JP2002373703A - 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 - Google Patents
電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二
重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用さ
れる優れたサイクル特性を示す電解質、電解液または固
体電解質、及びそれを用いた電池を提供する。 【解決手段】 一般式１の化合物と、一般式２〜４の化
合物のうちの１以上とからなる電気化学ディバス用電解
質。（Ｍは遷移金属またはＩＩＩ〜Ｖ族元素、Ａａ＋は
金属イオン、水素イオンまたはオニウムイオン、ａは１
〜３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｍは１〜４、ｎは１〜
８、ｑは０又は１。Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のアルキレン
等。Ｒ２はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル等、また
はＸ３Ｒ３。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はＯ、Ｓ、又はＮＲ４。
Ｒ３、Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ
１０のハロゲン化アルキル等。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はＳＯ
２基またはＣＯ基。Ｒ５〜Ｒ７は電子求引性の有機置換
基を表す。）
重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用さ
れる優れたサイクル特性を示す電解質、電解液または固
体電解質、及びそれを用いた電池を提供する。 【解決手段】 一般式１の化合物と、一般式２〜４の化
合物のうちの１以上とからなる電気化学ディバス用電解
質。（Ｍは遷移金属またはＩＩＩ〜Ｖ族元素、Ａａ＋は
金属イオン、水素イオンまたはオニウムイオン、ａは１
〜３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｍは１〜４、ｎは１〜
８、ｑは０又は１。Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のアルキレン
等。Ｒ２はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル等、また
はＸ３Ｒ３。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はＯ、Ｓ、又はＮＲ４。
Ｒ３、Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ
１０のハロゲン化アルキル等。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はＳＯ
２基またはＣＯ基。Ｒ５〜Ｒ７は電子求引性の有機置換
基を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池、リ
チウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学
ディバイス用として利用される優れたサイクル特性を示
す電解質、電解液または固体電解質、及びそれを用いた
電池に関する。
チウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学
ディバイス用として利用される優れたサイクル特性を示
す電解質、電解液または固体電解質、及びそれを用いた
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の携帯機器の発展に伴い、その電源
として電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用
した電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるように
なった。また、電源以外の電気化学ディバイスとして
は、電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロク
ロミックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。
として電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用
した電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるように
なった。また、電源以外の電気化学ディバイスとして
は、電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロク
ロミックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。
【０００３】これらの電気化学ディバイスは、一般に一
対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成され
る。このイオン伝導体には、溶媒、高分子またはそれら
の混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ+）とアニ
オン（Ｂ-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用
いられる。この電解質は溶解することにより、カチオン
とアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに
必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒
や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際は
水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このよう
な有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状
では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解
質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2
Ｆ5）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）および
ＬｉＣＦ3ＳＯ3のみである。カチオンの部分はリチウム
電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決ま
っているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高い
という条件を満たせば使用可能である。
対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成され
る。このイオン伝導体には、溶媒、高分子またはそれら
の混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ+）とアニ
オン（Ｂ-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用
いられる。この電解質は溶解することにより、カチオン
とアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに
必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒
や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際は
水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このよう
な有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状
では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解
質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2
Ｆ5）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）および
ＬｉＣＦ3ＳＯ3のみである。カチオンの部分はリチウム
電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決ま
っているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高い
という条件を満たせば使用可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ディバイスの応用範囲
が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最
適な電解質が探索されているが、現状ではアニオンの種
類が少ないため最適化も限界に達している。また、既存
の電解質は種々の問題を持っており、新規のアニオン部
を有する電解質が要望されている。具体的にはＣｌＯ4
イオンは爆発性、ＡｓＦ6イオンは毒性を有するため安
全上の理由で使用できない。唯一実用化されているＬｉ
ＰＦ6も耐熱性、耐加水分解性などの問題を有する。Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）およびＬｉＣＦ3ＳＯ
3は安定性が高く、イオン伝導度も高いため非常に優れ
た電解質であるが、電池内のアルミニウムの集電体を電
位がかかった状態で腐食するため使用が困難である。
が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最
適な電解質が探索されているが、現状ではアニオンの種
類が少ないため最適化も限界に達している。また、既存
の電解質は種々の問題を持っており、新規のアニオン部
を有する電解質が要望されている。具体的にはＣｌＯ4
イオンは爆発性、ＡｓＦ6イオンは毒性を有するため安
全上の理由で使用できない。唯一実用化されているＬｉ
ＰＦ6も耐熱性、耐加水分解性などの問題を有する。Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）およびＬｉＣＦ3ＳＯ
3は安定性が高く、イオン伝導度も高いため非常に優れ
た電解質であるが、電池内のアルミニウムの集電体を電
位がかかった状態で腐食するため使用が困難である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる従
来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の化学構造
的な特徴を有する電解質を数種類組み合わせた系を見出
し本発明に到達したものである。
来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の化学構造
的な特徴を有する電解質を数種類組み合わせた系を見出
し本発明に到達したものである。
【０００６】すなわち本発明は、一般式（１）で示され
る化学構造式よりなる化合物と、一般式（２）、一般式
（３）、または一般式（４）で示される化学構造式より
なる化合物のうち少なくとも一つよりなる電気化学ディ
バイス用電解質で、
る化学構造式よりなる化合物と、一般式（２）、一般式
（３）、または一般式（４）で示される化学構造式より
なる化合物のうち少なくとも一つよりなる電気化学ディ
バイス用電解質で、
【０００７】
【化２】
【０００８】Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV
族、またはV族元素、Ａa+は、金属イオン、水素イオ
ン、またはオニウムイオン、ａは、１〜３、ｂは、１〜
３、ｐは、ｂ/ａ、ｍは、１〜４、ｎは、１〜８、ｑ
は、０または１をそれぞれ表し、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10のア
ルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ4〜Ｃ
20のアリーレン、またはＣ4〜Ｃ20のハロゲン化アリー
レンで（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造
中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また、ｍ個存
在するＲ1はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ2は、ハ
ロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化
アルキル、Ｃ4〜Ｃ20のアリール、Ｃ4〜Ｃ20のハロゲン
化アリール、またはＸ3Ｒ3で（これらのアルキル及びア
リールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよ
く、またｎ個存在するＲ2はそれぞれが結合して環を形
成してもよい。）、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、または
ＮＲ4で、Ｒ 3、Ｒ4は、それぞれ独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ
10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ4〜
Ｃ20のアリール、Ｃ4〜Ｃ20のハロゲン化アリールで
（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、
ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ3、
Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は、それぞれ独立で、ＳＯ2基またはＣＯ
基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立で、電子求引性の
有機置換基（これらの構造中に置換基、ヘテロ原子を持
ってもよく、またＲ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれが結合して
環を形成してもよいし、隣の分子と結合してポリマー状
になってもよい。）をそれぞれ表す電気化学ディバイス
用電解質であり、該電解質を非水溶媒に溶解したものよ
りなる電気化学ディバイス用電解液または該電解質をポ
リマーに溶解したものよりなる電気化学ディバイス用固
体電解質、及び少なくとも正極、負極、電解液または固
体電解質からなり、該電解液または固体電解質に該電解
質を含む電池を提供するものである。
族、またはV族元素、Ａa+は、金属イオン、水素イオ
ン、またはオニウムイオン、ａは、１〜３、ｂは、１〜
３、ｐは、ｂ/ａ、ｍは、１〜４、ｎは、１〜８、ｑ
は、０または１をそれぞれ表し、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10のア
ルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ4〜Ｃ
20のアリーレン、またはＣ4〜Ｃ20のハロゲン化アリー
レンで（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造
中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また、ｍ個存
在するＲ1はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ2は、ハ
ロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化
アルキル、Ｃ4〜Ｃ20のアリール、Ｃ4〜Ｃ20のハロゲン
化アリール、またはＸ3Ｒ3で（これらのアルキル及びア
リールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよ
く、またｎ個存在するＲ2はそれぞれが結合して環を形
成してもよい。）、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、または
ＮＲ4で、Ｒ 3、Ｒ4は、それぞれ独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ
10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ4〜
Ｃ20のアリール、Ｃ4〜Ｃ20のハロゲン化アリールで
（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、
ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ3、
Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は、それぞれ独立で、ＳＯ2基またはＣＯ
基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立で、電子求引性の
有機置換基（これらの構造中に置換基、ヘテロ原子を持
ってもよく、またＲ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれが結合して
環を形成してもよいし、隣の分子と結合してポリマー状
になってもよい。）をそれぞれ表す電気化学ディバイス
用電解質であり、該電解質を非水溶媒に溶解したものよ
りなる電気化学ディバイス用電解液または該電解質をポ
リマーに溶解したものよりなる電気化学ディバイス用固
体電解質、及び少なくとも正極、負極、電解液または固
体電解質からなり、該電解液または固体電解質に該電解
質を含む電池を提供するものである。
【０００９】なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン
化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは、分岐や
水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含
む。
化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは、分岐や
水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含
む。
【００１０】以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１１】ここで、まず本発明で使用される一般式
（１）で示される化合物の具体例を次に示す。
（１）で示される化合物の具体例を次に示す。
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】ここではＡa+としてリチウムイオンを挙げ
ているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例え
ば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウム
イオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイ
オン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チ
タンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオ
ン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノ
イドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモ
ニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テト
ラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモ
ニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジ
ニウムイオン、イミダゾリウムイオン、水素イオン、テ
トラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニ
ウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリ
フェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウム
イオン、等も利用される。
ているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例え
ば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウム
イオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイ
オン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チ
タンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオ
ン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノ
イドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモ
ニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テト
ラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモ
ニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジ
ニウムイオン、イミダゾリウムイオン、水素イオン、テ
トラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニ
ウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリ
フェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウム
イオン、等も利用される。
【００１９】電気化学的なディバイス等の用途を考慮し
た場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、水素イオンが好ましい。Ａa+のカチオンの価数
ａは、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格
子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが
困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要
とする場合は１がより好ましい。アニオンの価数ｂも同
様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチ
オンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ
／ａで必然的に決まってくる。
た場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、水素イオンが好ましい。Ａa+のカチオンの価数
ａは、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格
子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが
困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要
とする場合は１がより好ましい。アニオンの価数ｂも同
様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチ
オンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ
／ａで必然的に決まってくる。
【００２０】本発明の構成の一部である一般式（１）で
示される電解質は、イオン性金属錯体構造を採ってお
り、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII
族、IV族、またはV族元素から選ばれる。好ましくは、
Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、
Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、
Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ましく
は、Ａｌ、Ｂ、またはＰである。種々の元素を中心のＭ
として利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂ
の場合、比較的合成も容易であり、さらにＡｌ、Ｂ、ま
たはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、
コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
示される電解質は、イオン性金属錯体構造を採ってお
り、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII
族、IV族、またはV族元素から選ばれる。好ましくは、
Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、
Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、
Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ましく
は、Ａｌ、Ｂ、またはＰである。種々の元素を中心のＭ
として利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂ
の場合、比較的合成も容易であり、さらにＡｌ、Ｂ、ま
たはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、
コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
【００２１】次に、一般式（１）で示される電解質（イ
オン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説
明する。以下、ここではＭに結合している有機または無
機の部分を配位子と呼ぶ。
オン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説
明する。以下、ここではＭに結合している有機または無
機の部分を配位子と呼ぶ。
【００２２】一般式（１）中のＲ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアル
キレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ4〜Ｃ20
のアリーレン、またはＣ4〜Ｃ20のハロゲン化アリーレ
ンから選ばれるものよりなるが、これらのアルキレン及
びアリーレンは、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持
ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上
の水素の代わりにハロゲン、鎖状又は環状のアルキル
基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボ
ニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレ
ン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、イオウ、
酸素が導入された構造等を挙げることができる。さらに
は、複数存在するＲ1はそれぞれが結合してもよく、例
えば、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げる
ことができる。
キレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ4〜Ｃ20
のアリーレン、またはＣ4〜Ｃ20のハロゲン化アリーレ
ンから選ばれるものよりなるが、これらのアルキレン及
びアリーレンは、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持
ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上
の水素の代わりにハロゲン、鎖状又は環状のアルキル
基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボ
ニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレ
ン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、イオウ、
酸素が導入された構造等を挙げることができる。さらに
は、複数存在するＲ1はそれぞれが結合してもよく、例
えば、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げる
ことができる。
【００２３】Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、
Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ4〜Ｃ20のアリー
ル、Ｃ4〜Ｃ20のハロゲン化アリール、またはＸ3Ｒ3で
より選ばれるものからなるが、これらもＲ1と同様にア
ルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を
持ってもよく、また複数個存在するＲ2はそれぞれが結
合して環を形成してもよく、好ましくは電子吸引性の基
がよく、特にフッ素がよい。Ｒ2がフッ素の場合、その
強い電子吸引性による電解質の解離度の向上とサイズが
小さくなることによる移動度の向上の効果により、イオ
ン伝導度が非常に高くなる。
Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ4〜Ｃ20のアリー
ル、Ｃ4〜Ｃ20のハロゲン化アリール、またはＸ3Ｒ3で
より選ばれるものからなるが、これらもＲ1と同様にア
ルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を
持ってもよく、また複数個存在するＲ2はそれぞれが結
合して環を形成してもよく、好ましくは電子吸引性の基
がよく、特にフッ素がよい。Ｒ2がフッ素の場合、その
強い電子吸引性による電解質の解離度の向上とサイズが
小さくなることによる移動度の向上の効果により、イオ
ン伝導度が非常に高くなる。
【００２４】Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、それぞれ独立でＯ、
Ｓ、またはＮＲ4であり、これらのヘテロ原子を介して
配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合
することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なもの
となる。この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ1
とＸ2によるＭとの結合があるため、これらの配位子が
Ｍとキレート構造を構成している。このキレートの効果
により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分
解性が向上している。この配位子中の定数ｑは０または
１であるが、特に、０の場合はこのキレートリングが五
員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安定
性が増すため好ましい。
Ｓ、またはＮＲ4であり、これらのヘテロ原子を介して
配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合
することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なもの
となる。この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ1
とＸ2によるＭとの結合があるため、これらの配位子が
Ｍとキレート構造を構成している。このキレートの効果
により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分
解性が向上している。この配位子中の定数ｑは０または
１であるが、特に、０の場合はこのキレートリングが五
員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安定
性が増すため好ましい。
【００２５】Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立で、水素、Ｃ1
〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、
Ｃ4〜Ｃ20のアリール、Ｃ4〜Ｃ20のハロゲン化アリール
で、これらのアルキル及びアリールその構造中に置換
基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ
3、Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、
Ｃ4〜Ｃ20のアリール、Ｃ4〜Ｃ20のハロゲン化アリール
で、これらのアルキル及びアリールその構造中に置換
基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ
3、Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
【００２６】また、ここまでに説明した配位子の数に関
係する定数ｍおよびｎは、中心のＭの種類によって決ま
ってくるものであるが、ｍは１から４、ｎは１から８が
好ましい。
係する定数ｍおよびｎは、中心のＭの種類によって決ま
ってくるものであるが、ｍは１から４、ｎは１から８が
好ましい。
【００２７】次に、一般式（２）、一般式（３）、一般
式（４）で示される化合物の具体例としては、ＣＦ3Ｃ
Ｈ2ＯＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3
ＣＨ2ＯＳＯ2）2ＮＬｉ、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2
ＮＬｉ 、（ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2）（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳ
Ｏ2）ＮＬｉ、（（ＣＦ3）3ＣＯＳＯ2）2ＮＬｉ 、およ
び（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）3ＣＬｉ、等が挙げられ
る。また、［Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ2ＯＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＨ2
ＯＳＯ2］n（ｎ＝２〜１０００）のようにポリマーもし
くはオリゴマー状になったものもよい。これらの電解質
は単独で使用すると、電池内のアルミニウムの集電体を
電位がかかった状態で腐食するため、充放電サイクルを
繰り返すと容量が低下するという問題点を有する。本発
明ではこれらのスルホニル基を有する電解質と一般式
（１）の電解質を混合して使用することで、このアルミ
ニウムの集電体の腐食を防止することが可能となった。
その原理の詳細は明らかではないが、一般式（１）の電
解質が電極表面でわずかに分解してアルミニウム表面に
その配位子からなる皮膜が形成され、その腐食を防止す
るものと推測される。
式（４）で示される化合物の具体例としては、ＣＦ3Ｃ
Ｈ2ＯＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3
ＣＨ2ＯＳＯ2）2ＮＬｉ、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2
ＮＬｉ 、（ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2）（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳ
Ｏ2）ＮＬｉ、（（ＣＦ3）3ＣＯＳＯ2）2ＮＬｉ 、およ
び（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）3ＣＬｉ、等が挙げられ
る。また、［Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ2ＯＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＨ2
ＯＳＯ2］n（ｎ＝２〜１０００）のようにポリマーもし
くはオリゴマー状になったものもよい。これらの電解質
は単独で使用すると、電池内のアルミニウムの集電体を
電位がかかった状態で腐食するため、充放電サイクルを
繰り返すと容量が低下するという問題点を有する。本発
明ではこれらのスルホニル基を有する電解質と一般式
（１）の電解質を混合して使用することで、このアルミ
ニウムの集電体の腐食を防止することが可能となった。
その原理の詳細は明らかではないが、一般式（１）の電
解質が電極表面でわずかに分解してアルミニウム表面に
その配位子からなる皮膜が形成され、その腐食を防止す
るものと推測される。
【００２８】これらの電解質の使用割合は電気化学ディ
バイスのサイクル特性や保存安定性の向上効果を考慮す
ると、以下に示す範囲が好ましい。一般式（１）の電解
質と、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）の電
解質のモル比は、１：９９〜９９：１、好ましくは２
０：８０〜８０：２０である。一般式（１）の電解質が
１より少ない場合は、アルミニウムの腐食防止の効果が
小さいため、サイクル特性、保存安定性が悪くなるし、
また、９９より大きい場合は、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）のイオン伝導性の高さ、電気化学
的安定性が充分に発揮できない。
バイスのサイクル特性や保存安定性の向上効果を考慮す
ると、以下に示す範囲が好ましい。一般式（１）の電解
質と、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）の電
解質のモル比は、１：９９〜９９：１、好ましくは２
０：８０〜８０：２０である。一般式（１）の電解質が
１より少ない場合は、アルミニウムの腐食防止の効果が
小さいため、サイクル特性、保存安定性が悪くなるし、
また、９９より大きい場合は、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）のイオン伝導性の高さ、電気化学
的安定性が充分に発揮できない。
【００２９】本発明の電解質を用いて電気化学ディバイ
スを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン
伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器
等から成る。
スを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン
伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器
等から成る。
【００３０】イオン伝導体としては、電解質と非水系溶
媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用
いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポ
リマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるもの
になる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶
媒を含有するものも含まれる。
媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用
いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポ
リマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるもの
になる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶
媒を含有するものも含まれる。
【００３１】非水溶媒としては、本発明の電解質を溶解
できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるもの
ではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エー
テル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン
類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種
類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるもの
ではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エー
テル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン
類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種
類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００３２】ただし、二種類以上の混合溶媒にする場
合、一般式（１）のＡa+がＬｉイオンである電解質の場
合は、これらの非水溶媒のうち誘電率が２０以上の非プ
ロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒か
らなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製する
ことが好ましい。特にリチウム塩ではジエチルエーテ
ル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プ
ロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では十分なイオ
ン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プ
ロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高
いため、イオンが移動しにくくなりやはり十分なイオン
伝導度が得られない。これらを混合すれば、適当な溶解
度と移動度を確保することができ十分なイオン伝導度を
得ることができる。
合、一般式（１）のＡa+がＬｉイオンである電解質の場
合は、これらの非水溶媒のうち誘電率が２０以上の非プ
ロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒か
らなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製する
ことが好ましい。特にリチウム塩ではジエチルエーテ
ル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プ
ロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では十分なイオ
ン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プ
ロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高
いため、イオンが移動しにくくなりやはり十分なイオン
伝導度が得られない。これらを混合すれば、適当な溶解
度と移動度を確保することができ十分なイオン伝導度を
得ることができる。
【００３３】また、電解質を溶解するポリマーとして
は、非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるも
のではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖また
は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホ
モポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポ
リマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これ
らのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロト
ン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体
中における本発明の混合電解質濃度は、０．１ｍｏｌ／
ｄｍ3以上、飽和濃度以下、好ましくは、０．５ｍｏｌ
／ｄｍ3以上、１．５ｍｏｌ／ｄｍ3以下である。０．１
ｍｏｌ／ｄｍ3より濃度が低いとイオン伝導度が低いた
め好ましくない。
は、非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるも
のではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖また
は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホ
モポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポ
リマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これ
らのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロト
ン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体
中における本発明の混合電解質濃度は、０．１ｍｏｌ／
ｄｍ3以上、飽和濃度以下、好ましくは、０．５ｍｏｌ
／ｄｍ3以上、１．５ｍｏｌ／ｄｍ3以下である。０．１
ｍｏｌ／ｄｍ3より濃度が低いとイオン伝導度が低いた
め好ましくない。
【００３４】負極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金
属との合金および金属間化合物が使用される。また、リ
チウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等
をを焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物
等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材
料が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性
炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等
が用いられる。
リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金
属との合金および金属間化合物が使用される。また、リ
チウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等
をを焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物
等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材
料が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性
炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等
が用いられる。
【００３５】正極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ
2 Ｏ 4 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、
ＭｏＯ3 等の酸化物、ＴｉＳ 2 、ＦｅＳ等の硫化物、あ
るいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニ
リン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用され
る。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属
酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ
2 Ｏ 4 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、
ＭｏＯ3 等の酸化物、ＴｉＳ 2 、ＦｅＳ等の硫化物、あ
るいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニ
リン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用され
る。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属
酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。
【００３７】実施例１ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００３８】
【化９】
【００３９】の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を
０．０１ｍｏｌ／ｌと（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬ
ｉを０．９９ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製し、
この電解液を用いてアルミニウム集電体の腐食試験を実
施した。試験用セルは作用極としてアルミニウム、対極
及び参照極としてリチウム金属を有するビーカー型のも
のを用いた。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）に保持した
ところ、全く電流は流れなかった。試験後に作用極表面
をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は認められな
かった。
０．０１ｍｏｌ／ｌと（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬ
ｉを０．９９ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製し、
この電解液を用いてアルミニウム集電体の腐食試験を実
施した。試験用セルは作用極としてアルミニウム、対極
及び参照極としてリチウム金属を有するビーカー型のも
のを用いた。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）に保持した
ところ、全く電流は流れなかった。試験後に作用極表面
をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は認められな
かった。
【００４０】さらに、この電解液を用いてＬｉＣｏＯ2
を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、
実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下
のように作製した。
を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、
実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下
のように作製した。
【００４１】ＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部に、バインダ
ーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペ
ースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗
布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１
０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ス
ラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１
５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体
とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を
浸み込ませてセルを組み立てた。
ーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペ
ースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗
布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１
０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ス
ラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１
５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体
とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を
浸み込ませてセルを組み立てた。
【００４２】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。環境温度２５℃で充電、放電ともに電流
密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、
放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。
その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の
容量は初回の８７％という結果が得られた。
験を実施した。環境温度２５℃で充電、放電ともに電流
密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、
放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。
その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の
容量は初回の８７％という結果が得られた。
【００４３】実施例２ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、実施例１と同様の構
造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．９０ｍｏｌ／ｌ
と（ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2）2ＮＬｉを０．１０ｍｏｌ／ｌ
とを溶解した電解液を調製し、実施例１と同様に、この
電解液を用いてアルミニウム集電体の腐食試験を実施し
た。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）に保持したところ、
全く電流は流れなかった。試験後に作用極表面をＳＥＭ
で観察したが試験前と比べて変化は認められなかった。
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、実施例１と同様の構
造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．９０ｍｏｌ／ｌ
と（ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2）2ＮＬｉを０．１０ｍｏｌ／ｌ
とを溶解した電解液を調製し、実施例１と同様に、この
電解液を用いてアルミニウム集電体の腐食試験を実施し
た。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）に保持したところ、
全く電流は流れなかった。試験後に作用極表面をＳＥＭ
で観察したが試験前と比べて変化は認められなかった。
【００４４】さらに、この電解液を用いて実施例１と同
様にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料とし
たセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験
を実施した。環境温度６０℃で充電、放電ともに電流密
度０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放
電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。そ
の結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容
量は初回の８４％という結果が得られた。
様にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料とし
たセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験
を実施した。環境温度６０℃で充電、放電ともに電流密
度０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放
電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。そ
の結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容
量は初回の８４％という結果が得られた。
【００４５】実施例３ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とエチルメチルカー
ボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
ボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００４６】
【化１０】
【００４７】の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を
０．７０ｍｏｌ／ｌと（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬ
ｉを０．３０ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製し、
実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミニウム集
電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ
+）に保持したところ、全く電流は流れなかった。試験
後に作用極表面をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変
化は認められなかった。
０．７０ｍｏｌ／ｌと（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬ
ｉを０．３０ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製し、
実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミニウム集
電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ
+）に保持したところ、全く電流は流れなかった。試験
後に作用極表面をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変
化は認められなかった。
【００４８】さらに、この電解液を用いて実施例１と同
様にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料とし
たセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験
を実施した。環境温度６０℃で充電、放電ともに電流密
度０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放
電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。そ
の結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容
量は初回の８９％という結果が得られた。
様にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料とし
たセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験
を実施した。環境温度６０℃で充電、放電ともに電流密
度０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放
電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。そ
の結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容
量は初回の８９％という結果が得られた。
【００４９】実施例４ 平均分子量１００００のポリエチレンオキシド７０重量
部にアセトニトリルを添加して溶液を調整し、この溶液
に実施例１と同様の構造を有するホウ酸リチウム誘導体
を５重量部、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬｉを２５
重量部加え、これをガラス上にキャストし、乾燥して溶
媒のアセトニトリルを除去することにより高分子固体電
解質膜を作製した。
部にアセトニトリルを添加して溶液を調整し、この溶液
に実施例１と同様の構造を有するホウ酸リチウム誘導体
を５重量部、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬｉを２５
重量部加え、これをガラス上にキャストし、乾燥して溶
媒のアセトニトリルを除去することにより高分子固体電
解質膜を作製した。
【００５０】次に、この高分子固体電解質膜を用いてア
ルミニウム集電体の腐食試験を実施した。この膜を作用
極のアルミニウム電極とリチウム電極で挟み、圧着し測
定を行った。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）に保持した
ところ、全く電流は流れなかった。試験後に作用極表面
をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は認められな
かった。
ルミニウム集電体の腐食試験を実施した。この膜を作用
極のアルミニウム電極とリチウム電極で挟み、圧着し測
定を行った。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）に保持した
ところ、全く電流は流れなかった。試験後に作用極表面
をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は認められな
かった。
【００５１】次に、この高分子固体電解質膜を電解液と
セパレータの代わりとして用いてＬｉＣｏＯ2を正極材
料、リチウム金属箔を負極材料としたセルを作製し、７
０℃で以下のような条件で定電流充放電試験を実施し
た。充電、放電ともに電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 で行
い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ
／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、初回の放電容量は、
１２０ｍＡｈ／ｇ（正極の容量）であった。また、１０
０回充放電を繰り返したが１００回目の容量は初回の９
２％という結果が得られた。
セパレータの代わりとして用いてＬｉＣｏＯ2を正極材
料、リチウム金属箔を負極材料としたセルを作製し、７
０℃で以下のような条件で定電流充放電試験を実施し
た。充電、放電ともに電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 で行
い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ
／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、初回の放電容量は、
１２０ｍＡｈ／ｇ（正極の容量）であった。また、１０
０回充放電を繰り返したが１００回目の容量は初回の９
２％という結果が得られた。
【００５２】比較例１ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、（（ＣＦ3）2ＣＨＯ
ＳＯ2）2ＮＬｉを１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を
調製し、実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミ
ニウム集電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌ
ｉ／Ｌｉ+）に保持したところ、腐食電流が観察され
た。また、試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したとこ
ろ、その表面に腐食によるものと思われるピットが多数
観察された。
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、（（ＣＦ3）2ＣＨＯ
ＳＯ2）2ＮＬｉを１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を
調製し、実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミ
ニウム集電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌ
ｉ／Ｌｉ+）に保持したところ、腐食電流が観察され
た。また、試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したとこ
ろ、その表面に腐食によるものと思われるピットが多数
観察された。
【００５３】次に、この電解液を用いて実施例１と同様
にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料とした
セルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を
実施した。環境温度２５℃で充電、放電ともに電流密度
０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電
は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その
結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量
は初回の６２％という結果が得られた。
にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料とした
セルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を
実施した。環境温度２５℃で充電、放電ともに電流密度
０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電
は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その
結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量
は初回の６２％という結果が得られた。
【００５４】比較例２ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、（ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ
2）2ＮＬｉを１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を調製
し、実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミニウ
ム集電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／
Ｌｉ+）に保持したところ、腐食電流が観察された。ま
た、試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したところ、そ
の表面に腐食によるものと思われるピットが多数観察さ
れた。
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、（ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ
2）2ＮＬｉを１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を調製
し、実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミニウ
ム集電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／
Ｌｉ+）に保持したところ、腐食電流が観察された。ま
た、試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したところ、そ
の表面に腐食によるものと思われるピットが多数観察さ
れた。
【００５５】次に、この電解液を用いて実施例１と同様
にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料とした
セルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を
実施した。環境温度６０℃で充電、放電ともに電流密度
０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電
は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その
結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量
は初回の５８％という結果が得られた。
にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料とした
セルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を
実施した。環境温度６０℃で充電、放電ともに電流密度
０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電
は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その
結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量
は初回の５８％という結果が得られた。
【００５６】比較例３ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とエチルメチルカー
ボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、実施例１と同様
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１．０ｍｏｌ／
ｌを溶解した電解液を調製し、実施例１と同様に、Ｌｉ
ＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを
作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施し
た。環境温度６０℃で充電、放電ともに電流密度０．３
５ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、
３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結
果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は
初回の６５％という結果が得られた。
ボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、実施例１と同様
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１．０ｍｏｌ／
ｌを溶解した電解液を調製し、実施例１と同様に、Ｌｉ
ＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを
作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施し
た。環境温度６０℃で充電、放電ともに電流密度０．３
５ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、
３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結
果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は
初回の６５％という結果が得られた。
【００５７】
【発明の効果】本発明は、リチウム電池、リチウムイオ
ン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス
用として利用される従来の電解質に比べ、優れたサイク
ル特性、保存特性を有する電解質であり、その電解液ま
たは固体電解質並びにこれらを用いた電池を可能とした
ものである。
ン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス
用として利用される従来の電解質に比べ、優れたサイク
ル特性、保存特性を有する電解質であり、その電解液ま
たは固体電解質並びにこれらを用いた電池を可能とした
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 9/00 Ｃ０７Ｆ 9/00 Ａ 9/6571 9/6571 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｍ 6/16 Ａ 9/038 6/18 Ｅ Ｈ０１Ｍ 6/16 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｄ 6/18 ３０１Ｇ (72)発明者 高橋 幹弘 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 杉本 博美 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 小出 誠 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 4H048 AA01 AA03 AB78 VA50 VA77 VA80 VB10 4H050 AA01 AA03 AB78 WB13 WB17 WB21 5G301 CA12 CA13 CA14 CA16 CA18 CA19 CA22 CA23 CA25 CA26 CA27 CA28 CA30 CD01 5H024 BB07 FF11 FF18 FF19 FF21 HH00 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ08 DJ09 EJ11 HJ02 HJ20
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（１）で示される化学構造式より
なる化合物と、一般式（２）、一般式（３）、または一
般式（４）で示される化学構造式よりなる化合物のうち
少なくとも一つよりなる電気化学ディバイス用電解質。 【化１】 Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV族、またはV族
元素、Ａa+は、金属イオン、水素イオンまたはオニウム
イオン、ａは、１〜３、ｂは、１〜３、ｐは、ｂ/ａ、
ｍは、１〜４、ｎは、１〜８、ｑは、０または１をそれ
ぞれ表し、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10
のハロゲン化アルキレン、Ｃ4〜Ｃ20のアリーレン、ま
たはＣ4〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン（これらのアル
キレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原
子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ1はそれぞれが
結合してもよい。）、Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のア
ルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ4〜Ｃ20の
アリール、Ｃ4〜Ｃ20のハロゲン化アリール、またはＸ3
Ｒ3（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換
基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ2
はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ1、
Ｘ2、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ4、Ｒ3、Ｒ4は、それ
ぞれ独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10の
ハロゲン化アルキル、Ｃ4〜Ｃ20のアリール、Ｃ4〜Ｃ20
のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリール
その構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また
複数個存在するＲ3、Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成
してもよい。）をそれぞれ示し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は、そ
れぞれ独立で、ＳＯ2基またはＣＯ基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
7は、それぞれ独立で、電子求引性の有機置換基（これ
らの構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれが結合して環を形成してもよ
いし、隣の分子と結合してポリマー状になってもよ
い。）をそれぞれ表す。 - 【請求項２】 Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚ
ｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかで
あることを特徴とする請求項１記載の電気化学ディバイ
ス用電解質。 - 【請求項３】 Ａa+が、Ｌｉイオン、または４級アルキ
ルアンモニウムイオンのいずれかであることを特徴とす
る請求項１記載の電気化学ディバイス用電解質。 - 【請求項４】 請求項１記載の電解質を非水溶媒に溶解
したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス
用電解液。 - 【請求項５】 非水溶媒が、誘電率が２０以上の非プロ
トン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒から
なる混合溶媒であることを特徴とする請求項４記載の電
気化学ディバイス用電解液。 - 【請求項６】 電解質のＡa+が、Ｌｉイオンであること
を特徴とする請求項４または請求項５記載の電気化学デ
ィバイス用電解液。 - 【請求項７】 請求項１記載の電解質をポリマーに溶解
したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス
用固体電解質。 - 【請求項８】 電解質のＡa+が、Ｌｉイオンであること
を特徴とする請求項７記載の電気化学ディバイス用固体
電解質。 - 【請求項９】 少なくとも正極、負極、電解液または固
体電解質からなり、該電解液または固体電解質に請求項
１に記載の電解質を含むことを特徴とする電池。
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|---|---|---|---|
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| JP2005243504A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
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| KR100991424B1 (ko) | 2003-06-11 | 2010-11-03 | 소니 가부시키가이샤 | 리튬이온 2차 전지 |
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-
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- 2001-06-13 JP JP2001177867A patent/JP4076738B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| EP1487047A3 (en) * | 2003-06-11 | 2016-03-02 | Sony Corporation | Battery |
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