JP4367015B2 - 電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えた電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、ノートブック型パーソナルコンピュータ,カメラ一体型VTR(Videotape Recorder;ビデオテープレコーダ)あるいは携帯電話などのポータブル電子機器が次々に出現し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、携帯可能なポータブル電源として二次電池が脚光を浴び、更に高いエネルギー密度を得るための活発な研究が行われている。そのような中、高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が提案され、実用化が始まっている。
【0003】
従来、リチウムイオン二次電池では、イオン伝導を司る物質として非水溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質である電解液が用いられてきた。そのため、液漏れを防止するために外装部材として金属製の容器を用い、電池内部の気密性を厳重に確保する必要があった。しかし、外装部材に金属製の容器を用いると、薄くて大面積のシート型電池,薄くて小面積のカード型電池あるいは柔軟でより自由度の高い形状の電池などを作製することが極めて困難であった。
【0004】
そこで、電解液に代えて、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いた二次電池が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。この電池では、液漏れの問題がないので、外装部材にラミネートフィルムなどを用いることができ、一層の小型化,軽量化および薄型化を図ることができ、かつ、形状の自由度を高くすることができる。
【0005】
【特許文献1】
特開2001−283910号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、外装部材にラミネートフィルムを使用すると、高温環境下において保存した際に、電池内部で発生するガスにより、電池が膨れやすいという問題があった。
【0007】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温環境下で保存しても膨れを抑制することができる電池を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、化5で表されるジフルオロ[オキソラト−O,O']ホウ酸リチウム、または化6で表されるテトラフルオロ[オキソラト−O,O']リン酸リチウムを含有するものである。
【化5】
【化6】
【0009】
本発明によるリチウムイオン二次電池では、電解質が化5または化6で表される化合物を含有する電解質塩を含んでいるので、電解質と負極との高温での反応が抑制され、電解質の分解によるガスの発生が抑制される。よって、高温環境下での膨れが抑制される。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【0011】
図1は、本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード11および負極リード12が取り付けられた巻回電極体20をフィルム状の外装部材30A,30Bの内部に備えたものである。
【0012】
正極リード11および負極リード12は、外装部材30A,30Bの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード11および負極リード12は、例えば、アルミニウム(Al),銅(Cu),ニッケル(Ni)あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【0013】
外装部材30A,30Bは、例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材30A,30Bは、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体20とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材30A,30Bと正極リード11および負極リード12との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム31が挿入されている。密着フィルム31は、正極リード11および負極リード12に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード11および負極リード12が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【0014】
なお、外装部材30A,30Bは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム,ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【0015】
図2は、図1に示した巻回電極体20のII−II線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体20は、正極21と負極22とをセパレータ23および電解質24を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ25により保護されている。
【0016】
正極21は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体21Aと、正極集電体21Aの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層21Bとを有している。正極集電体21Aには、長手方向における一方の端部に正極合剤層21Bが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード11が取り付けられている。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層21Bは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料(以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。)を含んで構成されている。
【0017】
リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、エネルギー密度を高くするために、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物を含有することが好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト(Co),ニッケル,マンガン(Mn)および鉄からなる群のうちの少なくとも1種を含むものを含有すればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、LiCoO2 ,LiNiCoO2 ,LiMn2 O4 あるいはLiFePO4 が挙げられる。
【0018】
なお、このような正極材料は、例えば、リチウムの炭酸塩,硝酸塩,酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩,硝酸塩,酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において600℃〜1000℃の範囲内の温度で焼成することなどにより調製される。
【0019】
正極合剤層21Bは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛,カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの1種または2種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム,フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの1種または2種以上が混合して用いられる。
【0020】
負極22は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体22Aと、負極集電体22Aの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層22Bとを有している。負極集電体22Aは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅(Cu)箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。
【0021】
負極合剤層22Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料(以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な炭素材料という。)のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極合剤層21Bと同様の結着剤を含んでいてもよい。
【0022】
リチウムを吸蔵・離脱可能な炭素材料としては、例えば、黒鉛,難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【0023】
黒鉛としては、例えば、真密度が2.10g/cm3 以上のものが好ましく、2.18g/cm3 以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、(002)面のC軸結晶子厚みが14.0nm以上であることが必要である。また、(002)面の面間隔は0.340nm未満であることが好ましく、0.335nm以上0.337nm以下の範囲内であればより好ましい。
【0024】
黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温熱処理は、例えば、必要に応じて窒素(N2 )などの不活性ガス気流中において300℃〜700℃で炭化し、毎分1℃〜100℃の速度で900℃〜1500℃まで昇温してこの温度を0時間〜30時間程度保持し仮焼すると共に、2000℃以上、好ましくは2500℃以上に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行う。
【0025】
出発原料となる有機材料としては、石炭あるいはピッチを用いることができる。ピッチには、例えば、コールタール,エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、アスファルトなどを蒸留(真空蒸留,常圧蒸留あるいはスチーム蒸留),熱重縮合,抽出,化学重縮合することにより得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラートまたは3,5−ジメチルフェノール樹脂がある。これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高400℃程度において液体として存在し、その温度で保持されることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状態となり、そののち約500℃以上で固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスとなる(液相炭素化過程)。
【0026】
有機材料としては、また、ナフタレン,フェナントレン,アントラセン,トリフェニレン,ピレン,ペリレン,ペンタフェン,ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物あるいはその誘導体(例えば、上述した化合物のカルボン酸,カルボン酸無水物,カルボン酸イミド)、またはそれらの混合物を用いることができる。更に、アセナフチレン,インドール,イソインドール,キノリン,イソキノリン,キノキサリン,フタラジン,カルバゾール,アクリジン,フェナジン,フェナントリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、またはそれらの混合物を用いることもできる。
【0027】
なお、粉砕は、炭化,仮焼の前後、あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。これらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好ましい。
【0028】
例えば、黒鉛化成型体を作製する場合には、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、この成型体を1000℃以下の低温で熱処理する焼成工程と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させるピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、フィラー(コークス)とバインダーピッチとを原料にしているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することから、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、この空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もある。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合には、バインダーピッチの使用は不要である。
【0029】
難黒鉛化性炭素としては、(002)面の面間隔が0.37nm以上、真密度が1.70g/cm3 未満であると共に、空気中での示差熱分析(differential thermal analysis ;DTA)において700℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【0030】
このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有機材料を1200℃程度で熱処理し、粉砕・分級することにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて300℃〜700℃で炭化した(固相炭素化過程)のち、毎分1℃〜100℃の速度で900℃〜1300℃まで昇温し、この温度を0〜30時間程度保持することにより行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で行ってもよい。
【0031】
出発原料となる有機材料としては、例えば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合体,共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、フェノール樹脂,アクリル樹脂,ハロゲン化ビニル樹脂,ポリイミド樹脂,ポリアミドイミド樹脂,ポリアミド樹脂,ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンなどの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コーヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更に、水素原子(H)と炭素原子(C)との原子数比H/Cが例えば0.6〜0.8である石油ピッチに酸素を含む官能基を導入(いわゆる酸素架橋)させた化合物を用いることもできる。
【0032】
この化合物における酸素の含有率は3%以上であることが好ましく、5%以上であればより好ましい(特開平3−252053号公報参照)。酸素の含有率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、負極22の容量を向上させることができるからである。ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール,エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、またはアスファルトなどを、蒸留(真空蒸留,常圧蒸留あるいはスチーム蒸留),熱重縮合,抽出あるいは化学重縮合することにより得られる。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸,硫酸,次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素などの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、または硫黄,硝酸アンモニウム,過硫酸アンモニア,塩化第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いることができる。
【0033】
なお、出発原料となる有機材料はこれらに限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有機材料でもよい。
【0034】
難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材料を出発原料として製造されるものの他、特開平3−137010号公報に記載されているリンと酸素と炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメータを示すので好ましい。
【0035】
セパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン,ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、100℃以上160℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ23を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【0036】
電解質24は、保持体に液状の電解質である電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質のイオン伝導度は、室温で1mS/cm以上であることが好ましい。
【0037】
保持体としては、例えば、高分子化合物が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。保持体の含有量は、良好なゲル状とするには、電解液に対して3質量%〜50質量%の範囲内であることが好ましい。
【0038】
電解液は、例えば、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、25℃における固有粘度が10.0mPa・s以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が10.0mPa・s以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が10.0mPa・s以下であればよい。
【0039】
このような非水溶媒としては、従来より使用されている種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、炭酸プロピレンあるいは炭酸エチレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジエチル,炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルなどの鎖状エステル、またはγ−ブチロラクトン,スルホラン,2−メチルテトラヒドロフランあるいはジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを含めることが好ましい。
【0040】
電解質塩としては、M−X結合(但し、Mは遷移金属元素または短周期型周期表における3B族元素,4B族元素あるいは5B族元素を表し、Xは酸素または硫黄を表す。)を有する軽金属塩のいずれか1種または2種以上を混合して含むことが好ましい。このような軽金属塩は、負極22の表面に安定な被膜を形成し、高温環境下においても負極22における溶媒の分解反応を抑制することができると考えられるからである。
【0041】
中でも環式化合物が好ましい。環式の部分も被膜の形成に関与すると考えられ、安定した被膜を得ることができるからである。
【0042】
このようなリチウム塩としては、化8で表される軽金属塩が挙げられる。
【0043】
【化8】
式中、R11は化9または化10に示した基を表し、R12はハロゲン,アルキル基,ハロゲン化アルキル基,アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、X11およびX12は酸素または硫黄をそれぞれ表し、M11は遷移金属元素または短周期型周期表における3B族元素,4B族元素あるいは5B族元素を表し、M21は短周期型周期表における1A族元素あるいは2A族元素またはアルミニウム(Al)を表し、aは1〜4の整数であり、bは0〜8の整数であり、c,d,eおよびfはそれぞれ1〜3の整数である。
【0044】
【化9】
R21は、アルキレン基,ハロゲン化アルキレン基,アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。
【0045】
【化10】
【0046】
具体的には、化11で表される化合物が挙げられる。
【0047】
【化11】
式中、R11は化12または化13に示した基を表し、R12はハロゲン,アルキル基,ハロゲン化アルキル基,アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、X11およびX12は酸素または硫黄をそれぞれ表し、M11は遷移金属元素または短周期型周期表における3B族元素,4B族元素あるいは5B族元素を表し、M21は短周期型周期表における1A族元素あるいは2A族元素またはアルミニウムを表し、b1は1〜8の整数であり、c,d,eおよびfはそれぞれ1〜3の整数である。
【0048】
【化12】
R21は、アルキレン基,ハロゲン化アルキレン基,アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。
【0049】
【化13】
【0050】
中でも化14で表される化合物が好ましい。
【0051】
【化14】
式中、R11は化15または化16に示した基を表し、R13はハロゲンを表し、M12はリン(P)またはホウ素(B)を表し、M21は短周期型周期表における1A族元素あるいは2A族元素またはアルミニウムを表し、b2は2または4であり、c,d,eおよびfはそれぞれ1〜3の整数である。
【0052】
【化15】
R21は、アルキレン基,ハロゲン化アルキレン基,アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。
【0053】
【化16】
【0054】
更に具体的には、化17で表されるジフルオロ[オキソラト−O,O’]ホウ酸リチウムあるいは化18で表されるテトラフルオロ[オキソラト−O,O’]リン酸リチウムがより好ましく挙げられる。B−O結合またはP−O結合を有しているとより高い効果を得ることができ、特に、O−B−O結合またはO−P−O結合を有していれば更に高い効果を得ることができるからである。
【0055】
【化17】
【0056】
【化18】
【0057】
M−X結合を有する軽金属塩としては、この他にも、化19で表されるリチウムビス[1,2−ベンゼンジオラト(2−)−O,O’]ボレート、または、化20で表されるリチウムトリス[1,2−ベンゼンジオラト(2−)−O,O’]フォスフェートも上述と同様の理由により好ましく挙げられる。
【0058】
【化19】
【0059】
【化20】
【0060】
また、電解質塩には、M−X結合を有する軽金属塩に加えて、他の軽金属塩のいずれか1種または2種以上を混合して含むことが好ましい。高温保存特性などの電池特性を向上させることができるからである。他の軽金属塩としては、例えば、LiB(C6 H5 )4 、LiCH3 SO3 、LiCF3 SO3 、LiAlCl4 、LiSiF6 、LiCl、LiBr、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 あるいはLiN(C4 F9 SO2 )(CF3 SO2 )などの化21で表されるリチウム塩、またはLiC(CF3 SO2 )3 などの化22で表されるリチウム塩が挙げられる。
【0061】
【化21】
LiN(Cm F2m+1SO2 )(Cn F2n+1SO2 )
式中、mおよびnは1以上の整数である。
【0062】
【化22】
LiC(C p F2p +1SO2 )( C q F2q +1SO2 ) (C r F2r +1SO2 )
式中、p,qおよびrは1以上の整数である。
【0063】
このうち、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、化21で表されるリチウム塩および化22で表されるリチウム塩からなる群のうちの少なくなくとも1種を含むようにすれば、より高い効果を得ることができると共に、高い導電率を得ることができるので好ましく、中でもLiPF6 を含むようにすれば、特に好ましい。
【0064】
電解質における電解質塩の含有量(濃度)は0.3mol/kg以上3.0mol/kg以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。そのうち、M−X結合を有する軽金属塩の含有量は0.01mol/kg以上2.0mol/kg以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【0065】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【0066】
まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層21Bを形成し、正極21を作製する。
【0067】
また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な炭素材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体22Aに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層22Bを形成し、負極22を作製する。
【0068】
続いて、例えば、正極集電体21Aに正極リード11を取り付けると共に、正極合剤層21Bの上、すなわち正極21の両面あるいは片面に電解質24を形成する。また、負極集電体22Aに負極リード12を取り付けると共に、負極合剤層22Bの上、すなわち負極22の両面あるいは片面に電解質24を形成する。
【0069】
電解質24を形成したのち、例えば、正極21と負極22とを積層する。そののち、この積層体を巻回して、最外周部に保護テープ25を接着して巻回電極体20を形成する。
【0070】
巻回電極体20を形成したのち、例えば、外装部材30A,30Bの間に巻回電極体20を挟み込み、外装部材30A,30Bの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード11および負極リード12と外装部材30A,30Bとの間には密着フィルム31を挿入する。これにより、図1および図2に示した二次電池が完成する。
【0071】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムイオンが離脱し、電解質24を介して負極22に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極22からリチウムイオンが離脱し、電解質24を介して正極21に吸蔵される。その際、M−X結合を有する軽金属塩により負極22の表面に安定な被膜が形成され、高温環境下で保存しても、負極22における溶媒の分解反応が抑制される。
【0072】
このように本実施の形態では、電解質がM−X結合を有する軽金属塩を含むようにしたので、高温環境下で保存しても、負極22における溶媒の分解反応を抑制することができる。よって、ガスの発生を抑制することができ、膨れを抑制することができる。
【0073】
特に、M−X結合を有する軽金属塩に加えて、他の軽金属塩を含むようにすれば、高温保存特性などの電池特性を向上させることができる。
【0074】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【0075】
実施例1〜18として図1および図2に示した二次電池を次のようにして作製した。まず、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と炭酸コバルト(CoCO3 )とを、Li2 CO3 :CoCO3 =0.5:1(モル比)の割合で混合し、空気中において900℃で5時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物(LiCoO2 )を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物91質量部と、導電剤であるグラファイト6質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み20μmの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体21Aの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層21Bを形成し正極21を作製した。
【0076】
また、負極活物質として人造黒鉛粉末を用意し、この人造黒鉛粉末90質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン10質量部とを混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み15μmの帯状銅箔よりなる負極集電体22Aの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極合剤層22Bを形成し負極22を作製した。
【0077】
次いで、正極21および負極22のそれぞれの上に保持体と電解液とを含む電解質24を形成した。その際、保持体には、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとをブロック共重合させた共重合体を用いた。また、電解液には、炭酸エチレン50体積%と、炭酸プロピレン50体積%とを混合した溶媒に、電解質塩である軽金属塩を溶解させたものを用いた。軽金属塩の種類およびその電解質24における含有量は実施例1〜18で表1に示したように変化させた。このうち、実施例1は、化17で表されるジフルオロ[オキソラト−O,O’]ホウ酸リチウムを用いたものであり、実施例2〜16は、ジフルオロ[オキソラト−O,O’]ホウ酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものであり、実施例17は、化18で表されるテトラフルオロ[オキソラト−O,O’]リン酸リチウムを用いたものであり、実施例18は、テトラフルオロ[オキソラト−O,O’]リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。
【0078】
【表1】
【0079】
次いで、正極21に正極リード11を取り付けると共に、負極22に負極リード12を取り付けた。そののち、セパレータ23を用意し、セパレータ23,正極21,セパレータ23,負極22を順に積層して巻回し、保護テープ25を接着して巻回電極体20とした。そののち、正極リード11および負極リード12を外部へ導出しつつ、巻回電極体20をラミネートフィルムよりなる外装部材30A,30Bの内部に収納し、3.8mm×35mm×62mmの図1および図2に示した二次電池を得た。
【0080】
また、実施例1〜18に対する比較例1として、電解質塩としてLiPF6 のみを用いる共に、その電解質における含有量を1.0mol/kgとしたことを除き、他は実施例1〜18と同様にして二次電池を作製した。
【0081】
作製した実施例1〜18および比較例1の二次電池について、初回容量、高温保存時の膨れ量および高温保存後の容量維持率をそれぞれ調べた。得られた結果を表1に示す。初回容量は、次のようにして求めた。まず、800mAの定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで定電流充電を行ったのち、4.2Vの定電圧で電流が1mAに達するまで定電圧充電を行い、引き続き800mAの定電流で電池電圧が3.0Vに達するまで定電流放電を行った。初回容量はこうして得られた1サイクル目の放電容量である。
【0082】
また、高温保存時の膨れ量および高温保存後の容量維持率は、次のようにして求めた。まず、上述の条件で充放電を1サイクル行ったのち、再度充電を行ったものを、60℃の環境下に1ヶ月間保存した。高温保存時の膨れ量は、高温保存前後の厚みを測定しその変化量とした。高温保存後の容量維持率は、保存後に室温で放電し、初回容量に対する保存後の容量維持率とした。
【0083】
表1から分かるように、M−X結合を有する軽金属塩を用いた実施例1〜18によれば、用いていない比較例1に比べて、初回容量について同等かそれよりも大きくすることができ、更に高温保存時の膨れを低減させることができた。すなわち、電解液にM−X結合を有する軽金属塩を含むようにすれば、高い容量を得ることができ、かつ高温環境下で保存しても膨れを抑制することができることが分かった。
【0084】
また、実施例1〜8,12〜16および実施例17,18から分かるように、M−X結合を有する軽金属塩と他の軽金属塩とを混合して用いた、実施例2〜8,12〜16および実施例18によれば、M−X結合を有する軽金属塩のみを用いた実施例1および実施例17に比べて、高温保存後の容量維持率についても向上させることができ、特にLiPF6 を用いた場合にその効果が大きかった。すなわち、電解液にM−X結合を有する軽金属塩と他の軽金属塩とを含むようにすれば、高温保存特性を向上させることができることが分かった。
【0085】
また、電解質24におけるM−X結合を有する軽金属塩の含有量を0.01mol/kg以上2.0mol/kg以下とすれば、特性を向上させることができることが確認できた。
【0086】
なお、上記実施例では、M−X結合を有する軽金属塩について具体的に例を挙げて説明したが、上述した効果はM−X結合に起因するものと考えられる。よって、M−X結合を有する他の軽金属塩を用いても同様の結果を得ることができる。
【0087】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、ゲル状の電解質を用いた二次電池について説明したが、本発明は、他の電解質を用いた二次電池にも同様に適用することができる。他の電解質としては、例えば、電解液、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、イオン伝導性セラミックス,イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなるイオン伝導性無機化合物、またはこれらのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらのイオン伝導性無機化合物とゲル状の電解質あるいは高分子固体電解質とを混合したものが挙げられる。
【0088】
また、上記実施の形態および実施例では、二次電池について具体的に例を挙げて説明したが、本発明は、フィルム状の外装部材を用いた電池であれば他の形状を有するものについても適用することができる。更に、一次電池などの他の電池についても適用することができる。
【0089】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による電池によれば、電解質がM−X結合を有する軽金属塩を含むようにしたので、高温環境下で保存しても、ガスの発生を抑制することができ、膨れを抑制することができる。
【0090】
特に、M−X結合を有する軽金属塩に加えて、他の軽金属塩を含むようにすれば、高温保存特性などの電池特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表す斜視図である。
【図2】図1に示した巻回電極体のII−II線に沿った断面図である。
【符号の説明】
11…正極リード、12…負極リード、20…巻回電極体、21…正極、21A…正極集電体、21B…正極合剤層、22…負極、22A…負極集電体、22B…負極合剤層、23…セパレータ、24…電解質、25…保護テープ、30A,30B…外装部材、31…密着フィルム。
Claims (6)
- 前記電解質における前記電解質塩の含有量は0.01mol/kg以上2.0mol/kg以下である請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極は、リチウム(Li)と、コバルト(Co),ニッケル(Ni),マンガン(Mn)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種と、酸素(O)とを含むリチウム含有化合物を含む請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極は、炭素材料を含む請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解質は、更に、高分子化合物またはイオン伝導性無機化合物を含む請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
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