータブル電子
機器が次々に出現し、ますますその小型軽量化が図ら
れ、それに伴って、携帯可能なポータブル電源として二
次電池が脚光を浴び、さらに高いエネルギー密度を得る
ため活発な研究開発がなされている。

【０００３】そのような中、鉛電池、ニッケルカドミウ
ム電池等の水系電解液二次電池よりも高いエネルギー密
度を有する二次電池として非水電解液を用いたリチウム
イオン二次電池が提案され、実用化が始まった。

【０００４】リチウムイオン二次電池の電池形態として
は、スパイラル状に巻回した電極を円筒形ケースに挿入
した筒形電池と、折り込んだ電極や矩形状積層電極、ま
た楕円状に巻回した電極を角形のケースに挿入した角形
電池がある。後者の角形電池は、筒形電池よりもスペー
ス効率が高く、近年の機器薄形化に伴い要求が高まって
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記の小型
二次電池は通常の使用はもちろんのこと、真夏の車中に
おいても使用され、高い信頼性が要求される。特に角形
の電池ケースは円筒形と比べ強度が弱いため電池内圧の
上昇にともない変形しやすい。そのため、機器内部に収
納するようなタイプの電池の場合、高温に曝すと電池の
膨張によって取り出せなくなったり、機器を破損してし
まうことがあった。予め寸法に余裕を持たせようとすれ
ばエネルギー密度が低下し十分な作動時間が得られなか
った。

【０００６】また、リチウムイオン二次電池の正極及び
負極材料はそれぞれの結晶中にリチウムイオンを出し入
れすることで充放電を行うが、その際に結晶の膨張収縮
を伴う。前記のごとく円筒形ケースは強度が高く、正負
極の膨張によってもケースが変形しない。そのため電極
間が十分密着されイオンの移動反応がスムーズとなり優
れた電池特性を示す。一方、角形電池では電極間が十分
密着されるまえにケースの変形が起こり良好な電池特性
が得られなかった。

【０００７】そこで本発明は、このような従来の実情を
鑑みて提案されたものであって、電極間が十分密着さ
れ、さらに高温に曝された場合でも電池ケースの膨張を
抑えることで、高い信頼性と高エネルギー密度の非水電
解液二次電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、発明者らが鋭意検討したところ、特定の形状を有
する電池ケースを用いることで電池反応が円滑に進み、
さらに高温に曝されても電池ケースの膨張を抑制できる
ことを見い出した。

【０００９】本発明の電池ケースは、角形電池などの扁
平な形状において、最も面積の大きい面（以後広幅面と
略す）に電池内部に突き出た変形部分を一つ以上の有す
ることを特徴とするものである。

【００１０】その一例を図１に示す。寸法（Ｆ）に狭め
られたケースの中に一定厚み寸法（Ｇ）の電極素子を挿
入する。充電によって電極素子は膨張するが、変形部分
のスプリングバック等により、電池厚みとしては当初の
寸法である（Ｅ）に収まる（図２）。

【００１１】一方、図３には変形部分を有しない場合を
示した。充電によって電極素子は膨張するが、電池厚み
は当初の寸法である（Ｅ）を越えて膨張し、電池特性も
低下する。

【００１２】さらに、変形部分を有するケースを用いた
場合は電池を高温に曝してもスプリングバック等によ
り、厚み増加が抑制される。

【００１３】本発明の非水電解液二次電池において、正
負極材料の種類によって電極素子の膨張する程度も異な
り、それに合わせて材質、寸法、変形部分の形状、その
個数が適宜選択可能である。

【００１４】また、本発明に用いる電池ケースの材質は
強度や、その加工性を考慮し適宜選択可能である。利用
可能なものとしては、鉄、ニッケル、ステンレス、アル
ミ等であり、非水電解液などで腐食が起こる場合はメッ
キ等を施すことにより使用可能となる。

【００１５】本発明の扁平形状を有する電池ケースは、
いかなる方法によっても製造可能である。例えば、前記
種々の材質からなる鋼板等を少なくとも一組以上の雄雌
からなる金型を用いて、何段階かにわけてしぼり成形加
工をすることによって作製することができる。そして、
さらにしぼり成形前あるいは成形後に別な金型によって
型押し成形することにより本発明の凹み変形された缶と
することができる。

【００１６】また、変形部分の寸法はケース材質、電極
素子の膨張の程度と密接な関係があり、最適組み合わせ
が存在する。膨張が小さい電極素子を用いた場合には、
変形の程度を大きくしすぎると、充電しても変形部分が
戻らず、その体積が無駄となり体積当りのエネルギー密
度のロスとなる。

【００１７】さらに、本発明の二次電池について詳細な
説明を行う。本発明の二次電池は正極と負極とが樹脂製
多孔質セパレータで絶縁された電極素子を有し、非水電
解液を注入してなるが、内部方向に凸部を一つ以上有す
る電池ケースを使用したことを特徴とする。

【００１８】また、凸部を有する面に垂直な方向におけ
る素子挿入前のケース内厚みは、電極素子厚みに対して
１．０９倍未満が好ましく、１．０５倍以下がさらに好
ましい。さらに、凸部を有する面に垂直な方向における
素子挿入前のケース内厚みは、電極素子厚みに対して
０．３以上が好ましく、０．５以上がさらに好ましい。

【００１９】また、本発明において十分その効果を得る
ためには、変形部分（Ｃ）の面積を広幅面の０．５％〜
２０％の比とするのが好ましい。さらに変形部分（Ｃ）
の形状は円形が好ましく、四角形がさらに好ましい。

【００２０】本発明の二次電池には、平板な正負極の組
み合わせを複数積み重ねてなる積層式電極素子や、短冊
状の正負極を楕円形に巻き回してなる楕円式電極素子を
使用することができる。

【００２１】積層式電極素子の場合は、積層面に垂直で
且つ内部の方向に凸部を有する電池ケースを使用するこ
とがことが好ましい。また、楕円式電極素子の場合は、
素子の長径に垂直で且つ内部の方向に凸部を有する電池
ケースを使用することが好ましい。

【００２２】本発明の負極材料について説明する。負極
として利用可能な材料は、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸
化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン等の比較
的電位が卑な酸化物やその他酸化物や炭素材料などが上
げられる。

【００２３】負極に用いる炭素材料は、この種の二次電
池に用いられるものはいずれも使用可能であるが、特に
以下に列挙される炭素材料が好適である。

【００２４】まず第一に、有機材料を焼成等の手法によ
り炭素化して得られる炭素材料である。出発原料となる
有機材料としては、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハ
ロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−
フェニレン）等の共役系樹脂、セルロースおよびその誘
導体、任意の有機高分子系化合物を使用することが出来
る。

【００２５】その他、ナフタレン、フェナントレン、ア
ントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペン
タフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、そ
の他誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸イミド等）、前記各化合物の混合物を
主成分とする各種ピッチ、アセナフチレン、インドー
ル、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキ
サリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェ
ナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、その
誘導体も使用可能である。

【００２６】また、特にフルフリルアルコールあるいは
フルフラールのホモポリマー、コポリマーよりなるフラ
ン樹脂も好適である。このフラン樹脂を炭素化した炭素
質材料は、（００２）面の面間隔が０．３７０ｎｍ以
上、真密度１．７ｇ／ｃｃ以下かつＤＴＡで７００℃以
上に酸化発熱ピークを持たず、電池の負極材料として非
常に良好な特性を示す。

【００２７】これら有機材料を焼成する温度としては、
出発原料によっても異なり、通常は５００〜２０００℃
とされる。

【００２８】あるいは、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石
油ピッチに酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架
橋）したものも前記フラン樹脂と同様、炭素化したとき
に優れた特性を発揮することから、前記有機材料として
使用することが可能である。

【００２９】前記石油ピッチは、コールタール、エチレ
ンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、
アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチ
ーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によ
って得られる。

【００３０】このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が重
要で、難黒鉛化炭素とするためにはこのＨ／Ｃ原始比を
０．６〜０．８とする必要がある。

【００３１】これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を
導入する具体的な手段は限定されないが、例えば硝酸、
混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、ある
いは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫
黄、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等
の固体試薬による反応などが用いられる。

【００３２】例えば、上記の手法により石油ピッチに酸
素を導入した場合、炭素化の過程（４００℃以上）で溶
融することなく固相状態で最終の炭素質材料が得られ、
それは難黒鉛化炭素の生成過程に類似する。

【００３３】前述の手法により酸素を含む官能基を導入
した石油ピッチを炭素化して負極材とするが、炭素化の
際の条件は問わず、（００２）面の面間隔が０．３７０
ｎｍ以上、真密度１．７ｇ／ｃｃ以下かつＤＴＡで７０
０℃以上に酸化発熱ピークを持たないという特性を満足
する炭素質材料が得られるように設定すれば、単位重量
あたりのリチウムドープ量の大きなものが得られる。こ
れは、例えば石油ピッチを酸素架橋した前駆体の酸素含
有量を１０重量％以上とすることで、（００２）面の面
間隔を０．３７０ｎｍ以上とすることが出来る。したが
って、前記前駆体の酸素含有量は１０重量％以上にする
ことが好ましく、実用的には１０〜２０重量％の範囲で
ある。

【００３４】以上の原料有機材料を用いて炭素質材料を
得る場合、例えば、窒素気流中、３００〜７００℃で炭
化した後、窒素気流中、昇温速度毎分１〜２０℃、到達
温度９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜５
時間程度の条件で焼成すれば良い。勿論、場合によって
は炭化操作を省略しても良い。

【００３５】さらには、前記フラン樹脂や石油ピッチ等
を炭素化する際にリン化合物、或いはホウ素化合物を添
加することで、リチウムドープ量の大きな特殊な負極化
合物も使用可能である。

【００３６】リン化合物としては、五酸化リンなどのリ
ンの酸化物や、オルトリン酸等のオキソ酸やその塩等が
挙げられるが、取扱やすさ等の点からリン酸化物及びリ
ン酸が好適である。

【００３７】添加するリン化合物の量は、有機材料もし
くは炭素質材料に対してリン換算で０．２〜３０重量
％、好ましくは０．５〜１５重量％、また負極材料中に
残存するリンの割合は０．２〜９．０重量％、好ましく
は０．３〜５重量％とする。

【００３８】ホウ素化合物としては、ホウ素の酸化物或
いはホウ酸を水溶液の形で添加することができる。添加
するホウ素化合物の量は、有機材料もしくは炭素質材料
に対してホウ素換算で０．２〜３０重量％、好ましくは
０．５〜１５重量％、また負極材料中に残存するホウ素
の割合は０．２〜９．０重量％、好ましくは０．３〜５
重量％とする。

【００３９】また、黒鉛類はコークスやガラス状炭素等
の低温処理炭素材料と比較して真密度が高いので、活物
質としての電極充填性が高く、それ故設計上においては
高エネルギー密度の二次電池が可能となる。

【００４０】高い電極充填性を与える真密度の大きい材
料としては、黒鉛類の炭素材料が好適である。そのなか
でも、より高い電極充填性を得るには、真密度が２．１
ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³以上が
さらに好ましい。そのような真密度を得るには、Ｘ線回
折法で得られる（００２）面間隔が好ましくは０．３３
９ｎｍ未満、さらに好ましくは０．３３５ｎｍ以上、
０．３３７ｎｍ以下を満足し００２面のＣ軸結晶子厚み
が１６．０ｎｍ以上、さらに好ましくは３００ｎｍ以上
であることが必要である。

【００４１】前記物性を示す炭素材料の代表としては、
天然黒鉛があげられる。また、有機材料を炭素化し、さ
らに高温処理された人造黒鉛も前記結晶構造パラメータ
を示す。

【００４２】上記人造黒鉛を生成するに際して出発原料
となる有機材料としては、石炭やピッチが代表的であ
る。

【００４３】ピッチとしては、コールタール、エチレン
ボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、ア
スファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチー
ム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によっ
て得られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ
等もある。

【００４４】さらにピッチとなる出発原料としてはポリ
塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブ
チラート、３、５−ジメチルフェノール樹脂等がある。

【００４５】これら石炭、ピッチは、炭素化の途中最高
４００℃程度で液状で存在し、その温度で保持すること
で芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態とな
り、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素
前駆体則ちセミコークスを形成する。このような過程を
液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な生成過
程である。

【００４６】その他、ナフタレン、フェナントレン、ア
ントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペン
タフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、そ
の他誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸イミド等）、あるいは混合物、アセナ
フチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イ
ソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮
合複素環化合物、さらにはその誘導体も原料として使用
可能である。

【００４７】以上の有機材料を出発原料として所望の人
造黒鉛を生成するには、例えば、上記有機材料を窒素等
の不活性ガス気流中、３００〜７００℃で炭化した後、
不活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温
度９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜３０
時間程度の条件でか焼し、さらに２０００℃以上、好ま
しくは２５００℃以上で熱処理されることによって得ら
れる。勿論、場合によっては炭化やか焼操作を省略して
も良い。

【００４８】高温で熱処理された炭素材料あるいは黒鉛
材料は粉砕・分級して負極材料に供されるが、この粉砕
は炭化、か焼、高温熱処理の前後あるいは昇温過程の間
いずれで行っても良い。

【００４９】さらに、より実用的な性能を有する黒鉛材
料を得るには以下の物性値を満足する材料を用いること
が好ましい。

【００５０】黒鉛材料として真密度２．１ｇ／ｃｍ³以
上であり、且つ嵩比重が０．４ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛材
料を用いることが好ましい。黒鉛材料は真密度が高いの
で、これで負極を構成すると、電極充填性が高められ、
電池のエネルギー密度が向上する。また、黒鉛材料のう
ち特に嵩比重が０．４ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛材料を用い
ると、このように嵩比重が大きな黒鉛材料は負極合剤層
中に比較的均一に分散されることができる等の理由によ
り、電極構造が良好なものとなって、サイクル特性が改
善される。

【００５１】さらに、嵩比重が０．４ｇ／ｃｍ³以上で
あって且つ平均形状パラメータＸａｖｅが１２５以下で
ある扁平度の低い材料を用いると、さらに電極構造が良
好なものとなり、さらにサイクル特性が改善される。

【００５２】上記の黒鉛材料を得るには、炭素が成型体
とされた状態で黒鉛化のための熱処理を行う方法が好ま
しく、この黒鉛化成型体を粉砕することによって、より
嵩比重が高く、平均形状パラメータＸａｖｅの小さい黒
鉛材料が可能となる。

【００５３】また、黒鉛材料として嵩比重、平均形状パ
ラメータＸａｖｅが前記の範囲であって、比表面積が９
ｍ²／ｇ以下の黒鉛粉末を用いた場合、黒鉛粒子に付着
したサブミクロンの微粒子が少なく、嵩比重が高くな
り、電極構造が良好なものとなって、さらにサイクル
特性が改善される。

【００５４】また、レーザ回折法により求められる粒度
分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且
つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累積９０
％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いることによ
り安全性、信頼性の高い非水電解液二次電池が得られ
る。粒度の小さい粒子は比表面積が大きくなるが、この
含有率を制限することにより、比表面積の大きい粒子に
よる過充電時などの異常発熱を抑制するとともに、粒度
の大きい粒子の含有率を制限することにより、初充電時
における粒子の膨張に伴う内部ショートを抑制すること
ができ、高い安全性、信頼性を有する実用的な非水電解
液二次電池が可能となる。

【００５５】また、粒子の破壊強度の平均値が６．０ｋ
ｇｆ／ｍｍ²以上である黒鉛粉末を用いることにより、
電極中に電解液を含有させるための空孔を多く存在させ
ることができ、負荷特性の良好な非水電解液二次電池が
可能となる。

【００５６】本発明の非水電解液二次電池に用いる負極
材料としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープ可能
な金属酸化物が使用可能である。前記金属酸化物として
は、遷移金属を含む酸化物が好適であり、酸化鉄、酸化
ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化
チタン、酸化スズ、酸化珪素等を主体とする結晶化合物
あるいは非晶質化合物が負極として可能であり、特に充
放電電位が比較的金属Ｌｉに近い化合物が望ましい。

【００５７】一方、前記の負極材料からなる負極と組み
合わせて用いられる正極材料は特に限定されないが、十
分な量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば一般
式ＬｉＭＯ₂（ただしＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｖ、Ｔｉの少なくとも１種を表す。）で表されるリ
チウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含ん
だ層間化合物等が好適である。

【００５８】本発明の非水電解液二次電池に用いる非水
電解液において、電解液としては電解質が非水溶媒に溶
解されてなる非水電解液が用いられる。

【００５９】電解質を溶解する非水溶媒としては、ＥＣ
（エチレンカーボネート）等の比較的誘電率の高いもの
を主溶媒に用いることが前提となるが、本発明を完成さ
せるにはさらに複数成分の低粘度溶媒を添加する必要が
ある。

【００６０】高誘電率溶媒としては、ＰＣ（プロピレン
カーボネート）、ブチレンカーボネート、ビニレンカー
ボネート、スルホラン類、ブチロラクトン類、バレロラ
クトン類等が好適である。低粘度溶媒としては、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、メチルプロピルカーボネート等の対称あ
るいは非対称の鎖状炭酸エステルが好適であり、さらに
２種以上低粘度溶媒を混合して用いても良好な結果が得
られる。

【００６１】特に負極に黒鉛材料を用いる場合、非水溶
媒の主溶媒として好適なのはＥＣがまず挙げられるが、
ＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物
も好適である。

【００６２】また、ＰＣのように黒鉛材料と反応性があ
るものの、主溶媒としてのＥＣやＥＣの水素原子をハロ
ゲン元素で置換した構造の化合物等に対して、その一部
を極く少量第２成分溶媒で置換することにより、良好な
特性が得られる。その第２成分溶媒としては、ＰＣ、ブ
チレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、バレロラ
クトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−
ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、等が使
用可能であり、その添加量としては１０Ｖｏｌ％未満が
好ましい。

【００６３】さらに本発明を完成させるには主溶媒に対
して、あるいは主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒に対し
て、第３の溶媒を添加し導電率の向上、ＥＣの分解抑
制、低温特性の改善を図るとともにリチウム金属との反
応性を低め、安全性を改善するようにしても良い。

【００６４】第３成分の溶媒としては、まずＤＥＣ（ジ
エチルカーボネート）やＤＭＣ（ジメチルカーボネー
ト）等の鎖状炭酸エステルが好適である。また、ＭＥＣ
（メチルエチルカーボネート）やＭＰＣ（メチルプロピ
ルカーボネート）等の非対称鎖状炭酸エステルが好適で
ある。主溶媒あるいは主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒
に対する第３成分となる鎖状炭酸エステルの混合比（主
溶媒または、主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒：第３成
分溶媒）は、容量比で１５：８５から４０：６０が好ま
しく、１８：８２から３５：６５がさらに好ましい。

【００６５】さらに、第３成分の溶媒としてはＭＥＣと
ＤＭＣとの混合溶媒であってもよい。ＭＥＣ−ＤＭＣ混
合比率は、ＭＥＣ容量をｍ、ＤＭＣ容量をｄとしたとき
に、１／９≦ｄ／ｍ≦８／２で示される範囲とすること
が好ましい。また、主溶媒あるいは主溶媒と第２成分溶
媒の混合溶媒と第３成分の溶媒となるＭＥＣ−ＤＭＣの
混合比率は、ＭＥＣ容量をｍ、ＤＭＣ容量をｄ、溶媒全
量をＴとしたときに、３／１０≦（ｍ＋ｄ）／Ｔ≦９／
１０で示される範囲とすることが好ましく、５／１０≦
（ｍ＋ｄ）／Ｔ≦８／１０で示される範囲とすることが
さらに好ましい。

【００６６】このような非水溶媒に溶解する電解質とし
ては、この主の電池に用いられるものであればいずれも
１種以上混合し使用可能である。例えばＬｉＰＦ₆が好
適であるが、その他ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等も使用可能
である。

【００６７】本発明は角形などの扁平な形状の電池にお
いて、最も面積の大きい面に電池の内部方向に凸部を一
つ以上有する特定形状の電池ケースに電極素子を挿入し
てなるものである。すなわち、通常充電によって電極素
子は膨張するが、凸部のスプリングバック等により、凸
部がない場合よりも電池厚みは増加せず、そのためを電
極間が十分密着されイオンの移動反応がスムーズとなり
優れた電池特性を示すとともに、電池を高温に曝しても
凸部のスプリングバック等により厚み増加が抑制可能と
なり、高い信頼性と高エネルギー密度を有する非水電解
液二次電池を提供することが可能となる。

【００６８】

【発明の実施の形態】以下、本発明非水電解液二次電池
の一実施例について図１〜図７を参照しながら説明す
る。

【００６９】実施例１本実施例で作製した非水電解液二次電池の構成は図４に
示すとおりである。まず、負極１を次のようにして作製
した。Ｈ／Ｃ原子比が０．６〜０．８の範囲から適当に
選んだ石油ピッチを粉砕し、空気気流中で酸化処理して
炭素前駆体を得た。この炭素前駆体のキノリン不溶分
（ＪＩＳ遠心法：Ｋ２４２５−１９８３）は８０％であ
り、また酸素含有率（有機元素分析法による）は１５．
４重量％であった。

【００７０】この炭素前駆体を窒素気流中で１０００℃
に昇温して熱処理し後、粉砕し、平均粒径１０μｍの炭
素材料粉末とした。なおこのとき得られた難黒鉛化炭素
材料についてＸ線回折測定を行った結果、（００２）面
の面間隔は０．３８１ｎｍであり真比重は１．５４であ
った。

【００７１】この炭素材料粉末９０重量部を、バインダ
ーであるポリフッ化ビニリデン１０重量部と混合して負
極混合物を調製し、この負極混合物を溶剤Ｎ−メチルー
２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、負極スラ
リーを調製した。

【００７２】そして、このようにして得られた負極スラ
リーを負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面
に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮
成形し、帯状電極を作製した。この帯状電極を図５
（Ａ）に示される矩形状に切断し負極１を得た。

【００７３】次に、正極２を以下のようにして作製し
た。炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル：１．０
モルなる比率で混合し、９００℃、５ｈｒ空気中で焼成
してＬｉＣｏＯ₂を得た。

【００７４】このようにして得られたＬｉＣｏＯ₂、９
１重量部を、導電材であるグラファイト６重量部及びバ
インダーであるポリフッ化ビニリデン３重量部と混合し
て正極混合物を調製し、この正極混合物を溶剤Ｎ−メチ
ルー２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、正極
スラリーを調製した。

【００７５】そして、このようにして得られた正極スラ
リーを正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の
両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で
圧縮成形し、帯状電極を作製した。この帯状電極を図５
（Ｂ）に点線で示される矩形状に切断し正極２を得た。

【００７６】そして、微孔性ポリプロピレンフィルムよ
りなるセパレータ３で負極１および正極２を挟み、接着
テープ１０で固定して積層式電極素子を得た。

【００７７】次いで、図４に示すように厚み４５０μｍ
のニッケルメッキを施した鉄製扁平角形電池ケース１２
の底に絶縁シート１１を敷き、その中へ前記積層式電極
素子を挿入した。この時、図６で示される電池ケースの
寸法は幅＝３４ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝４０ｍｍ、Ｃ
＝１５ｍｍ、Ｄ＝４ｍｍ、Ｅ＝８．３ｍｍ、Ｆ＝６．６
ｍｍ、電極素子の厚みはＧ＝６．６ｍｍであった。な
お、Ｆは図６に示すように、凸部１２ａの頂上部の外寸
である。

【００７８】次いで、サブリード６を予めガスケット７
を介して電池フタ９に取付けられた正極端子８に熔接し
た。ここで、前記積層式電極素子の正極リード５を束
ね、サブリード６に熔接した。また、負極リード４も束
ね、電池ケース１２に熔接した。

【００７９】ＰＣ５０容量％とＤＭＣ５０容量％の混合
溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／ｌなる割合で溶解させて調
製した電解液を電池ケース１２の中に注入し、レーザ熔
接で電池フタ９を電池ケース１２に固定して、扁平角形
リチウムイオン二次電池を作製した。

【００８０】実施例２負極材料として本実施例で用いる黒鉛化成型体から得ら
れる黒鉛試料粉末の作製方法を示す。

【００８１】まず、フィラーとなる石炭系コークス１０
０重量部に対し、バインダーとなるコールタール系ピッ
チを３０重量部を加え、約１００℃で混合した後、プレ
スにて圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前
駆体を１０００℃以下で熱処理して得た炭素材料成型体
に、さらに２００℃以下で溶融させたバインダーピッチ
を含浸し、１０００℃以下で熱処理するという、ピッチ
含浸／焼成工程を数回繰り返した。その後、この炭素成
型体を不活性雰囲気で２６００℃にて熱処理し、黒鉛化
成型体を得た後、粉砕分級し試料の黒鉛材料粉末を作製
した。

【００８２】なおこのとき得られた黒鉛材料粉末は、真
密度＝２．２３ｇ／ｃｍ³、嵩比重＝０．８３ｇ／ｃｍ
³、平均形状パラメータＸａｖｅ．＝１０、比表面積＝
４．４ｍ²／ｇ、平均粒径＝３１．２μｍ、累積１０％
粒径＝１２．３μｍ、累積５０％粒径＝２９．５μｍ、
累積９０％粒径＝５３．７μｍであった。

【００８３】この黒鉛材料粉末を負極材料として使用す
る以外は、実施例１と同様に扁平角形リチウムイオン二
次電池を作製した。

【００８４】実施例３寸法が幅＝３４ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝４０ｍｍ、Ｃ
＝１５ｍｍ、Ｄ＝４ｍｍ、Ｅ＝８．３ｍｍ、Ｆ＝７．２
ｍｍの扁平角形電池ケースを使用する以外は、実施例２
と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。

【００８５】実施例４寸法が幅＝３４ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝４０ｍｍ、Ｃ
＝１５ｍｍ、Ｄ＝４ｍｍ、Ｅ＝８．３ｍｍ、Ｆ＝７．８
ｍｍの扁平角形電池ケースを使用する以外は、実施例２
と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。

【００８６】実施例５寸法が幅＝３４ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝３０ｍｍ、Ｃ
＝１０ｍｍ、Ｄ＝９ｍｍ、Ｅ＝８．３ｍｍ、Ｆ＝７．２
ｍｍの扁平角形電池ケースを使用する以外は、実施例２
と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。

【００８７】実施例６寸法が幅＝３４ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝１２ｍｍ、Ｃ
＝６ｍｍ、Ｅ＝８．３ｍｍ、Ｆ＝６．８ｍｍの凸部がＤ
１＝９ｍｍおよびＤ２＝２５ｍｍの２箇所有する扁平角
形電池ケースを使用する以外は、実施例２と同様に扁平
角形リチウムイオン二次電池を作製した。ここで、２つ
の凸部は電池の縦方向に並んでおり、Ｄ１およびＤ２は
それぞれの凸部の電池底辺側の端部と電池底辺との距離
を表す。

【００８８】実施例７電極素子の厚みがＧ＝６．８ｍｍである以外は、実施例
２と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製し
た。

【００８９】実施例８Ｃ＝８ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の３％）で
ある以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン
二次電池を作製した。

【００９０】実施例９Ｃ＝３．２ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広範面の０．
５％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウ
ムイオン二次電池を作製した。

【００９１】実施例１０Ｃ＝２０．４ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の２
０％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウ
ムイオン二次電池を作製した。

【００９２】実施例１１変形部分（Ｃ）が四角形状７ｍｍ×７ｍｍ（変形部分
（Ｃ）の面積が広幅面の３％）である以外は、実施例７
と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。

【００９３】実施例１２変形部分（Ｃ）の四角形状２．９ｍｍ×２．９ｍｍ（変
形部分（Ｃ）の面積が広幅面の０．５％）である以外
は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池
を作製した。

【００９４】実施例１３変形部分（Ｃ）の四角形状１８ｍｍ×１８ｍｍ（変形部
分（Ｃ）の面積が広幅面の２０％）である以外は、実施
例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製し
た。

【００９５】比較例１凸部を持たない扁平角形電池ケースを使用する以外は、
実施例１と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作
製した。

【００９６】比較例２凸部を持たない扁平角形電池ケースを使用する以外は、
実施例２と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作
製した。

【００９７】比較例３寸法が幅＝３４ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝３０ｍｍ、Ｃ
＝１０ｍｍ、Ｄ＝９ｍｍ、Ｅ＝８．３ｍｍ、Ｆ＝８．１
ｍｍの扁平角形電池ケースを使用する以外は、実施例２
と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。

【００９８】比較例４Ｃ＝２．４ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の０．
３％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウ
ムイオン二次電池を作製した。

【００９９】比較例５Ｃ＝２５ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の３０
％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウム
イオン二次電池を作製した。

【０１００】比較例６変形部分（Ｃ）が四角形状２．２ｍｍ×２．２ｍｍ（変
形部分（Ｃ）の面積が広幅面の０．３％）である以外
は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池
を作製した。

【０１０１】比較例７変形部分（Ｃ）が四角形状２２ｍｍ×２２ｍｍ（変形部
分（Ｃ）の面積が広幅面の３０％）である以外は、実施
例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製し
た。

【０１０２】以上のように作製された実施例１〜１３、
比較例１〜７のそれぞれのについて、定電流４００ｍ
Ａ、定電圧４．２Ｖ、５ｈｒ充電後、４００ｍＡの定電
流で２．７５Ｖまで放電し、電池初期容量、この時のク
ーロン効率、電池ケース厚みを測定した。また、４．２
Ｖ充電後、９０℃に保存し、電池ケース厚みを測定し
た。その結果を表１に示した。なお、クーロン効率とは
放電容量／充電容量の値である。また、電池ケース厚み
は図６においてＦで示すように、凸部１２ａの頂上部の
外寸である。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】本発明の電池ケースを用いた扁平角形非水
電解液二次電池は電池初期容量及びクーロン効率が高
く、また９０℃に保存した場合にも、電池ケースの厚み
増加が小さく、高温保存時において高い信頼性が得られ
ることがわかった。

【０１０５】すなわち、初充電後電池厚みをみてみる
と、凸部を持たない扁平角形電池（比較例１および２）
では初充電後電池厚みが８．５ｍｍおよび８．９ｍｍと
厚いのに対して、凸部を持った扁平角形電池ケース（実
施例１〜１３）では初充電後電池厚みが８．２〜８．４
ｍｍの範囲にあり、電池厚みがほとんど変化しないこと
がわかる。このことから、凸部を持った扁平角形電池ケ
ースを用いることにより、凸部を持たない扁平角形電池
ケースよりも電池ケース厚みの増加を小さくすることが
できることが確認できた。

【０１０６】また、９０℃１日保存後電池厚みをみてみ
ると、凸部を持たない扁平角形電池（比較例１および
２）では９０℃１日保存後電池厚みが９．０ｍｍおよび
９．４ｍｍと厚いのに対して、凸部を持った扁平角形電
池ケース（実施例１〜１３）では９０℃１日保存後電池
厚みが８．４〜８．９ｍｍの範囲にあり、電池厚みの変
化が小さいことがわかる。このことから、凸部を持った
扁平角形電池ケースを用いることにより、凸部を持たな
い扁平角形電池ケースよりも電池ケース厚みの増加を小
さくすることができることが確認できた。

【０１０７】一方、凸部を持った扁平角形電池ケース
（実施例１〜７、および比較例３）について、ケース内
厚み／電極素子厚みと電池厚みの関係を表したのが図７
である。なお、ケース内厚みは、図６に示すＦの値から
肉厚（０．４５ｍｍ＋０．４５ｍｍ＝０．９ｍｍ）を引
いた値であり、電極素子挿入前の値である。

【０１０８】ここで、初充電後電池厚みについてみてみ
ると、ケース内厚み／電極素子厚みが０．８４〜１．０
５の範囲（実施例１〜７）では初充電後電池厚みが８．
２〜８．４ｍｍと小さいのに対して、ケース内厚み／電
極素子厚みが１．０９（比較例３）になると電池厚みは
８．７ｍｍと非常に厚くなっている。このことから、凸
部を持った扁平角形電池ケースでも、ケース内厚み／電
極素子厚みが１．０９になると電池厚みの増加が大きく
なることがわかる。

【０１０９】また、９０℃１日保存後電池厚みについて
みてみると、ケース内厚み／電極素子厚みが０．８４〜
１．０５の範囲（実施例１〜７）では９０℃１日保存後
電池厚みが８．５〜８．８ｍｍと比較的小さいのに対し
て、ケース内厚み／電極素子厚みが１．０９（比較例
３）になると電池厚みは９．２ｍｍと非常に厚くなって
いる。このことから、凸部を持った扁平角形電池ケース
でも、ケース内厚み／電極素子厚みが１．０９になると
電池厚みの増加が大きくなることがわかる。

【０１１０】上述のように、凸部を有する面に垂直な方
向における素子挿入前のケース内厚みは、電極素子厚み
に対して１．０９倍未満が好ましく、１．０５倍以下が
さらに好ましい。

【０１１１】さらに、ケース内厚み／電極素子厚みは
０．３以上であることが好ましく、０．５以上であるこ
とがさらに好ましい。ケース内厚み／電極素子厚みが
０．３より小さくなると、電極素子を電池ケースに入れ
た場合に電極素子が破壊されるおそれがあるほか、電池
ケース内に納めることができる電極素子の容量が減少し
てしまいエネルギー体積密度が小さくなってしまうから
である。

【０１１２】また、本発明において十分その効果を得る
ためには、変形部分（Ｃ）の面積を広幅面の０．５％〜
２０％の比とするのが好ましい。

【０１１３】ここで、初充電後電池厚みについて見てみ
ると変形部分（Ｃ）の面積を広幅面の０．５％未満また
は２０％より大きくすると（比較例４〜７）、実施例７
の８．４ｍｍに比べて８．６〜８．７ｍｍと厚くなって
いる。また、９０℃１日保存後厚みも実施例７の８．８
ｍｍに比べて９．１〜９．４ｍｍと増加してしまうこと
がわかる。

【０１１４】さらに変形部分の形状は円形が好ましく、
四角形がさらに好ましい。変形部分の形状については四
角形より円形の方が初充電後電池厚み、９０℃１日保存
電池厚みとも厚くなってしまうので四角形がさらに好ま
しいことがわかる。（実施例８〜１３）

【０１１５】なお、本発明は上述の実施例に限らず本発
明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得
ることはもちろんである。

【０１１６】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明は角形などの扁平な形状の電池において、最も面積の
大きい面（広幅面）に電池の内部方向に凸部を一つ以上
有する特定形状の電池ケースに電極素子を挿入してなる
もので、充電によって膨張する電極素子を凸部のスプリ
ングバック等によって抑え、電極間を十分密着させるこ
とでイオンの移動反応がスムーズとなり優れた電池特性
を示すとともに、電池を高温に曝しても凸部のスプリン
グバック等の力により厚み増加が抑制可能となり、高い
信頼性と高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池
を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明非水電解液二次電池の一実施例を示す構
成図である。

【図２】本発明非水電解液二次電池の実施例の説明に供
する概念図である。

【図３】従来例の非水電解液二次電池の説明に供する概
念図である。

【図４】本発明非水電解液二次電池の一実施例を示す断
面図である。

【図５】本発明非水電解液二次電池に用いる正極、負
極、およびセパレータを示す図である。

【図６】本発明非水電解液二次電池の作製工程をを示す
概念図である。

【図７】ケース内厚み／電極素子厚みと電池厚みの関係
を示す図である。

【符号の説明】

１負極、２正極、３セパレータ、４負極リー
ド、５正極リード、６サブリード、７ガスケット、
８正極端子、９電池フタ、１０接着テープ、１１
絶縁シート、１２電池ケース、１２ａ凸部、１３
電極素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永峰政幸福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１株式会社ソニー・エナジー・テック内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質セパレータで正極と負極とが絶縁
されてなる電極素子を有し、非水電解液を注入してなる
非水電解液二次電池において、内部方向に凸部を一つ以上有する電池ケースを使用する
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】凸部を有する面に垂直な方向における素
子挿入前のケース内厚みは、電極素子厚みに対して０．
３倍以上で１．０９倍未満である電池ケースを使用した
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能
な炭素材料よりなる負極と、Ｌｉ_xＭＯ_y（但し、Ｍは
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉの少なくとも
１種を表す。）よりなる正極と、電解液から構成される
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能
な黒鉛材料よりなる負極と、Ｌｉ_xＭＯ_y（但し、Ｍは
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉの少なくとも
１種を表す。）よりなる正極と、電解液から構成される
とを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能
な結晶質または非晶質金属酸化物よりなる負極と、Ｌｉ
_xＭＯｙ（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、
Ｖ、Ｔｉの少なくとも１種を表す。）よりなる正極と、
電解液から構成されることを特徴とする請求項１記載の
非水電解液二次電池。