JP2008288214A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高容量で、かつサイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】 正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を備える。負極２２は、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。セパレータ２３には溶媒に電解質塩が溶解された電解液が含浸されている。電解質塩にはジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムあるいはテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムなどのＢ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を有する軽金属塩を用いる。安定した被膜の形成により溶媒の分解反応を抑制できると共に、負極２２と溶媒との反応を防止することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極および負極と共に電解質を備えたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話，ＰＤＡ（Personal Digital Assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化、軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。

高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極にリチウム合金を用いた電池が開発されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
特開平６−３２５７６５号公報 特開平７−２３０８００号公報

しかしながら、リチウム合金は、充放電を繰り返すと、激しい膨張および収縮により粉砕して微細化するという問題があった。よって、これを負極に用いると、粒子の割れによる微細化または負極中における粒子同士の接触面積の低下により電子伝導性が低下したり、表面積の増大に起因して溶媒の分解反応が促進され、サイクル特性が十分でないという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、かつサイクル特性などの電池特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、負極活物質として、ケイ素の単体、ケイ素の合金、スズの単体、スズの合金、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｍｇ₂ Ｓｎ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｉＯおよびＬｉＳｎＯからなる群のうちの少なくとも１種を含み、電解質は、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、テトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロジ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムおよびトリス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムのうちのいずれか１種のリチウム塩を含むものである。

本発明によるリチウムイオン二次電池によれば、負極が負極活物質として上記したケイ素の単体、合金および化合物、並びにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、電解質がジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、テトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロジ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムおよびトリス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムのうちのいずれか１種のリチウム塩を含むようにしたので、電解質の分解反応を抑制することができる。また、負極と電解質との反応を防止することができる。よって、高い容量を得ることができると共に、充放電効率を向上させることができ、サイクル特性などの諸特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、エネルギー密度を高くするために、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物を含有することが好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを含有すればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉＣｏＯ₂ が挙げられる。

なお、このような正極材料は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することなどにより調製される。

正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル，チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはアルミニウムなどにより構成することが好ましく、中でも、負極活物質層２２Ｂとの合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するように負極活物質層２２Ｂがケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。なお、負極集電体２２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層２２Ｂと接する層を負極活物質層２２Ｂと合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。

また、負極集電体２２Ａの表面粗さは、後述するように負極活物質層２２Ｂが気相法，液相法，焼結法あるいはそれらの組み合わせにより形成される場合、または、負極活物質層２２Ｂと界面の少なくとも一部において合金化している場合には、算術平均粗さＲａで０．１μｍ以上であることが好ましい。充放電に伴い負極活物質層２２が膨張収縮することにより発生する割れの形状を制御することができ、応力を分散させて、負極２２の構造破壊を抑制することができるからである。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金および化合物、並びにリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。これにより負極２２の容量は、この負極活物質がリチウムを吸蔵および離脱することによる容量成分を含み、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、化学式Ｍα_s1Ｍβ_s2Ｌｉ_s3、あるいは化学式Ｍα_s4Ｍγ_s5Ｍδ_s6で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍαはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭβはリチウムおよびＭα以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍγは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭδはＭα以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ１、ｓ２、ｓ３、ｓ４、ｓ５およびｓ６の値はそれぞれｓ１＞０、ｓ２≧０、ｓ３≧０、ｓ４＞０、ｓ５＞０、ｓ６≧０である。

中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの合金あるいは化合物である。ケイ素またはスズの単体，合金および化合物は、リチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。なお、これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

このような化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ₄ ，ＳｉＢ₆ ，Ｍｇ₂ Ｓｉ，Ｍｇ₂ Ｓｎ，Ｎｉ₂ Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＣｏＳｉ₂ ，ＮｉＳｉ₂ ，ＣａＳｉ₂ ，ＣｒＳｉ₂ ，Ｃｕ₅ Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂ ，ＭｎＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＶＳｉ₂ ，ＷＳｉ₂ ，ＺｎＳｉ₂ ，ＳｉＣ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ，ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ₃ ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。

この負極活物質層２２Ｂは、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとを一体化することができ、負極活物質層２２Ｂにおける電子伝導性を向上させることができるからである。また、結着剤および空隙などを低減または排除でき、負極２２を薄膜化することもできるからである。

この負極活物質層２２Ｂは、また、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層２２Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより、あるいは初期充電時に起こったものでもよい。

負極活物質層２２Ｂは、また、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質の粉末と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んだものでもよい。この場合、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種に加えて、他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が好ましい。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少ないので、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物に加えて、これら炭素材料を含むようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ³ 以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³ 以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。

黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ₂ ）などの不活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼すると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行う。

出発原料となる有機材料としては、石炭あるいはピッチを用いることができる。ピッチには、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、アスファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することにより得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００℃程度において液体として存在し、その温度で保持されることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。

有機材料としては、また、ナフタレン，フェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述した化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミド）、またはそれらの混合物を用いることができる。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナントリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、またはそれらの混合物を用いることもできる。

なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。これらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好ましい。

例えば、黒鉛化成型体を作製する場合には、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、この成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させるピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にしているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することから、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、この空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もある。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合には、バインダーピッチの使用は不要である。

難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³ 未満であると共に、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級することにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することにより行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で行ってもよい。

出発原料となる有機材料としては、例えば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンなどの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コーヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた化合物を用いることもできる。

この化合物における酸素の含有率は３％以上であることが好ましく、５％以上であればより好ましい（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、負極２２の容量を向上させることができるからである。ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、またはアスファルトなどを、蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られる。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素などの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、または硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いることができる。

なお、出発原料となる有機材料はこれらに限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有機材料でもよい。

難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１３７０１０号公報に記載されているリンと酸素と炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメータを示すので好ましい。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。

このような非水溶媒としては、従来より使用されている種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、炭酸プロピレンあるいは炭酸エチレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジエチル，炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルなどの鎖状エステル、またはγ−ブチロラクトン，スルホラン，２−メチルテトラヒドロフランあるいはジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを含めることが好ましい。

電解質塩としては、Ｍ−Ｘ結合（但し、Ｍは遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｘは酸素または硫黄を表す。）を有する軽金属塩のいずれか１種または２種以上を混合して含むことが好ましい。このような軽金属塩は、負極２２の表面に安定な被膜を形成し、負極２２における溶媒の分解反応を抑制することができると共に、負極２２と溶媒との反応を防止することができると考えられるからである。

中でも環式化合物が好ましい。環式の部分も被膜の形成に関与すると考えられ、安定した被膜を得ることができるからである。

このような軽金属塩としては、例えば、化１で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ１１は化２または化３に示した基を表し、Ｒ１２はハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。

Ｒ２１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。

具体的には、化４で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ１１は化５または化６に示した基を表し、Ｒ１２はハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ｂ１は１〜８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。

Ｒ２１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。

中でも、化７で表される化合物が好ましい。

式中、Ｒ１１は化８または化９に示した基を表し、Ｒ１３はハロゲンを表し、Ｍ１２はリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ｂ２は２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。

Ｒ２１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。

更に具体的には、化１０で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいは化１１で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムがより好ましく挙げられる。Ｂ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を有しているとより高い効果を得ることができ、特に、Ｏ−Ｂ−Ｏ結合またはＯ−Ｐ−Ｏ結合を有していれば更に高い効果を得ることができるからである。

また、化１２で表されるビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１３で表されるジフルオロジ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、あるいは化１４で表されるトリス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムも好ましい。これらは化１のａが２または３のものであるが、化１０，１１と同様に、Ｏ−Ｂ−Ｏ結合またはＯ−Ｐ−Ｏ結合を有しており、高い効果を得ることができるからである。

Ｍ−Ｘ結合を有するリチウム塩としては、この他にも、化１５で表されるビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または、化１６で表されるトリス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムも上述と同様の理由により好ましく挙げられる。

また、電解質塩には、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩に加えて、他の軽金属塩のいずれか１種または２種以上を混合して含むことが好ましい。内部抵抗の低減が図られ重負荷特性などの電池特性を向上させることができるからである。他の軽金属塩としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｉＦ₆ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ あるいはＬｉＮ（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）などの化１７で表されるリチウム塩、またはＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ などの化１８で表されるリチウム塩が挙げられる。

式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。

式中、ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。

このうち、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、化１７で表されるリチウム塩および化１８で表されるリチウム塩からなる群のうちの少なくなくとも１種を含むようにすれば、より高い効果を得ることができると共に、高い導電率を得ることができるので好ましく、中でもＬｉＰＦ₆ を含むようにすれば、特に好ましい。

電解質塩の含有量（濃度）は溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。そのうち、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩の含有量は溶媒に対して０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。

なお、電解液に代えて、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであればよく、組成および高分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち液状の溶媒，電解質塩および添加剤）については上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の３質量％〜５０質量％に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。

また、電解質塩の含有量は、電解液の場合と同様である。但し、ここで溶媒というのは、液状の溶媒のみを意味するのではなく、電解質塩を解離させることができ、イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。よって、高分子化合物にイオン伝導性を有するものを用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。

また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａに、気相法または液相法により、負極活物質を堆積させることにより形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体２２Ａに形成したのち、これを焼結させる焼結法により形成するようにしてもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層２２Ｂを形成することにより、場合によっては、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化した負極活物質層２２Ｂが形成される。

なお、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層２２Ｂを後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層２２Ｂは負極集電体２２Ａとの界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。

また、負極活物質層２２Ｂは、塗布により形成するようにしてもよい。具体的には、例えば、負極活物質の粉末と結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成するようにしてもよい。但し、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成するようにした方が、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの接着性が高められる他、上述したように負極活物質層２２Ｂが形成されるのと同時に負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの合金化が進行する場合が多いので好ましい。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極２１に吸蔵される。その際、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩により負極２２の表面に安定な被膜が形成され、溶媒の分解反応が抑制される。また、負極２２と溶媒との反応が防止される。

このように本実施の形態では、電解質がＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩を含むようにしたので、負極２２が、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有するようにしても、負極２２における溶媒の分解反応を抑制することができる。また、負極２２と溶媒との反応を防止することができる。よって、高い容量を得ることができると共に、充放電効率を向上させることができ、サイクル特性などの諸特性を向上させることができる。

特に、Ｂ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を有する軽金属塩を含むようにすれば、中でも、Ｏ−Ｂ−Ｏ結合またはＯ−Ｐ−Ｏ結合を有する軽金属塩を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。

また、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩に加えて、他の軽金属塩を含むようにすれば、内部抵抗を低減させることができ、重負荷特性などの電池特性を向上させることができる。更に、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩に加えてＬｉＰＦ₆ を含むようにすれば、導電率を向上させることができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることもできる。

更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−１８）
図１および図２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：ＣｏＣＯ₃ ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、これを短冊状に切断し、帯状の正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、ケイ素粉末２０ｇと銅粉末８０ｇとを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中で１０００℃に加熱し、室温まで放冷した。これにより得られた塊を、アルゴンガス雰囲気中でボールミルにて粉砕し、負極活物質としての銅−ケイ素（Ｃｕ−Ｓｉ）合金粉末を得た。得られた銅−ケイ素合金粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径は約１０μｍであった。この銅−ケイ素合金粉末８０質量部と、負極活物質および導電剤である鱗片状黒鉛１０質量部およびアセチレンブラック２質量部と結着剤であるポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状の電解銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、これを短冊状に切断し、帯状の負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。

正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。

巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩として軽金属塩を溶解させたものを用いた。

その際、軽金属塩の種類および含有量を実施例１−１〜１−１８で表１に示したように変化させた。このうち、実施例１−１は、化１０で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたものであり、実施例１−２〜１−１６は、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものであり、実施例１−１７は、化１１で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたものであり、実施例１−１８は、テトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。

電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１−１〜１−１８について直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。

また、実施例１−１〜１−１８に対する比較例１−１として、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ のみを用いる共に、その含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−１８と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例１−１〜１−１８および比較例１−１の二次電池について、充放電試験を行い、初回容量，内部抵抗およびサイクル特性をそれぞれ調べた。充電は、７００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が２ｍＡに達するまで行い、放電は、７００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。初回容量は、このようにして得られた１サイクル目の放電容量である。内部抵抗は、１サイクル目の充電状態において、１ｋＨｚの交流インピーダンス測定を行うことにより求めた。サイクル特性としては、初回容量に対する１００サイクル目の容量維持率（１００サイクル目の容量／初回容量）×１００を求めた。得られた結果を表１に示す。

表１から分かるように、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩を用いた実施例１−１〜１−１８によれば、用いていない比較例１−１に比べて、初回容量および容量維持率を大きくすることができ、更に内部抵抗を低減させることもできた。すなわち、負極活物質層２２Ｂに、リチウムと合金を形成可能な半金属元素の化合物を含む場合に、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩を含むようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができ、かつ内部抵抗を低減させることができることが分かった。

また、実施例１−１〜１−８，１−１２〜１−１６および実施例１−１７，１−１８から分かるように、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩と他の軽金属塩とを混合して用いた、実施例１−２〜１−８，１−１２〜１−１６および実施例１−１８によれば、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩のみを用いた実施例１−１および実施例１−１７に比べて、内部抵抗を低減させることができ、特にＬｉＰＦ₆ を用いた場合にその効果が大きかった。更に、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩と他の軽金属塩とを混合して用いた方が、それらの含有量を調節することにより、より高い容量維持率を得ることができた。すなわち、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩と他の軽金属塩とを含むようにすれば、より高い効果を得ることができることが分かった。

また、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩の含有量を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下とすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができ、かつ内部抵抗を低減させることができることが確認できた。

（実施例２−１，２−２）
負極活物質としてスズを用い、電解銅箔よりなる厚み２５μｍの負極集電体２２Ａに電子ビーム蒸着法により厚み２μｍのスズよりなる負極活物質層２２Ｂを形成し、２００℃で１２時間熱処理して、負極２２を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−１８と同様にして二次電池を作製した。その際、軽金属塩の種類および含有量は表２に示したように変化させた。なお、得られた負極２２をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法）およびＸ線回折法により分析したところ、負極活物質層２２Ｂが、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが確認された。

また、実施例２−１，２−２に対する比較例２−１として、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ のみを用いる共に、その含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、他は実施例２−１，２−２と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例２−１，２−２および比較例２−１の二次電池について、実施例１−１〜１−１８と同様にして、充放電を行い、初回容量，内部抵抗およびサイクル特性をそれぞれ調べた。その結果を実施例１−１，１−４および比較例１−１の結果と共に表２に示す。

表２から分かるように、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩を用いた実施例２−１，２−２によれば、実施例１−１，１−４と同様に、用いていない比較例２−１に比べて、初回容量および容量維持率を大きくすることができ、更に内部抵抗を低減させることもできた。また、特に、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩と他の軽金属塩とを混合して用いた実施例２−２ではその効果が大きかった。

すなわち、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体であるスズを用いても、また、負極活物質層２２Ｂを気相法により形成した場合においても、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩を含むようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができ、かつ内部抵抗を低減させることができることが分かった。また、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩と他の軽金属塩とを含むようにすれば、より高い効果を得ることができることも分かった。

（実施例３−１〜３−３５，参考例３−３６〜３−３９）
負極活物質であるケイ素を蒸着して負極活物質層を形成し、図３に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、円板状の正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層し、外装缶３４と外装カップ３５との間に収納したものである。

まず、正極活物質である平均粒径５μｍのリチウム・コバルト複合酸化物と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、リチウム・コバルト複合酸化物：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合して正極合剤を調整した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体３１Ａに塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層３１Ｂを形成し、正極３１を作製した。

また、算術平均粗さＲａが０．５μｍ、厚みが３５μｍの電解銅箔を負極集電体３２Ａとして用意し、この負極集電体３２Ａに蒸着法によりケイ素よりなる厚み４μｍの負極活物質層３２Ｂを形成したのち、加熱処理し、負極３２を形成した。得られた負極３２をＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層３２Ｂが、負極集電体３２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体３２Ａと合金化していることが確認された。

次いで、外装カップ３５の中央部に負極３２および厚み２５μｍのポリプロピレン製のセパレータ３３を順次積層し、電解液を注入したのち、正極３１を入れた外装缶３４を被せてガスケット３６を介してかしめ、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型二次電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩として軽金属塩を溶解させたものを用いた。その際、軽金属塩の種類および含有量を実施例３−１〜３−３５，参考例３−３６〜３−３９で表３〜６に示したように変化させた。

このうち実施例３−１は、化１０で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたものであり、実施例３−２〜３−２１は、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実施例３−２２は、化１２で表されるビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたものであり、実施例３−２３〜３−２９は、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実施例３−３０は、化１１で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたものであり、実施例３−３１は、テトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実施例３−３２は、化１３で表されるジフルオロジ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたものであり、実施例３−３３は、ジフルオロジ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実施例３−３４は、化１４で表されるトリス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたものであり、実施例３−３５は、トリス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。参考例３−３６は、化１５で表されるビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたものであり、参考例３−３７は、ビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。参考例３−３８は、化１６で表されるトリス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたものであり、参考例３−３９は、トリス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。

また、実施例３−１〜３−３５，参考例３−３６〜３−３９に対する比較例３−１〜３−６として、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ あるいはＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ のいずれか１種類のみを用いる共に、その含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、他は実施例３−１〜３−３５，参考例３−３６〜３−３９と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例３−１〜３−３５，参考例３−３６〜３−３９および比較例３−１〜３−６の二次電池について、充放電試験を行い、初回容量およびサイクル特性をそれぞれ調べた。充電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ² に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充放電を行う際には、予め計算により求めた正極３１および負極３２の充放電容量に基づいて、初回の充電での負極利用率を９０％と設定し、負極３２に金属リチウムが析出しないようにした。サイクル特性としては、初回容量に対する１０サイクル目の容量維持率（１０サイクル目の容量／初回容量）×１００を求めた。得られた結果を表３〜６に示す。

表３〜６に示したように、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩を用いた実施例３−１〜３−３５，参考例３−３６〜３−３９によれば、用いていない比較例３−１〜３−６に比べて、容量維持率を向上させることができ、場合によっては初回容量も向上させることができた。また、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩とＬｉＰＦ₆ とを混合して用いた方が、含有量によっては、初回容量および容量維持率をより向上させることができた。更に、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩の含有量を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下とすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることが確認できた。

すなわち、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体であるケイ素を用いても、また、負極活物質層３２Ｂを気相法により形成した場合においても、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩を含むようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。また、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩とＬｉＰＦ₆ とを含むようにすれば、その含有量を調整することにより、より高い効果を得ることができることも分かった。更に、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩の含有量は０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内が好ましいことも分かった。

（実施例４−１〜４−１３，参考例４−１４〜４−１７）
負極活物質としてスズを用い、算術平均粗さＲａが０．５μｍ、厚みが２５μｍの電解銅箔よりなる負極集電体３２Ａに、電解鍍金によりスズよりなる厚み４μｍの負極活物質層３２Ｂを形成したのち、加熱処理して負極３２を作製したことを除き、実施例３−１〜３−３５，参考例３−３６〜３−３９と同様にして図３に示したコイン型の二次電池を作製した。その際、軽金属塩の種類および含有量は表７，８に示したように変化させた。

このうち実施例４−１は、化１０で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたものであり、実施例４−２〜４−７は、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実施例４−８は、化１１で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたものであり、実施例４−９は、テトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実施例４−１０は、化１３で表されるジフルオロジ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたものであり、実施例４−１１は、ジフルオロジ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実施例４−１２は、化１４で表されるトリス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたものであり、実施例４−１３は、トリス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。参考例４−１４は、化１５で表されるビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたものであり、参考例４−１５は、ビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。参考例４−１６は、化１６で表されるトリス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたものであり、参考例４−１７は、トリス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。

なお、実施例４−１〜４−１３，参考例４−１４〜４−１７についても、得られた負極３２をＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層３２Ｂが、負極集電体３２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体３２Ａと合金化していることが確認された。

また、実施例４−１〜４−１３，参考例４−１４〜４−１７に対する比較例４−１〜４−６として、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ あるいはＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ のいずれか１種類のみを用いると共に、その含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、他は実施例４−１〜４−１３，参考例４−１４〜４−１７と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例４−１〜４−１３，参考例４−１４〜４−１７および比較例４−１〜４−６の二次電池について、実施例３−１〜３−３５，参考例３−３６〜３−３９と同様にして充放電試験を行い、初回容量および１０サイクル目の容量維持率をそれぞれ調べた。得られた結果を表７，８に示す。

表７，８に示したように、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩を用いた実施例４−１〜４−１３，参考例４−１４〜４−１７によれば、用いていない比較例４−１〜４−６に比べて、容量維持率を向上させることができ、場合によっては初回容量も向上させることができた。また、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩とＬｉＰＦ₆ とを混合して用いた方が、より高い効果を得ることができた。

すなわち、負極活物質層３２Ｂを液相法により形成した場合においても、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩を含むようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。また、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩とＬｉＰＦ₆ とを含むようにすれば、より高い効果を得ることができることも分かった。

（実施例５−１〜５−８）
負極活物質としてスズを用い、算術平均粗さＲａが０．５μｍ、厚みが２５μｍの電解銅箔よりなる負極集電体３２Ａに、焼結法によりスズよりなる負極活物質層３２Ｂを形成したことを除き、実施例３−１〜３−３５，参考例３−３６〜３−３９と同様にして図３に示したコイン型の二次電池を作製した。具体的には、スズ粉末と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、スズ：ポリフッ化ビニリデン＝９５：５の質量比で混合し、これを溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極集電体３２Ａに塗布して乾燥させ、加圧したのち、２００℃で焼成することにより負極活物質層３２Ｂを形成し、負極３２を作製した。軽金属塩の種類および含有量は表９に示したように変化させた。

このうち実施例５−１は、化１２で表されるビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたものであり、実施例５−２〜５−８は、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。

なお、実施例５−１〜５−８についても、得られた負極３２をＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層３２Ｂが、負極集電体３２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体３２Ａと合金化していることが確認された。

また、実施例５−１〜５−８に対する比較例５−１として、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を用いると共に、その含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、他は実施例５−１〜５−８と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例５−１〜５−８および比較例５−１の二次電池について、実施例３−１〜３−３５，参考例３−３６〜３−３９と同様にして充放電試験を行い、初回容量および１０サイクル目の容量維持率をそれぞれ調べた。得られた結果を表９に示す。

表９に示したように、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩を用いた実施例５−１〜５−８によれば、用いていない比較例５−１に比べて、容量維持率を向上させることができ、場合によっては初回容量も向上させることができた。また、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩とＬｉＰＦ₆ とを混合して用いた方が、より高い効果を得ることができた。

すなわち、負極活物質層３２Ｂを焼結法により形成した場合においても、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩を含むようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。また、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩とＬｉＰＦ₆ とを含むようにすれば、より高い効果を得ることができることも分かった。

なお、上記実施例では、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩について具体的に例を挙げて説明したが、上述した効果はその構造に起因するものと考えられる。よって、他のＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩を用いても同様の結果を得ることができる。また、上記実施例では、電解液を用いる場合について説明したが、ゲル状の電解質を用いても同様の結果を得ることができる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状の電解質を用いた二次電池について説明したが、本発明は、他の電解質を用いた二次電池にも同様に適用することができる。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなるイオン伝導性無機化合物、またはこれらのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらのイオン伝導性無機化合物とゲル状の電解質あるいは高分子固体電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池、あるいはコイン型の二次電池について説明したが、本発明は他の構造、例えば巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、ボタン型，角型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の実施例で形成した二次電池の構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，３６…ガスケット、２０…巻回電極体、２１，３１…正極、２１Ａ，３１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３１Ｂ…正極活物質層、２２，３２…負極、２２Ａ，３２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３２Ｂ…負極活物質層、２３，３３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、３４…外装缶、３５…外装カップ。

Claims (11)

1. 正極および負極と共に電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質層は、負極活物質として、ケイ素の単体、ケイ素の合金、スズの単体、スズの合金、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｍｇ₂ Ｓｎ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｉＯおよびＬｉＳｎＯからなる群のうちの少なくとも１種を含み、
   前記電解質は、化１で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化２で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化３で表されるビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化４で表されるジフルオロジ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムおよび化５で表されるトリス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムのうちのいずれか１種のリチウム塩を含むリチウムイオン二次電池。
   

   

   

   

   

   
2. 前記負極活物質層は、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極活物質層は、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記電解質は更に溶媒を含み、前記リチウム塩の含有量は、前記溶媒に対して０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記電解質は、更に、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、化６で表されるリチウム塩および化７で表されるリチウム塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   （式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
   

   

   （式中、ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。）
6. 前記電解質は、更に、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートからなる群のうちのいずれか１種、またはイオン伝導性無機化合物を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種と、酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物を含有する請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記負極は、更に、炭素材料を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記負極集電体の表面粗さは、算術平均粗さで０．１μｍ以上である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記リチウム塩は、化２で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムまたは化４で表されるジフルオロジ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムである請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
11. 負極活物質層は、負極活物質として、ケイ素の単体、ケイ素の合金、スズの単体およびスズの合金のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。

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